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CN103930373B - 水滑石及其制造方法 - Google Patents

水滑石及其制造方法 Download PDF

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CN103930373B
CN103930373B CN201280055599.8A CN201280055599A CN103930373B CN 103930373 B CN103930373 B CN 103930373B CN 201280055599 A CN201280055599 A CN 201280055599A CN 103930373 B CN103930373 B CN 103930373B
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Abstract

本发明提供一种水滑石的制造方法，其中，所得到的水滑石中的氧化锆的含量少，且若将该水滑石混配到聚氯乙烯树脂等树脂中，则树脂的透明性得到显著改善。本发明涉及一种水滑石的制造方法，其为将镁化合物和/或锌化合物与铝化合物作为原料的水滑石的制造方法，前述水滑石的制造方法包括以下工序：浆料制备工序，制备含有前述原料之中选自由前述原料的氢氧化物、氧化物和碳酸盐组成的组中的至少1种的全部或一部分的浆料；湿式粉碎工序，使用氧化锆珠或氧化锆·二氧化硅珠，在规定的条件下对该浆料进行湿式粉碎；水热处理工序，向所得到的浆料中添加剩余的原料后，进行水热处理，合成BET值和Zr的含量在规定的范围内的水滑石。

Description

水滑石及其制造方法
技术领域
本发明涉及水滑石及其制造方法。
背景技术
水滑石是用通式[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An- x/n·mH2O](式中，M2+表示2价金属离子，M3+表示3价金属离子，An- x/n表示层间阴离子。另外0＜x＜1，n为A的价数，0≤m＜1。)表示的化合物之一，是作为催化剂、医药品、树脂用添加剂等利用的物质。
水滑石虽然可天然产出，但是产出量少，因此主要使用合成品。已知有各种水滑石的合成方法，根据用途，通常的合成品在品质方面有时不充分。例如，为了作为树脂添加剂使用，理想的是粒径比较大的水滑石。作为水滑石的原料，使用2价金属盐(镁化合物、锌化合物等)和3价金属盐(铝化合物等)，但是为了使颗粒充分生长，得到粒径大的水滑石，需要提高作为原料的这些金属化合物的反应性。因此，正在从原料、反应条件等方面研究制法的改良。
为了提高金属化合物的反应性，需要良好地进行作为原料的金属化合物的粉碎，制成适于反应的细小粒度的原料粉末，因此一直以来尝试了各种各样的粉碎处理方法。
其中，作为用于得到微细粉末的方法，研究使用了氧化锆珠等含有氧化锆的珠的、基于珠磨粉碎机的湿式粉碎方法(参照专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-017828号公报
专利文献2：日本特开2004-269317号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1、专利文献2并不是制造水滑石的方法。因此，实际上在水滑石制造时使用包含氧化锆的珠磨机作为珠磨机的情况下，关于在何种条件下以何种程度在水滑石中含有氧化锆，另外，在水滑石含有氧化锆的情况下，对于使用水滑石作为添加剂的树脂产生何种影响，并不知道详细情况。
本发明人等发现，若所得到的水滑石中含有一定量以上的氧化锆，则在将该水滑石混配到例如聚氯乙烯树脂等树脂中时，具有使透明性急剧降低的问题。
用于解决问题的方案
因此，为了控制水滑石中的氧化锆含量，本发明人等进行了反复深入的研究，结果发现：通过将粉碎时的浆料的放热控制为50℃以下，使湿式粉碎时的珠的磨耗被抑制，能够将水滑石中的Zr含量抑制为50ppm以下，若将Zr含量为50ppm以下的水滑石混配到聚氯乙烯树脂等树脂中，则树脂的透明性得到显著改善，由此完成了本发明。
即，本发明的第1方式涉及一种水滑石的制造方法，其特征在于，其为将镁化合物和/或锌化合物与铝化合物作为原料的水滑石的制造方法，
所述水滑石的制造方法包括以下工序：
浆料制备工序，制备含有上述原料之中选自由上述原料的氢氧化物、氧化物和碳酸盐组成的组中的至少1种的全部或一部分的浆料；
湿式粉碎工序，使用氧化锆珠或氧化锆·二氧化硅珠，以浆料中的颗粒的平均二次粒径D50为1.5μm以下、D90为10μm以下的方式，并且浆料的温度不超过50℃的方式，对该浆料进行湿式粉碎；
水热处理工序，向所得到的浆料中添加剩余的原料后，进行水热处理，合成BET值为1m2/g～30m2/g、Zr含量为50ppm以下的水滑石。
需要说明的是，上述水滑石的制造方法中的Zr含量是指将所得到的水滑石中包含的氧化锆等锆化合物的含量换算成Zr的含量的值。
在优选方式中，上述制造方法为：在上述浆料制备工序中，向含有选自由上述原料的氢氧化物、氧化物和碳酸盐组成的组中的至少1种的全部或一部分的浆料中进一步添加含羧酸基的化合物，使浆料中的固体成分浓度为25质量％以上。
在优选方式中，在上述湿式粉碎工序中，以浆料的温度不超过40℃的方式进行湿式粉碎，在上述水热处理工序中，合成Zr含量为10ppm以下的水滑石。
在优选方式中，上述制造方法还包括以下工序：在上述水热处理工序之后，从浆料中滤除水滑石，使滤液与二氧化碳气体接触，由此回收碳酸盐。
在优选方式中，含羧酸基的化合物为选自饱和脂肪酸、羟基羧酸、芳香族羧酸、二羧酸和氧代羧酸中的至少1种含羧酸基的化合物。
