[go: up one dir, main page]

CN107531885B - 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板 - Google Patents

树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板 Download PDF

Info

Publication number
CN107531885B
CN107531885B CN201680024344.3A CN201680024344A CN107531885B CN 107531885 B CN107531885 B CN 107531885B CN 201680024344 A CN201680024344 A CN 201680024344A CN 107531885 B CN107531885 B CN 107531885B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin composition
compound
triphenylbenzene
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680024344.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107531885A (zh
Inventor
首藤广志
山下正晃
杉山强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN107531885A publication Critical patent/CN107531885A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107531885B publication Critical patent/CN107531885B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • C08G59/621Phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62Alcohols or phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明的树脂组合物包含:环氧化合物,第一三苯基苯化合物,以及第二三苯基苯化合物。由M(mol%)=(M1/M2)×100表示的比例M(mol%)大于等于0.2mol%且小于等于16.3mol%。其中,M1是包含于第二三苯基苯化合物中的烷氧基的摩尔数(mol)。M2是包含于第一三苯基苯化合物中的羟基的摩尔数(mol)、包含于第二三苯基苯化合物中的羟基的摩尔数(mol)与包含于第二三苯基苯化合物中的烷氧基的摩尔数(mol)之和。

Description

树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板
技术领域
本发明涉及一种包含环氧化合物的树脂组合物以及使用该树脂组合物的树脂片、树脂固化物和树脂基板。
背景技术
在汽车等高温环境用途中,趋向于广泛使用各种电子部件。因此,正在积极地进行着关于使用于电子部件的树脂基板的热特性的研究和开发。
在树脂基板的制造工序中,将树脂组合物成形为片状之后,使该片状树脂组合物(树脂片)发生固化反应。由此,制造包含树脂组合物的固化反应物(树脂固化物)的树脂基板。
关于该树脂组合物的组成等,已经有了各种各样的提案。具体地说,为了获得优异的导热性,具有介晶基元(Mesogenic group)的环氧树脂被作为单体使用(例如,参照专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-323162号公报
发明内容
在探讨树脂组合物和树脂基板(树脂固化物)各自的热特性的情况下,不仅要考虑树脂基板的热传导特性等,而且为了使用树脂组合物来制造树脂基板而考虑成形性也是重要的。
因此,期望提供一种可以获得优异的热特性的树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板。
本发明的一种实施方式的树脂组合物包含:环氧化合物,由下列式(1)表示的第一三苯基苯化合物,以及由下列式(2)表示的第二三苯基苯化合物。由下列数式(A)表示的比例M(mol%)大于等于0.2mol%且小于等于16.3mol%。
Figure BDA0001446823840000021
(R1~R15分别是氢基(-H)和羟基(-OH)中的任何一个。其中,R1~R15中的至少1个是羟基。)
Figure BDA0001446823840000022
(R21~R35分别是氢基、羟基和烷氧基中的任何一个。其中,R21~R35中的至少1个是羟基,并且R21~R35中的至少1个是烷氧基。)
M(mol%)=(M1/M2)×100……(A)
M1:包含于第二三苯基苯化合物中的烷氧基的摩尔数(mol)
M2:包含于第一三苯基苯化合物中的羟基的摩尔数(mol)、包含于第二三苯基苯化合物中的羟基的摩尔数(mol)与包含于第二三苯基苯化合物中的烷氧基的摩尔数(mol)之和
本发明的一种实施方式的树脂片包含上述本发明的一种实施方式的树脂组合物。
本发明的一种实施方式的树脂固化物包含上述本发明的一种实施方式的树脂组合物的固化反应物。
本发明的一种实施方式的树脂基板包含上述本发明的一种实施方式的树脂片的固化反应物。
在这里,分别包含于第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物中的“羟基”是,用于使环氧化合物与第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物进行反应(交联反应)的基团(反应基)。对此,包含于第二三苯基苯化合物中的“烷氧基”是,用于调整上述环氧化合物与第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物的反应速度的基团(反应调整基)。该“调整反应速度”意味着:有意减慢反应速度,以使该反应不进行得太快。
根据本发明的一种实施方式的树脂组合物,因为包含环氧化合物、式(1)所示的第一三苯基苯化合物以及式(2)所示的第二三苯基苯化合物,并且数式(A)所示的比例M大于等于0.2mol%且小于等于16.3mol%;所以能够获得优异的热特性。另外,本发明的一种实施方式的树脂片、树脂固化物和树脂基板也能够获得同样的效果。
附图说明
图1是表示使用本发明的树脂组合物的树脂片的结构的截面图。
图2是表示使用本发明的树脂组合物的树脂片的另一个结构的截面图。
图3是表示使用本发明的树脂组合物的树脂片的其他结构的截面图。
图4是表示使用本发明的树脂固化物的树脂基板的结构的截面图。
图5是表示使用本发明的树脂固化物的树脂基板的另一个结构的截面图。
图6是表示使用本发明的树脂固化物的树脂基板的其他结构的截面图。
图7是表示使用本发明的树脂固化物的树脂基板的其他结构的截面图。
图8是用于说明图7所示的树脂基板的制造方法的截面图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明的一种实施方式进行详细说明。再有,说明的顺序如下。
1.树脂组合物
1-1.结构
1-2.制造方法
1-3.作用和效果
2.树脂片
2-1.结构
2-2.制造方法
2-3.作用和效果
3.树脂固化物
3-1.结构
3-2.制造方法
3-3.作用和效果
4.树脂基板
4-1.结构
4-2.制造方法
4-3.作用和效果
以下说明的本发明的一种实施方式是用于说明该本发明的例示。因此,本发明不限定于在这里说明的一种实施方式。本发明的一种实施方式只要不脱离该本发明的要点,可以对各种实施方式进行变更。
<1.树脂组合物>
首先,对本发明的一种实施方式的树脂组合物进行说明。
树脂组合物用于制造后述的树脂片、树脂固化物和树脂基板等。但是,树脂组合物的用途也可以是其他用途。
<1-1.结构>
该树脂组合物包含:环氧化合物,由下列式(1)表示的第一三苯基苯化合物,以及由下列式(2)表示的第二三苯基苯化合物。
Figure BDA0001446823840000051
(R1~R15分别是氢基和羟基中的任何一个。其中,R1~R15中的至少1个是羟基。)
(R21~R35分别是氢基、羟基和烷氧基中的任何一个。其中,R21~R35中的至少1个是羟基,并且R21~R35中的至少1个是烷氧基。)
