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CN103946274B - 丙烯酸树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供如下的丙烯酸树脂组合物：其即使在低粘度下利用低照度的LED照射装置也能够进行固化，即使不添加用于强制剥离的添加剂也能够使固化物具有适当的剥离强度，并且能够使固化物兼具有强韧性和弯曲性。丙烯酸树脂组合物包含作为必需成分的(A)成分～(D)成分，并且包含相对于100质量份的(A)成分、(B)成分为1000～2000质量份、(C)成分为30～250质量份、(D)成分为10～100质量份。其中，(A)成分是丙烯酸低聚物；(B)成分是包含(b-1)成分～(b-3)成分的丙烯酸单体，在(B)成分中分别至少包含20质量％的(b-1)成分～(b-3)成分，(b-1)成分是醚类和/或酯类的丙烯酸单体，(b-2)成分是环状烃类丙烯酸单体，(b-3)成分是芳香族类丙烯酸单体；(C)成分是硫醇化合物；(D)成分是光引发剂。

Description

丙烯酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂组合物，由于其粘度较低因而具有良好的操作性，并且由于其具有适当的剥离强度，固化物有强韧性，因而易于从被粘体中剥离。
背景技术
作为硫醇烯反应，在工业上已经应用了丙烯基、甲基丙烯基、或者乙烯基醚基等乙烯基与硫醇基的反应。特别是在含有丙烯基的组合物中，若添加光引发剂，则通过能量射线的照射能够进行固化。近年来，如专利文献1那样，通过利用了丙烯酸化合物以及多官能硫醇化合物的光固化而对塑料透镜进行成型。可以认为若利用多官能硫醇化合物，则固化物的交联密度变高，由于成型为透明并且非常硬质的固化物，因此适合用于透镜。另一方面，由于是成型材料，因此尤其没有考虑到与被粘体的粘接性。
另外，由专利文献2可知：丙烯酸化合物也用于临时固定剂，其是通过将固化物进行加热软化或浸入温水、从而在使用后使固化物从被粘体中剥离的组合物。然而，为了容易剥离而添加了添加剂，因此，当清洗被粘体时，杂质会溶解或者分散于冲洗水中，冲洗水被污染的可能性较高。当冲洗水被重度污染时，必须实施多次冲洗工序而导致过于浪费时间。
另外，已知专利文献3的发明利用了丙烯酸化合物以及硫醇化合物作为片材。然而，由于片状的临时固定剂具有难以管理树脂层厚度、以及在贴合时需要增加压接工序，因而具有使作业性明显降低的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-171168号公报
专利文献2：日本特开2006-328094号公报
专利文献3：日本特开平2-296350号公报
发明内容
本发明所要解决的问题
以往，以LED(LightEmittingDiode：发光二极管)作为光源的LED照射装置的照度较低，当组合物的粘度较低时，难以使固化性树脂组合物进行光固化。假设即使能够固化，也难以实现固化物具有适当的剥离强度、并且兼具有强韧性和弯曲性。
用于解决问题的方法
本发明人为了达到上述目的进行了努力研究，结果发现一种涉及丙烯酸树脂组合物的方法，从而完成了本发明。
接下来，说明本发明的要点。本发明的第一实施方式是一种丙烯酸树脂组合物，所述丙烯酸树脂组合物包含作为必需成分的(A)成分～(D)成分，并且包含相对于100质量份的(A)成分、(B)成分为1000～2000质量份、(C)成分为30～250质量份以及(D)成分为10～100质量份，此时，(A)成分是丙烯酸低聚物；(B)成分是包含(b-1)成分～(b-3)成分的丙烯酸单体，在(B)成分中分别至少包含20质量％的(b-1)成分～(b-3)成分，(b-1)成分是醚类和/或酯类的丙烯酸单体，(b-2)成分是环状烃类丙烯酸单体，(b-3)成分是芳香族类丙烯酸单体；(C)成分是硫醇化合物；(D)成分是光引发剂。
本发明的第二实施方式是一种第一实施方式所述的丙烯酸树脂组合物，其中，(A)成分是具有醚骨架和/或酯骨架的丙烯酸低聚物。
本发明的第三实施方式是第一或者第二实施方式所述的丙烯酸树脂组合物，所述丙烯酸树脂组合物用于LED照射装置。
本发明的第四实施方式是一种临时固定剂，所述临时固定剂由第一至第三实施方式中任一项所述的丙烯酸树脂组合物构成。
具体实施方式