上述镁化合物优选为选自由氢氧化镁、氧化镁和碱式碳酸镁组成的组中的至少一种化合物。另外，上述锌化合物优选为氢氧化锌、氧化锌或碱式碳酸锌。此外，上述铝化合物优选为氢氧化铝或氧化铝。
此外，本发明的第2方式涉及一种利用上述方法得到的水滑石，其BET值为1m2/g～30m2/g、且Zr含量为50ppm以下。
发明的效果
根据本发明，使用氧化锆珠等，以浆料的温度不超过50℃的方式进行湿式粉碎，由此能够将所制造的水滑石中的Zr含量抑制为50ppm以下，若将所得到的Zr含量为50ppm以下的水滑石混配到聚氯乙烯树脂等树脂中，则树脂的透明性得到显著改善。
附图说明
图1是示出实施例1中得到的产物的XRD测定结果的图。
图2是示出实施例2中得到的产物的XRD测定结果的图。
图3是示出实施例3中得到的产物的XRD测定结果的图。
图4是示出实施例4中得到的产物的XRD测定结果的图。
图5是示出实施例5中得到的产物的XRD测定结果的图。
图6是示出实施例6中得到的产物的XRD测定结果的图。
图7是示出比较例1中得到的产物的XRD测定结果的图。
图8是示出比较例2中得到的产物的XRD测定结果的图。
图9是示出比较例3中得到的产物的XRD测定结果的图。
图10是示出比较例4中得到的产物的XRD测定结果的图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
本发明的制造方法是将镁化合物和/或锌化合物与铝化合物作为原料的水滑石的制造方法。
本发明的制造方法至少包括以下工序：制备浆料的工序(下文中称为浆料制备工序)、对浆料中的颗粒进行湿式粉碎的工序(下文中称为湿式粉碎工序)和水热处理工序。根据需要，还可以包括这些以外的工序。
浆料制备工序
作为湿式粉碎的前工序，浆料制备工序是调整湿式粉碎中使用的浆料的工序。上述浆料含有上述原料之中选自由上述原料的氢氧化物、氧化物和碳酸盐组成的组中的至少1种的全部或一部分。作为水滑石的原料，可以使用固体状、溶液状等任意一种形态的原料，但是作为优选原料，多为在上文中说明的氢氧化物、氧化物、碳酸盐之中，难溶于水或溶剂而以固体形式使用的物质。在作为原料的镁化合物、锌化合物、铝化合物中，至少1种不是水溶性的情况下，将全部上述原料或上述原料的一部分与根据需要的其它添加物混合，制备用于之后的湿式粉碎的浆料。在不是水溶性的原料(固体、粉体等)存在多种时，可以将其全部混合，也可以仅混合其一部分。另外，未湿式粉碎的剩余的原料在湿式粉碎之后、水热处理之前添加到浆料中。
对浆料的固体成分浓度没有特别限制，优选为1～70重量％。
在上述浓度范围中，浆料的固体成分浓度为1重量％以上且小于25质量％的范围时，浆料的粘度在粉碎后也不会变得太大，不需要用于降低粘度等的特别的添加剂等。因此，在该情况下，制备含有上述原料的全部或一部分的浆料并供于作为下一工序的湿式粉碎工序即可。
该情况下，从生产效率的方面出发，更优选为10重量％以上且小于25质量％。
另一方面，若浆料的固体成分浓度为25质量％以上，则在粉碎中浆料的粘度增大，因此在该状态下粉碎的效率降低。因而，若在浆料中添加含羧酸基的化合物，则即便使用固体成分浓度为25质量％以上的浆料，粉碎也不会因增粘而受到阻碍，能够实施粉碎。
从生产效率、粉碎介质的磨耗的观点等来看，利用添加了含羧酸基的化合物的高浓度的浆料的粉碎是有利的。上述固体成分浓度更优选为30质量％以上。
另外，只要是能够充分进行湿式粉碎的浓度则对固体成分浓度的上限没有特别限制，通常，如上所述固体成分浓度优选为70质量％以下。固体成分浓度更优选为60质量％以下。
作为饱和脂肪酸的具体例，没有特别限制，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等。作为羟基羧酸的具体例，没有特别限制，可以举出乳酸、苹果酸、柠檬酸、邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸等。作为芳香族羧酸的具体例，没有特别限制，可以举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸等。作为二羧酸的具体例，没有特别限制，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸等。作为氧代羧酸的具体例，没有特别限制，可以举出丙酮酸、邻醛基苯甲酸、间醛基苯甲酸、对醛基苯甲酸、6-甲酰基-2,3-二甲氧基苯甲酸、邻乙酰基苯甲酸、间乙酰基苯甲酸、对乙酰基苯甲酸、邻苯甲酰基苯甲酸、间苯甲酰基苯甲酸、对苯甲酰基苯甲酸、二苯甲酮-4,4'-二甲酸等。
其中，作为上述含羧酸基的化合物，优选碳原子数为1～10的饱和脂肪酸，其中，更优选乙酸、碳原子数为1～5的饱和脂肪酸。
对上述浆料的悬浮介质没有特别限制，优选为水。另外，在对悬浮介质不产生不良影响的范围内，也可以包含水以外的其它液体介质。
相对于固体成分100g，上述含羧酸基的化合物的浓度(或质量)优选为5g以下，更优选为3g以下，进一步优选为1g以下。
对制备浆料时的搅拌手段没有特别限定，可以使用通用的搅拌器、混合器等。
湿式粉碎工序
在根据上述说明制备了浆料后，对该浆料中的固体成分进行湿式粉碎，由此将金属化合物细化。在特定的用途中，例如作为树脂添加剂使用时，希望为颗粒充分生长的、粒径比较大的水滑石。仅通过直接使用上述原料，难以得到粒径大的水滑石，所得到的水滑石的形状和粒度也变得不均匀。另外，在不进行湿式粉碎的情况下，铝化合物的反应性降低，有时会产生勃姆石(AlO(OH))、片钠铝石(NaAl(OH)2CO3)等副产物。因此，需要对混合原料而成的浆料实施湿式粉碎处理，从而将上述原料细化，提高反应性。
