CN105448444B

CN105448444B - 一种制备性能改善的稀土永磁材料的方法及稀土永磁材料

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Publication number: CN105448444B
Application number: CN201410729369.6A
Authority: CN
Inventors: 赵玉刚; 陈国安; 张瑾; 钮萼; 王浩颉; 陈治安; 叶选涨
Original assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd
Priority date: 2014-12-03
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2018-09-21
Anticipated expiration: 2034-12-03
Also published as: CN105448444A; WO2016086777A1

Abstract

本申请公开了一种制备稀土永磁材料的方法和一种稀土永磁材料。该方法包括：在压制毛坯工序之后，且在等静压工序之前，在所压制的毛坯垂直于磁场取向方向的面上布置稀土源粉末，前提是所述稀土源粉末中重稀土元素的重量百分比不低于其他稀土元素的重量百分比。本发明由于在压制毛坯之后进行添加稀土元素的步骤，因此可制备各种形状尺寸的产品而且，该方法工艺过程简单，在不改变传统工艺路线的前提下实现Hcj的提高，且Hcj的分布均匀。

Description

一种制备性能改善的稀土永磁材料的方法及稀土永磁材料

技术领域

本发明总地涉及稀土永磁材料的生产方法，更具体地，涉及一种磁性能改善的烧结永磁材料的制备方法及稀土永磁材料。

背景技术

由于汽车和电子应用领域对节能电动机的需求，在VCM、电动机、信号发生器、手机和MRI等领域中得到广泛应用的烧结钕铁硼在电动机市场的应用得到进一步扩展。剩磁和矫顽力等磁性能的提高推动烧结磁体在电动机市场的快速增长。

如何充分发挥钕铁硼主相的内在特性，提高烧结钕铁硼的内禀矫顽力(Hcj，以下也简称为矫顽力)，是当前热点研究的问题。在熔炼过程中加入Dy、Tb等重稀土元素，使其部分置换磁体中的Nd以提高烧结NdFeB磁体的矫顽力，是一种众所周知的有效方法。因为Dy₂Fe₁₄B或Tb₂Fe₁₄B具有比Nd₂Fe₁₄B更高的磁晶各向异性场，也就是具有更大的理论内禀矫顽力。Dy、Tb部分取代主相Nd₂Fe₁₄B中的Nd后生成的固溶相(Nd,Dy)₂Fe₁₄B或(Nd,Tb)₂Fe₁₄B的磁晶各向异性场比Nd₂Fe₁₄B大，因而可以明显提高烧结磁体的矫顽力。但是，这种元素取代带来的不利后果，就是显著降低磁体的饱和磁化强度，因此磁体的剩磁和最大磁能积都会明显降低。因为在Nd₂Fe₁₄B主相中Nd与Fe的磁矩正向平行排列，两者的磁矩是增强性叠加；而Dy/Tb与Fe为反铁磁耦合，Dy/Tb的磁矩与Fe磁矩反向平行排列，部分抵消主相的总磁矩。另外，相对于Nd而言含Dy、Tb的矿藏储量稀少且分布很不均匀，Dy、Tb单价远高于Nd，这种取代会造成磁体成本增加。

近几年，一些新的工艺被用来提高烧结钕铁硼磁体的内禀矫顽力。首先通过涂覆、沉积、镀覆、溅射、粘覆等方法使磁体外部覆盖含有重稀土元素，如Dy或Tb的金属粉末或化合物，通过热处理使重稀土元素经晶界扩散到烧结磁体主相内。热处理过程中，晶界富Nd相因加热而液化，晶界中的Dy/Tb的扩散速度与从晶界向主相粒子内部的扩散速度相比快得多。利用该扩散速度差，调整热处理温度和时间，将在烧结体主相和富稀土相之间产生一个很薄的、连续的、富重稀土元素的壳层。由于NdFeB烧结磁体矫顽力由主相粒子的各向异性决定，因此主相外包覆高浓度重稀土元素壳层的NdFeB烧结磁体具有高矫顽力。而这种浓度较高的区域仅限于各主相粒子的表面区域，则作为主相粒子整体来说重稀土元素含量较低，因此剩磁(Br)基本上不降低。

例如，日本信越化学株式会社的专利申请公开No.CN1898757A给出了一种磁体表面的渗镀技术。将烧结毛坯加工成小而薄的磁体，用由重稀土微米级细粉分散于水或有机溶剂中所形成的浆液浸涂磁体，然后在真空或惰性气体气氛下，在不高于烧结温度下对磁体进行热处理。结果使矫顽力有较多提高，而剩磁基本不降低。这种方法既节约了重稀土的使用，又抑制了剩磁的下降。

然而，如日立金属的网站公布的资料显示，采用晶界扩散法，磁体中内禀矫顽力的分布不够均匀，即靠近材料的各边处的矫顽力较中间部分高。

可见晶界扩散法制备NdFeB烧结磁体的大规模生产中，仍有一些问题亟待解决。晶界扩散法制备的NdFeB磁体产品尺寸相对较小，样品厚度要求大约为5mm及以下，这限制了该技术在规模化生产中的应用。晶界扩散法处理的磁体中矫顽力的分布不均匀。从工艺的角度看，晶界扩散技术属于后处理方法，是在制备完成烧结磁体后通过在磁体表面覆盖重稀土后再进行热处理的方法，存在处理工序长，成本高等缺陷。

因此仍有开发工艺更为简单、成本降低、适于加工各种规格形状的永磁材料，减少重稀土的添加并改善磁体综合性能的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种新的R-T-B型稀土永磁体的制备方法。该方法基本不改变传统工艺，也无需复杂的后处理工艺步骤，在基本不损失剩磁的前提下提高磁体的内禀矫顽力，从而简化了工艺、降低了成本。