本发明的丙烯酸树脂组合物是一种含有光引发剂的光固化树脂组合物，其通过光照射(优选紫外线)进行固化。已知活性能量射线的照射装置虽然有多种，但其中的LED照射装置正受到人们的关注。与现有的UV灯等相比，LED照射装置的光源寿命较长，并且耗电量极少。另外，由于LED照射装置因光源产生的热量远远小于UV灯，所以能够实现冷却设备的小型、轻量化。并且，也能够抑制由于光源放热所造成的基材的质量劣化。像这样LED照射装置具有多种优点，而另一方面，由于LED的发光为单峰，其发光波长区域狭窄(波长区域的宽度为10nm～50nm左右)，因此与发出宽广波长的紫外线的灯光源相比，LED在相同时间的紫外线照射下其总能量变低。
然而，当丙烯酸树脂组合物作为粘接剂使用时，为了涂布在被粘体上，其粘度低于某种程度则有利于提高作业效率。然而，在现有技术中，若为了降低树脂组合物的粘度而增加低粘度的单体成分，则在利用总能量较低的LED照射装置进行固化时，可能会使表面的固化变得不充分，未固化部分会污染被粘体。另外，若树脂组合物的粘度较低，则在临时固定了两个被粘体之后，当通过拉伸对树脂组合物的固化物进行剥离时，会存在固化物发生断裂的情况。并且，通过LED进行固化时的能量较低，也存在表面固化不充分的情况。
即使本发明的丙烯酸树脂组合物是低粘度，也能够利用LED照射装置进行固化，另外固化后的表面固化性较高，即使通过拉伸来剥离树脂组合物的固化物，也能够剥离固化物而不会使固化物断裂。并且，当本发明的丙烯酸树脂组合物作为临时固定剂使用时，具有使固化物从被粘体剥离所需的适当的剥离强度，并且固化物具有适当的弯曲性。
接下来，对本发明进行详细说明。
本发明利用丙烯酸低聚物/单体作为主要的固化成分。这是由于与利用甲基丙烯酸低聚物或单体等情况相比，即使使组合物固化成薄膜，也能够减少由于氧阻聚的影响而导致的光固化性的下降。
能够用于本发明的(A)成分为丙烯酸低聚物。丙烯酸低聚物是指，在分子中具有一个以上的丙烯酰基的化合物，在25℃时的粘度为5000mPa·s以上。此外，在本说明书中的粘度，采用通过后面叙述的实施例所述的方法进行测量后的值。
作为丙烯酸低聚物的具体例，可以列举出：双酚A型环氧树脂、在酚醛环氧树脂等环氧基上添加了丙烯酸的改性环氧丙烯酸低聚物、具有烯化氧基的改性环氧丙烯酸低聚物等的环氧丙烯酸酯低聚物；聚氨酯丙烯酸酯低聚物；聚酯丙烯酸酯低聚物；聚醚丙烯酸酯低聚物等。
环氧丙烯酸酯低聚物能够通过使具有环氧基的化合物与丙烯酸反应而进行制备。作为环氧丙烯酸酯低聚物，能够利用环氧类、改性环氧类、双酚类的各种低聚物。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物是含有一个以上的(甲基)丙烯酰基(CH2＝CHCOO-或者CH2＝C(CH3)COO-)、并含有多个氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的低聚物。通过由多元醇与聚异氰酸酯合成聚氨酯预聚物，并在该预聚物中添加具有羟基的丙烯酸酯，从而能够制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为聚酯丙烯酸酯低聚物，例如可以列举出：聚酯多元醇与丙烯酸的脱水缩合物。作为聚酯多元醇，例如可以列举出：来自乙二醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,6-己二醇及三羟甲基丙烷等低分子量多元醇、以及这些烯化氧加成物等的多元醇、与己二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸以及对苯二甲酸等二元酸或其酸酐等的酸成分的反应物等。
作为聚醚丙烯酸酯低聚物，可以列举出来自聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚多元醇、与不饱和羧酸的反应物等。