在这里说明的树脂组合物如上所述,用于制造树脂片等中间生成物,并且用于制造树脂基板等最终生成物(树脂固化物)。该“中间生成物”如后所述,意味着树脂组合物的固化反应(交联反应)实际上还没有完成的状态的物质。另外,“最终生成物”如后所述,意味着树脂组合物的固化反应实际上已经完成的状态的物质。
为热固化性树脂的环氧化合物是所谓的基体树脂。另一方面,与环氧化合物一起使用且含有反应基(羟基)的第一三苯基苯化合物如上所述,是用于使用反应基进行环氧化合物的交联反应的第一固化剂。另外,与环氧化合物一起使用且含有反应基(羟基)和反应调整基(烷氧基)的第二三苯基苯化合物如上所述,是用于使用反应基进行环氧化合物的交联反应、同时使用反应调整基调整环氧化合物的交联反应的速度(有意减慢交联反应的速度)的第二固化剂。
树脂组合物之所以包含环氧化合物、第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物,是因为这样能够在确保树脂固化物的导热性的同时,改善该树脂固化物的成形性。
详细地说,因为使用包含具有优异的导热性的骨架(1,3,5-三苯基苯)和进行交联反应的反应基的第一三苯基苯化合物;所以使用树脂组合物能够制造树脂固化物,并且能够提高该树脂固化物的导热性。
在这种情况下,因为与上述第一三苯基苯化合物一起,使用包含进行交联反应的反应基和调整该交联反应的速度的反应调整基的第二三苯基苯化合物;所以能够进行抑制,以使反应点(交联点)的数量不至变得太多。在这种情况下,因为在固化反应时能够进行抑制,使固化反应速度不至变得太快,所以也能够降低树脂组合物的熔融粘度。由此,因为在固化反应时也容易维持树脂组合物的流动状态,所以该树脂固化物变得容易成形。
特别是,第二三苯基苯化合物含有与第一三苯基苯化合物的骨架同样的骨架(1,3,5-三苯基苯)。在这种情况下,包含于第二三苯基苯化合物中的骨架也能够与包含于第一三苯基苯化合物中的骨架同样,获得优异的导热性。因此,即使并用第一三苯基苯化合物与第二三苯基苯化合物,导热性也不会降低,而能够提高树脂固化物的成形性。
其中,由下列数式(A)表示的比例M(mol%)是0.2mol%~16.3mol%。
M(mol%)=(M1/M2)×100……(A)
M1:包含于第二三苯基苯化合物中的烷氧基的摩尔数(mol)
M2:包含于第一三苯基苯化合物中的羟基的摩尔数(mol)、包含于第二三苯基苯化合物中的羟基的摩尔数(mol)与包含于第二三苯基苯化合物中的烷氧基的摩尔数(mol)之和
比例M,也就是反应调整基(烷氧基)的总摩尔数(M1)对反应基(羟基)的总摩尔数与反应调整基的总摩尔数之和(M2)的比例之所以在上述范围内,是因为这样可以优化进行交联反应的羟基数与调整交联反应的速度的反应调整基数的平衡。由此,因为如上所述,固化反应的速度被抑制为适度且树脂组合物的熔融粘度降低;所以在固化反应时可以维持树脂组合物的流动状态,并且能够利用该固化反应制造树脂固化物。
详细地说,如果比例M比0.2mol%小;那么因为反应调整基的数量太少,所以即使使用含有反应调整基的第二三苯基苯化合物,也不能在固化反应时充分减慢交联反应的速度。在这种情况下,因为树脂组合物的熔融粘度没有充分降低,所以在固化反应时不能充分维持树脂组合物的流动状态。因此,虽然导热性得到提高,但是成形性不足。
另外,如果比例M比16.3mol%大;那么因为反应调整基的数量太多,所以即使使用含有反应基的第一三苯基苯化合物和含有反应基的第二三苯基苯化合物,也不能在固化反应时充分进行交联反应。由此,因为树脂组合物不能充分进行固化反应,所以不易制造树脂固化物。
对此,如果比例M是0.2mol%~16.3mol%;那么在固化反应时能够充分进行交联反应,并且能够进行抑制而使该交联反应的速度不至变得太快。在这种情况下,能够充分降低树脂组合物的熔融粘度,同时该树脂组合物能够充分进行固化反应。因此,既能提高导热性又能确保成形性。
其中,比例M优选0.2mol%~5.0mol%。这是因为这样可以更加优化进行交联反应的羟基数与调整交联反应的速度的反应调整基数的平衡。由此,一边确保成形性,一边更加提高导热性。
在这里,求得比例M的程序,如下所述。
再有,为了求得比例M,可以使用为上述中间生成物的树脂片等,也可以使用为上述最终生成物的树脂固化物(树脂基板等)。树脂片的种类可以是后述的树脂片10、20、30中的任何一个,并且树脂基板的种类也可以是后述的树脂基板40、50、60、70中的任何一个。在下文中,举例说明树脂固化物。
(程序1)
最初,在仅使用第一三苯基苯化合物作为固化剂制造树脂固化物之后,在该树脂固化物中添加反应试药。接着,使用热分解装置(日本分析工业株式会社制居里点热裂解仪JHP-5),快速加热了树脂固化物(温度=445℃、时间=6秒钟)。由此,因为树脂固化物发生热分解,所以获得了热分解反应生成物。该热分解反应生成物是环氧化合物与第一三苯基苯化合物的反应物分解的化合物。接着,使用气相色谱-质谱联用仪(株式会社岛津制作所制GCMS-QP5050A),对热分解反应生成物进行了质谱分析。在这种情况下,在以10℃/分的升温速度使管柱温度从40℃上升至320℃之后,使该管柱温度在320℃保持15分种。由此,确认第一三苯基苯化合物由来的反应生成物的保持时间。
(程序2)
其次,除了使用第二三苯基苯化合物来代替第一三苯基苯化合物作为固化剂之外,通过与上述程序1同样的程序,制造树脂固化物,并且确认第二三苯基苯化合物由来的反应生成物的保持时间。
(程序3)
其次,仅使用第一三苯基苯化合物作为固化剂,制造该第一三苯基苯化合物的含有量不同的多个树脂固化物。接着,除了使用多个树脂固化物之外,通过与上述程序1同样的程序,确认第一三苯基苯化合物由来的反应生成物的保持时间。根据该确认结果,制作关于反应生成物的峰面积的校准曲线。
(程序4)
其次,除了使用第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物作为固化剂之外,通过与上述程序1同样的程序,制造树脂固化物之后,确认第一三苯基苯化合物由来的反应生成物的保持时间,并且确认第二三苯基苯化合物由来的反应生成物的保持时间。这里制作的树脂固化物是可以求得比例M的试料(以下仅称为“试料”。)。
接着,从在程序1中确认到的保持时间的峰面积,在程序2中确认到的保持时间的峰面积,与在程序4中确认到的保持时间的峰面积的比率,算出试料中的第一三苯基苯化合物与第二三苯基苯化合物的存在比率。
接着,使用在程序3中制作的校准曲线,算出试料中的第一三苯基苯化合物的含有量。接着,根据包含于第一三苯基苯化合物中的羟基的个数、包含于第二三苯基苯化合物中的羟基的个数和烷氧基的个数、第一三苯基苯化合物与第二三苯基苯化合物的存在比率以及试料中的第一三苯基苯化合物的含有量,算出包含于第一三苯基苯化合物中的羟基的摩尔数(mol)以及包含于第二三苯基苯化合物中的羟基的摩尔数(mol)和烷氧基的摩尔数(mol),之后,求得这些摩尔数之和M2(mol)。
(程序5)
最后,根据包含于第二三苯基苯化合物中的烷氧基的摩尔数M1(mol)和上述摩尔数之和M2(mol),使用数式(A)算出比例M(mol%)。
该树脂组合物可以是粉体状和块状等固体状,也可以是液体状,也可以是双方混在一起的状态。该树脂组合物的状态可以根据用途等适宜地决定。
再有,环氧化合物与第一三苯基苯化合物、第二三苯基苯化合物的混合比没有特别的限定。但是,在含有环氧基的环氧化合物与含有反应基的第一三苯基苯化合物进行交联反应的情况下,一般来说,1个环氧基与反应基中的1个活性氢反应。像这样1个环氧基与反应基中的1个活性氢反应,关于含有反应基的第二三苯基苯化合物也同样。因此,为了提高环氧化合物与第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物的反应效率,优选地以使包含在环氧化合物中的环氧基总数与分别包含在第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物中的活性氢总数成为1:1的方式,来设定混合比。
[环氧化合物]
为基体树脂的环氧化合物是在1个分子中含有1个或多个环氧基(-C3H5O)的化合物中的任意1种或多种。其中,环氧化合物优选地在1个分子中含有多个环氧基。这是因为这样容易使环氧化合物与第一三苯基苯化合物反应,并且容易使环氧化合物与第二三苯基苯化合物反应。
环氧化合物的种类没有特别的限定,例如是:缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、酚醛清漆(Novolak)型环氧化合物、环状脂肪族型环氧化合物和长链脂肪族型环氧化合物等。