根据本发明的第一方面，提供一种制备稀土永磁材料的方法，该方法包括：在压制毛坯工序之后，且在等静压工序之前，在所压制的毛坯垂直于磁场取向方向的面上布置稀土源粉末，前提是所述稀土源粉末中重稀土元素的重量百分比不低于其他稀土元素的重量百分比。

将所述布置完稀土源粉末后的毛坯进行等静压压制，并进行烧结工序。所述稀土源可为由稀土金属、稀土金属的合金、稀土金属的氢化物、稀土金属的氟化物、稀土金属的氧化物、稀土金属的氟氧化物和稀土金属的硝酸盐水合物中的至少一种。

所述稀土金属为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，优选为Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种。

所述重稀土金属为选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。优选为Tb、Dy和/或Ho。

稀土金属的合金可表示为R¹ _a-M¹ _b，其中R¹选自稀土金属中的至少一种，M¹是选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少ー种元素，“a”和“b”表示原子百分数，且范围是：15<b≤99，余量为a。

所述稀土金属的合金还可表示为R¹ _xT¹ _yM¹ _z，其中R¹选自稀土金属中的至少一种，T¹是选自Fe和Co中的至少ー种元素，M¹是选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少ー种元素，x、y和z表示原子百分数，且范围是：5≤X≤85，15<Z≤95，余量为y、且y大于0。

优选地，R¹至少含有一种重稀土金属。

上述稀土金属的合金优选包含至少70体积％的金属间化合物或2:14:1相结构稀土金属化合物。

举例来说，稀土金属间化合物包括具有MgCu₂型结构的金属间化合物，R¹Cu₂，如TbCu₂等，但不限于此。

稀土金属的氢化物例如有DyH_x，TbH_x等，但不限于此。

所述稀土源粉末的粒度可为2～100μm，优选为3～20μm。

上述稀土源粉末可以直接布置在毛坯垂直于磁场取向的表面上。

上述稀土源粉末也可分散在合适的溶剂中形成浆液，将浆液均匀涂覆在毛坯垂直于磁场取向的表面上。有多种方式进行涂覆，例如喷涂、刷涂等。溶剂可以为醇类、酯类或者烷烃中的一种或多种，只要利于粉末分散、易于涂覆，且不对本方法或产品产生不良作用的溶剂均可。

上述稀土源粉末的布置也可以采用将稀土源粉末压制成一定厚度，例如0.5～1mm的压坯后，覆盖在毛坯垂直于磁场取向的表面上的方式。随后在等静压中整体压制。

优选所压制的毛坯取向方向具有≤20mm的厚度，更优选≤10mm，例如厚度在5～10mm范围内。

优选地，稀土源的加载量，以布置有所述稀土源粉末的表面的单位面积中所制备的稀土永磁材料与布置所述稀土源粉末之前压制毛坯的重量差表示，为0.1～50mg/cm²，优选0.5～15mg/cm²。本发明的方法除所述在所压制的毛坯垂直于磁场取向方向的面上布置重稀土源粉末的工序外，其他工序均可采用常规工序，典型地包括熔炼、粗破碎、制微粉、压型、等静压和烧结及回火的工序。

当然，根据需要可增加一个或多个工序，如在回火工序后可进一步包括表面处理的工序，例如除去多余的所布置的稀土源层，如可采用机加工方法，将材料表面，特别是布置有稀土源粉末的表面进行处理，得到表面光滑平整的磁体。再例如，还可进一步包括充磁的工序等。当然，也可以减少一个或多个工序，例如获得已熔炼好的材料时，可直接从粗破碎工序开始。

根据本发明的第二方面，提供一种烧结稀土永磁材料，所述材料由磁体表面沿磁场取向方向至磁体内部500μm深度，重稀土元素含量逐渐降低，且其中主相晶粒具有包括壳部和芯部的芯-壳结构，其中芯部重稀土元素的含量低于壳部重稀土元素的含量，二者至少相差1at.％。

优选地，芯部重稀土元素的含量与壳部重稀土元素的含量相差1～4at.％。

根据一种实施方式，本发明的烧结稀土永磁材料由磁体表面沿磁场取向方向至磁体内部500μm深度，至少有50％的主相晶粒具有所述芯-壳结构。进一步地，由磁体表面沿磁场取向方向至磁体内部200μm深度，至少有70％的主相晶粒具有所述芯-壳结构。

根据一种实施方式，本发明的烧结稀土永磁材料的剩磁相比于不添加重稀土元素的烧结系统永磁材料下降不超过0.010T，优选不超过0.005T。本发明的烧结稀土永磁材料中内禀矫顽力在材料边缘处和材料中间部位距材料表面相同距离处的值相差不超过20kAm^-1，优选不超过10kAm^-1。

本发明的方法所制备的稀土永磁材料为R-T-B型磁体材料。其中R为稀土元素，包含至少一种重稀土元素和至少一种除重稀土元素外的其他稀土元素。除重稀土元素外的其他稀土元素优选自Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y和Eu中的至少一种，更优选为Nd或Pr。T为Fe和/或Co。可选地，T还可包含选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一种。B为硼。所述材料还含有微量必不可少的杂质元素，如碳、氮、氧等。

根据优选的实施方式，B占整个合金的3～15原子％，特别是4～8原子％。R占整个合金的10～15原子％，特别是12～15原子％。T代表包含0～11原子％、特别是0.1～5原子％的选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W的一种或更多种元素。余量为Fe和/或Co和诸如C、N和O的附带杂质。优选，Fe占整个合金的至少50原子％，特别是至少65原子％。Co可以代替部分Fe，例如Fe的0～40原子％，特别是0～15原子％。

根据本发明的第三发明，提供一种根据上述方法制备的稀土永磁材料。

本发明的方法能够提高烧结磁体的磁性能，实现内禀矫顽力至少1kOe的增长且Br只是略有下降。由于在初压毛坯时进行添加稀土元素的步骤，因此该方法的使用对材料尺寸和形状没有限制，可用于制备各种规格和形状的磁体，而不仅限于小尺寸材料。