另外，已知有聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇由聚氨酯进行改性、同时在分子内通过具有羟基和丙烯基的化合物或具有异氰酸酯基和丙烯基的化合物而导入了丙烯基的聚氨酯改性丙烯酸低聚物(聚氨酯丙烯酸酯低聚物)等，但是并不限于这些化合物。另外，优选丙烯酸低聚物在分子内具有两个以上的丙烯酰基，更优选具有2～5个。从操作性的观点看，优选丙烯酸低聚物在25℃时为液态，具体而言，优选粘度为10000mPa·s以上(25℃)。在本发明中，由于发现固化物有可挠性，因此优选(A)成分包含：在分子内的骨架中具有聚醚骨架的丙烯酸低聚物(聚醚丙烯酸酯)和/或具有聚酯骨架的丙烯酸低聚物(聚酯丙烯酸酯)。此外，在所述的酯骨架中，不包含构成丙烯酸酯(acrylicacidester)的酯基。即、在此所述的“具有酯骨架”是指，具有除了构成丙烯酸酯(acrylicacidester)的酯基以外的酯基的结构。
(A)成分可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
能够用于本发明的(B)成分是丙烯酸单体。丙烯酸单体是指，在分子内具有一个以上的丙烯酰基的单体，在25℃时的粘度小于5000mPa·s。优选丙烯酸单体的分子量小于1000，更优选丙烯酸单体的分子量小于400。本发明的(B)成分包含以下的(b-1)成分～(b-3)成分，在(B)成分中分别含有20重量％以上的上述(b-1)成分～(b-3)成分。优选(B)成分在25℃时为液态。对于粘度的下限没有特别限定，但通常为1mPa·s以上。
能够用于本发明的(b-1)成分是醚类和/或酯类的丙烯酸单体。醚类表示在分子内具有醚基，酯类表示在分子内具有酯基。在此，在称为酯类丙烯酸单体的酯基中，不包含构成丙烯酸酯(acrylicacidester)的酯基。即、在此所述的酯基是指，除了构成丙烯酸酯(acrylicacidester)的酯基以外的酯基。
作为醚类丙烯酸单体的具体例，可以列举出：n-丁氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、三甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等，但是并不限于这些化合物。另一方面，作为酯类丙烯酸单体，虽然可以列举出2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(acryloyloxyethylsuccinicacid)等，但是并不限于这些。
能够用于本发明的(b-2)成分是环状烃类丙烯酸单体。所述环状烃类表示在分子内具有环状的饱和烃。优选环状的饱和烃的碳数为3～20。作为具体例，可以列举出：丙烯酸异冰片酯、二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethylacrylate)、二环戊基丙烯酸酯、金刚烷基丙烯酸酯、二甲基三环癸烷二丙烯酸酯等，但是并不限于这些。另外，即使在分子内包含醚基、酯基，包含环状烃的丙烯酸单体也属于(b-2)成分。
能够用于本发明的(b-3)成分是芳香族类丙烯酸单体。所述芳香族类表示：在分子内具有以苯骨架或萘骨架等为代表的共轭环状不饱和烃。优选共轭环状不饱和烃的碳数为6～10。作为具体例，可以列举出：丙烯酸苄酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基酚环氧乙烷加成物的丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、新戊二醇丙烯酸苯甲酸酯等。即使在分子内包含醚基、酯基，含有芳香环的丙烯酸单体也属于(b-3)成分。
(B)成分也可以含有除了(b-1)～(b-3)以外的其他丙烯酸单体。作为其他丙烯酸单体，可以列举出：甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。
作为(B)成分的添加量，相对于100质量份的(A)成分，添加1000～2000质量份的(B)成分。当(B)成分少于1000质量份时，则弯曲性降低，另外，还存在固化物变硬的同时其粘度增高、从而使操作性变差的情况。另一方面，当添加大于2000质量份的(B)成分时，固化物变脆且强韧性降低。另外，当粘度过低时，在涂布后树脂会偏移到局部。另外，在本发明中，在(B)成分中分别含有20重量％以上的(b-1)～(b-3)成分。虽然不明白确切的原因，但在(B)成分中没有包含分别为20重量％以上的(b-1)～(b-3)成分时，则不能充分满足某种固化物的特性。(B)成分中的(b-1)～(b-3)成分的含量的上限分别为60重量％以下。