缩水甘油醚型环氧化合物例如是双酚A型环氧化合物和双酚F型环氧化合物等。酚醛清漆型环氧化合物例如是甲酚酚醛清漆型环氧化合物和苯酚酚醛清漆型环氧化合物等。除此之外,环氧化合物的种类例如也可以是阻燃性环氧化合物、海因环氧树脂和异氰脲酸酯型环氧化合物等。
再有,缩水甘油醚型环氧化合物的具体例子只要是含有缩水甘油醚型的构造(基团)的化合物,并没有特别的限定。像这样只要含有特定的构造而种类没有限定的情况,关于缩水甘油酯型环氧化合物等其他环氧化合物的具体例子也一样。
其中,环氧化合物优选地在1个分子中含有介晶骨架。其理由如下。
第一,在环氧化合物的分子之间,因为苯环彼此容易重叠,所以这些苯环之间的距离变小。由此,在树脂组合物中,环氧化合物的密度提高。另外,在树脂固化物中,因为分子的晶格振动不易散乱,所以能够获得高热导率。
特别是,因为上述分子的晶格振动的散乱现象是热导率下降的主要原因,所以由于能够抑制该分子的晶格振动的散乱现象,从而热导率的下降被显著地抑制。
第二,在环氧化合物和第一三苯基苯化合物中,包含在环氧化合物的介晶骨架中的苯环与包含在第一三苯基苯化合物的骨架(1,3,5-三苯基苯)中的苯环容易重叠。像这样苯环彼此容易重叠的情况,关于环氧化合物和第二三苯基苯化合物也同样。因此,由于与在上述环氧化合物的分子之间苯环彼此容易重叠的情况同样的理由,从而能够获得高热导率。
该“介晶骨架”是指包含多个芳香环且具有刚性和取向性的原子团的总称。具体地说,介晶骨架例如是包含多个苯环且苯环之间通过单键和非单键中的任何一个结合的骨架。
再有,在3个或3个以上苯环结合的情况下,该结合的方向性没有特别的限定。也就是说,3个或3个以上的苯环可以以直线状的方式结合,也可以以在途中有1次或多次弯曲的方式结合,也可以以在多个方向分支的方式结合。
“非单键”是指包含1个或多个构成元素且包含1个或多个多重键的二价基团的总称。具体地说,非单键例如包含碳(C)、氮(N)、氧(O)和氢(H)等构成元素中的任意1种或多种。另外,非单键作为多重键,包含双键和三键中的一方或双方。
在介晶骨架中,作为苯环彼此结合的种类,可以仅包含单键,也可以仅包含非单键,也可以包含单键和非单键的双方。另外,非单键的种类可以仅为1种,也可以为多种。
非单键的具体例子是由下列式(3-1)~式(3-10)分别表示的键等。再有,式(3-6)和式(3-10)各自所示的箭头表示配位键。
Figure BDA0001446823840000111
介晶骨架的具体例子是联苯和三联苯等。再有,三联苯可以是o-三联苯,也可以是m-三联苯,也可以是p-三联苯。
[第一三苯基苯化合物]
为第一固化剂的第一三苯基苯化合物是包含骨架(1,3,5-三苯基苯)与反应基(羟基)的化合物中的任意1种或多种。也就是说,在第一三苯基苯化合物的1个分子中,含有作为骨架的1,3,5-三苯基苯,并且在该骨架上导入有羟基。
该骨架(1,3,5-三苯基苯)包含:位于中心的1个苯环(中心苯环),和位于该中心苯环周围的3个苯环(周边苯环)。
在下文中,将导入有R1~R5的周边苯环作为“第一周边苯环”,将导入有R6~R10的周边苯环作为“第二周边苯环”,将导入有R11~R15的周边苯环作为“第三周边苯环”。对此,关于后述的第二三苯基苯化合物也同样。
R1~R15各自的种类只要是氢基和羟基中的任何一个,没有特别的限定。也就是说,R1~R15各自可以是氢基,也可以是羟基。
但是,R1~R15中的1个或多个是羟基。这是因为:为了使第一三苯基苯化合物利用反应基(羟基)进行交联反应,该第一三苯基苯化合物必须含有1个或多个羟基。只要满足该条件,羟基的数量和导入位置等,没有特别的限定。其中,优选地,R1~R15中的多个是羟基。这是因为这样环氧化合物与第一三苯基苯化合物容易反应。
特别是,关于R1~R15的种类,优选地,进一步满足下列条件中的一方或双方。
作为第一个条件,优选地,R1~R5中的1个或多个是羟基,R6~R10中的1个或多个是羟基,R11~R15中的1个或多个是羟基。即使羟基的总数为3个或3个以上,也因为该3个或3个以上的羟基的导入位置分别分散在第一~第三周边苯环,所以环氧化合物与第一三苯基苯化合物容易反应。
在这种情况下,只要R1~R5中的1个或多个是羟基,该1个或多个羟基在第一周边苯环的导入位置没有特别的限定。像这样,在羟基的数量为1个或多个的情况下,该1个或多个羟基的导入位置没有限定;对此,关于在第二周边苯环上导入的1个或多个羟基的位置也同样,并且关于在第三周边苯环上导入的1个或多个羟基的位置也同样。
作为第二个条件,优选地,R1~R5中的1个是羟基,R6~R10中的1个是羟基,R11~R15中的1个是羟基。在羟基的总数为3个的情况下,因为该3个羟基的导入位置分别分散在第一~第三周边苯环,所以环氧化合物与第一三苯基苯化合物容易反应。
在这种情况下,只要R1~R5中的1个是羟基,该1个羟基在第一周边苯环的导入位置没有特别的限定。像这样,在羟基的数量为1个的情况下,该1个羟基的导入位置没有限定;对此,关于在第二周边苯环上导入的1个羟基的位置也同样,并且关于在第三周边苯环上导入的1个羟基的位置也同样。
第一三苯基苯化合物的具体例子是由下列式(1-1)和式(1-2)分别表示的化合物等。在式(1-1)所示的化合物中,羟基的数量是3个;并且在式(1-2)所示的化合物中,羟基的数量是6个。
Figure BDA0001446823840000131
其中,优选式(1-1)所示的化合物。这是因为满足上述第一和第二个条件。
[第二三苯基苯化合物]
为第二固化剂的第二三苯基苯化合物是包含骨架(1,3,5-三苯基苯)与反应基(羟基)和反应调整基(烷氧基)的化合物中的任意1种或多种。也就是说,在第二三苯基苯化合物的1个分子中,含有作为骨架的1,3,5-三苯基苯,并且在该骨架上导入有羟基和烷氧基。
如上所述,第一三苯基苯化合物虽然含有反应基(羟基),但是不含有反应调整基(烷氧基)。对此,第二三苯基苯化合物含有反应基(羟基),并且含有反应调整基(烷氧基)。
R21~R35各自的种类只要是氢基、羟基和烷氧基中的任何一个,没有特别的限定。也就是说,R21~R35各自可以是氢基,也可以是羟基,也可以是烷氧基。再有,在第二三苯基苯化合物含有多个烷氧基的情况下,该多个烷氧基的种类可以相同,也可以不同。当然,多个烷氧基中的一部分也可以是同一种类。
该反应调整基即烷氧基如上所述,在固化反应时,为了防止交联反应变得过快,发挥不使反应点(交联点)的数量变得过多的抑制功能。
烷氧基的具体例子是甲氧基(-OCH3)、乙氧基(-OC2H5)和丙氧基(-OC3H7)等,也可以是其他基团。其中,优选甲氧基和乙氧基。这是因为这样可以容易地合成第二三苯基苯化合物,并且反应调整基能够充分发挥其功能。再有,丙氧基中的丙基(-C3H7)可以是正丙基(-CH2CH2CH3),也可以是异丙基(-CH(CH3)2)。
但是,R21~R35中的1个或多个是羟基。这是因为:为了使第二三苯基苯化合物利用羟基进行交联反应,该第二三苯基苯化合物必须含有1个或多个羟基。只要满足该条件,羟基的数量和导入位置等,没有特别的限定。
另外,R21~R35中的1个或多个是烷氧基。这是因为:为了使第二三苯基苯化合物利用烷氧基调整交联反应的速度,该第二三苯基苯化合物必须含有1个或多个烷氧基。只要满足该条件,烷氧基的数量和导入位置等,没有特别的限定。
特别是,关于R21~R35的种类,优选地,满足以下3个条件中的1个或多个。
作为第三个条件,优选地,R21~R25中的1个是烷氧基,R26~R35分别是氢基和羟基。也就是说,在第一~第三周边苯环中,优选地,在1个周边苯环上导入有烷氧基,并且在剩余的2个周边苯环上没有导入烷氧基。这是因为这样可以利用最低限度的数量的烷氧基,所以交联反应的速度不会过度下降。
作为第四个条件,优选地,R21~R25中的1个是烷氧基,R26~R30中的1个是烷氧基,R31~R35分别是氢基和羟基中的任何一个。也就是说,在第一~第三周边苯环中,优选地,在2个周边苯环上分别导入有1个烷氧基,并且在剩余的1个周边苯环上没有导入烷氧基。这是因为在烷氧基的数量为2个的情况下,该2个烷氧基的导入位置分散在2个周边苯环上;所以不易发生烷氧基的立体阻碍。而且,因为羟基的数量不是太多,所以即使第二三苯基苯化合物的含有量少,也能充分减慢交联反应的速度。
作为第五个条件,优选地,在第二三苯基苯化合物(1个分子)中,羟基数与烷氧基数之和是3。也就是说,因为羟基的数量是1个或多个且烷氧基的数量是1个或多个;所以优选地,羟基的数量是1个且烷氧基的数量是2个,或者羟基的数量是2个且烷氧基的数量是1个。这是因为可以在进行交联反应且调整该交联反应的速度的基础上,确保最低限度的数量的羟基和最低限度的数量的烷氧基。