如上所述，本发明中，浆料的固体成分浓度为1重量％以上且小于25质量％的范围时，浆料的粘度不会变得太大，因此将该浆料直接投入使用了下述氧化锆珠或氧化锆·二氧化硅珠的珠磨粉碎机中，控制浆料的温度不超过50℃，同时进行湿式粉碎。
另一方面，若固态物浓度为25重量％以上，则伴随着湿式粉碎的进行，有可能发生浆料显著增粘的现象，因此，将含羧酸基的化合物添加到浆料中，一边抑制粉碎中的粘度的急剧上升一边进行湿式粉碎。在该情况下，也将包含含羧酸基的化合物的浆料投入使用了氧化锆珠或氧化锆·二氧化硅珠的珠磨粉碎机中，控制浆料的温度不超过50℃，同时进行湿式粉碎。
这样，若使浆料中含有含羧酸基的化合物，则即便使用固体成分浓度为25质量％以上的浆料，粉碎也不会因增粘而受到阻碍，能够实施粉碎。
在湿式粉碎工序中，无论浆料浓度为1重量％以上且小于25质量％，还是浆料浓度为25重量％以上，均将浆料中包含的颗粒粉碎成颗粒的平均二次粒径D50为1.5μm以下、D90为10μm以下。需要说明的是，D50是指在粒度分布中从小颗粒侧起的体积累积值达到全部颗粒体积的50％的粒径。另外，D90是指在粒度分布中从小颗粒侧起的体积累积值达到全部颗粒体积的90％的粒径。D50和D90能够利用市售的粒度分布计等简便地测定。
在湿式粉碎时，使用利用了珠磨机的珠磨粉碎机。然后，将上述浆料供给到珠磨粉碎机，从而进行湿式粉碎。珠磨粉碎机是通过在粉碎室内使珠(粉碎介质)碰撞而将浆料中的颗粒微粉碎·分散的装置。本发明中，作为珠，使用氧化锆珠或氧化锆·二氧化硅珠。
作为氧化锆珠的特征，其具有高强度、高韧性而难以破裂、并且高比重的特征。理论上，比重越高则湿式粉碎中的粉碎·分散效率越优异，因而，本发明中使用与其它的陶瓷珠相比具有更高比重的氧化锆珠。
在珠磨机中，珠的磨耗所导致的污染(异物混入)常常成为问题。氧化锆珠虽然磨耗比较少，但是也难以完全排除污染。利用氧化锆·二氧化硅珠时，磨耗进一步变大。因此，由研究的结果可知：在不控制浆料的温度而进行粉碎所得到的水滑石中混入氧化锆的情况下，若将该水滑石混配到聚氯乙烯树脂等树脂中，则会使透明性显著降低。因此，本发明中，将浆料的温度控制为50℃以下，将水滑石中的Zr含量抑制为50ppm以下。
水滑石中的Zr含量更优选为10ppm以下。为了使水滑石中的Zr含量为10ppm以下，优选使粉碎时的浆料温度为40℃以下。
本发明人等发现：通过在粉碎时使浆料的温度为50℃以下，湿式粉碎时的珠的磨耗被抑制，能够将水滑石中的Zr含量抑制为50ppm以下。在使用了氧化锆珠或氧化锆·二氧化硅珠的湿式粉碎工序期间，例如通过将湿式粉碎装置冷却等，能够将浆料的温度控制为50℃以下，其结果，能够将作为最终制品的水滑石中的Zr含量抑制为50ppm以下。
对湿式粉碎工序中的粉碎时间没有特别限定，为了使浆料中的分散质颗粒的平均二次粒径D50为1.5μm以下、D90为10μm以下，通常可以在数分钟～数小时之间适宜选择。
在存在多种难溶于悬浮介质的原料时，可以将它们全部混合后，同时用一次性步骤湿式粉碎，也可以在将某种原料湿式粉碎后，阶段性地粉碎其它的原料。另外，还可以在分别湿式粉碎后，将两者混合。另外，没必要将难溶于悬浮介质的全部原料湿式粉碎，也可以仅将其中的一部分湿式粉碎。
作为水滑石中包含的层间阴离子，没有特别限制，优选为碳酸离子。碳酸离子能够以二氧化碳气体、或者以碳酸氢盐、碳酸盐等盐的形式供给到浆料中。对将上述二氧化碳气体、碳酸氢盐或碳酸盐添加到混合物中的时机没有特别限定，可以在下述湿式粉碎之前添加，也可以在湿式粉碎后添加。其中，优选在湿式粉碎后将二氧化碳气体、碳酸氢盐或碳酸盐添加混合到所得到的混合物中。
水热处理工序
湿式粉碎后，将不需要粉碎的剩余原料添加到浆料中，进行水热处理。通过水热处理，促进颗粒的生长，能够合成BET值为1m2/g～30m2/g、Zr含量为50ppm以下的水滑石。
对水热处理没有特别限制，通常，在高压釜等耐热容器中进行。对处理温度没有特别限制，优选为120～250℃，更优选为130～230℃，进一步优选为140～230℃。另外，对处理时的容器内压力没有特别限制，优选为0.1～10MPa，更优选为0.2～4MPa。对处理时间没有特别限制，例如为1～6小时，优选为1～4小时。
其它工序
本发明的制造方法还可以包括上述的浆料制备工序、湿式粉碎工序、水热处理工序以外的工序。例如，本发明的制造方法还可以包括在水热处理后，根据需要利用表面处理剂对颗粒表面进行处理的工序(表面处理工序)。作为上述表面处理剂，例如，可以举出高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐(金属皂)、阴离子表面活性剂、磷酸酯、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂等偶联剂。
作为更具体的上述表面活性剂的例子，例如，可以举出硬脂酸、油酸、芥酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；这些高级脂肪酸的锂盐、钠盐、钾盐等金属盐；硬脂醇、油醇等高级醇的硫酸酯盐、聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺键硫酸酯盐、醚键磺酸盐、酯键磺酸盐、酰胺键烷基芳基磺酸盐、醚键烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂；正磷酸和油醇、硬脂醇等的单酯或二酯或它们的混合物、即它们的酸式或碱金属盐或胺盐等磷酸酯；乙烯基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；三异硬脂酸钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸)钛酸异丙酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯等钛偶联剂；乙酰烷氧基二异丙醇铝等碱性偶联剂。