能够用于本发明的(C)成分是硫醇化合物。作为具体例，可以列举出：β-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸-2-乙基己酯、3-巯基丙酸正辛酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸十八烷基酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酸基)-乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、巯基乙酸、巯基乙酸铵、巯基乙酸单乙醇胺等，但是并不限于这些。特别优选在分子内具有两个以上硫醇基(-SH)的化合物，这是由于该化合物能够与多个官能团进行反应。作为在分子内具有两个以上硫醇基的化合物，可以列举出：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酸基)-乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。
优选(C)成分的添加量为，相对于100质量份的(A)成分，添加30～250质量份的(C)成分。当(C)成分的添加量少于30质量份时，光固化性降低，在固化物表面产生褶皱，当(C)成分的添加量多于250质量份时，固化物变脆且不具有强韧性。相对于100质量份的(A)成分，(C)成分的添加量更优选为50～150质量份。
能够用于本发明的(D)成分是光引发剂。作为光引发剂，已知有通过可见光、紫外线、X射线、电子束等能量射线而产生自由基种类(radicalspecies)的自由基型光引发剂、以及质子酸或路易斯酸等的产生阳离子种类的阳离子型光引发剂。
作为所述自由基型光引发剂的具体例，可以列举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香类；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、3,3’，4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯基甲基溴化铵(benzenemethanaminiumbromide)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物等噻吨酮类，但并不限于这些。
作为所述阳离子型光引发剂的具体例，可以列举出：重氮盐、锍盐以及碘鎓盐等，具体而言，可以列举出：苯重氮六氟锑酸盐、苯重氮六氟磷酸盐、苯重氮六氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟硼酸盐、4,4’-双[双(2-羟基乙氧基苯基)锍]苯基硫醚双六氟磷酸盐(4,4’-bis[bis(2-hydroxyethoxyphenyl)sulfonio]phenylsulfidebishexafluorophosphate)、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐(diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfoniumhexafluorophosphate)等，但并不限于这些。
相对于100质量份的(A)成分，(D)成分的添加量优选为10～100质量份。当(D)成分的添加量少于10质量份时，光固化性降低，当(D)成分的添加量多于100质量份时，液态的丙烯酸树脂组合物在25℃时的保存稳定性降低，在保存中会产生增稠。相对于100质量份的(A)成分，(D)成分的添加量更优选为30～70质量份。
为了确保保存稳定性，还能够使用阻聚剂，但在阻聚剂的添加量过多时，保存稳定性会变得良好，而另一方面，反应变慢，因此优选添加量为，相对于组合物总量的0.001～0.1重量％。作为阻聚剂的具体例，可以列举出：对苯二酚、甲氧基对苯二酚、苯醌、p-叔丁基邻苯二酚等醌类阻聚剂；2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三-叔丁基苯酚等烷基酚类阻聚剂；烷基化二苯胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-羟基-4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等胺类阻聚剂；2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧等N-氧基类阻聚剂等，但并不限于这些。