第二三苯基苯化合物的具体例子是由下列式(2-1)~式(2-6)分别表示的化合物等。这是因为在式(2-1)、式(2-3)和式(2-5)各自所示的化合物中,满足上述第三和第五个条件。另外,这是因为在式(2-2)、式(2-4)和式(2-6)各自所示的化合物中,满足上述第四和第五个条件。再有,在式(2-1)、式(2-3)和式(2-5)各自所示的化合物中,烷氧基的数量是1个。在式(2-2)、式(2-4)和式(2-6)各自所示的化合物中,烷氧基的数量是2个。其中,因为如上所述,烷氧基优选甲氧基和乙氧基;所以第二三苯基苯化合物优选式(2-1)~式(2-4)各自所示的化合物。
Figure BDA0001446823840000151
再有,在式(2-1)~式(2-6)各自的各个周边苯环上,表示羟基和烷氧基分别导入于p位的情况。然而,羟基和烷氧基分别导入于各个周边苯环上的位置,不限定于p位,也可以是o位,也可以是m位。
[其他材料]
该树脂组合物也可以在包含上述环氧化合物、第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物的同时,包含其他材料中的任意1种或多种。
其他材料的种类没有特别的限定,例如是添加剂、溶剂、其他固化剂和无机粒子等。
添加剂例如是固化促进剂和偶联剂等。固化促进剂的具体例子是磷化氢、咪唑及其衍生物等,该咪唑的衍生物例如是2-乙基-4-甲基咪唑等。偶联剂的具体例子是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂等。
溶剂用于在液体状的树脂组合物中使环氧化合物、第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物分散或溶解。该溶剂是有机溶剂等中的任意1种或多种,该有机溶剂的具体例子是:甲基乙基酮、甲基溶纤剂、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、丙酮、1,3-二氧戊环、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯等。
其他固化剂是没有包含作为骨架的1,3,5-三苯基苯但包含1个或多个反应基的化合物,这里说明的反应基例如是羟基和氨基中的一方或双方。该其他固化剂的具体例子是苯酚、胺和酸酐等。
无机粒子是粒子状的无机材料中的任意1种或多种。该无机粒子的具体例子是氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)和氮化硼(BN)等。
<1-2.制造方法>
该树脂组合物例如按照下列步骤制造。
在制造固体状树脂组合物的情况下,将环氧化合物、第一三苯基苯化合物与第二三苯基苯化合物混合。在使用块状等环氧化合物的情况下,可以在混合前将环氧化合物粉碎。像这样可以在混合前粉碎的情况,关于第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物也一样。由此,能够获得包含环氧化合物、第一三苯基苯化合物与第二三苯基苯化合物的固体状树脂组合物。
再有,在获得固体状树脂组合物之后,根据需要,也可以使用模具等将树脂组合物加以成形。
在制造液体状树脂组合物的情况下,在对上述环氧化合物、第一三苯基苯化合物与第二三苯基苯化合物的混合物添加溶剂之后,使用搅拌机等搅拌装置来搅拌溶剂。由此,环氧化合物、第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物在溶剂中分散或溶解。因此,能够获得包含环氧化合物、第一三苯基苯化合物与第二三苯基苯化合物的液体状树脂组合物。
除此之外,在制造液体状树脂组合物的情况下,也可以加热固体状树脂组合物,使该树脂组合物熔融。在这种情况下,根据需要,也可以在使用模具等将树脂组合物的熔融物加以成形之后,冷却该熔融物。
再有,作为环氧化合物,可以使用粉体状和块状等固体状化合物,也可以使用液体状化合物,也可以双方并用。同样,作为第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物等固化剂,可以使用粉体状和块状等固体状化合物,也可以使用液体状化合物,也可以双方并用。在这里说明的情况,关于上述其他材料也一样。
<1-3.作用和效果>
根据该树脂组合物,包含有环氧化合物、式(1)所示的第一三苯基苯化合物和式(2)所示的第二三苯基苯化合物,并且比例M是0.2mol%~16.3mol%。在这种情况下,如上所述,能够在确保树脂固化物的导热性等的同时,改善该树脂固化物的成形性。因此,能够获得优异的热特性。
特别是,如果比例M是0.2mol%~5.0mol%;那么因为在确保成形性的同时更加提高导热性,所以能够获得更高的效果。
另外,如果在式(1)中,R1~R5中的1个或多个是羟基,R6~R10中的1个或多个是羟基,并且R11~R15中的1个或多个是羟基;那么因为环氧化合物与第一三苯基苯化合物变得容易反应,所以能够获得更高的效果。在这种情况下,如果R1~R5中的1个是羟基,R6~R10中的1个是羟基,并且R11~R15中的1个是羟基;那么能够进一步获得高的效果。
另外,第一三苯基苯化合物如果含有式(1-1)所示的化合物,那么能够获得更高的效果。
另外,如果在式(2)中,R21~R25中的1个是烷氧基,并且R26~R35分别是氢基和羟基中的任何一个;那么因为环氧化合物与第二三苯基苯化合物变得容易反应,所以能够获得更高的效果。
另外,如果R21~R25中的1个是烷氧基,R26~R30中的1个是烷氧基,并且R31~R35分别是氢基和羟基中的任何一个;那么因为即使第二三苯基苯化合物的含有量少也能充分减慢交联反应的速度,所以特别是从成形性的观点看能够获得更高的效果。
另外,如果在第二三苯基苯化合物(1个分子)中,羟基数与烷氧基数之和是3;那么能够获得更高的效果。
另外,如果第二三苯基苯化合物含有式(2-1)~式(2-6)各自所示的化合物中的1种或多种,那么能够获得更高的效果。其中,如果第二三苯基苯化合物含有式(2-1)~式(2-4)各自所示的化合物中的1种或多种,那么能够进一步获得高的效果。
再有,反应调整基的种类并不限定于上述烷氧基,只要是在固化反应时可以进行抑制以使反应点(交联点)的数量不变得过多的基团,也就是可以进行抑制以使交联反应的速度不变得过快的基团即可,没有特别的限定。该反应调整基也可以是不参与交联反应的基团,也就是不用于环氧化合物与第二三苯基苯化合物反应的基团。
<2.树脂片>
其次,对本发明的一种实施方式的树脂片进行说明。在下文中,将已经说明的树脂组合物称为“本发明的树脂组合物”。
树脂片包含本发明的树脂组合物。该树脂片的构成只要包含本发明的树脂组合物,并没有特别的限定。也就是说,树脂片在含有树脂组合物的同时可以不具备其他构成要素,也可以具备其他构成要素。
<2-1.结构>
图1表示树脂片10的截面结构。该树脂片10是成形为片状的树脂组合物(树脂组合物层1),更具体地说,是由1个树脂组合物层1构成的单层体。树脂片10的厚度等没有特别的限定。树脂组合物层1的结构除了成形为片状之外,与本发明的树脂组合物的结构相同。
图2表示树脂片20的截面结构。该树脂片20是由多个树脂组合物层1层叠而成的层叠体。在树脂片20中,树脂组合物层1被层叠的数目(层叠数)只要是多层,并没有特别的限定。在图2中,表示例如树脂组合物层1的层叠数是3层的情况。再有,在树脂片20中,各个树脂组合物层1的结构没有特别的限定。也就是说,各个树脂组合物层1的树脂组合物的结构可以相同也可以不同。当然,多个树脂组合物层1中的一部分树脂组合物层1的树脂组合物的结构可以相同。
图3表示树脂片30的截面结构。该树脂片30在具备成形为片状的树脂组合物(树脂组合物层1)的同时还具备芯材2,例如具有由2个树脂组合物层1夹持芯材2的3层构造。
芯材2例如包含纤维材料和非纤维材料等中的任意1种或多种,成形为片状。纤维材料例如是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、天然纤维和合成纤维等,成形为片状的纤维材料例如是织布和不织布等。合成纤维的具体例子是聚酯纤维和聚酰胺纤维等。非纤维材料例如是高分子化合物等,成形为片状的非纤维材料例如是高分子膜等。高分子化合物的具体例子是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等。
虽然芯材2的厚度没有特别的限定,但是鉴于机械强度和尺寸安定性等,例如优选0.03mm~0.2mm。
再有,用于树脂片30的树脂组合物层1可以是仅为1层,也可以是多层。像这样可以是1层也可以是多层的情况,关于芯材2也一样。