在进行表面处理的情况下，优选的是，相对于水滑石，在0.1～15质量％、优选在0.5～5质量％的范围添加上述表面处理剂，由此对水滑石进行表面处理。
对表面处理的方法没有特别限定，能够利用以往已知的湿式法、干式法等适宜的方法。在利用湿式法时，向含有水滑石的浆料中以溶液、乳液的形式加入上述表面处理剂，在搅拌下，根据需要加热至100℃的温度，同时充分混合，然后对水滑石进行过滤、水洗、干燥即可。
在水热处理后，根据需要，能够进行从浆料中滤除水滑石的工序、清洗·干燥工序等。
例如，优选的是，对于水热处理后的浆料，之后滤除，将包含水滑石的固态物(滤饼)与滤液分离，根据需要对所回收的固态物进行水洗。对水洗的次数没有特别限定。之后，回收所滤除的固体成分，用烘箱等干燥，根据需要对干燥后的固体成分进行干式粉碎，由此能够得到所期望的水滑石。
根据优选的一个实施方式，上述制造方法还可以包括使上述滤液与二氧化碳气体接触的工序。本发明的制造方法中，在反应后，作为副产物而生成碳酸盐。该碳酸盐通过与二氧化碳气体(CO2)接触而反应，由此形成碳酸氢盐(例如Na2CO3→NaHCO3)。该碳酸氢盐能够再循环，能够直接作为新的水滑石的原料使用。由此，能够消除作为现有方法的问题即副产物废弃的问题，从环境方面和经济方面出发均有利。
水滑石
利用上述水滑石的制造方法制造的水滑石的BET比表面积为1m2/g～30m2/g，优选为3m2/g～30m2/g，更优选为5m2/g～25m2/g。BET比表面积能够根据例如JISZ8830的规定、使用市售的比表面积·孔径分布测定装置来测定。
水滑石中的Zr含量能够使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法、根据下述方法来测定。
具体的分析方法如下所示。
使用SII公司制造的ICP1700HVR，在以下的条件下测定。
首先，在烧杯中精确称量约2.5g试样，加入约5ml硝酸(比重1.38)而使其溶解，填充到100ml容量瓶中，用离子交换水定容。将其作为试验液体，根据下述的测定条件进行测定，在下述计算条件下计算所得到的原始数据，由此计算出Zr含量。
测定条件如下。
使用上述分光仪，以波长339.295nm制作标准曲线，之后测定试样。作为标准曲线用试样的浓度，例如，使用Zr(ppm)＝1.0、0.5、0的3点。
计算条件如下。
Zr(ppm)＝原始数据×100/试样(g)
作为利用上述方法得到的水滑石的具体例，例如，可以举出下述(1)式表示的物质。
涉及一种水滑石，其为
[(Mg2+)x(Zn2+)y]1-z(Al3+)z(OH)2(CO3 2-)z/2·mH2O(1)
(式中，x、y、z和m是满足0.5≤x≤1、0≤y≤0.5、x+y＝1、0.1≤z≤0.5、0≤m＜1的条件的值。)表示的水滑石，
在X射线衍射中，该水滑石满足下述(1)～(8)的所有条件：
(1)相对于2θ＝60.7(度)的峰的、2θ＝39(度)的峰的强度比为0.3以上、
(2)相对于2θ＝62(度)的峰的、2θ＝39(度)的峰的强度比为0.3以上、
(3)相对于2θ＝60.7(度)的峰的、2θ＝46.5(度)的峰的强度比为0.25以上、
(4)相对于2θ＝62(度)的峰的、2θ＝46.5(度)的峰的强度比为0.25以上、
(5)相对于2θ＝60.7(度)的峰的、2θ＝53(度)的峰的强度比为0.05以上、
(6)相对于2θ＝62(度)的峰的、2θ＝53(度)的强度比为0.05以上、
(7)相对于2θ＝60.7(度)的峰的、2θ＝56.4(度)的峰的强度比为0.03以上、
(8)相对于2θ＝62(度)的峰的、2θ＝56.4(度)的峰的强度比为0.03以上。
通过上述工序得到的水滑石适宜作为树脂用添加剂等使用，添加了所得到的水滑石的树脂在耐热性、压制耐热性、透明性等方面显示出优异的特性。
实施例
下面，举出实施例来对本发明进行更详细的说明，但是本发明不仅限定于这些实施例。另外，在实施例中，只要没有特别声明，则“份”、“％”分别指“质量份”、“质量％”。
(D50、D90的测定方法)
在下述实施例、比较例中，浆料中的D50、D90利用粒度分布计(日机装株式会社制造MicrotracMT3300EX)来测定。具体地说，在测定机(粒度分布计)内的试样室中准备0.025wt％六偏磷酸Na水溶液180mL，滴加约0.1g左右的试样，利用测定机内的超声分散功能以超声流速50％、输出功率30W的条件循环120秒的时间，进行2次测定，将平均值作为测定值。
(电导率的测定方法)
清洗水的电导率使用DKK-TOACORPORATION制造的CONDUCTIVITYMETER(电导率计CM-40S)来测定。试样的测定温度设为25℃。
(BET比表面积的测定方法)
BET比表面积根据JISZ8830的规定来测定。
(XRD的测定方法)
使用RIGAKU公司制造的RINT-TTRIII，在以下的条件下测定。
将约3g试样填充到持器(holder)中，以测定条件A进行测定，以数据处理条件B对所得到的原始数据进行数据处理，以峰值搜索条件C来确定。
测定条件A
角度2θ：37-70(度)
取样宽度：0.01°
扫描速度：1°/min
电压：50kV
电流：300mA
数据处理条件B
背景：直线拟合、阈值＝3.0、BG抵消＝0.3
Kα2峰去除：有
平滑化：小波平滑化2.1
峰值搜索条件C
滤波器类型：31抛物线滤波器
峰值确定：峰顶
Kα2峰：从表中消去
阈值和范围：阈值＝0.5、峰强度截止＝0.5、BG确定的范围＝5