在本发明的丙烯酸树脂组合物中，在不影响本发明特性的范围内，也可以以适当的量混合颜料以及染料等着色剂、金属粉末、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝以及氢氧化铝等无机填充剂、阻燃剂、有机填充剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、偶联剂、均化剂以及流变控制剂等添加剂。通过添加这些物质，能够得到树脂强度、粘接强度、操作性、保存性等均优异的组合物及其固化物。另外，在不影响本发明特性的范围内，本发明的丙烯酸树脂组合物还可以包含甲基丙烯酸单体/低聚物等其他的单体或低聚物。
即使本发明的丙烯酸树脂组合物的粘度低，也具有优异的固化后的剥离强度、表面固化性、强韧性以及弯曲性。因此，优选本发明的树脂组合物的粘度在25℃时为300mPa·s以下，更优选为100～300mPa·s，最优选为100～200mPa·s。
本发明的丙烯酸树脂组合物适合用于粘接剂。由于本发明的丙烯酸树脂组合物具有适当的剥离强度(能够进行在通常条件下不易剥离程度的粘接固定，并且在实际固定之前剥离固化物时，通过适当施力或者加热等能够容易地进行剥离)，同时光固化后的固化物还具有优异的强韧性以及弯曲性，因此更优选为，将本发明的丙烯酸树脂组合物用作临时固定剂。
作为本发明的临时固定剂，已知有一种对硅晶片、蓝宝石玻璃、陶瓷材料、光学用玻璃、水晶、磁性材料等(以下称为晶片等)进行平面研磨加工时所使用的临时固定组合物。此时，临时固定是指，以在研磨加工工序中能够相对于剪切方向的力而不会使晶片等脱落的程度来固定晶片等。为了有效地进行剥离，可以在临时固定后对粘接的被粘体进行加热，通过加热能够使晶片等容易地从临时固定剂中剥离。
以LED为光源的LED照射装置的照度一般为30～900mW/cm2，有时为20～300mW/cm2。与采用高压水银灯的照射装置相比，可观察到如下的趋势：因LED照射装置的照度较低而导致固化性树脂的光固化性降低。然而，即使在低照度或者低累计光量的情况下，本发明的组合物也具有足够对应于LED照射装置的光固化性。因此，本发明的丙烯酸树脂组合物是适合用于LED照射装置的丙烯酸树脂组合物，其在固化时采用LED照射装置。
本发明的另一个实施方式是，使用上述丙烯酸树脂组合物对多个被粘体进行临时固定的方法，该方法是在丙烯酸树脂组合物固化时使用LED照射装置的、被粘体的临时固定方法。
作为临时固定方法，例示了如下方法：在固定的一个被粘体的粘接面上涂布适量的树脂组合物，然后重叠另一个被粘体的方法；或者在利用预先层叠多个临时固定的被粘体、并使粘接剂渗透于间隙进行涂布的方法等而涂布了粘接剂之后，对该被粘体照射可见光或者紫外线，以使光固化性粘接剂固化而对被粘体进行临时固定的方法等。
实施例
接下来列举实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例(以下，将丙烯酸树脂组合物仅称为组合物)。
[实施例1～8以及比较例1～12]
为了制备实施例1～8以及比较例1～12的组合物，而准备了以下的成分。
(A)成分：丙烯酸低聚物
·聚醚类聚氨酯丙烯酸酯(紫光UV-3700B日本合成化学工业株式会社制造：在60℃时的粘度为30,000～60,000mPa·s)
·聚酯类丙烯酸酯(ARONIXM-8060东亚合成株式会社：在25℃时的粘度为5,000～12,000mPa·s)
·聚酯类聚氨酯丙烯酸酯(紫光UV-3000B日本合成化学工业株式会社制造：在60℃时的粘度为45,000～65,000mPa·s)
·双酚A型环氧丙烯酸酯(Ebecryl3700DAICEL-CYTEC株式会社制造：在60℃时的粘度为4,300mPa·s、在25℃时的粘度为5000mPa·s以上)
(B)成分：丙烯酸单体
(b-1)成分：聚醚类和/或聚酯类丙烯酸单体
·乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR502Sartomer公司制造：在25℃时的粘度为130mPa·s)