另外,树脂片30不限定于由2个树脂组合物层1夹持芯材2的3层构造,也可以具有树脂组合物层1与芯材2层叠的2层构造。再有,也可以是多个树脂片30层叠的结构。
<2-2.制造方法>
在制造树脂片10的情况下,例如使用与本发明的树脂组合物的制造方法相同的程序。
具体地说,在使用固体状树脂组合物的情况下,将树脂组合物成形为片状,从而形成树脂组合物层1。在这种情况下,可以将固体状树脂组合物直接成形,也可以将固体状树脂组合物的熔融物加以成形。在将熔融物加以成形的情况下,首先,加热固体状树脂组合物,使该树脂组合物熔融。接着,在将树脂组合物的熔融物加以成形之后,冷却该成形物。
在使用液体状树脂组合物的情况下,在高分子膜等支持体的表面涂布液体状树脂组合物之后,使该液体状树脂组合物干燥。由此,因为包含在液体状树脂组合物中的溶剂挥发,所以在支持体的表面,树脂组合物成形为片状。也就是说,在支持体的表面,树脂组合物膜化(形成膜)。因此,形成树脂组合物层1。在这以后,从支持体上剥离树脂组合物层1。
在制造树脂片20的情况下,重复上述树脂组合物层1的形成程序,层叠多个树脂组合物层1。在这种情况下,在形成层叠有多个树脂组合物层1的层叠体之后,也可以根据需要一边加热,一边对层叠体加压。由此,树脂组合物层1彼此贴紧。
在制造具有3层构造的树脂片30的情况下,例如在芯材2的两面涂布液体状树脂组合物之后,使该液体状树脂组合物干燥。由此,以夹持芯材2的方式形成2个树脂组合物层1。在该液体状树脂组合物的涂布工序中,如果芯材2包含纤维材料,那么芯材2的表面被该液体状树脂组合物覆盖,并且该液体状树脂组合物的一部分浸渗芯材2的内部。另外,在芯材2包含非纤维材料的情况下,芯材2的表面被该液体状树脂组合物覆盖。
当然,在制造具有2层构造的树脂片30的情况下,只要仅在芯材2的一面涂布液体状树脂组合物即可。
再有,在制造树脂片30的情况下,例如也可以在加热固体状树脂组合物而使该树脂组合物熔融之后,在该熔融物中浸渍芯材2。在这种情况下,从熔融物中取出芯材2之后,冷却该芯材2。由此,在芯材2的两面形成树脂组合物层1。
在这里,如果为了制造树脂片10、20、30而使用液体状树脂组合物,那么如上所述,在干燥工序中,液体状树脂组合物膜化(固化)。但是,这里说明的“膜化(固化)”意味着具有流动性状态(液态)的物质变化成可以自立的状态(固态),也包含所谓的半固化状态。也就是说,在液体状树脂组合物膜化的情况下,因为固化反应实际上还没有完成,所以该树脂组合物实际上处于未固化的状态。因此,使液体状树脂组合物膜化时的干燥条件优选固化反应实际上还没有完成的条件。具体地说,优选地,干燥温度为60℃~150℃、且干燥时间为1分钟~120分钟;更优选地,干燥温度为70℃~120℃、且干燥时间为3分钟~90分钟。
像这样优选固化反应实际上还没有完成的条件的情况,关于为了制造树脂片10、20、30而使用固体状树脂组合物的熔融物的情况也一样。也就是说,使固体状树脂组合物熔融时的加热条件(加热温度和加热时间)优选固化反应实际上还没有完成的条件。
<2-3.作用和效果>
根据该树脂片,因为包含有上述本发明的树脂组合物,所以由于与该树脂组合物同样的理由,能够获得优异的热特性。除此之外的作用和效果与本发明的树脂组合物相同。
<3.树脂固化物>
其次,对本发明的一种实施方式的树脂固化物进行说明。
<3-1.结构>
树脂固化物包含上述本发明的树脂组合物的固化反应物,更具体地说,包含环氧化合物与第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物的固化反应物。在该固化反应物中,因为包含在环氧化合物中的环氧基与分别包含在第一三苯基苯化合物和第二三苯基苯化合物中的羟基发生交联反应,所以形成了所谓的交联网络。
再有,树脂固化物的形状没有特别的限定,具体地说,树脂固化物可以成形为所期望的形状,也可以没有成形为所期望的形状。
另外,树脂固化物的物理性质没有特别的限定。具体地说,树脂固化物可以具有不容易因外力而变形的性质(刚性),也可以具有容易因外力而变形的性质(可挠性或柔软性)。
<3-2.制造方法>
在制造该树脂固化物的情况下,加热树脂组合物。由此,因为树脂组合物发生固化反应,所以能够获得为固化反应物的树脂固化物。
虽然加热温度和加热时间等加热条件没有特别的限定,但是与上述树脂片的制造方法不同,优选使固化反应实际上进行的条件。
<3-3.作用和效果>
根据该树脂固化物,因为包含有上述本发明的树脂组合物的固化反应物,所以由于与该树脂组合物同样的理由,能够获得优异的热特性。除此之外的作用和效果与本发明的树脂组合物相同。
<4.树脂基板>
其次,对本发明的一种实施方式的树脂基板进行说明。在下文中,将已经说明的树脂片、树脂固化物分别称为“本发明的树脂片”、“本发明的树脂固化物”。
树脂基板是上述本发明的树脂固化物的1个适用例子,包含该本发明的树脂固化物。在这里说明的树脂基板例如包含本发明的树脂片的固化反应物,该树脂基板的构成只要包含本发明的树脂片的固化反应物,并没有特别的限定。
再有,对树脂固化物的物理性质(有无刚性)所说明的情况,关于树脂基板的物理性质也同样。
也就是说,树脂基板可以具有刚性,也可以具有可挠性或柔软性。因此,在这里说明的树脂基板例如只要是树脂片的固化反应物,不仅可以包含具有刚性的固化反应物,也可以包含具有可挠性或柔软性的固化反应物。具有该可挠性或柔软性的固化反应物例如是为片状粘合剂的胶粘带等。
另外,树脂基板所包含的树脂片的固化反应物的数目没有特别的限定。也就是说,树脂片的固化反应物的数目可以仅是1个,也可以是多个。再有,在树脂片的固化反应物的数目是多个的情况下,该多个树脂片的固化反应物可以被层叠。
<4-1.结构>
图4表示树脂基板40的截面结构。该树脂基板40是图1所示的树脂片10的固化反应物。也就是说,树脂基板40是树脂组合物层1的固化反应物(树脂固化物层3),更具体地说,是由1个树脂固化物层3构成的单层体。
图5表示树脂基板50的截面结构。该树脂基板50是图2所示的树脂片20的固化反应物,更具体地说,是由多个树脂组合物层1的固化反应物(树脂固化物层3)层叠而成的层叠体。树脂固化物层3被层叠的数目(层叠数)只要是多层,并没有特别的限定。在图5中,表示例如树脂固化物层3的层叠数是3层的情况。
图6表示树脂基板60的截面结构。该树脂基板60是图3所示的树脂片30的固化反应物,更具体地说,具有由2个树脂固化物层3夹持1个芯材2的3层构造。
图7表示树脂基板70的截面结构。在该树脂基板70中,层叠有多个树脂片30的固化反应物。在这里,例如层叠有3个树脂片30的固化反应物。也就是说,形成有由2个树脂固化物层3夹持1个芯材2的3层构造,并且重叠有3段该3层构造。
再有,上述3层构造重叠的数目(段数)并不限定于3段,可以是2段,也可以是4段或4段以上。该段数可以根据树脂基板70的厚度和强度等条件适宜地设定。
虽然在这里没有图示,但是树脂基板70也可以具备金属层。该金属层例如设置在最上层的树脂固化物层3的表面,并且设置在最下层的树脂固化物层3的表面。
金属层例如包含铜、镍和铝等中的任意1种或多种。另外,金属层例如包含金属箔和金属板等中的任意1种或多种,可以是单层,也可以是多层。金属层的厚度没有特别的限定,例如为3μm~150μm。具备该金属层的树脂基板70是所谓的金属包覆基板。
再有,金属层可以仅设置在最上层的树脂固化物层3的表面,也可以仅设置在最下层的树脂固化物层3的表面。
具备该金属层的树脂基板70根据需要,也可以实施有蚀刻处理和钻孔处理等各种处理中的任意1种或多种。在这种情况下,也可以通过重叠树脂基板70、实施有上述各种处理的金属层与树脂片10,20,30中的任意1种或多种,来作为多层基板。
像这样,可以设置金属层,并且也可以作为多层基板的情况,不限定于树脂基板70,关于上述树脂基板40、50、60也一样。
<4-2.制造方法>
在制造树脂基板40的情况下,加热树脂片10。由此,如上所述,因为在树脂组合物层1中,树脂组合物的固化反应实际上已经完成,所以如图4所示,形成为树脂组合物层1的固化反应物的树脂固化物层3。
在制造树脂基板50的情况下,加热树脂片20。由此,如上所述,因为在各个树脂组合物层1中,树脂组合物的固化反应实际上已经完成,所以如图5所示,形成为多个树脂组合物层1的固化反应物的多个树脂固化物层3。
在制造树脂基板60的情况下,加热树脂片30。由此,如上所述,因为在各个树脂组合物层1中,树脂组合物的固化反应实际上已经完成,所以如图6所示,在芯材2的两面形成为树脂组合物层1的固化反应物的树脂固化物层3。