BG平均化点＝15
(实施例1)水滑石的制造
向5L的容器中加入氢氧化镁(D50＝4.0μm)447.3g、氢氧化铝(D50＝8.0μm)299.2g，添加水而使总量为3L，搅拌10分钟，由此制备浆料。该浆料的D50为10μm、D90为75μm。将该浆料供给到具备冷却单元的湿式粉碎装置(DynoMillMULTILAB、SHINMARUENTERPRISESCORPORATION制造、氧化锆珠填充)中，在粉碎中控制浆料温度不超过40℃，进行18分钟(停留时间)湿式粉碎处理。其结果，浆料的D50为1.0μm，D90为3.5μm，浆料粘度为5000mPa·s。之后，向粉碎处理过的2L浆料中添加碳酸氢钠，使其相对于1摩尔氢氧化镁为1/2摩尔，用水调整为整体达到8L，并搅拌10分钟。将3L该浆料移至高压釜中，在170℃进行2小时水热反应。将所得到的水滑石的浆料保持为95℃，并加入9g硬脂酸进行颗粒的表面处理。接着，通过过滤滤除固体，之后在35℃用9L的离子交换水对滤饼进行水洗。进而用100ml的离子交换水对滤饼进行水洗，测定该清洗水的电导率。其结果，清洗水的电导率为50μS/cm(25℃)。将所得到的水洗滤饼在100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到固态的产物。图1是示出实施例1中得到的产物的XRD测定结果的图。由图1所示的图表可知，图1中出现了以2θ(度)＝12附近为主峰的水滑石特有的衍射峰，能够确认产物为水滑石。所得到的水滑石的BET比表面积为11.5m2/g、Zr含量为5ppm。需要说明的是，硬脂酸表面处理前的水滑石的BET比表面积值为14.0m2/g。
(实施例2)水滑石的制造
向5L的容器中加入氢氧化镁(D50＝4.0μm)447.3g、氢氧化铝(D50＝8.0μm)299.2g，添加水而使总量为3L，搅拌10分钟，由此制备浆料。该浆料的D50为10μm、D90为75μm。将该浆料供给到具备冷却单元的湿式粉碎装置(DynoMillMULTILAB、SHINMARUENTERPRISESCORPORATION制造、氧化锆珠填充)中，在粉碎中控制浆料温度不超过50℃，进行18分钟(停留时间)湿式粉碎处理。其结果，浆料的D50为1.0μm，D90为3.5μm，浆料粘度为4800mPa·s。之后，向粉碎处理过的2L浆料中添加碳酸氢钠，使其相对于1摩尔氢氧化镁为1/2摩尔，用水调整为整体达到8L，并搅拌10分钟。将3L该浆料移至高压釜中，在170℃进行2小时水热反应。将所得到的水滑石的浆料保持为95℃，同时加入9g硬脂酸进行颗粒的表面处理。接着，通过过滤滤除固体，之后在35℃用9L的离子交换水对滤饼进行水洗。进而用100ml的离子交换水对滤饼进行水洗，测定该清洗水的电导率。其结果，清洗水的电导率为50μS/cm(25℃)。将所得到的水洗滤饼在100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到固态的产物。图2是示出实施例2中得到的产物的XRD测定结果的图。由图2所示的图表的衍射峰可以确认产物为水滑石。
所得到的水滑石的BET比表面积为11.5m2/g、Zr含量为45ppm。
(比较例1)水滑石的制造
向5L的容器中加入氢氧化镁(D50＝4.0μm)447.3g、氢氧化铝(D50＝8.0μm)299.2g，添加水而使总量为3L，搅拌10分钟，由此制备浆料。该浆料的D50为10μm、D90为75μm。将该浆料供给到具备冷却单元的湿式粉碎装置(DynoMillMULTILAB、SHINMARUENTERPRISESCORPORATION制造、氧化锆珠填充)中，在粉碎中控制浆料温度不超过55℃，进行18分钟(停留时间)湿式粉碎处理。其结果，浆料的D50为1.0μm，D90为3.5μm，浆料粘度为4400mPa·s。之后，向粉碎处理过的2L浆料中添加碳酸氢钠，使其相对于1摩尔氢氧化镁为1/2摩尔，用水调整为整体达到8L，并搅拌10分钟。将3L该浆料移至高压釜中，在170℃进行2小时水热反应。将所得到的水滑石的浆料保持为95℃，同时加入9g硬脂酸进行颗粒的表面处理。接着，通过过滤滤除固体，之后在35℃用9L的离子交换水对滤饼进行水洗。进而用100ml的离子交换水对滤饼进行水洗，测定该清洗水的电导率。其结果，清洗水的电导率为50μS/cm(25℃)。将所得到的水洗滤饼在100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到固态的产物。图7是示出比较例1中得到的产物的XRD测定结果的图。由图7所示的图表的衍射峰可以确认产物为水滑石。
所得到的水滑石的BET比表面积为11.5m2/g、Zr含量为55ppm。
(比较例2)水滑石的制造
向5L的容器中加入氢氧化镁(D50＝4.0μm)447.3g、氢氧化铝(D50＝8.0μm)299.2g，添加水而使总量为3L，搅拌10分钟，由此制备浆料。该浆料的D50为10μm、D90为75μm。将该浆料供给到具备冷却单元的湿式粉碎装置(DynoMillMULTILAB、SHINMARUENTERPRISESCORPORATION制造、氧化锆珠填充)中，进行18分钟(停留时间)湿式粉碎处理。其结果，浆料的D50为1.0μm，D90为4μm，浆料粘度为4000mPa·s，浆料最终温度为65℃。之后，取2L粉碎处理过的浆料冷却至常温后，添加碳酸氢钠，使其相对于1摩尔氢氧化镁为1/2摩尔，用水调整为整体达到8L，并搅拌10分钟。将3L该浆料移至高压釜中，在170℃进行2小时水热反应。将所得到的水滑石的浆料保持为95℃，同时加入9g硬脂酸进行颗粒的表面处理。接着，通过过滤滤除固体，之后在35℃用9L的离子交换水对滤饼进行水洗。进而用100ml的离子交换水对滤饼进行水洗，测定该清洗水的电导率。其结果，清洗水的电导率为60μS/cm(25℃)。将所得到的水洗滤饼在100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到固态的产物。图8是示出比较例2中得到的产物的XRD测定结果的图。由图8所示的图表的衍射峰可以确认产物为水滑石。
