CN103903823B - 一种稀土永磁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土永磁材料及其制备方法，其特征在于该稀土永磁材料是由磁性相毛坯和包覆在磁性相毛坯表面的非磁性相组成的复合结构坯料经压制、烧结、回火热处理得到的，制备时在成型阶段首先制备磁性相毛坯，然后在毛坯端面施加含有重稀土化合物的非磁性相混合物，然后进行烧结及回火处理，热处理过程中利用晶界扩散获得低重稀土高矫顽力烧结磁体。与现有晶界扩散技术相比较，采用本发明技术后生产效率得以改善提高，并且重稀土元素在烧结磁体中晶粒的晶界附件，使得矫顽力提高的同时剩磁下降最小。利用该方法可制备大块磁体，克服了传统烧结磁体晶界扩散技术不能制备大块磁体的缺陷，降低了磁体的制备及加工成本。

Description

一种稀土永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料的制造技术领域，具体是一种低重稀土高矫顽力稀土永磁材料及其制备方法。

背景技术

作为重要的金属功能材料，烧结NdFeB磁体在航天航海、信息电子、能源、交通、通讯、医疗卫生等众多领域有着广泛的应用。在很多领域，如电动汽车、混合动力汽车及风力发电等领域中需要烧结NdFeB磁体具有更高的矫顽力，以满足一定温度下的使用要求。目前通常采用的办法是添加重稀土元素Dy，Tb部分取代Nd提高合金的矫顽力和温度稳定性。

不同于轻稀土元素，重稀土元素与过渡族元素具有反平行排列的磁矩，因此大量重稀土元素取代轻稀土元素会显著降低烧结磁体的磁性能。另外由于重稀土元素的稀缺性，高矫顽力磁体具有较高的成本。烧结NdFeB磁体的矫顽力机制为形核机制，其晶界处反向磁畴的形核场决定了磁体的矫顽力，Dy，Tb部分取代Nd可提高晶界处反向磁畴的形核，从而提高磁体矫顽力。按照常规方法添加Dy，Tb时，剩磁的损失是不可避免的，因为Dy，Tb除了进入晶界更多的进入了晶粒内部，降低了磁体饱和磁化强度。

研究表明对烧结后的磁体再进行晶界扩散是获得兼具高矫顽力和高剩烧结磁体的一种有效办法。

专利CN200810179949.7介绍了在烧结磁体表面布置合金粉末，粉末为稀土金属间化合物，热处理温度为20℃~（Ts-10）℃，Ts为烧结磁体的烧结温度。烧结磁体包括等于或小于20mm的最小部分。专利CN200810179949.7介绍了一种热处理装置，利用重稀土（Tb、Dy、Ho）氢化物，在700℃~1000℃之间将重稀土元素RH扩散到烧结磁体内部。专利TW200822154、WO2012121351介绍了一种首先将Tb、Dy元素蒸镀到磁体表面，然后在烧结温度以下（800℃~1000℃）进行晶界扩散的技术。

目前晶界扩散技术存在明显的不足之处：（1）由于利用晶界扩散技术中元素扩散深度有限，重稀土元素无法扩散到较大尺寸磁体内部。因此利用晶界扩散技术适宜于制备厚度片状磁体（US2010282371，US20080245442），取向方向厚度只能控制在在3.5~10mm范围内，因此该技术不适用于大块磁体。（2）目前的重稀土元素晶界扩散技术针对烧结后磁体，扩散处理前磁体要进行机械加工，扩散处理后由于磁体尺寸及表面粗糙度变化需要进行再次加工，加工成本高。（3）晶界扩散技术采用的重稀土元素化合物或金属件化合物采用过量涂覆，剩余稀土化合物的回收也是影响该技术成本控制的重要因素。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种稀土永磁材料，采用重稀土化合物与磁性相毛坯结合得到，兼具高剩磁和高矫顽力的特点。