图8是为了说明树脂基板70的制造方法而表示的对应于图7的截面结构图。在制造该树脂基板70的情况下,首先,如图8所示,层叠3张树脂片30。由此,获得3张树脂片30的层叠体。在此之后,加热层叠体。由此,在各张树脂片30中,因为各个树脂组合物层1中的树脂组合物的固化反应实际上已经完成,所以如图7所示,在各个芯材2的两面形成为树脂组合物层1的固化反应物的树脂固化物层3。
这里在为了制造树脂片10、20、30而使用树脂组合物的熔融物的情况下,如上所述,避免在树脂组合物熔融时固化反应实际上已经完成的情况。因此,优选地,使为了获得熔融物而加热树脂组合物的温度比树脂组合物的固化反应实际上已经完成的温度低。换句话说,优选地,使树脂组合物的熔融温度比该树脂组合物的固化反应实际上已经完成的温度低。
作为一个例子,在使用模具的成形工序中,一般来说,成形时的加热温度的最高值(最高温度)为250℃左右。因此,树脂组合物的熔融温度优选比250℃低的温度,更优选小于等于200℃的温度。
在这里说明的“熔融温度”是指在避免树脂组合物的固化反应实际上已经完成的同时,使该树脂组合物从固体状态向流动(熔融)状态变化的温度。为了确定该熔融温度,例如一边使用热板等加热器具加热树脂组合物,一边用肉眼观察该树脂组合物的状态。在这种情况下,一边使用刮勺等混合树脂组合物,一边使加热温度逐渐上升。由此,将树脂组合物开始熔融的温度作为熔融温度。
如上所述,在成形时的最高温度为250℃左右的情况下,例如使该成形时的加热温度比树脂组合物的熔融温度高50℃以上,具体地说,加热温度为100℃~250℃,并且加热时间为1分钟~300分钟左右。由此,因为在固化反应实际上已经完成的温度下,树脂组合物被充分加热,所以该固化反应均一地进行。
再有,在使用模具的成形工序中,根据需要,可以使用压力机等对树脂组合物进行加压,也可以对该树脂组合物存在的环境中的压力进行增减。
特别是,在制造树脂基板70的情况下,优选地,一边在树脂片30的层叠方向上对层叠体进行加压,一边加热该层叠体。这是因为这样能够提高树脂片30彼此的贴紧性。这种情况的加热条件和加压条件没有特别的限定。作为一个例子,加热温度为100℃~250℃,加热时间为1分钟~300分钟,并且加压压力为0.5MPa~8MPa。
<4-3.作用和效果>
根据该树脂基板,因为包含本发明的树脂固化物,所以由于与该树脂固化物同样的理由,能够获得优异的热特性。除此之外的作用和效果与本发明的树脂固化物相同。
[实施例]
下面对本发明的实施例进行详细说明。
(实验例1~20)
按照以下说明的程序,如图5所示,制造了由多个树脂固化物层3层叠而成的层叠体构成的树脂基板50。再有,在下文中说明的含有量(质量份)是换算成固含量的值。
在制造树脂基板50的情况下,最初,将环氧化合物、第一固化剂、第二固化剂与添加剂(固化促进剂)混合。在这种情况下,调整环氧化合物与第一固化剂、第二固化剂的混合比,以便使包含在环氧化合物中的环氧基数与分别包含在第一固化剂和第二固化剂中的活性氢数的比例为1:1。
环氧化合物、第一固化剂和第二固化剂各自的有无、种类以及混合物中的含有量(质量份),如表1和表2所示。作为环氧化合物,使用了联苯型环氧树脂(BER:三菱化学株式会社制YL6121H)。作为第一固化剂,使用了式(1-1)所示的化合物和4,4’-二羟基-3-甲基-p-三联苯(DHMT)。作为第二固化剂,使用了式(2-1)、式(2-2)和式(2-6)各自所示的化合物。表1和表2所示的“TPB骨架”的有无表示第一固化剂是否含有作为骨架的1,3,5-三苯基苯。作为固化促进剂,使用了2-乙基-4-甲基咪唑,并且该固化促进剂的添加量为环氧化合物与固化剂的合计的1质量%。
在这种情况下,变更第一固化剂和第二固化剂各自的种类以及含有量等,调整了比例M(mol%)。比例M(mol%)如表1和表2所示。
接着,在溶剂(甲基乙基酮)中投入混合物之后,搅拌该溶剂。该固化促进剂的添加量为环氧化合物与固化剂的合计的1质量%。由此,因为环氧化合物、第一固化剂和第二固化剂溶解在溶剂中,所以获得了液体状树脂组合物。在这种情况下,使固含量(环氧化合物、第一固化剂和第二固化剂)的浓度为65质量%。
接着,在支持体(PET膜、厚度=0.05mm)的表面涂布液体状树脂组合物之后,使该液体状树脂组合物干燥(温度=100℃)。由此,因为在支持体的表面形成树脂组合物层1,所以获得了图1所示的为单层体的树脂片10(厚度=0.1mm)。在此之后,从支持体上剥离树脂片10。
接着,重叠10张树脂片10,制作了为图2所示的层叠体的树脂片20(树脂组合物层1的层叠数=10层)。最后,在使用平板压力机对层叠体进行加热(温度=170℃)和加压(压力=1MPa、时间=20分钟)之后,进一步对层叠体进行了加热(温度)=200℃和加压(压力=4MPa、时间=1小时)。在该加热工序中,因为在各个树脂组合物层1中,树脂组合物的反应实际上已经完成,所以形成了包含该树脂组合物的固化反应物的树脂固化物层3。由此,制成了树脂基板50(树脂固化物层3的层叠数=10层、厚度=0.9mm)。
对该树脂组合物、树脂片20(树脂组合物层1)和树脂基板50(树脂固化物层3)各自的热特性进行了调查,获得了表1和表2所示的结果。在这里,调查了树脂组合物和树脂片20的成形性,并且调查了树脂基板50的导热性。
在调查成形性的情况下,使用固体状树脂组合物即环氧化合物、第一固化剂、第二固化剂与固化促进剂的混合物,调查了该混合物的熔融温度(℃)。在这种情况下,通过上述程序,一边使用热板加热混合物,一边将该混合物开始熔融的温度作为熔融温度。
另外,在调查成形性的情况下,使用粘弹性测定装置测定了树脂片20的最低熔融粘度(mPa·s)。在这种情况下,对树脂片20进行成型,制作了圆形状的测定用试料(直径=20mm、厚度=1.8mm)。在此之后,使用粘弹性测定装置(Thermo Fisher Scientific株式会社制Rheo Stress 6000),在开始温度=100℃、升温速度=2.5℃/分和频率=1Hz的条件下加热测定用试料,测定了最低熔融粘度。在这种情况下,因为在对应测定用试料的熔融而粘度降低之后,对应固化反应的进行而粘度上升;所以获得了下凸型的粘度曲线。将该粘度曲线的最低值作为最低熔融粘度。
在调查导热性的情况下,测定了树脂基板50的热导率(W/(m·K))。具体地说,最初,切断树脂基板50,制作了圆形状的测定用试料(直径=10mm、厚度=0.9mm)。接着,使用热导率测定装置(ADVANCE理工株式会社(旧ULVAC理工株式会社)制TC系列)分析测定用试料,并且测定了热扩散系数α(m2/s)。另外,将蓝宝石作为标准试料,使用差示扫描量热法(DSC)测定了测定用试料的比热Cp。并且,使用阿基米德(Archimedes)法测定了测定用试料的密度r。最后,根据下列数式(B),算出了热导率λ(W/(m·K))。
λ=α×Cp×r……(B)
(λ为热导率(W/(m·K))、α为热扩散率(m2/s)、Cp为比热(J/kg·K)、r为密度(kg/m3)。)
[表1]
Figure BDA0001446823840000281
[表2]
Figure BDA0001446823840000291
熔融温度、最低熔融粘度和热导率不依赖于环氧化合物的种类,而对应于第一固化剂和第二固化剂各自的有无以及种类等有很大变动。
详细地说,在第一固化剂不含有TPB骨架且没有使用第二固化剂的情况(实验例20)下,熔融温度显著变高。在这种情况下,因为起因于熔融温度过高,判断为根本不能用于树脂组合物的成型;所以没有测定最低熔融粘度和热导率。
在虽然第一固化剂含有TPB骨架但是没有使用第二固化剂的情况(实验例19)下,虽然熔融温度充分变低且获得了充分的热导率,但是最低熔融粘度显著变高。
在第一固化剂含有TPB骨架且使用第二固化剂的情况(实验例1~18)下,对应比例M,熔融温度、最低熔融粘度和热导率各自产生了大的差异。
具体地说,在比例M比0.2mol%小的情况(实验例17)下,虽然熔融温度充分变低且获得了充分的热导率,但是最低熔融粘度显著变高。另外,在比例M比16.3mol%大的情况(实验例18)下,虽然熔融温度显著变低,但是热导率降低且最低熔融粘度显著变低。在这种情况下,特别是,在制造树脂基板50时,因为起因于最低熔融粘度过低,树脂组合物过于流动;所以该树脂组合物成型困难。
对此,在比例M是0.2mol%~16.3mol%的情况(实验例1~16)下,在维持高热导率的同时,熔融温度和最低熔融粘度全都充分变低。该结果表示:如果在树脂组合物同时含有第一固化剂和第二固化剂的情况下,优化比例M;那么既可以提高影响导热性的热导率,又可以改善影响成形性的熔融温度和最低熔融粘度。