所得到的水滑石的BET比表面积为12.0m2/g、Zr含量为100ppm。
(实施例3)水滑石的制造
向5L的容器中加入氢氧化镁(D50＝4.0μm)447.3g、氢氧化铝(D50＝8.0μm)299.2g，添加水而使总量为3L，搅拌10分钟，由此制备浆料。该浆料的D50为10μm、D90为75μm。将该浆料供给到具备冷却单元的湿式粉碎装置(DynoMillMULTILAB、SHINMARUENTERPRISESCORPORATION制造、氧化锆珠填充)中，在粉碎中控制浆料温度不超过40℃，进行18分钟(停留时间)湿式粉碎处理。其结果，浆料的D50为1.0μm，D90为3.5μm，浆料粘度为5000mPa·s。之后，向粉碎处理过的2L浆料中添加碳酸钠，使其相对于1摩尔氢氧化镁为1/2摩尔，用水调整为整体达到8L，并搅拌10分钟。将3L该浆料移至高压釜中，在170℃进行2小时水热反应。将所得到的水滑石的浆料保持为95℃，同时加入9g硬脂酸进行颗粒的表面处理。接着，通过过滤滤除固体，之后在35℃用9L的离子交换水对滤饼进行水洗。进而用100ml的离子交换水对滤饼进行水洗，测定该清洗水的电导率。其结果，清洗水的电导率为60μS/cm(25℃)。将所得到的水洗滤饼在100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到固态的产物。图3是示出实施例3中得到的产物的XRD测定结果的图。由图3所示的图表的衍射峰可以确认产物为水滑石。
所得到的水滑石的BET比表面积为12.5m2/g、Zr含量为5ppm。
(实施例4)水滑石的制造
向5L的容器中加入氢氧化镁(D50＝4.0μm)391.4g、氧化锌78.1g(D50＝7.5μm)、氢氧化铝(D50＝8.0μm)299.2g，添加水而使总量为3L，搅拌10分钟，由此制备浆料。该浆料的D50为10μm、D90为75μm。将该浆料供给到具备冷却单元的湿式粉碎装置(DynoMillMULTILAB、SHINMARUENTERPRISESCORPORATION制造、氧化锆珠填充)中，在粉碎中控制浆料温度不超过40℃，进行18分钟(停留时间)湿式粉碎处理。其结果，浆料的D50为1.0μm，D90为3.5μm，浆料粘度为5000mPa·s。之后，向粉碎处理过的2L浆料中添加碳酸氢钠，使其相对于1摩尔氢氧化镁为1/2摩尔，用水调整为整体达到8L，并搅拌10分钟。将3L该浆料移至高压釜中，在170℃进行2小时水热反应。将所得到的水滑石的浆料保持为95℃，同时加入9g硬脂酸进行颗粒的表面处理。接着，通过过滤滤除固体，之后在35℃用9L的离子交换水对滤饼进行水洗。进而用100ml的离子交换水对滤饼进行水洗，测定该清洗水的电导率。其结果，清洗水的电导率为50μS/cm(25℃)。将所得到的水洗滤饼在100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到固态的产物。图4是示出实施例4中得到的产物的XRD测定结果的图。由图4所示的图表的衍射峰可以确认产物为水滑石。
所得到的水滑石的BET比表面积为9.1m2/g、Zr含量为5ppm。
(实施例5)水滑石的制造
向5L的容器中加入氢氧化镁(D50＝4.0μm)894.7g、氢氧化铝(D50＝8.0μm)598.3g，之后添加水而使总量为3L。进而添加乙酸(试剂)9.0g后，搅拌10分钟，由此制备浆料。该浆料的D50为10μm、D90为75μm。将该浆料供给到具备冷却单元的湿式粉碎装置(DynoMillMULTILAB、SHINMARUENTERPRISESCORPORATION制造、氧化锆珠填充)中，控制浆料温度不超过40℃，进行18分钟(停留时间)湿式粉碎处理。其结果，浆料的D50为1.0μm，D90为3.5μm，浆料粘度为1500mPa·s。之后，将浆料从湿式粉碎装置中取出。将相对于1摩尔氢氧化镁为1/2摩尔的量的碳酸氢钠添加到粉碎处理过的1L浆料中，用水调整为整体达到8L。之后搅拌10分钟。将该浆料中的3L移至高压釜中，在170℃进行2小时水热反应。将所得到的水滑石的浆料保持为95℃，同时加入9g硬脂酸进行颗粒的表面处理。接着，通过过滤滤除固体。在35℃用9L的离子交换水对所得到的滤饼进行水洗。进而用100ml的离子交换水对滤饼进行水洗，测定该清洗水的电导率。其结果，清洗水的电导率为50μS/cm(25℃)。将水洗后的滤饼在100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到固态的产物。图5是示出实施例5中得到的产物的XRD测定结果的图。由图5所示的图表的衍射峰可以确认产物为水滑石。
所得到的水滑石的BET比表面积为11.5m2/g、Zr含量为5ppm。
(比较例3)水滑石的制造
除了不进行湿式粉碎处理以外，与实施例5同样地制备浆料，在高压釜内于170℃进行2小时水热处理。将所得到的水滑石的浆料保持为95℃，同时加入9g硬脂酸进行颗粒的表面处理。接着，通过过滤滤除固体。在35℃用9L的离子交换水对所得到的滤饼进行水洗。进而用100ml的离子交换水对滤饼进行水洗。测定该清洗水的电导率，结果为90μS/cm(25℃)。将水洗后的滤饼在100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到固态的产物。图9是示出比较例3中得到的产物的XRD测定结果的图。在图9所示的图中，除水滑石的衍射峰以外还检测出作为副产物的勃姆石(AlO(OH))的衍射峰。