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种兼具高剩磁和高矫顽力的稀土永磁材料的制备方法，制备工艺简单，可制备大块磁体。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种稀土永磁材料，其特征在于该稀土永磁材料是由磁性相毛坯和包覆在磁性相毛坯表面的非磁性相组成的复合结构坯料经压制、烧结、回火热处理得到的，其中磁性相毛坯的成分为R_x-M_y-B_z，R为稀土元素中的至少一种元素；M是选自Fe，Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo，Ag，W，Nb和Cu中的一个或多个过渡族元素；B为硼元素，x，y，z表示原子百分比数且范围是：12<x<20，5<z<7，其余为y；非磁性相为重稀土氧化物、氟化物、氯化物或氢化物与Cu粉的混合物。

作为优选，所述复合结构坯料中磁性相毛坯的厚度4mm~30mm，非磁性相厚度为0.1mm~1mm。

最后，所述非磁性相中的重稀土是指Tb、Dy、Ho，重稀土氧化物、氟化物、氯化物或氢化物与Cu粉的混合重量比为1:1~10:1。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种稀土永磁材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）制备复合结构坯料：其中坯料由磁性相和非磁性相构成，磁性相成分为R_x-M_y-B_z，其中R为稀土元素中的至少一种元素；M是选自Fe，Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo，Ag，W，Nb和Cu中的一个或多个过渡族元素；B为硼元素，x，y，z表示原子百分比数且范围是：12<x<20，5<Z<7，其余为y；非磁性相为重稀土氧化物、氟化物、氯化物或氢化物与Cu粉的混合物；首选制备磁性相毛坯和非磁性相粉末，然后将非磁性相粉末施用于磁性相毛坯的表面，或将非磁性相粉末分散在有机溶剂中，将得到的浆料施用在磁性相毛坯表面，得到复合结构坯料；

2）将复合结构坯料进行压制，然后在真空或惰性气体中进行烧结以及回火热处理，得到烧结磁体；或将该复合结构坯料多个叠加在一起进行压制，然后进行烧结及回火热处理，得到大块烧结磁体。

作为改进，所述磁性相毛坯的制备过程为：将合金破碎成为平均粒度1~5um的磁粉，将该磁粉在1T~5T的磁场中取向，同时施加与取向场平行或垂直的压力进行成型，压强为50MPa~100Mpa，磁性相毛坯单片厚度4mm～30mm。

作为改进，所述合金是采用速凝工艺，将合金制备成为厚度0.1mm~0.5mm的速凝片进行制备的，所述磁粉是采用机械破碎或氢破碎后，再进行气流磨制粉得到的。

作为改进，所述非磁性相是通过将重稀土Tb、Dy、Ho氧化物、氟化物、氯化物或氢化物研磨至500um以下的粉末，并与直径为1um~50um的Cu粉均匀混合得到，所述重稀土氧化物、氟化物、氯化物或氢化物与Cu粉的混合重量比为1:1~10:1，所述复合结构坯料中非磁性相厚度为0.1mm~1mm。

作为优选，所述复合结构坯料的压制压力为100MPa~300Mpa；所述复合结构坯料多个叠加进行压制时的压制压力为100MPa~300MPa。

再优选，所述烧结过程采用真空烧结，真空度为1×10^-1Pa~1×10^-5Pa，烧结温度为1000℃~1200℃，烧结时间120~240分钟。

最后，所述回火热处理是采用两段回火工艺，第一阶段850～950℃保温60～240分钟，第二阶段400～650℃保温60~180分钟。

与现有技术相比，本发明的优点在于：在粉末成型过程中将重稀土化合物施用于磁场压型后得到的毛坯表面，然后进行烧结，实现重稀土元素在晶界扩散的效果。本发明的制备方法工艺简单，生产效率得以改善提高，并且该扩散合金的元素在烧结磁体中晶粒的晶界附件，使得矫顽力提高同时剩磁下降最小，制得的磁体兼具高剩磁和高矫顽力；并且可制备厚度大于100mm的大块磁体，克服了传统烧结磁体晶界扩散技术只能制备厚度方向小于20mm磁体的缺陷，降低了磁体的制备及加工成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1和对比例1

按照成分比例进行配比，采用纯度大于99%(重量百分比)的Nd，Fe，Co，Nb，Cu及BFe合金。在氩气气氛中中频熔炼，然后将钢液浇铸在滚速为1.5m/s的水冷铜辊上，制备成速凝薄片。速凝薄片平均厚度0.25mm，成分为Nd_13.5Fe_balCo₁Nb_0.2Cu_0.3B_5.5（原子百分比）。

