CN103736400A - 一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，属于分离膜制备技术领域。一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法包括以下步骤：（一）.氧化石墨烯水溶液的制备；（二）.氧化石墨烯交联溶液的制备；（三）.氧化石墨烯复合纳滤膜的制备。本发明一种氧化石墨烯复合纳滤膜，膜表面有大量游离的羧基和羟基，具有高亲水性、高通量的特点，同时膜表面荷负电，能有效提高截盐率，从而显著提高了纳滤膜的通量和脱盐效果，具有良好的大规模工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，属于分离膜制备技术领域。
背景技术
纳滤是一种新型的膜分离技术，介于反渗透和超滤之间，孔径在纳米级范围内，一般为0.5-2.0nm。目前纳滤膜的制备方法主要有复合法、相转化法、荷电化法和共混法等，其中复合法包括表面涂敷法和界面聚合法。复合法是目前使用最多、最有效的纳滤膜制备方法,也是生产商品化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。该方法是在超滤或微滤基膜表面复合上一层具有纳米级孔径的超薄功能层。复合膜的优点是可以选取不同的材料制取基膜和复合层,使它们的性能分别达到最优化，其中超薄功能层可以实现理想的选择透过性，支撑层可以达到最佳的强度和耐压密性。
羧甲基壳聚糖由壳聚糖在适当条件下与氯乙酸反应而成，具有良好的水溶性、成膜性、乳化性，而且由于其分子中含有～OH、～NH2、～COOH等基团，能更有效的进行化学改性，因此广泛应用于膜分离、食品、制药、造纸等领域。
石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，自2004年被发现以来，便以其独特的化学结构和优良的电学、光学、热学和机械性能吸引了科学界的广泛关注。氧化石墨烯既具有石墨烯的单层蜂窝状六角平面结构，又含有大量功能性基团，如-OH、-COOH、-O-、C=O等，因此具有良好的分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等。目前，氧化石墨烯已成为一种新型的添加材料用于分离膜的制备及改性。国际上对氧化石墨烯作为分离膜材料的研究多采用氧化石墨烯与聚四氟乙烯、聚砜等传统膜材料共混，通过相转化法制备超滤膜并对超滤膜进行亲水性和抗菌性改性研究。然而，由于氧化石墨烯易发生团聚，且不易分散于大部分高分子聚合物中，采用相转化法制备氧化石墨烯超滤膜限制了其在分离膜制备方面的应用。同时，目前对于氧化石墨烯的研究仅限于超滤膜，对纳滤膜的制备及性能研究很少涉及。因此，基于氧化石墨烯在极性溶剂（如水、N,N-二甲基甲酰胺等）中较好的分散性，通过复合法制备一种高通量、高截盐率的氧化石墨烯复合纳滤膜，从而有效提高膜的性能和使用效率，对于纳滤膜的规模化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决上述已有技术存在的不足，提供一种高通量、高截盐量的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法。
本发明提供一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，特殊之处在于包括以下步骤：（一）.氧化石墨烯水溶液的制备：以可膨胀石墨为原料，添加浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液，以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液；
（二）.氧化石墨烯交联溶液的制备：于步骤（一）制得的氧化石墨烯水溶液中添加交联剂，并通过碱性溶液调节pH，制得氧化石墨烯交联溶液；
（三）.氧化石墨烯复合纳滤膜的制备：以高分子聚合物超滤膜为基膜，采用表面涂敷法在基膜上先涂敷一层羧甲基壳聚糖水溶液，再浸涂一层氧化石墨烯交联溶液，制得氧化石墨烯纳滤膜。
进一步的，氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法具体步骤如下：
（1）.在0℃的冰水浴中，依次将质量分数为98%的浓硫酸和高锰酸钾添加至可膨胀石墨中，在低于20℃温度条件下搅拌均匀，并将其置于恒温水浴中加热升温至30～40℃，保持1～1.5h；
（2）.于步骤（1）中所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，溶液呈棕褐色；
（3）.于步骤（2）所得溶液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色；
（4）.对步骤（3）所得溶液过滤得到棕色糊状胶体，经酸洗、去离子水洗涤至溶液呈中性，在超纯水中超声分散得到棕色溶液，置于40～60℃的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末；