产物的BET比表面积为15.0m2/g、Zr含量为0ppm。
(比较例4)水滑石的制造
向5L的容器中加入氢氧化镁(D50＝4.0μm)894.7g、氢氧化铝(D50＝8.0μm)598.3g，之后，添加水而使总量为3L。之后搅拌10分钟，由此制备浆料。该浆料的D50为10μm、D90为75μm。将该浆料供给到具备冷却单元的湿式粉碎装置(DynoMillMULTILAB、SHINMARUENTERPRISESCORPORATION制造、氧化锆珠填充)中。控制浆料温度不超过40℃而进行粉碎，但是从刚开始粉碎后就发现急剧的增稠，在5分钟(停留时间)左右时因对粉碎机马达的过载而使运转停止。其结果，浆料的D50为4.0μm、D90为8.0μm，浆料粘度为9000mPa·s。之后，在粉碎处理过的1L浆料中添加碳酸氢钠，使其相对于1mol氢氧化镁为1/2摩尔，用水调整为整体达到8L，并搅拌10分钟。将3L该浆料移至高压釜中，在170℃进行2小时水热处理。将所得到的水滑石的浆料保持为95℃，同时加入9g硬脂酸进行颗粒的表面处理。接着，通过过滤滤除固体，之后在35℃用9L的离子交换水对滤饼进行水洗。进而用100ml的离子交换水对滤饼进行水洗，测定该清洗水的电导率。其结果，清洗水的电导率为90μS/cm(25℃)。将所得到的水洗滤饼在100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到固态的产物。图10是示出比较例4中得到的产物的XRD测定结果的图。由图10所示的图表的衍射峰可以确认产物为水滑石。
所得到的水滑石的BET比表面积为13.5m2/g、Zr含量为3ppm。
(实施例6)水滑石的制造
对利用实施例5的制造方法得到的水滑石浆料进行过滤，与滤饼一起得到滤液。在该滤液中通入二氧化碳气体，使pH从pH10.0降低至pH8.0左右，对该反应液进行过滤。滤液从碳酸钠水溶液变为碳酸氢钠水溶液。另外，在5L的容器中加入氢氧化镁(D50＝4.0μm)894.7g、氢氧化铝(D50＝8.0μm)598.3g，添加水而使总量为3L。进而添加乙酸(试剂)9.0g后，搅拌10分钟，由此制备浆料。该浆料的D50为10μm、D90为75μm。将该浆料供给到具备冷却单元的湿式粉碎装置(DynoMillMULTILAB、SHINMARUENTERPRISESCORPORATION制造、氧化锆珠填充)中，控制浆料温度不超过40℃，进行18分钟(停留时间)湿式粉碎处理。其结果，浆料的D50为1.0μm、D90为4μm，浆料粘度为1500mPa·s。之后，将浆料从湿式粉碎装置中取出。为了使碳酸氢钠的量相对于1摩尔氢氧化镁为1/2摩尔，对之前反应的滤液进行计量并添加到粉碎处理过的1L浆料中，用水调整为整体达到8L。之后搅拌10分钟。将该浆料中的3L移至高压釜中，在170℃进行2小时水热处理。将所得到的水滑石的浆料保持为95℃，同时加入9g硬脂酸进行颗粒的表面处理。接着，通过过滤滤除固体，之后在35℃用9L的离子交换水对滤饼进行水洗。进而用100ml的离子交换水对滤饼进行水洗，测定该清洗水的电导率。其结果，清洗水的电导率为50μS/cm(25℃)。将水洗后的滤饼在100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到固态的产物。图6是示出实施例6中得到的产物的XRD测定结果的图。由图6所示的图表的衍射峰可以确认产物为水滑石。
所得到的水滑石的BET比表面积为11.5m2/g、Zr含量为5ppm。
(参考例)利用液体原料的水滑石的制造
将Mg浓度为2.6摩尔/L的硫酸镁水溶液750ml和Al浓度为2.1摩尔/L的工业用硫酸铝水溶液475ml混合，加入水而使总量为1.5L，由此制备金属盐溶液。另外，将18N的NaOH溶液277.5mL和工业用Na2CO3158.66g混合，加入水而使总量为1.5L，由此制备碱溶液。在搅拌下同时添加上述金属溶液和碱溶液，搅拌约30分钟。接着，在170℃对所得到的共沉淀悬浮液进行2小时水热处理。将所得到的水滑石的浆料保持为95℃，同时加入9g硬脂酸进行表面处理。接着，通过过滤滤除固体，之后在35℃用9L的离子交换水对滤饼进行水洗。进而用100ml的离子交换水对滤饼进行水洗，测定该清洗水的电导率。其结果，清洗水的电导率为1000μS/cm(25℃)。将所得到的水洗滤饼在100℃干燥24小时，进行粉碎，由此得到固态的产物。通过由产物的X射线衍射所得到的图可以确认主产物为水滑石，但是还可知同时生成了作为副产物的片钠铝石。
所得到的水滑石的BET比表面积为12.0m2/g、Zr含量为0ppm。
在上述的实施例和比较例中，将乙酸添加的有无、粉碎时的温度、浆料的粘度、浆料的D50、D90的值、水滑石的BET比表面积、Zr含量、副产物的有无示于下述表1中。
(评价)
相对于聚氯乙烯树脂(聚合度1000)100质量份，添加50质量份邻苯二甲酸二辛酯、0.5质量份硬脂酸锌和2.1质量份水滑石，制作树脂组合物。用160℃的辊混炼5分钟，成型为片状，制作片。将所制作的片供于180℃的齿轮烘箱试验(下述)，评价烘箱耐热性。进而制作压制片，评价在170℃的条件下暴露20分钟后的变色性。
关于透明性，用目视评价压制片。将其结果示于下述表1。
评价方法和评价的基准如下所述。
(基于齿轮烘箱试验的烘箱耐热性)
在180℃的气氛下将上述片在齿轮烘箱内暴露60分钟，基于下述基准通过目视评价暴露后的片的变色度。