利用氢破碎或机械破碎首先将合金粗破碎为0.5mm左右的颗粒，然后利用气流磨制粉，将合金破碎成为平均粒度3.8um的细粉，将该磁粉在2T的磁场中取向，同时施加与取向场垂直的压力进行成型，压强为70MPa，得到厚度方向为8mm的毛坯。

非磁性相粉末制备方法为通过将Dy₂O₃磨至2um左右，并与直径为10um的Cu粉均匀混合得到，Dy₂O₃与Cu粉混合比重量比为9:1。

将该非磁性相粉末施用于磁性相毛坯的表面，得到复合结构毛坯。复合结构中非磁性相厚度为0.2mm。将该复合毛坯进行等静压，压力为150MPa。

在真空或惰性气体中对该复合坯料进行烧结，烧结过程采用真空烧结，真空度为5×10^-3Pa，烧结温度为1070℃，烧结时间为150min。将烧结后的磁体进行回火处理，利用两段回火工艺，第一阶段900℃保温120分钟，然后在520℃保温120分钟。

作为对比，制备了不采用复合包覆结构的毛坯，按照同样的制备工艺制备成为磁体。

表1中汇总了实施例1和对比例1中合金成分非磁性相成分以及磁性相厚度及非磁性相厚度等。表2列出了对比例1和实施例1磁体的磁性能。由表2数据可见，实施例1相对于对比例1的剩磁有20mT下降，而矫顽力则显著提升。

表1

表2

	Br（T）	Hcj(kAm-1)	(BH)m(kJ/m3)
				实施例1	1.42	1130	390
对比例1	1.44	680	401

实施例2和对比例2

按照成分比例进行配比，采用纯度大于99%(重量百分比)的Nd，Fe，Co，Nb，Cu及BFe合金。在0.04MPA氩气气氛中中频熔炼，然后将钢液浇铸在滚速为2m/s的水冷铜辊上，制备成速凝薄片，速凝薄片平均厚度0.23mm，成分为Nd_13.5Fe_balCo₁Nb_0.2Cu_0.3B_5.5（原子百分比）。

利用氢破碎或机械破碎首先将合金粗破碎为0.5mm左右的颗粒，然后利用气流磨制粉，将合金破碎成为平均粒度3.8um的细粉，将该磁粉在2T的磁场中取向，同时施加与取向场平行或垂直的压力进行成型，压强为70MPa，得到厚度方向为8mm的毛坯。

非磁性相粉末制备方法为通过将氟化铽磨至3um左右，并与直径为10um的Cu粉均匀混合得到，氟化镝与Cu粉混合比重量比为9:1。

将该非磁性相粉末施用于磁性相毛坯的端面上，得到复合结构毛坯。复合结构中非磁性相厚度为0.2mm。将该复合毛坯进行等静压，压力为150MPa。

在真空或惰性气体中对该复合坯料进行烧结，烧结过程采用真空烧结，真空度为5×10^-3Pa，烧结温度为1070℃，烧结时间为150min。将烧结后的磁体进行回火处理，利用两段回火工艺，第一阶段900℃保温120分钟，然后在520℃保温120分钟。

作为对比，制备了不采用复合包覆结构的毛坯，按照同样的制备工艺制备成为磁体。

表3中汇总了实施例2和对比例2中合金成分非磁性相成分以及磁性相厚度及非磁性相厚度等。表4列出了对比例2和实施例2磁体的磁性能。由表4数据可见，实施例2相对于对比例2的剩磁有10mT下降，而矫顽力则显著提升。

表3

表4

	Br（T）	Hcj(kAm-1)	(BH)m(kJ/m3)
				实施例2	1.43	1430	394
对比例2	1.44	680	401

实施例3和对比例3

按照成分比例进行配比，采用纯度大于99%(重量百分比)的Nd，Fe，Co，Nb，Cu及BFe合金。在0.04MPA氩气气氛中中频熔炼，然后将钢液浇铸在滚速为2m/s的水冷铜辊上，制备成速凝薄片。速凝薄片平均厚度0.23mm，成分为Nd_13.5Fe_balCo₁Nb_0.2Cu_0.3B_5.5（原子百分比）。