最重要的是该方法在减少重稀土添加量和不改变传统工艺路线的条件下，制备工艺过程简单，实现磁体内禀矫顽力的提高，且内禀矫顽力的分布均匀。

附图说明

图1为说明本发明烧结稀土永磁材料中内部矫顽力分布均匀的示意图；

图2为本发明的烧结稀土永磁材料断面近表面处的SEM照片；

图3为本发明的烧结稀土永磁材料断面距表面200μm处的SEM照片；和

图4为本发明的烧结稀土永磁材料断面距表面500μm处的SEM照片。

具体实施方式

参照附图及以下详细描述的优选实施方式和具体实施例，更加详细地说明本发明的各个方面和上述的及其他的优点。本领域技术人员应理解，下面描述的这些内容是为了更好地理解本发明，本发明的范围并不受限于此。

术语定义：

本文提及的毛坯，是指用于制备R’-T-B型磁体材料的毛坯，其中R’选自稀土元素中的至少一种，优选至少包含Nd或Pr。T为铁(Fe)和/或钴(Co)。可选地，T还可包含选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W所组成组中的至少一种。B为硼。此外，还含有微量必不可少的杂质元素，如碳、氮、氧等。

本文提及的R’-T-B型磁体是指添加了重稀土金属或未添加重稀土金属的稀土-铁/钴-硼型磁体。R’和T如上所定义。所述R’-T-B型磁体可采用传统的烧结工艺制备，也可采用现有的烧结-晶界扩散工艺制备。

本文所提及的R-T-B型磁体材料是指根据本发明的方法制备得到的永磁材料。其中R包含至少一种重稀土元素和至少一种除重稀土元素外其他稀土元素。除重稀土元素外的其他稀土元素优选选自由Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y和Eu所组成组中的至少一种，更优选至少含有Nd或Pr。T为Fe和/或Co。可选地，T还可包含选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W所组成组中的至少一种。B为硼。所述材料还含有微量必不可少的杂质元素，如碳、氮、氧等。

本文所提及的矫顽力，除非特别说明，是指内禀矫顽力(H_cj)。

本文所提及的常规(或传统)烧结工艺(或方法)是指至少包括粗破碎、制微粉、压制毛坯、等静压和烧结工序的工艺(或方法)。

未在此定义的其他术语，其含义为相关领域的常规定义。

为了提高以Nd-Fe-B为代表的R’-T-B型磁体的矫顽力，目前常用晶界扩散法在烧结磁体表面通过涂覆、沉积、镀覆、溅射等方法附着重稀土金属，再通过热处理使重稀土金属经晶界扩散到烧结磁体主相内，从而在磁体上形成从外至内重稀土金属密度逐渐降低的重稀土金属壳层。该方法可以有效提高磁体矫顽力，而剩磁下降并不显著。

但是这种方法也存在增加过多额外工序，而且仅适用尺寸较小的烧结磁体的问题。且矫顽力分布不均匀。

本发明提供的具有改善的内禀矫顽力的烧结R-T-B型永磁体材料的方法是在传统的烧结磁体的工艺基础上的改进。传统的烧结磁体的工艺通常包括熔炼、粗破碎、制微粉、压型、等静压和烧结工序，而本发明在压制毛坯工序和等静压工序之间增加一个工序：在所压制的毛坯垂直于磁场取向方向的面上布置稀土源粉末。

根据一种实施方式，本发明的方法包括：

熔炼：按比例，将原材料按比例配好，在带坯连铸炉(strip casting)内熔化，以≥1m/s的铜辊线速度，进行鳞片浇铸，最终得到厚度0.2～0.5mm的条带片。

带坯连铸的方法也可被其他具有等同效果的方法代替，例如可在平型铸模(flatmold)或叠箱铸模(bookmold)中浇注，也可采用(双或多)合金法。

粗破碎：将条带片进行氢化破碎(HD)处理，得到中碎粉，通常为0.05～3mm的尺寸，特别是0.05～1.5mm的尺寸。氢含量控制范围为800～3000ppm。

还可使用布朗粉碎机进行粗破碎。但是对于通过带坯连铸法制备的合金优选采用(氢化)粉碎

制微粉：将中碎粉进行气流磨制粉，粉末粒度范围D50为2～8μm，特别是(3.5～7)μm，典型地为D50＝3～6μm(粉末粒度由激光衍射测量法获得，D50为重量累积值为50％的粒径)。

用于制微粉的装置还可以是球磨机或高能球磨机。

压型：在加压装置，如密封垂直压机(磁场强度为>1.4T)中进行压制成型。其中毛坯沿磁场方向的厚度为≤20mm。初压密度(green density)可达到例如3.6-4.2g/cm³。(初压密度<3.6g/cm³时，毛坯无法有效成型；初压密度>4.2g/cm³时，重稀土源无法与基体毛坯有效复合)

布置稀土源粉末：在所压制的毛坯垂直于磁场取向方向的面上布置重稀土源粉末，粉末粒度2～100μm，优选为3～20μm。

稀土源粉末是指能在后续工序中对磁体提供稀土金属的物质。例如，稀土源可以是稀土金属，或者是稀土金属的合金、氢化物、氟化物、氧化物、氟氧化物或硝酸盐水合物。

所加载的稀土源粉末可以是以上这些物质中的一种，也可以是两种或更多种的混合物。前提是所加载的稀土源粉末中重稀土金属的重量百分比不少于除重稀土金属外的其他稀土金属的重量百分比。