·PEG#400二丙烯酸酯(LIGHTACRYLATE9EG-A共荣社化学株式会社制造：在25℃时的粘度为22～25mPa·s)
·二官能度聚酯丙烯酸酯(ARONIXM-6200东亚合成株式会社制造：在25℃时的粘度为700～3,700mPa·s)
(b-2)成分：环状烃类丙烯酸单体
·二甲基三环癸烷二丙烯酸酯(LIGHTACRYLATEDCP-A共荣社化学株式会社制造：在25℃时的粘度为150mPa·s)
·丙烯酸异冰片酯(LIGHTACRYLATEIB-XA共荣社化学株式会社制造：在25℃时的粘度为5mPa·s)
(b-3)成分：芳香族类丙烯酸单体
·苯氧基乙基丙烯酸酯(Viscoat#192大阪有机化学工业株式会社制造：在25℃时的粘度为3.3mPa·s)
(B’)成分：除了(B)成分以外的丙烯酸单体
·丙烯酸月桂酯(LIGHTACRYLATEL-A共荣社化学株式会社制造：在25℃时的粘度为4mPa·s)
(C)成分：硫醇化合物
·季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP-20PSC有机化学株式会社制造)
(D)成分：光引发剂
·1-羟基环己基苯基酮(SUNCURE84ChemarkChemicalCo.，Ltd)
其他成分
填充剂
·聚二甲基硅氧烷处理后的气相二氧化硅(CAB-O-SILTS-720卡博特特种化学公司制造)
将(A)成分、(B)成分以及填充剂搅拌30分钟。之后，使用三辊轧机使所述混合物分散。添加剩余的成分即(C)成分和(D)成分，使用具有温度调节装置的搅拌装置，在50℃的保温状态下进行混合搅拌，从而得到实施例、比较例的组合物。详细的制备量参照表1，数值均表示为质量份。另外，表2分别表示了“(B)成分和(B’)成分的总计”、在(B)成分和(B’)成分中所包含的(b-1)成分～(b-3)成分以及(B’)成分的“比例(质量％)”。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
通过以下的粘度测量、表面固化性的确认、肖氏硬度的测量、剥离强度的测量、弯曲性的确认、拉伸时的强韧性确认，对组合物进行测量以及确认。另外，在表3中对测量结果进行了汇总。
[粘度测量]
在25℃将试样放置3分钟之后，使用E型粘度计(博勒飞(BROOKFIELD)公司制造HBDV-II-PRO-CP、椎板：CPE-42(角度：1.565°、半径：2.4CM、树脂量：1ML)转数：100RPM)，在25℃、100rpm的测量条件下对“粘度(mPa·s)”进行测量。优选树脂组合物的粘度为100～300mPa·s，更优选为100～200mPa·s。当粘度比100mPa·s低时，组合物会偏移到局部，当粘度比300mPa·s高时，对涂布时的操作性会产生不良影响。
[表面固化性的确认]
在玻璃板上涂布500mg组合物，使用以LED作为光源的点光源照射装置，在照射波长为365nm、照度为40mW/cm2、累计光量为500mJ/cm2的条件下进行照射(在以下的实验中，照射装置以及照射条件均相同)。固化后，对固化物表面进行指触来判断“表面固化性”，即、手指没有附着树脂的情况为“○”，手指附着有树脂的情况为“×”。在表面固化性为“×”的情况下，由于组合物的未固化部分会对被粘体造成污染，因此不优选该情况。
[硬度测量]
以3mm的厚度，制作了测量面形成平滑的圆形的组合物的固化物。硬度计采用D型肖氏硬度计。将固化物放置在测量台上，一边使硬度计的加压基准面与试样表面保持水平，一边迅速对测量面施加5kgf的力而不产生撞击，并使加压基准面与试样贴紧。操作完成后的原则为，读取在一秒以内的指针的最大指示值，并将该值作为“硬度(无单位)”。优选肖氏硬度比40硬、且比90软。当硬度比40软时，拉伸时的强韧性下降，在剥离时会断裂。另一方面，当硬度比90硬时，固化物有变脆的趋势，弯曲性下降而导致容易折断。
[剥离粘接强度的测量]
利用组合物对长100mm×宽25mm×厚10mm的玻璃板与相同宽度的条状PET薄膜进行贴合、并通过点光源照射装置在光照射下进行贴合。此时，将组合物的膜厚设定为50μm。之后，固定PET薄膜的端部，以便相对于已被固定后的玻璃板的长度和宽度的面、而沿垂直方向(90°)进行拉伸，以50mm/min的拉伸速度对PET薄膜进行拉伸。由此时的最大值，来计算“剥离粘接强度(N/m)”。优选剥离粘接强度为0.3～2.5N/m。当该强度低于0.3N/m时，由于粘接力过低而不能完成临时固定，当该强度高于2.5N/m时，由于强度过高而难以剥离。