利用氢破碎或机械破碎首先将合金粗破碎为0.5mm左右的颗粒，然后利用气流磨制粉，将合金破碎成为平均粒度3.8um的细粉，将该磁粉在2T的磁场中取向，同时施加与取向场平行或垂直的压力进行成型，压强为70MPa，得到厚度方向为8mm的毛坯。

非磁性相粉末制备方法为通过将氟化铽磨至3um左右，并与直径为10um的Cu粉均匀混合得到，氟化钬与Cu粉混合比重量比为9:1。

将该非磁性相粉末施用于磁性相毛坯的端面上，得到复合结构毛坯。复合结构中非磁性相厚度为0.2mm。将该复合毛坯进行等静压，压力为150MPa。

在真空或惰性气体中对该复合坯料进行烧结，烧结过程采用真空烧结，真空度为5×10^-3Pa，烧结温度为1070℃，烧结时间为150min。将烧结后的磁体进行回火处理，利用两段回火工艺，第一阶段900℃保温120分钟，然后在520℃保温120分钟。

作为对比，制备了不采用复合包覆结构的毛坯，按照同样的制备工艺制备成为磁体。

表5中汇总了实施例3和对比例3中合金成分非磁性相成分以及磁性相厚度及非磁性相厚度等。表6列出了对比例3和实施例3磁体的磁性能。由表6数据可见，实施例3相对于对比例3的剩磁有20mT下降，而矫顽力则显著提升。

表5

表6

	Br（T）	Hcj(kAm-1)	(BH)m(kJ/m3)
				实施例3	1.42	930	392
对比例3	1.44	680	401

实施例4和对比例4

按照成分比例进行配比，采用纯度大于99%(重量百分比)的Nd，Fe，Co，Nb，Cu及BFe合金。在0.04MPa氩气气氛中中频熔炼，然后将钢液浇铸在滚速为1m/s的水冷铜辊上，制备成速凝薄片。速凝薄片平均厚度0.3mm，成分为Nd_13.5Fe_balCo₁Nb_0.2Cu_0.3B_5.5（原子百分百）。

利用氢破碎或机械破碎首先将合金粗破碎为0.5mm左右的颗粒，然后利用气流磨制粉，将合金破碎成为平均粒度3.8um的细粉，将该磁粉在2T的磁场中取向，同时施加与取向场平行或垂直的压力进行成型，压强为70MPa，得到厚度方向为8mm的毛坯。

非磁性相粉末制备方法为通过将氟化铽磨至3um左右，并与直径为10um的Cu粉均匀混合得到，氟化镝与Cu粉混合比重量比为9:1。

将该非磁性相粉末施用于磁性相毛坯的端面上，得到复合结构毛坯。复合结构中非磁性相厚度为0.2mm。将该复合结构10层叠加起来，然后将该多层毛坯进行等静压，压力为150MPa。

在真空或惰性气体中对该复合坯料进行烧结，烧结过程采用真空烧结，真空度为5×10^-3Pa，烧结温度为1070℃，烧结时间为150min。将烧结后的磁体进行回火处理，利用两段回火工艺，第一阶段900℃保温120分钟，然后在520℃保温120分钟。

作为对比，制备了不采用复合包覆结构的毛坯，按照同样的制备工艺制备成为磁体。

表7中汇总了实施例4和对比例4中合金成分非磁性相成分以及磁性相厚度及非磁性相厚度以及磁体总高度。表8列出了对比例4和实施例4磁体的磁性能。由表8数据可见，实施例4相对于对比例4的剩磁有10mT下降，而矫顽力则显著提升。

表7

表8

	Br（T）	Hcj(kAm-1)	(BH)m(kJ/m3)
				实施例4	1.43	1430	399
对比例4	1.44	680	401

实施例5-10和对比例5

按照实施例1，用不同磁性相及非磁性相成分、厚度，并采用不同烧结温度。表9示出了不同主相成分，非磁性相成分，单层磁性相厚度，非磁性相厚度及烧结工艺。表10示出了磁体磁性能。