稀土金属的合金可表示为R¹ _a-M¹ _b或R¹ _xT¹ _yM¹ _z。其中R¹稀土金属，优选至少含有一种重稀土金属。也就是说，稀土金属的合金中可含有一种、两种或更多种稀土金属，优选至少一种为重稀土金属。M¹是选自由Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi所组成组中的至少ー种元素。T¹是选自Fe和Co中的至少ー种元素。a和b；x、y和z都表示原子百分数。对于R¹ _a-M¹ _b型合金来说15<b≤99，余量为a。对于R¹ _xT¹ _yM¹ _z型合金来说5≤x≤85、15<z≤95，余量为y且y大于0。

稀土金属的合金优选包含至少70体积％的金属间化合物相或2:14:1相结构的稀土化合物。

例如，稀土金属的合金可为具有2:14:1结构的化合物，R¹ ₂Fe₁₄B，如Dy₂Fe₁₄B等；或者具有MgCu₂型结构的金属间化合物，R¹Cu₂，如TbCu₂等。

稀土金属的氢化物可为R¹H_x，例如DyH_x、TbH_x。

稀土金属的氟化物可为R¹F_n，但通常为R²F₃；氧化物可为R¹O_n，但通常为R¹ ₂O₃；氟氧化物可为R¹O_mF_n，但通常为R¹OF。其中m和n分别是任意正数。

稀土金属的硝酸盐水合物可为Dy(NO₃)₃·5H₂O等。

优选地，R¹至少含有一种重稀土金属。

稀土金属源可制成粒度为2～100μm，优选为3-20μm的粉末，以便均匀地布置在毛坯垂直于磁场取向的表面上。

也可将上述稀土源粉末分散在合适的溶剂中形成浆液，以便均匀涂覆在毛坯垂直于磁场取向的表面上。有多种方式进行涂覆，例如喷涂、刷涂等。溶剂可以为醇类、酯类或者烷烃等溶剂中的一种或多种的组合。

当然也可以采用任何其他能够将重稀土金属源覆在毛坯上的工艺方法。例如，将上述重稀土金属源粉末压制成1mm的压坯，与基体压坯进行复合。

稀土源的加载量，以布置有所述稀土源粉末的单位面积中，所制备的稀土永磁材料与布置所述稀土源粉末之前压制毛坯的重量差表示，为0.1～50mg/cm²，优选0.5～15mg/cm²。

具体地，稀土源的加载量是通过测定压制毛坯的重量和经过以下步骤最终获得本发明的稀土永磁材料的重量得到二者之差，再除以布置有稀土源粉末的表面的总面积，即垂直于磁场取向方向的面(通常为上下两个面)的面积得到。

等静压：用塑料袋或塑料片或橡胶模将毛坯包装，进行等静压，等静压的压强为170～210MPa。

烧结及回火：在真空烧结炉中进行真空烧结，烧结温度为900～1150℃，优选为1020～1100℃，烧结时间1～6小时，然后充入Ar气冷却到100℃以下；再次升温到800～1000℃并保温1～5小时，再充Ar气冷却到100℃以下；然后，继续升温到450～620℃并保温1～8小时充Ar气冷却到室温。

表面处理：通常会包括该工序，以获得表面光滑平整的磁体。例如采用机加工方法，除去多余的所布置的稀土源层。表面处理工序为本领域技术人员所熟悉，因而不再赘述。

根据本发明的方法制备得到R-T-B型磁体材料。其中R为稀土元素，包含至少一种重稀土元素和至少一种除重稀土元素外的其他稀土元素。除重稀土元素外的其他稀土元素优选选自由Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y和Eu所组成组中的至少一种，更优选为Nd或Pr。T为Fe和/或Co。可选地，T还可包含选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W所组成组中的至少一种。B为硼。所述材料还含有微量必不可少的杂质元素，如碳、氮、氧等。

本发明的烧结稀土永磁材料中，重稀土金属的分布由磁体表面沿磁场取向方向至磁体内部呈现浓度逐渐降低的壳式分布。其中在距磁体表面越500μm深度，重稀土金属含量逐渐降低，至距磁体表面约1000μm处，重稀土金属的含量基本为0。

此外，对本发明烧结磁体材料的断面进行分析发现，在有重稀土金属分布的区域，主相晶粒具有芯-壳结构。参考图2，材料断面的电子扫描显微照片显示，晶粒具有明显的壳部(颜色较浅)和芯部(颜色较深)。经过对大量具有芯壳结构的晶粒不同部位的元素分析，发现芯部重稀土金属的含量低于壳部重稀土金属的含量，二者至少相差1at.％，多数相差1～4at.％。

此外本发明的烧结稀土永磁材料由磁体表面沿磁场取向方向至磁体内部500μm深度，至少有50％的主相晶粒具有所述芯-壳结构；而至磁体内部200μm深度，则至少有70％的主相晶粒具有所述芯-壳结构。

根据对本发明的烧结稀土永磁材料的磁性能分析，与采用传统烧结工艺制备、但不额外添加重稀土金属的烧结磁体相比，本发明磁体材料的剩磁下降不超过0.010T，根据优选实施方式不超过0.005T。

进一步对本发明的烧结稀土永磁材料中内禀矫顽力在材料不同部位的分析发现，本发明磁体材料中矫顽力的分布非常均匀。其中材料边缘处和材料中间部位距材料表面相同距离处的矫顽力相差不超过20kAm^-1，根据优选实施方式不超过10kAm^-1。而采用晶界扩散法制备的磁体(如日立金属所指出的)其角部、边部和心部的矫顽力表征不均匀。

本发明利用等静压的方法将压坯基体与稀土粉末进行密切配合，与晶界扩散法相比，其结合强度提高，涂覆效果好，有利于后续扩散过程的均匀性和一致性。因此，本发明的方法不仅工序简单(无需后处理)，而且出乎意料地能均匀改善磁体的磁性能。此外因为在压制毛坯阶段后引入重稀土金属，因此本方法能制备任何形状的成品磁体，对尺寸的限制方面也优于晶界扩散法。