[弯曲性的确认]
在片状的PET上均匀地涂布膜厚100μm的组合物，并将另一个片状的PET贴合在涂布了组合物的面上。之后，通过点光源照射装置进行光照射，来制作片状的固化物。在剥离了一个PET之后，使剩余的固化物和PET弯曲至360°的方向，从而确认了“弯曲性”。固化物在折线处没有断裂的情况为“○”，完全断裂成一半的情况为“×”。片状的固化物在制作中产生断裂的情况也为“×”。
[拉伸时的强韧性的确认]
在片状的PET上，均匀地涂布膜厚100μm的组合物，并将另一个片状的PET贴合在涂布了组合物的面上。之后，通过点光源照射装置进行光照射，来制作片状的固化物。在剥离了一个PET之后，对片状的固化物的端部进行拉伸，以50mm/min的速度持续拉伸固化物，从而确认了“拉伸时的强韧性”。固化物不断裂而从PET界面剥离的情况为“○”，固化物断裂的情况为“×”。在25℃的环境下进行上述确认。
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
与实施例1～8相比，在比较例1～5中虽然相对于100质量份的(A)成分而含有多于1000质量份的(B)成分，但并不能全部满足表面固化性、弯曲性、拉伸时的强韧性。与实施例1～8相比，由于比较例1的(C)成分不包含硫醇化合物，因此作为临时固定剂的必要特性即表面固化性、弯曲性、强韧性均不充分。另外，即使在(b-1)成分～(b-3)成分中的某一成分的含量小于(B)成分总量的20重量％的情况下，或者在作为替代而使用除了(b-1)～(b-3)成分以外的系统的(B)成分的情况下，也不能得到充分的特性。另一方面，在比较例6～9中，由于相对于100质量份的(A)成分而添加了少于1000质量份的(B)成分，因此，该情况也不能得到充分的特性。并且，即使如比较例10～12那样、完全不包含(A)成分，也由于粘度过低而不能得到充分的特性。虽然不了解确切的原因，但达到实施例1～8所示的条件，就能满足作为临时固定剂所需的特性。
工业上的实用性
本发明是一种如下的丙烯酸树脂组合物：由于其粘度较低而具有良好的操作性，并且由于其具有适当的剥离强度、对固化物有强韧性，因而易于从被粘体中剥离，因此该丙烯酸树脂组合物作为临时固定剂能够用于各种被粘体。作为被粘体有硅晶片、蓝宝石玻璃、陶瓷材料、光学用玻璃、水晶、磁性材料等，在平面研磨加工时所使用的临时固定剂是很有用的。
在本申请的说明书中，“质量”与“重量”、“质量％”与“重量％”以及“质量份”与“重量份”均为同义词。
本申请基于并参考了2011年11月17日申请的日本专利申请号2011-251853号所公开的内容，并且其全部内容均被编入本申请中。

Claims (4)

1.一种丙烯酸树脂组合物，包含作为必需成分的(A)成分～(D)成分，并且包含相对于100质量份的(A)成分、(B)成分为1000～2000质量份、(C)成分为30～250质量份、(D)成分为10～100质量份，其中，
(A)成分是丙烯酸低聚物，所述丙烯酸低聚物是指在分子中具有一个以上的丙烯酰基的化合物，在25℃时的粘度为5000mPa·s以上；
(B)成分是包含(b-1)成分～(b-3)成分的丙烯酸单体，在(B)成分中分别至少包含20质量％的(b-1)成分～(b-3)成分，(b-1)成分是醚类和/或酯类的丙烯酸单体，(b-2)成分是环状烃类丙烯酸单体，(b-3)成分是芳香族类丙烯酸单体；其中，所述丙烯酸单体是指在分子内具有一个以上的丙烯酰基的单体，在25℃时的粘度小于5000mPa·s；
(C)成分是硫醇化合物；
(D)成分是光引发剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂组合物，其中，(A)成分是在分子内的骨架中具有醚骨架和/或酯骨架的丙烯酸低聚物，所述酯骨架是指具有除了构成丙烯酸酯的酯基以外的酯基。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸树脂组合物，其中，所述丙烯酸树脂组合物用于LED照射装置。
4.一种临时固定剂，所述临时固定剂由权利要求1至3中任一项所述的丙烯酸树脂组合物构成。
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