表9

表10

	Br（T）	Hcj(kAm-1)	(BH)m(kJ/m3)
				实施例5	1.42	1430	385
实施例6	1.42	1530	392
				实施例7	1.41	1730	380
实施例8	1.41	1330	390
				实施例9	13.5	2210	346
实施例10	13.6	2030	352
				对比例5	1.44	680	401

由表10数据可见，实施例5~10相对于对比例5的剩磁有20~90mT的下降，而矫顽力则显著提升。

Claims (10)

1.一种稀土永磁材料，其特征在于该稀土永磁材料是由磁性相毛坯和包覆在磁性相毛坯表面的非磁性相组成的复合结构坯料经压制、烧结、回火热处理得到的，其中磁性相毛坯的成分为R_x-M_y-B_z，R为稀土元素中的至少一种元素；M是选自Fe，Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo，Ag，W，Nb和Cu中的一个或多个过渡族元素；B为硼元素，x，y，z表示原子百分比数且范围是：12<x<20，5<z<7，其余为y；非磁性相为重稀土的氧化物、氟化物、氯化物或氢化物与Cu粉的混合物。

2.根据权利要求1所述的稀土永磁材料，其特征在于所述复合结构坯料中磁性相毛坯的厚度4mm～30mm，非磁性相厚度为0.1mm～1mm。

3.根据权利要求1所述的稀土永磁材料，其特征在于所述非磁性相中的重稀土是指Tb、Dy、Ho，重稀土的氧化物、氟化物、氯化物或氢化物与Cu粉的混合重量比为1:1～10:1。

4.一种稀土永磁材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备复合结构坯料：该复合结构坯料坯料由磁性相和非磁性相构成，磁性相成分为R_x-M_y-B_z，其中R为稀土元素中的至少一种元素；M是选自Fe，Co，Ni，Mn，Cr，Al，Sn，Ga，Ti，Zn，Zr，Mo，Ag，W，Nb和Cu中的一个或多个过渡族元素；B为硼元素，x，y，z表示原子百分比数且范围是：12<x<20，5<Z<7，其余为y；非磁性相为重稀土的氧化物、氟化物、氯化物或氢化物与Cu粉的混合物；首选制备磁性相毛坯和非磁性相粉末，将非磁性相粉末施用于磁性相毛坯的表面，或将非磁性相粉末分散在有机溶剂中，将得到的浆料施用在磁性相毛坯表面，得到复合结构坯料；

2)将复合结构坯料进行压制，然后在真空或惰性气体中进行烧结以及回火热处理，得到烧结磁体；或将该复合结构坯料多个叠加在一起进行压制，然后进行烧结及回火热处理，得到大块烧结磁体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述磁性相毛坯的制备过程为：将合金破碎成为平均粒度1～5um的磁粉，将该磁粉在1T～5T的磁场中取向，同时施加与取向场平行或垂直的压力进行成型，压强为50MPa～100Mpa，磁性相毛坯单片厚度4mm～30mm。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述合金是采用速凝工艺，将合金制备成为厚度0.1～0.5mm厚速凝片进行制备，所述磁粉是采用机械破碎或氢破碎后，再进行气流磨制粉得到的。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述非磁性相是通过将重稀土的Tb、Dy、Ho氧化物、氟化物、氯化物或氢化物研磨至500um以下的粉末，并与直径为5um～50um的Cu粉均匀混合得到，所述重稀土的氧化物、氟化物、氯化物或氢化物与Cu粉的混合重量比为1:1～10:1，所述复合结构坯料中非磁性相厚度为0.1mm～1mm。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述复合结构坯料的压制压力为100MPa～300Mpa；所述复合结构坯料多个叠加进行压制时的压制压力为100MPa～300MPa。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述烧结过程采用真空烧结，真空度为1×10^-1Pa～1×10^-5Pa，烧结温度为1000℃～1200℃，烧结时间120～240分钟。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述回火热处理是采用两段回火工艺，第一阶段850～950℃保温60～240分钟，第二阶段400～650℃保温60～180分钟。