下面通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1

将纯度大于99wt％的原材料按比例配好，合金成分重量百分比为(PrNd)_28.5D_y2.5Al_0.8Co_1.0Cu_0.1Fe_balB_0.97，在600Kg/次的带坯连铸炉(strip casting)内熔化，以每秒1.5m/s的辊轮的线速度，进行鳞片浇铸，最终得到厚度0.3mm的条带片。将条带片进行HD处理，得到中碎粉，其氢含量为2000ppm。将得到的中碎粉投入气流磨，得到D50＝5.0微米的微粉，将所得到的微粉在混粉机中混粉，混合后的粉末再进行下述处理。

采用垂直压，取向场强为1.4T，压制毛坯为30mm×30mm×10mm，其中10mm为取向方向，测量压制毛坯重量，把所压制的毛坯沿取向方向的上下端面均匀涂覆60％DyF₃和40％五水合硝酸镝的混合粉末，粉末重量为3g，粉末粒度为10um，然后使用塑料袋包装进行等静压，等静压压强为170MPa，将等静压后毛坯进行真空烧结，真空烧结炉中进行烧结，烧结温度1070℃×2h后充入Ar气进行冷却到80℃左右，再次升温到900℃并保温1小时后充Ar气进行冷却到80℃左右。后继续升温到480℃并保温2小时充Ar冷却到80℃后出炉，出炉后的毛坯采用磨加工方式去除涂敷层后，测量产品重量，计算所得产品中稀土源的加载量为0.1mg/cm²，再使用线切割方式加工样品，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm方向为取向方向)，所得样品测量磁性能。

对比例1

采用与实施例1基本相同的方法，区别仅在于压制毛坯后直接进行等静压工序，不进行稀土源粉末涂敷工序。

出炉后的毛坯用线切割机取样，样品尺为D10mm×7mm(7mm方向为取向方向)，所得样品测量磁性能。

表1实施例1和对比例1所制备样品的磁性能

	Br(T)/(kGs)	Hcj(kAm^-1)/(kOe)	(BH)max(kJm^-3)/(MGOe)
				实施例1	1.205/12.05	1719.4/21.6	276.9/34.8
对比例1	1.210/12.10	1615.9/20.3	279.3/35.1

实施例2

按照实施例1相同成分合金和工艺得到条带片，将条带片进行HD处理，得到中碎粉，其氢含量为3000ppm。将得到的中碎粉投入气流磨，得到D50＝5.0微米的微粉，将所得到的微粉在混粉机中混粉，混合后的粉末再进行下述处理。

采用垂直压，取向场强为1.6T，压制毛坯为30mm×30mm×10mm，其中10mm为取向方向，测量压制毛坯重量，把所压制的毛坯沿取向方向的上下端面均匀涂覆粉末，粉末为40％氧化铽、40％具有MgCu₂型结构的金属间化合物(其成分为10wt％Nd-12wt％Pr-35wt％Dy-41wt％Fe-2wt％Co)和20％DyHx的混合粉末，粉末重量为5g，稀土粉末粒度为15um，然后使用橡胶模包装进行等静压，等静压压强为210MPa，将等静压后毛坯进行真空烧结，真空烧结炉中进行烧结，烧结温度1070℃×2h后充入Ar气进行冷却到80℃左右，再次升温到900℃并保温1小时后充Ar气进行冷却到80℃左右.后继续升温到480℃并保温2小时充Ar冷却到80℃后出炉，出炉后的毛坯采用磨加工方式去除涂敷层后，测量产品重量，计算所得产品中稀土源的加载量为50mg/cm²，再使用线切割方式加工样品，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm方向为取向方向)，所得样品测量磁性能。

对比例2

采用与实施例2基本相同的方法，区别仅在于压制毛坯后直接进行等静压工序，不进行稀土源粉末涂敷工序。

出炉后的毛坯用线切割机取样，样品尺为样品尺寸为D10mm×7mm(7mm表示取向方向)，所得样品测量磁性能。

表2实施例2和对比例2所制备样品的磁性能

	Br(T)/(kGs)	Hcj(kAm^-1)/(kOe)	(BH)max(kJm^-3)/(MGOe)
				实施例2	1.206/12.06	1870.6/23.5	276.1/34.7
对比例2	1.210/12.1	1615.9/20.3	279.3/35.1

实施例3

按照实施例1相同成分合金和工艺得到条带片。将条带片进行HD处理，得到中碎粉，其氢含量为800ppm。将得到的中碎粉投入气流磨，得到D50＝3.0微米的微粉，将所得到的微粉在混粉机中混粉，混合后的粉末再进行下述处理。

采用垂直压，取向场强为1.5T，压制毛坯为30mm×30mm×10mm，其中10mm为取向方向，测量压制毛坯重量，把所压制的毛坯沿取向方向的上下端面均匀涂覆60％氧化镝、20％五水硝酸钬和20％DyH_x的混合粉末，粉末重量为3g，重稀土粉末粒度为20um，然后使用塑料片包装进行等静压，等静压压强为190MPa，将等静压后毛坯进行真空烧结，真空烧结炉中进行烧结，烧结温度1050℃×2h后充入Ar气进行冷却到80℃左右，再次升温到900℃并保温1小时后充Ar气进行冷却到80℃左右.后继续升温到480℃并保温2小时充Ar冷却到80℃后出炉，出炉后的毛坯采用磨加工方式去除涂敷层后，测量产品重量，计算所得产品中稀土源的加载量为0.5mg/cm²，再使用线切割方式加工样品，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm方向为取向方向)，所得样品测量磁性能。