在这种情况下,特别是,如果比例M是0.2mol%~5.0mol%(实验例1~4、7);那么不仅熔融温度和最低熔融粘度全都充分变低,而且热导率变得更高。
另外,在第二固化剂含有作为烷氧基的甲氧基的情况(实验例7)下,与第二固化剂含有作为烷氧基的丙氧基的情况(实验例16)相比,尽管比例M是大致相同的值,却在维持高热导率的同时,熔融温度和最低熔融粘度全都变得更低。
从表1和表2所示的结果可知:如果树脂组合物包含环氧化合物、式(1)所示的第一三苯基苯化合物和式(2)所示的第二三苯基苯化合物,并且比例M在适当的范围内;那么能够实现导热性与成形性的两立。因此,能够获得优异的热特性。
以上,虽然列举一种实施方式和实施例说明了本发明,但是本发明并不限定于在一种实施方式和实施例中说明的形态,可以作出各种变更。
本公开含有涉及在2015年4月28日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2015-091609,和在2016年4月25日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2016-086708中公开的主旨,其全部内容包括在此,以供参考。
本领域的技术人员应该理解,虽然根据设计要求和其他因素可能出现各种修改、组合、子组合和可替换项,但是它们均包含在附加的权利要求或它的等同物的范围内。

Claims (11)

1.一种树脂组合物,包含:
环氧化合物;
第一三苯基苯化合物,由下列式(1)表示;以及
第二三苯基苯化合物,由下列式(2)表示,
由下列数式(A)表示的比例M大于等于0.2mol%且小于等于16.3mol%,所述比例M的单位为mol%,
Figure FDA0002188895610000011
R1~R15分别是氢基-H和羟基-OH中的任何一个,其中,R1~R15中的至少1个是羟基,所述R1~R5中的至少1个是羟基,所述R6~R10中的至少1个是羟基,所述R11~R15中的至少1个是羟基,
R21~R35分别是氢基、羟基和烷氧基中的任何一个,其中,R21~R25中的1个是烷氧基,R26~R35中的至少1个是羟基;或者,R21~R25中的1个是烷氧基,R26~R30中的1个是烷氧基,R31~R35中的至少1个是羟基,
M=(M1/M2)×100……(A)
M1:包含于第二三苯基苯化合物中的烷氧基的摩尔数,其单位为mol;
M2:包含于第一三苯基苯化合物中的羟基的摩尔数、包含于第二三苯基苯化合物中的羟基的摩尔数与包含于第二三苯基苯化合物中的烷氧基的摩尔数之和,所述摩尔数的单位均为mol。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述比例M大于等于0.2mol%且小于等于5.0mol%。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述R1~R5中的1个是羟基,
所述R6~R10中的1个是羟基,
所述R11~R15中的1个是羟基。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述第一三苯基苯化合物含有由下列式(1-1)表示的化合物,
Figure FDA0002188895610000021
5.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述烷氧基是甲氧基-OCH3、乙氧基-OC2H5和丙氧基-OC3H7中的任何一个。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
包含于1个分子所述第二三苯基苯化合物中的羟基数与烷氧基数之和是3。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,
所述第二三苯基苯化合物含有由下列式(2-1)~式(2-6)各自表示的化合物中的至少1种,
Figure FDA0002188895610000031
8.一种树脂片,包含权利要求1至权利要求7中的任一项所述的树脂组合物。
9.一种树脂固化物,包含权利要求1至权利要求7中的任一项所述的树脂组合物的固化反应物。
10.一种树脂基板,包含权利要求8所述的树脂片的固化反应物。
11.根据权利要求10所述的树脂基板,其中,
包含多个所述树脂片的固化反应物,
所述多个树脂片的固化反应物被层叠。
CN201680024344.3A 2015-04-28 2016-04-28 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板 Active CN107531885B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015091609 2015-04-28
JP2015-091609 2015-04-28
JP2016086708 2016-04-25
JP2016-086708 2016-04-25
PCT/JP2016/063399 WO2016175296A1 (ja) 2015-04-28 2016-04-28 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107531885A CN107531885A (zh) 2018-01-02
CN107531885B true CN107531885B (zh) 2020-01-10

Family

ID=57199098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680024344.3A Active CN107531885B (zh) 2015-04-28 2016-04-28 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10329403B2 (zh)
EP (1) EP3290458B1 (zh)
JP (1) JP6834948B2 (zh)
CN (1) CN107531885B (zh)
WO (1) WO2016175296A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6729562B2 (ja) * 2015-04-28 2020-07-22 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP6428470B2 (ja) * 2015-04-28 2018-11-28 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
DE112018001668B4 (de) * 2017-03-31 2024-10-10 Tdk Corporation Harzzusammensetzung, harzplatte, gehärtetes harzprodukt, harzsubstrat und laminatsubstrat

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4904760A (en) * 1987-04-27 1990-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Thermosetting resin composition from cyanate ester and non-branched aromatic compound
CN1918207A (zh) * 2004-03-03 2007-02-21 日立化成工业株式会社 密封用环氧树脂成形材料以及电子器件装置
CN103980103A (zh) * 2010-01-29 2014-08-13 日本化药株式会社 酚化合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644538A (en) * 1967-08-22 1972-02-22 Exxon Research Engineering Co Hindered trisphenols
WO1993014140A1 (en) * 1992-01-08 1993-07-22 Hoechst Celanese Corporation Epoxidation products of 1,3,5-tris(4'-hydroxyphenyl)benzenes____