◎：未发现片的变色。
○：发现略微变色。
×：发现变色。
(压制耐热性)
利用170℃的压制将上述片压制20分钟，基于下述基准通过目视评价所得到的片的变色性。
评价基准
◎：未发现片的变色。
○：发现略微变色。
×：发现变色。
(透明性)
利用170℃的压制将上述片压制5分钟，基于下述基准通过目视评价所得到的片的透明性。
评价基准
◎：完全未发现浑浊
○：发现略微浑浊
△：发现浑浊
×：发现显著的浑浊
××：发现更显著的浑浊
[表1]
由上述表1可知，制备含有原料之中选自由上述原料的氢氧化物、氧化物和碳酸盐组成的组中的至少1种的全部或一部分的浆料，或者制备含有原料之中选自由上述原料的氢氧化物、氧化物和碳酸盐组成的组中的至少1种的全部或一部分与含羧酸基的化合物的浆料，使用氧化锆珠或氧化锆·二氧化硅珠，以浆料中的颗粒的平均二次粒径D50为1.5μm以下、D90为10μm以下的方式，并且浆料的温度不超过50℃的方式，对该浆料进行湿式粉碎，向所得到的浆料中添加剩余的原料后，进行水热处理，由此能够合成BET值为1m2/g～30m2/g、Zr含量为50ppm以下的水滑石。
另外，由于所得到的水滑石的Zr的含量为50ppm以下，因而可知作为树脂用添加剂优异，添加了上述水滑石的聚氯乙烯树脂在耐热性、压制耐热性、透明性的方面显示出优异的特性，特别是透明性优异。

Claims (24)

1.一种水滑石的制造方法，其特征在于，其为将镁化合物和/或锌化合物与铝化合物作为原料的水滑石的制造方法，
所述水滑石的制造方法包括以下工序：
浆料制备工序，制备含有所述原料之中选自由所述原料的氢氧化物和氧化物组成的组中的至少1种的全部或一部分的浆料；
湿式粉碎工序，使用氧化锆珠或氧化锆·二氧化硅珠，以浆料中的颗粒的平均二次粒径D50为1.5μm以下、D90为10μm以下的方式，并且浆料的温度不超过50℃的方式，对该浆料进行湿式粉碎；
在湿式粉碎后，将二氧化碳气体、碳酸氢盐或碳酸盐添加混合到所得到的混合物中；
水热处理工序，向所得到的浆料中添加剩余的原料后，进行水热处理，合成BET值为1m2/g～30m2/g、Zr含量为50ppm以下的水滑石。
2.根据权利要求1所述的水滑石的制造方法，其中，在所述浆料制备工序中，进一步添加含羧酸基的化合物，使浆料中的固体成分浓度为25质量％以上。
3.根据权利要求1所述的水滑石的制造方法，其中，在所述湿式粉碎工序中，以浆料的温度不超过40℃的方式进行湿式粉碎，在所述水热处理工序中，合成Zr含量为10ppm以下的水滑石。
4.根据权利要求2所述的水滑石的制造方法，其中，在所述湿式粉碎工序中，以浆料的温度不超过40℃的方式进行湿式粉碎，在所述水热处理工序中，合成Zr含量为10ppm以下的水滑石。
5.根据权利要求1所述的水滑石的制造方法，其还包括以下工序：在所述水热处理工序之后，从浆料中滤除水滑石，使滤液与二氧化碳气体接触，由此回收碳酸盐。
6.根据权利要求2所述的水滑石的制造方法，其还包括以下工序：在所述水热处理工序之后，从浆料中滤除水滑石，使滤液与二氧化碳气体接触，由此回收碳酸盐。
7.根据权利要求3所述的水滑石的制造方法，其还包括以下工序：在所述水热处理工序之后，从浆料中滤除水滑石，使滤液与二氧化碳气体接触，由此回收碳酸盐。
8.根据权利要求4所述的水滑石的制造方法，其还包括以下工序：在所述水热处理工序之后，从浆料中滤除水滑石，使滤液与二氧化碳气体接触，由此回收碳酸盐。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的水滑石的制造方法，其中，所述含羧酸基的化合物为选自饱和脂肪酸、羟基羧酸、芳香族羧酸、二羧酸和氧代羧酸中的至少1种含羧酸基的化合物。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的水滑石的制造方法，其中，所述镁化合物为选自由氢氧化镁、氧化镁和碱式碳酸镁组成的组中的至少一种化合物。
11.根据权利要求9所述的水滑石的制造方法，其中，所述镁化合物为选自由氢氧化镁、氧化镁和碱式碳酸镁组成的组中的至少一种化合物。
12.根据权利要求1～8中任一项所述的水滑石的制造方法，其中，所述锌化合物为氢氧化锌、氧化锌或碱式碳酸锌。
13.根据权利要求9所述的水滑石的制造方法，其中，所述锌化合物为氢氧化锌、氧化锌或碱式碳酸锌。
14.根据权利要求10所述的水滑石的制造方法，其中，所述锌化合物为氢氧化锌、氧化锌或碱式碳酸锌。
15.根据权利要求11所述的水滑石的制造方法，其中，所述锌化合物为氢氧化锌、氧化锌或碱式碳酸锌。
16.根据权利要求1～8中任一项所述的水滑石的制造方法，其中，所述铝化合物为氢氧化铝或氧化铝。
17.根据权利要求9所述的水滑石的制造方法，其中，所述铝化合物为氢氧化铝或氧化铝。
18.根据权利要求10所述的水滑石的制造方法，其中，所述铝化合物为氢氧化铝或氧化铝。
19.根据权利要求11所述的水滑石的制造方法，其中，所述铝化合物为氢氧化铝或氧化铝。
20.根据权利要求12所述的水滑石的制造方法，其中，所述铝化合物为氢氧化铝或氧化铝。
21.根据权利要求13所述的水滑石的制造方法，其中，所述铝化合物为氢氧化铝或氧化铝。
22.根据权利要求14所述的水滑石的制造方法，其中，所述铝化合物为氢氧化铝或氧化铝。
23.根据权利要求15所述的水滑石的制造方法，其中，所述铝化合物为氢氧化铝或氧化铝。
24.一种水滑石，其特征在于，其BET比表面积为1m2/g～30m2/g、且Zr含量为5ppm-50ppm，
所述水滑石是利用权利要求1～23中任一项所述的水滑石的制造方法得到的。
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