对比例3

采用与实施例3基本相同的方法，区别仅在于压制毛坯后直接进行等静压工序，不进行稀土源粉末涂敷工序。

表3实施例3和对比例3所制备样品的磁性能

	Br(T)/(kGs)	Hcj(kAm^-1)/(kOe)	(BH)max(kJm^-3)/(MGOe)
				实施例3	1.205/12.05	1765.3/21.8	276.9/34.8
对比例3	1.210/12.1	1655.7/20.8	279.3/35.1

实施例4

按照实施例1相同成分合金和工艺得到条带片。将条带片进行HD处理，得到中碎粉，其氢含量为1600ppm。将得到的中碎粉投入气流磨，得到D50＝5.0微米的微粉，将所得到的微粉在混粉机中混粉，混合后的粉末再进行下述处理。

采用垂直压，取向场强为1.8T，压制毛坯为30mm×30mm×10mm，其中10mm为取向方向，测量压制毛坯重量。把所压制的毛坯沿取向方向的上下端面各覆盖一片由2.5gTb₂Fe₁₄B粉末压制而成的30mm×30mm×1mm厚稀土源压坯，粉末粒度为8um，然后使用塑料袋包装进行等静压，等静压压强为200MPa。将等静压后毛坯进行真空烧结。烧结温度1070℃×2h后充入Ar气进行冷却到80℃左右，再次升温到900℃并保温1小时后充Ar气，冷却到80℃左右。后继续升温到480℃并保温2小时充Ar冷却到80℃后出炉。出炉后的毛坯采用磨加工方式去除涂敷层后，测量产品重量，计算所得产品中稀土源的加载量为25mg/cm²，再使用线切割方式加工样品，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm方向为取向方向)，所得样品测量磁性能。

对比例4

采用与实施例4基本相同的方法，区别仅在于压制毛坯后直接进行等静压工序，不进行稀土源粉末涂敷工序。

表4实施例4和对比例4所制备样品的磁性能

	Br(T)/(kGs)	Hcj(kAm^-1)/(kOe)	(BH)max(kJm^-3)/(MGOe)
				实施例4	1.202/12.02	1974.1/24.8	271.4/34.1
对比例4	1.210/12.1	1615.9/20.3	279.3/35.1

实施例5

按照实施例1相同成分合金和工艺得到条带片。将条带片进行HD处理，得到中碎粉，其氢含量为2500ppm。将得到的中碎粉投入气流磨，得到D50＝6.0微米的微粉，将所得到的微粉在混粉机中混粉，混合后的粉末再进行下述处理。

采用垂直压，取向场强为1.4T，压制毛坯为30mm×30mm×10mm，其中10mm为取向方向，测量压制毛坯重量，把所压制的毛坯沿取向方向的上下端面涂敷浆液，浆液组成为15g含有50％氧化铽、30％具有MgCu₂型结构的金属间化合物(其成分为2％Ce-22％Nd-16％Dy-15％Tb-2％Ho-40.8％Fe-1％Co-0.1％Cu-0.5％Ni-0.2％Ga-0.2％Cr-0.2％Ti)和20％六水硝酸铽的混合粉末分散于45g乙醇中，涂敷厚度为1mm，随后进行等静压，等静压压强为200MPa，将等静压后毛坯进行真空烧结，烧结温度1080℃×2h后充入Ar气进行冷却到80℃左右，再次升温到900℃并保温1小时后充Ar气，冷却到80℃左右。后继续升温到480℃并保温2小时充Ar冷却到80℃后出炉。出炉后的毛坯采用磨加工方式去除涂敷层后，测量产品重量，计算所得产品中稀土源的加载量为2mg/cm²，再使用线切割方式加工样品，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm方向为取向方向)，所得样品测量磁性能。

对比例5

采用与实施例5基本相同的方法，区别仅在于压制毛坯后直接进行等静压工序，不进行稀土源粉末涂敷工序。

表5实施例5和对比例5所制备样品的磁性能

	Br(T)/(kGs)	Hcj(kAm^-1)/(kOe)	(BH)max(kJm^-3)/(MGOe)
				实施例5	1.205/12.05	1759.2/22.1	274.5/34.5
对比例5	1.210/12.1	1576.1/19.8	279.3/35.1

实施例6

按照实施例1相同成分合金和工艺得到条带片。将条带片进行HD处理，得到中碎粉，其氢含量为1600ppm。将得到的中碎粉投入气流磨，得到D50＝4.8微米的微粉，将所得到的微粉在混粉机中混粉，混合后的粉末再进行下述处理。

采用垂直压，取向场强为1.4T，压制毛坯为30mm×30mm×10mm，其中10mm为取向方向，测量压制毛坯重量，把所压制的毛坯沿取向方向的上下端面各覆盖一片分别由3g含有20％硝酸镝粉末和80％DyH_x混合粉末压制而成的1mm厚稀土源压坯，然后使用塑料袋包装进行等静压，等静压压强为200MPa，将等静压后毛坯进行真空烧结，烧结温度1070℃×2h后充入Ar气进行冷却到80℃左右，再次升温到900℃并保温1小时后充Ar气，冷却到80℃左右。后继续升温到480℃并保温2小时充Ar冷却到80℃后出炉。出炉后的毛坯采用磨加工方式去除涂敷层后，测量产品重量，计算所得产品中稀土源的加载量为10mg/cm²，再使用线切割方式加工样品，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm方向为取向方向)，所得样品测量磁性能。

对比例6

采用与实施例6基本相同的方法，区别仅在于压制毛坯后直接进行等静压工序，不进行稀土源粉末涂敷工序。

出炉后的毛坯用线切割机取样，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm表示取向方向)，所得样品测量磁性能。

表6实施例6和对比例6所制备样品的磁性能

	Br(T)/(kGs)	Hcj(kAm^-1)/(kOe)	(BH)max(kJm^-3)/(MGOe)
				实施例6	1.204/12.04	1838.8/23.1	273.0/34.3
对比例6	1.210/12.1	1615.9/20.3	279.3/35.1