EP0625971A4 (en) * 1992-02-03 1995-01-04 Hoechst Celanese Corporation Uv light stabilizing, antioxidant and colorant compounds.
JPH07507162A (ja) * 1992-06-04 1995-08-03 アグファーゲヴェルト ナームロゼ ベンノートチャップ 架橋した結合剤系を有する光導電性記録材料
US5300698A (en) * 1993-05-27 1994-04-05 Hoechst Celanese Corporation Process for the prepartion of 1,3,5-tris(4'-hydroxyaryl)benzene
US5300559A (en) * 1993-05-28 1994-04-05 Hoechst Celanese Corporation Polyamines derived from THPB and processes for preparing the same
JPH11323162A (ja) 1998-03-19 1999-11-26 Hitachi Ltd 絶縁組成物
ATE446124T1 (de) * 1999-06-18 2009-11-15 Basf Se Mischungen aus mikropigmenten
WO2010098066A1 (ja) * 2009-02-25 2010-09-02 パナソニック株式会社 熱伝導性組成物とこれを用いた放熱板、放熱基板、回路モジュール、熱伝導性組成物の製造方法
KR20120030049A (ko) * 2009-06-05 2012-03-27 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 이들의 경화물
JP2013010919A (ja) * 2011-05-31 2013-01-17 Hitachi Chemical Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP6221634B2 (ja) 2013-10-30 2017-11-01 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および基板
JP6481494B2 (ja) * 2014-05-15 2019-03-13 Tdk株式会社 無機フィラー含有エポキシ樹脂硬化物およびこれを用いた積層板
JP6497196B2 (ja) * 2015-04-28 2019-04-10 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP6477207B2 (ja) * 2015-04-28 2019-03-06 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP6696283B2 (ja) * 2015-04-28 2020-05-20 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP6536158B2 (ja) * 2015-04-28 2019-07-03 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP2016204605A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 Tdk株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4904760A (en) * 1987-04-27 1990-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Thermosetting resin composition from cyanate ester and non-branched aromatic compound
CN1918207A (zh) * 2004-03-03 2007-02-21 日立化成工业株式会社 密封用环氧树脂成形材料以及电子器件装置
CN103980103A (zh) * 2010-01-29 2014-08-13 日本化药株式会社 酚化合物、环氧树脂、环氧树脂组合物、预浸料及它们的固化物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6834948B2 (ja) 2021-02-24
EP3290458B1 (en) 2020-10-14
CN107531885A (zh) 2018-01-02
US20180105674A1 (en) 2018-04-19
EP3290458A4 (en) 2018-09-12
JPWO2016175296A1 (ja) 2018-02-15
EP3290458A1 (en) 2018-03-07
US10329403B2 (en) 2019-06-25
WO2016175296A1 (ja) 2016-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20150118498A1 (en) Resin composition, resin sheet, cured resin product and substrate
CN107531885B (zh) 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板
KR20190126821A (ko) Frp 전구체의 제조 방법 및 frp의 제조 방법
CN109153228A (zh) 覆金属层叠板、印刷布线板及半导体封装体
CN108137793A (zh) 环氧树脂组合物、膜状环氧树脂组合物及电子装置
JP6477207B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
CN107531883B (zh) 树脂组合物、树脂片、树脂固化物和树脂基板
JP6696283B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
CN109923947A (zh) 印刷线路板及半导体封装体
CN108472831A (zh) Frp前体、层叠板、覆金属层叠板、印刷布线板、半导体封装体及它们的制造方法
KR20190098062A (ko) 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 프리프레그
JP6497196B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP6477206B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
CN107245239B (zh) 树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜
TW200530031A (en) Resin composition, prepreg and laminate using the composition
JP6536158B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
TWI763282B (zh) 一種無鹵阻燃型樹脂組成物及其應用
JP2016113493A (ja) エポキシ樹脂組成物、熱伝導材料前駆体、bステージシート、プリプレグ、放熱材料、積層板、金属基板、及びプリント配線板
JP6907504B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP2019123834A (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
WO2018061516A1 (ja) 繊維強化プラスチック成形用材料、その製造方法及び成形物
WO2018180091A1 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板
JP6086182B2 (ja) 樹脂組成物、並びにこれを用いた樹脂シート、積層板
TWI794554B (zh) 多層結構以及基板的製造方法
JP6428470B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant