JPH09100339A - エポキシ樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低粘度、且つ低吸湿性と密着性の高い硬化物を
与えるエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた樹脂封止
型半導体装置を提供すること。 【解決手段】（Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは
環状アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基また
はハロゲン原子を示し、かつＲ₁ は互いに同一であって
も異なっていてもよい。また、Ｘは式 【化２】 で表される基である。ｎは０〜４の整数値を示す。）で
表されるエポキシ樹脂と硬化剤を主成分として含有する
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、および該エポキ
シ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することを特徴
とする樹脂封止型半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に、電子部品の
封止用として有用なエポキシ樹脂組成物およびそれを用
いた樹脂封止型半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ等、
半導体の封止には、経済的に有用なエポキシ樹脂組成物
のトランスファーモールドが行われている。特に、最近
ではＬＳＩの表面実装が行われており、半田浴中に直接
浸漬される場合が増えてきている。その際封止材は、20
0 ℃以上の高温にさらされるため、封止材中に吸湿して
いた水分が膨張し、クラックが入ったり、ダイパットと
の界面に剥離を生ずる問題が発生する。

【０００３】このため、エポキシ樹脂封止材には、低吸
湿性および耐クラック性や密着性の改良が求められてい
る。また、低吸湿性を得る目的から充填材を高密度に充
填可能な低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。現状で
は、エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラックのグ
リシジルエーテルを用い、硬化剤としてはフェノールノ
ボラックを用いた封止材が主流であるが、保管時に吸湿
すると上記の問題があり、これを避けるため実用上は防
湿梱包をして使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ｏ−クレゾールノボラ
ックのグリシジルエーテルを主とする封止材は、耐熱性
と成形性の点では一応のバランスがとれているが、前述
のような高い水準での低吸湿性が求められる用途におい
ては必ずしも充分ではないためハンダクラック性におい
て問題がある。本発明の目的は、低粘度、且つ低吸湿性
と密着性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およ
びそれを用いた樹脂封止型半導体装置を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような事情に鑑み本
発明者らは、鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組
成物が上記目的に適うことを見出し本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（１）

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは
環状アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基また
はハロゲン原子を示し、かつＲ₁ は互いに同一であって
も異なっていてもよい。また、Ｘは式

【化４】 で表される基である。ｎは０〜４の整数値を示す。）で
表されるエポキシ樹脂と硬化剤を主成分として含有する
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、および該エポキ
シ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することを特徴
とする樹脂封止型半導体装置に関するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる一般式（１）
で表される（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の置換基Ｒ₁
を具体的に例示すると、それぞれメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基（各異
性体を含む）、塩素原子および臭素原子等があげられ
る。

【０００８】また本発明で用いるエポキシ樹脂は、フェ
ノール類をグリシジルエーテル化する周知の方法によっ
て得ることができる。つまり、フェノール類とエピハロ
ヒドリンとを、苛性ソーダ等のアルカリの存在下で反応
させる方法である。特に、高純度品を得る場合には、特
開昭60-31517公報に記載の方法の様に、非プロトン性溶
媒下の反応が好適である。

【０００９】ここで用いられるフェノール類は、一般式
（２）

【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｘおよびｎの意義は一般式（１）のそれ
と同じである。）であり、一般式（２）で表されるフェ
ノール類の具体例としては、次のような化合物があげら
れる。

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】本発明の組成物においては、エポキシ樹脂
として上記エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用して
もよい。これらのエポキシ樹脂としては、公知のものを
使用することができるが、これらについて例示すると、
フェノール、o-クレゾール等のフェノール類とホルムア
ルデヒドの反応生成物であるノボラック系エポキシ樹
脂、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、1,1,2,2,−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等の三価以上のフェノール類から誘導
されるグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール、ハイド
ロキノン、レゾルシン、４，４’−チオジ（２，６−ジ
メチルフェノール）、ジヒドロキシナフタレン、ビス
（ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、ビス（ヒド
ロキシフェニル）メンタン等の二価フェノール類または
テトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェ
ノール類から誘導されるジグリシジルエーテル化合物、
フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応に
より得られる多価フェノール類のグリシジルエーテル化
合物、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、
４−アミノメタクレゾール、６−アミノメタクレゾー
ル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,4'- ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4 −ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,3 −ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、1,3 −ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、2,2 −ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、2,4 −トルエンジアミン、2,6 −トルエ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレン
ジアミン、1,4 −シクロヘキサンビス（メチルアミ
ン）、1,3 −シクロヘキサンビス（メチルアミン）等か
ら誘導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香
酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステ
ル系化合物、5,5 −ジメチルヒダントイン等から誘導さ
れるヒダントイン系エポキシ化合物、2,2 −ビス（3,4
−エポキシシクロヘキシル）プロパン、2,2 −ビス〔４
−（2,3 −エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパ
ン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4 −エポキ
シシクロヘキシルメチル−3,4 −エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリン等があり、これらのエポキシ樹脂
の一種または二種以上が使用される。

【００１３】本発明に用いられる（Ｂ）成分であるエポ
キシ樹脂硬化剤としては、公知のものを使用する事がで
きる。これらについて例示すると、フェノールノボラッ
ク等の多価フェノール類、ジシアンジアミド、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の
アミン系硬化剤、無水ピロメリット酸、無水トリメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬
化剤等があげられるが、耐湿性の点から、好ましくは多
価フェノール類が用いられる。

【００１４】前記の多価フェノール類を更に例示する
と、フェノール、各種アルキルフェノール、ナフトール
等の１種または２種以上のフェノール類と、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、グリオキザ
ール、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ヒドロキ
シベンズアルデヒド等のアルデヒド類またはシクロヘキ
サノン、アセトフェノン等のケトン類との重縮合物、ポ
リビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノール等
のビニル重合型多価フェノール類、フェノール類と式

【００１５】

【化８】 で表される化合物等のジオール類または式

【００１６】

【化９】 で表される化合物等のジアルコキシ類、または式

【００１７】

【化１０】 で表される化合物等のジハロゲン類、あるいはフェノー
ル類とジシクロペンタジエン、ジイソプロペニルベンゼ
ン等のジオレフィン類とのフリーデルクラフト型反応物
等であるが、作業性と硬化性の点からフェノールノボラ
ックが特に好ましい。また、これらの硬化剤は１種また
は２種以上を併用して用いてもかまわない。

【００１８】（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の
エポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、通常、エポ
キシ基に対して、0.７〜1.２当量が好ましい。エポキシ
基に対して0.７当量に満たない場合、もしくは、1.２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となる。

【００１９】本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、公
知の硬化促進剤を用いてもよい。このような硬化促進剤
について例示すると、トリフェニルホスフィン、トリ−
４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシフ
ェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチ
ルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィン等の
有機ホスフィン化合物およびこれらのテトラフェニルボ
レート塩、トリブチルアミン、トリエチルアミン、1,8
−ジアザビシクロ(5,4,0) ウンデセン−７、トリアミル
アミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリ
エチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の四級ア
ンモニウム塩、イミダゾール類等が例示されるが、これ
らに限定されるものではない。これらの中でも、有機ホ
スフィン化合物、1,8 −ジアザビシクロ(5,4,0) ウンデ
セン−７、イミダゾール類が耐湿性及び硬化性の点から
好ましく、中でもトリフェニルホスフィンが特に好まし
い。

【００２０】また、本発明の樹脂組成物における（Ｃ）
成分である無機充填材としては、シリカ、アルミナ、チ
タンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、
ガラス繊維等が挙げられ、特にシリカ及びアルミナが好
ましい。これらは、その形状（球状あるいは破砕型）、
または大きさの異なるものを混合して充填量を増して使
用することもできる。無機充填材の配合割合は、好まし
くは樹脂組成物全量中の25〜92重量％であり、さらに好
ましくは70〜92重量％である。充填剤量が70重量％より
少ない場合は耐湿性に劣り、また、92重量％を越える場
合は成形性に問題を生ずる。本発明において、その他必
要に応じて天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及
びその金属塩類、若しくはパラフィン等の離型剤あるい
はカーボンブラックのような着色剤、さらに、シランカ
ップリング剤等の表面処理剤等を添加してもよい。ま
た、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキシ
樹脂等の難燃剤を加えてもよい。難燃効果を出すために
は、ブロム化エポキシ樹脂が特に好ましい。また、低応
力化するには、各種エラストマーを添加またはあらかじ
め反応して用いてもよい。具体的には、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、シリコー
ンゴム、シリコーンオイル等の添加型あるいは反応型の
エラストマー等があげられる。本発明による樹脂組成物
を用いて半導体等、電子部品を封止し、樹脂封止型半導
体装置を製作するには、トランスファーモールド、コン
プレッションモールド、インジェクションモールド等の
従来から公知の成形法により硬化成形すればよい。

【００２１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘
度、且つ低吸湿性と密着性の高い硬化物を与える。ま
た、この樹脂組成物を用いてなる樹脂封止型半導体装置
は耐ハンダクラック性に優れる。

【００２２】この組成物は、ｏ−クレゾールノボラック
のグリシジルエーテルと比較して低粘度であるので、充
填材の多量配合も可能であり、吸湿性等が向上し、生産
した製品の信頼性も高めることができる。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。また、加水分解性塩素とは、エポキシ樹脂を
ジオキサンに溶解し、水酸化カリウムのアルコール溶液
を加え、還流状態で30分加熱したときに脱離する塩素イ
オンを、硝酸銀水溶液で逆滴定し、該化合物中のｐｐｍ
で表したものである。

【００２４】混練物、硬化成形物の評価は、以下のとお
りである。 ・ゲルタイム：日新化学（株）製ゲル化試験機にて１８
０℃で測定を行った。 ・バーコール硬度：ASTM D-648に従い、935 型硬度計に
て175 ℃／90秒の条件で測定した。 ・ガラス転移温度：熱機械的分析装置（SHIMADZU DT-3
0 ）を用いて測定した。 ・曲げ強度、曲げ弾性率：JIS K-6911に従い、引っ張り
試験機(SHIMADZU IS-10T ）で測定した。 ・吸湿率：恒温恒湿槽（アドバンテック東洋 AGX-326）
を用い、85℃／85%RH の条件で重量変化を測定した。 ・スパイラルフロー：EMMI-1-66 に準じて175 ℃/70kg/
cm² の条件で行った。 ・フレーム引き抜き強度：図１に示すような銅及び４２
アロイフレーム上に成形物をトランスファー成形し、そ
の引き抜き強さにて評価を行った。 ・ハンダクラック性：模擬IC（52ピンQFP パッケージ：
パッケージ厚さ2.05mm)を85℃／85％RH／72時間の条件
にて吸湿させた後、直ちに240 ℃のハンダ浴に30秒浸漬
した後のクラックの発生したICの個体数。試験個体数８
個。

【００２５】参考例１ 原料フェノールの合成 温度計、撹拌機、コンデンサーを備えた３リットル四ツ
口フラスコにｐ−ヒドロキシアセトフェノン１３６．２
ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
１２２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）およびメタノール６００
ｇを仕込み、溶解した。９７％Ｈ₂ ＳＯ₂ ５１．０ｇ
（０．５０ｍｏｌ）を添加後６０℃まで昇温し、この温
度で１３時間反応後、反応液を水２４００ｇに注入し、
晶析させた。結晶を濾別後水１０００ｇで４回水洗し、
その後８０℃にて５時間真空乾燥し、赤褐色結晶２１０
ｇを得た（ＤＨＣＮＰとする）。このものの融点はＤＳ
Ｃ測定により１６４℃であった。

【００２６】参考例２ 原料フェノールの合成 ３リットル四ツ口フラスコにｍ−ヒドロキシアセトフェ
ノン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド１２２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）およびメ
タノール６４０ｇを仕込み、溶解した。９７％Ｈ2 ＳＯ
4 ５１．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を添加後６０℃まで昇
温し、この温度で１０時間反応後、反応液を水２４００
ｇに注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水１０００ｇ
で４回水洗し、その後８０℃にて５時間真空乾燥し、赤
褐色結晶１６４ｇを得た（ＤＨＣＮＭとする）。このも
のの融点はＤＳＣ測定により１８１℃であった。

【００２７】参考例３ 原料フェノールの合成 ３リットル四つ口フラスコにｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド１２２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、シクロヘキサノ
ン４９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）およびエタノール４００
ｇを仕込み、溶解した。３６％塩酸５０．８ｇ（０．５
ｍｏｌ）を添加後、８０℃まで昇温し６時間反応した。
反応により析出した結晶を濾別後、水１０００ｇで４回
水洗し、その後８０℃にて５時間真空乾燥し、茶色結晶
１３２．０ｇを得た（ＤＨＣＨとする）。

【００２８】参考例４ エポキシ樹脂の合成 参考例１で得られたフェノールＤＨＣＮＰ１２０．０ｇ
を温度計、撹拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサー
の付いた反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン６４
７．５ｇ、ジメチルスルホキシド３２３．８ｇに溶解し
た。反応系内を４３ｔｏｒｒに保ちながら、温度４８℃
で、４８．３％苛性ソーダ８２．８２ｇを５時間で連続
的に滴下した。この間、温度は４８℃に保ちながら、共
沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を
反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後に、未反
応エピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩
とジメチルスルホキシドを含むグリシジルエーテルをメ
チルイソブチルケトン４１３ｇに溶解させ、副生塩とジ
メチルスルホキシドを水洗により除去した。その後１７
０℃、１０ｔｏｒｒにてメチルイソブチルケトンを減圧
留去し目的物を得た（ＤＨＣＡＰ−Ｅとする）。このも
のの融点は１０６℃、溶融粘度は０．２２Ｐ（１５０
℃）、エポキシ当量は１９０ｇ／ｅｑであった。

【００２９】参考例５ エポキシ樹脂の合成 参考例２で得られたフェノール、ＤＨＣＮＭ１２０．０
ｇを温度計、撹拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサ
ーの付いた反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン６４
７．５ｇ、ジメチルスルホキシド３２３．８ｇに溶解し
た。反応系内を４３ｔｏｒｒに保ちながら、温度４８℃
で、４８．３％苛性ソーダ８２．８２ｇを５時間で連続
的に滴下した。この間、温度は４８℃に保ちながら、共
沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を
反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後に、未反
応エピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩
とジメチルスルホキシドを含むグリシジルエーテルをメ
チルイソブチルケトン４１３ｇに溶解させ、副生塩とジ
メチルスルホキシドを水洗により除去した。その後１７
０℃、１０ｔｏｒｒにてメチルイソブチルケトンを減圧
留去し目的物を得た（ＤＨＣＡＭ−Ｅとする）。このも
のは、室温で液状であり、１５０℃での粘度は０．４２
Ｐ、エポキシ当量は１８６ｇ／ｅｑであった。

【００３０】参考例６ エポキシ樹脂の合成 参考例３で得られたＤＨＣＨ１２０．０ｇを温度計、攪
拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付いた反応
容器に仕込み、エピクロルヒドリン５０７．３ｇ、ジメ
チルスルホキシド２５３．７ｇに溶解した。反応系内を
４３ｔｏｒｒに保ちながら、温度４８℃で、４８．３％
苛性ソーダ６４．８８ｇを５時間で連続的に滴下した。
この間、温度は４８℃に保ちながら、共沸するエピクロ
ルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻し
ながら反応させた。反応終了後に、未反応エピクロルヒ
ドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスル
ホキシドを水洗により除去した。その後１７０℃、１０
ｔｏｒｒにてメチルイソブチルケトンを減圧留去し目的
物を得た（ＤＨＣＨ−Ｅとする）。このものの融点は１
２５℃、溶融粘度は０．３３Ｐ（１５０℃）、エポキシ
当量は２２４．６ｇ／ｅｑであった。ＤＨＣＨ−Ｅの構
造は下式のとおりである。

【００３１】

【化１１】

【００３２】実施例１〜５および比較例１〜２ 参考例４、５及び６で得られた各種グリシジルエーテ
ル、o-クレゾールノボラックのグリシジルエーテル（商
品名スミエポキシESCN-195 住友化学工業製、溶融粘度
２．６Ｐ（１５０℃）、軟化点６５．６℃、エポキシ当
量１９５ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてフェノールノボラッ
ク（商品名ＰＳＭ−４２６１、群栄化学工業（株）製、
軟化点８１℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフ
ィン、充填材として溶融シリカ（各商品名の内容は下記
に示す）、離型剤としてカルナバワックス、カップリン
グ剤（商品名SH-6040 、東レダウコーニングシリコーン
製）を表１に示した量（g ）で配合し、ロールで加熱混
練後トランスファー成形を行った。さらに、180 ℃オー
ブン中で、５時間ポストキュアーを行い、硬化成形物を
得た。この硬化成形物の物性を測定した。その結果を表
１に示す。なお、溶融シリカの各商品名の内容は次のと
おりである。 ＦＳ−８９１：破砕状シリカ（平均粒径１３μｍ）、電
気化学工業（株）製 ＦＳ−２０：破砕状シリカ（平均粒径５．６μｍ）、電
気化学工業（株）製 ＦＢ−７４：球状シリカ（平均粒径３０μｍ）、電気化
学工業（株）製 アドマファインSOC-2 ：球状シリカ（平均粒径０．４μ
ｍ）、（株）アドマテック製 シルスターMK-06 ：球状シリカ（平均粒径４．９μ
ｍ）、日本化学工業（株） エクセリカSE-40 ：球状
シリカ（平均粒径４０．４μｍ）、徳山曹達（株）製

【００３３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】引き抜き強度測定用フレームの平面図である。

【符号の説明】 １：樹脂硬化物を形成させる場所（斜線部） ２：引き抜き片 ３，４：引き抜き操作を行うための把持部

フロントページの続き (72)発明者 斉藤 憲明 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 森本 尚 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは
   環状アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基また
   はハロゲン原子を示し、かつＲ₁ は同一もしくは異なる
   環内に複数ある場合、互いに同一であっても異なってい
   てもよい。また、Ｘは式 【化２】 で表される基である。ｎは０〜４の整数値を示す。）で
   表されるエポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を必
   須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤が多
   価フェノール類である請求項１記載のエポキシ樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）無
   機充填剤を含有してなる請求項１または２記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１、２または３記載のエポキシ樹脂
   組成物を用いて半導体素子を封止したことを特徴とする
   樹脂封止型半導体装置。