实施例7

采用垂直压，取向场强为1.4T，压制毛坯为30mm×30mm×10mm，其中10mm为取向方向，测量压制毛坯重量，把所压制的毛坯沿取向方向的上下端面均匀涂覆由60％氧化镝和40％氧化钕的混合粉末，混合粉末重量为4.5g，粉末粒度为20um，然后使用塑料片包装进行等静压，等静压压强为190MPa，将等静压后毛坯进行真空烧结，真空烧结炉中进行烧结，烧结温度1050℃×2h后充入Ar气进行冷却到80℃左右，再次升温到900℃并保温1小时后充Ar气，冷却到80℃左右。后继续升温到480℃并保温2小时充Ar冷却到80℃后出炉。出炉后的毛坯采用磨加工方式去除涂敷层后，测量产品重量，计算所得产品中稀土源的加载量为2mg/cm²，再使用线切割方式加工样品，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm方向为取向方向)，所得样品测量磁性能。

对比例7

采用与实施例7基本相同的方法，区别仅在于压制毛坯后直接进行等静压工序，不进行稀土源粉末涂敷工序。

表7实施例7和对比例7所制备样品的磁性能

	Br(T)/(kGs)	Hcj(kAm^-1)/(kOe)	(BH)max(kJm^-3)/(MGOe)
				实施例7	1.208/12.08	1743.2/21.9	277.7/34.9
对比例7	1.210/12.1	1655.7/20.8	279.3/35.1

实施例8

采用垂直压，取向场强为1.4T，压制毛坯为30mm×30mm×10mm，其中10mm为取向方向，测量压制毛坯重量，把所压制的毛坯沿取向方向的上下端面均匀涂覆DyGa粉末，粉末重量为4g，粉末粒度为10um，然后使用塑料片包装进行等静压，等静压压强为200MPa，将等静压后毛坯进行真空烧结，真空烧结炉中进行烧结，烧结温度1050℃×2h后充入Ar气进行冷却到80℃左右，再次升温到900℃并保温1小时后充Ar气，冷却到80℃左右。后继续升温到480℃并保温2小时充Ar冷却到80℃后出炉。出炉后的毛坯采用磨加工方式去除涂敷层后，测量产品重量，计算所得产品中稀土源的加载量为5mg/cm²，再使用线切割方式加工样品，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm方向为取向方向)，所得样品测量磁性能。

对比例8

采用与实施例8基本相同的方法，区别仅在于压制毛坯后直接进行等静压工序，不进行稀土源粉末涂敷工序。

出炉后的毛坯用线切割机取样，样品尺为D10×10(10表示取向方向)，所得样品测量磁性能。

表8实施例8和对比例8所制备样品的磁性能

	Br(T)/(kGs)	Hcj(kAm^-1)/(kOe)	(BH)max(kJm^-3)/(MGOe)
				实施例8	1.206/12.06	1814.9/22.8	276.1/34.7
对比例8	1.210/12.1	1655.7/20.8	279.3/35.1

实施例9

采用垂直压，取向场强为1.4T，压制毛坯为30mm×30mm×10mm，其中10mm为取向方向，测量压制毛坯重量，把所压制的毛坯沿取向方向的上下端面均匀涂覆由60％DyFe和40％PrNdHx的混合粉末，混合粉末重量为5g，粉末粒度为5μm，然后使用塑料片包装进行等静压，等静压压强为180MPa，将等静压后毛坯进行真空烧结，真空烧结炉中进行烧结，烧结温度1050℃×2h后充入Ar气进行冷却到80℃左右，再次升温到900℃并保温1小时后充Ar气，冷却到80℃左右。后继续升温到480℃并保温2小时充Ar冷却到80℃后出炉。出炉后的毛坯采用磨加工方式去除涂敷层后，测量产品重量，计算所得产品中稀土源的加载量为1mg/cm²，再使用线切割方式加工样品，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm方向为取向方向)，所得样品测量磁性能。

对比例9

采用与实施例9基本相同的方法，区别仅在于压制毛坯后直接进行等静压工序，不进行稀土源粉末涂敷工序。

表9实施例9和对比例9所制备样品的磁性能

	Br(T)/(kGs)	Hcj(kAm^-1)/(kOe)	(BH)max(kJm^-3)/(MGOe)
				实施例9	1.207/12.07	1735.8/21.8	276.9/34.8
对比例9	1.210/12.1	1655.7/20.8	279.3/35.1

实施例10

采用垂直压，取向场强为1.4T，压制毛坯为30mm×30mm×10mm，其中10mm为取向方向，测量压制毛坯重量，把所压制的毛坯沿取向方向的上下端面各覆盖一片分别由2.5g含有30％硝酸镝粉末和70％DyHx粉末压制而成的1mm厚稀土源压坯，然后使用塑料袋包装进行等静压，等静压压强为200MPa，将等静压后毛坯进行真空烧结，烧结温度1070℃×2h后充入Ar气进行冷却到80℃左右，再次升温到900℃并保温1小时后充Ar气，冷却到80℃左右。后继续升温到480℃并保温2小时充Ar冷却到80℃后出炉。出炉后的毛坯采用磨加工方式去除涂敷层后，测量产品重量，计算所得产品中稀土源的加载量为10mg/cm²，再使用线切割方式加工样品，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm方向为取向方向)，所得样品测量内禀矫顽力。

对比例10

采用与实施例10基本相同的方法，区别仅在于压制毛坯后直接进行等静压工序，不进行稀土源粉末涂敷工序。

出炉后的毛坯采用晶界扩散法进行渗Dy处理，将30％硝酸镝粉末和70％DyHx混合粉末20g分散于60g乙醇中形成浆液涂覆于毛坯表面上，随后入真空烧结炉进行热处理扩散，温度为920℃×3小时+480℃×5小时。热处理扩散后的毛坯采用磨加工方式去除涂敷层后，测量产品重量，计算所得产品中稀土源的加载量为15mg/cm²，使用线切割机在与实施例10相同的各部位取样，样品尺寸为D10mm×7mm(7mm表示取向方向)，所得样品测量内禀矫顽力。

从表10可以看出，虽然实施例的矫顽力提高没有对比例高，但是实施例比对比例的样品内部矫顽力分布更为均匀。

表10实施例10和对比例10所制备样品各部分的内禀矫顽力

实施例11

将实施例4制备的烧结磁体产品进行断面分析。用扫描电子显微镜(SEM，TESCANVEGA 3LMH)分别观察磁体断面中与磁体表面不同距离处的情况。参见附图2～4，其中分别显示了近磁体表面(图2)、距磁体表面200μm(图3)和距磁体表面500μm(图4)的断面的SEM照片。

从照片可以清楚地看出，材料的主相晶粒显示出芯-壳结构。而且越靠近表面的位置，具有芯-壳结构的晶粒越密集，而相反远离表面的地方具有典型的芯-壳结构的晶粒越少。在距表面1000μm处已经很少能观察到具有芯-壳结构的晶粒(图片未显示)。

进一步采用EDS进行元素分布测定，分析晶粒不同位置的元素组成发现，具有芯-壳结构的晶粒重稀土元素Tb的含量由外到内呈现逐渐降低的趋势，而与此同时，轻稀土元素如Pr和Nd的含量则由外到内呈现逐渐增加的趋势(参见下表11)。

表11图2所示晶粒不同位置的元素分析结果

对距磁体表面不同距离处的大量晶粒(每个位置至少10个)的壳部和芯部分别进行重稀土元素含量分析和比较。进一步发现，在深度为距磁体表面500μm处，晶粒中重稀土元素Tb仍呈现芯-壳结构，且晶粒中重稀土元素的总体含量，无论是芯部还是壳部，均呈逐渐下降的趋势(参见下表12)。

表12距材料表面不同位置处晶粒中元素Tb含量

注：表中数值为对距表面相同距离处10个以上晶粒的边界(壳层)和中心(芯部)进行能谱扫描的平均值。

Claims

1.一种制备稀土永磁材料的方法，该方法包括：在压制毛坯工序之后，将稀土源粉末压制成压坯后，覆盖在所压制的毛坯垂直于磁场取向方向的面上，随后在等静压下整体压制，其中，所述稀土源粉末的粒度为2～100μm，所述稀土源粉末的加载量，以布置有所述稀土源粉末的单位面积中，所制备的稀土永磁材料与布置所述稀土源粉末之前压制毛坯的重量差表示，为0.1～50mg/cm²，前提是所述稀土源粉末中重稀土元素的重量百分比不低于其他稀土元素的重量百分比。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土源选自由稀土金属、稀土金属的合金、稀土金属的氢化物、稀土金属的氟化物、稀土金属的氧化物、稀土金属的氟氧化物和稀土金属的硝酸盐水合物所组成组中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述稀土金属的合金表示为R¹ _a-M¹ _b或者表示为R¹ _xT¹ _yM¹ _z，

其中R¹选自稀土金属中的至少一种，M¹是选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少ー种元素，T¹是选自Fe和Co中的至少ー种元素，M¹是选自Al、Si、C、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少ー种元素，a和b；x、y和z分别表示原子百分数，且范围是：15<b≤99，余量为a；5≤X≤85，15<Z≤95，余量为y、且y大于0。

4.根据权利要求3所述的方法，R¹至少含有一种重稀土金属。

5.根据权利要求4所述的方法，所述稀土金属的合金包含至少70体积％的金属间化合物或2:14:1相结构稀土金属化合物。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述稀土源粉末的粒度为3～20μm。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所压制的毛坯取向方向具有≤20mm的厚度。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所压制的毛坯取向方向具有≤10mm的厚度。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所压制的毛坯取向方向具有在5～10mm范围内的厚度。

10.根据权利要求1所述的方法，其中稀土源的加载量，以布置有所述稀土源粉末的单位面积中，所制备的稀土永磁材料与布置所述稀土源粉末之前压制毛坯的重量差表示，为0.5～15mg/cm²。

11.一种烧结稀土永磁材料，所述烧结稀土永磁材料由权利要求1-10任一所述的方法制备，所述材料由磁体表面沿磁场取向方向至磁体内部500μm深度，重稀土金属含量逐渐降低，且其中主相晶粒具有包括壳部和芯部的芯-壳结构，其中所述芯部重稀土金属的含量低于所述壳部重稀土金属的含量，二者至少相差1at.％，所述材料中内禀矫顽力在材料边缘处和材料中间部位距材料表面相同距离处的值相差不超过20kAm^-1。

12.根据权利要求11所述的烧结稀土永磁材料，其中所述芯部重稀土金属的含量低于所述壳部重稀土金属的含量，二者相差1～4at.％。

13.根据权利要求11所述的烧结稀土永磁材料，其中所述材料由磁体表面沿磁场取向方向至磁体内部500μm深度，至少有50％的主相晶粒具有所述芯-壳结构。

14.根据权利要求13所述的烧结稀土永磁材料，其中由磁体表面沿磁场取向方向至磁体内部200μm深度，至少有70％的主相晶粒具有所述芯-壳结构。

15.根据权利要求11～14任一所述的烧结稀土永磁材料，其中所述材料的剩磁相比于不添加重稀土金属的烧结系统永磁材料下降不超过0.010T。

16.根据权利要求15所述的烧结稀土永磁材料，其中所述材料的剩磁相比于不添加重稀土金属的烧结系统永磁材料下降不超过0.005T。

17.根据权利要求11所述的烧结稀土永磁材料，其中所述材料中内禀矫顽力在材料边缘处和材料中间部位距材料表面相同距离处的值相差不超过10kAm^-1。