（5）.将步骤（4）中制得的氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为0.2-500mg/L；
（6）.于步骤（5）所得溶液中添加交联剂配制得氧化石墨烯交联溶液，并用碱性溶液调节溶液pH至13-14；
（7）.以高分子聚合物的超滤膜为基膜，在基膜上涂敷一层0.5～0.8mm厚的羧甲基壳聚糖水溶液，置于50～70℃的烘箱中加热1-3h；
（8）.在步骤（7）的羧甲基壳聚糖水溶液层上再浸涂一层0.3～0.5mm厚的步骤（8）所得氧化石墨烯交联溶液，置于60～80℃的烘箱中交联0.5-3h；
（9）.将步骤（8）制得的纳滤膜进行丙酮清洗3-4次，再于去离子水中浸泡24h。
所述步骤（1）中每1g可膨胀石墨添加50-75ml的浓硫酸，高锰酸钾的添加量为可膨胀石墨质量的2-4倍。
所述步骤（1）、（2）、（3）中浓硫酸：超纯水：过氧化氢溶液的体积比为50：100～300：10～40。
所述步骤（6）中交联剂包括质量分数为0.5～1.0%的环氧氯丙烷或质量分数为0.5～1.5%的甲醛或质量分数为0.5～1.5%的乙醛或质量分数为0.5～1.5%的戊二醛。
所述步骤（6）中碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
所述步骤（7）中羧甲基壳聚糖水溶液质量分数为1.0-5.0%。
所述高分子聚合物超滤膜的截留相对分子量为6000-10000。
所述高分子聚合物超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺或聚呋喃醇。
本发明提供一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，膜表面有大量游离的羧基和羟基，具有高亲水性、高通量的特点，同时膜表面荷负电，能有效提高截盐率，从而显著提高了纳滤膜的通量和脱盐效果，具有良好的大规模工业化应用前景。
附图说明
图1：本发明氧化石墨烯复合纳滤膜扫描电子显微镜图，（a）表面形貌图；（b）断面形貌图；
图2：本发明氧化石墨烯纳滤膜的接触角测试结果图。
具体实施方式
以下参照附图，给出本发明的具体实施方式，用来对本发明进行进一步说明。
实施例1
（一）.以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。
以可膨胀石墨为原料置放于容器中，向可膨胀石墨中添加质量分数为98%的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g可膨胀石墨加入50ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为可膨胀石墨的2倍。
在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50：100：10。
将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于40～60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为0.5mg/L。
（二）. 制备氧化石墨烯交联溶液。
在上述制得的氧化石墨烯溶液中添加质量分数为0.5%的环氧氯丙烷，配制得氧化石墨烯交联溶液，并用质量分数为1%的NaOH溶液调节交联溶液pH至14。
（三）.以聚砜超滤膜为基膜，经表面涂敷法制得氧化石墨烯复合纳滤膜。
以聚砜超滤膜为基膜，在基膜上涂敷一层0.5～0.8mm厚的质量分数为2.0%的羧甲基壳聚糖水溶液，置于50～70℃的烘箱中加热2h；再浸涂一层0.3～0.5mm厚的0.5mg/L氧化石墨烯交联溶液，置于60～80℃的烘箱中交联3h；将纳滤膜进行丙酮清洗3-4次，再于去离子水中浸泡24h，即得所需的氧化石墨烯复合纳滤膜。
实施例2
（一）.以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。
以可膨胀石墨为原料置放于容器中，向可膨胀石墨中添加质量分数为98%的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g可膨胀石墨加入60ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为可膨胀石墨的3倍。
在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色糊状胶体，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50：200：20。
将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于40～60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为50mg/L。
（二）. 制备氧化石墨烯交联溶液。
在上述制得的氧化石墨烯溶液中添加质量分数为0.7%的环氧氯丙烷，配制得氧化石墨烯交联溶液，并用质量分数为1%的NaOH溶液调节交联溶液pH至13.5。
（三）.以聚砜超滤膜为基膜，经表面涂敷法制得氧化石墨烯复合纳滤膜。
以聚砜超滤膜为基膜，在基膜上涂敷一层0.5～0.8mm厚的质量分数为3.0%的羧甲基壳聚糖水溶液，置于50～70℃的烘箱中加热2h；再浸涂一层0.3～0.5mm厚的50mg/L氧化石墨烯交联溶液，置于60～80℃的烘箱中交联1.5h；将纳滤膜进行丙酮清洗3-4次，再于去离子水中浸泡24h，即得所需的氧化石墨烯复合纳滤膜。
实施例3
（一）.以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。
以可膨胀石墨为原料置放于容器中，向可膨胀石墨中添加质量分数为98%的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g可膨胀石墨加入75ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为可膨胀石墨的4倍。
在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色糊状胶体，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50： 300： 40。
将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于40～60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为500mg/L。
（二）. 制备氧化石墨烯交联溶液。
在上述制得的氧化石墨烯溶液中添加质量分数为1.0%的环氧氯丙烷，配制得氧化石墨烯交联溶液，并用质量分数为1%的NaOH溶液调节交联溶液pH至13。
（三）.以聚砜超滤膜为基膜，经表面涂敷法制得氧化石墨烯复合纳滤膜。
以聚砜超滤膜为基膜，在基膜上涂敷一层0.5～0.8mm厚的质量分数为3.0%的羧甲基壳聚糖水溶液，置于50～70℃的烘箱中加热1h；再浸涂一层0.3～0.5mm厚的500mg/L氧化石墨烯交联溶液，置于60～80℃的烘箱中交联0.5h；将纳滤膜进行丙酮清洗3-4次，再于去离子水中浸泡24h，即得所需的氧化石墨烯复合纳滤膜。
比较例
以聚砜超滤膜为基膜，在基膜上涂敷一层0.5～0.8mm厚的质量分数为4.0%的羧甲基壳聚糖水溶液，置于50～70℃的烘箱中加热2.5h；再浸涂一层0.3～0.5mm厚的质量分数为0.5%的环氧氯丙烷，置于60～80℃的烘箱中交联3h；将纳滤膜进行丙酮清洗3-4次，再于去离子水中浸泡24h，即得所需的复合纳滤膜。
将实施例1-3制得的氧化石墨烯复合纳滤膜和比较例制得的复合纳滤膜在纳滤膜评价仪上进行纯水通量、初始脱盐率和初始渗透通量性能测量。即在25℃下，流量为120L/h，操作压力为1.5MPa，分别用纯水、1000mg/L浓度的NaCl和1000mg/L浓度的Na2SO4溶液进行测试,测量结果于下表：
实施例4
（一）.以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。
以可膨胀石墨为原料置放于容器中，向可膨胀石墨中添加质量分数为98%的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g可膨胀石墨加入50ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为可膨胀石墨的2倍。
在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色糊状胶体，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50：100：10。
将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于40～60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为0.5mg/L。
（二）. 制备氧化石墨烯交联溶液。
在上述制得的氧化石墨烯溶液中添加质量分数为0.8%的甲醛，配制得氧化石墨烯交联溶液，并用质量分数为1%的KOH溶液调节交联溶液pH至14。
（三）.以聚砜超滤膜为基膜，经表面涂敷法制得氧化石墨烯复合纳滤膜。
以聚砜超滤膜为基膜，在基膜上涂敷一层0.5～0.8mm厚的质量分数为2.0%的羧甲基壳聚糖水溶液，置于50～70℃的烘箱中加热1.5h；再浸涂一层0.3～0.5mm厚的0.5mg/L氧化石墨烯交联溶液，置于60～80℃的烘箱中交联1.5h；将纳滤膜进行丙酮清洗3-4次，再于去离子水中浸泡24h，即得所需的氧化石墨烯复合纳滤膜。
实施例5
（一）.以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。
以可膨胀石墨为原料置放于容器中，向可膨胀石墨中添加质量分数为98%的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g可膨胀石墨加入70ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为可膨胀石墨的4倍。
在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色糊状胶体，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50： 300：40。
将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于40～60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为500mg/L。
（二）. 制备氧化石墨烯交联溶液。
在上述制得的氧化石墨烯溶液中添加质量分数为 1.2%的乙醛，配制得氧化石墨烯交联溶液交联溶液，并用质量分数为1%的NaOH溶液调节交联溶液pH至14。
（三）.以聚胺酯超滤膜为基膜，经表面涂敷法制得氧化石墨烯复合纳滤膜。
以聚胺酯超滤膜为基膜，在基膜上涂敷一层0.5～0.8mm厚的质量分数为4.0%的羧甲基壳聚糖水溶液，置于50～70℃的烘箱中加热2.5h；再浸涂一层0.3～0.5mm厚的500mg/L氧化石墨烯交联溶液，置于60～80℃的烘箱中交联2h；将纳滤膜进行丙酮清洗3-4次，再于去离子水中浸泡24h，即得所需的氧化石墨烯复合纳滤膜。
实施例6
（一）.以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。
以可膨胀石墨为原料置放于容器中，向可膨胀石墨中添加质量分数为98%的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g可膨胀石墨加入60ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为可膨胀石墨的3倍。
在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色糊状胶体，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50：200：20。
将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于40～60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为50mg/L。
（二）. 制备氧化石墨烯交联溶液。
在上述制得的氧化石墨烯溶液中添加质量分数为1.0%的戊二醛，配制得氧化石墨烯交联溶液，并用质量分数为1%的KOH溶液调节交联溶液pH至13。
（三）.以聚呋喃醇超滤膜为基膜，经表面涂敷法制得氧化石墨烯复合纳滤膜。
以聚呋喃醇超滤膜为基膜，在基膜上涂敷一层0.5～0.8mm厚的质量分数为3.0%的羧甲基壳聚糖水溶液，置于50～70℃的烘箱中加热2h；再浸涂一层0.3～0.5mm厚的50mg/L氧化石墨烯交联溶液，置于60～80℃的烘箱中交联2h；将纳滤膜进行丙酮清洗3-4次，再于去离子水中浸泡24h，即得所需的氧化石墨烯复合纳滤膜。
实施例7
（一）.以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液。
以可膨胀石墨为原料置放于容器中，向可膨胀石墨中添加质量分数为98%的浓硫酸，在冰水浴中保持混合物温度为0℃，再加入高锰酸钾，在温度低于20℃条件下搅拌均匀，其中每1g可膨胀石墨加入50ml浓硫酸，高锰酸钾的质量为可膨胀石墨的2倍。
在上述所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色糊状胶体，其中浓硫酸：超纯水：双氧水的体积比为50：100：10。
将上述溶液过滤得到棕色糊状胶体，对胶体进行清洗，经酸洗与去离子水多次洗涤至溶液呈中性，再将胶体置于超纯水中超声分散得到棕色溶液，放于40～60℃的烘箱中干燥72h制得氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为0.5mg/L。
（二）. 制备氧化石墨烯交联溶液。
在上述制得的氧化石墨烯溶液中添加质量分数为0.7%的环氧氯丙烷，配制得氧化石墨烯交联溶液，并用质量分数为1%的KOH溶液调节交联溶液pH至14。
（三）.以聚丙烯超滤膜为基膜，经表面涂敷法制得氧化石墨烯复合纳滤膜。
以聚丙烯超滤膜为基膜，在基膜上涂敷一层0.5～0.8mm厚的质量分数为2.0%的羧甲基壳聚糖水溶液，置于50～70℃的烘箱中加热1.5h；再浸涂一层0.3～0.5mm厚的0.5mg/L氧化石墨烯交联溶液，置于60～80℃的烘箱中交联2h；将纳滤膜进行丙酮清洗3-4次，再于去离子水中浸泡24h，即得所需的氧化石墨烯复合纳滤膜。
本发明提供一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，膜表面有大量游离的羧基和羟基，具有高亲水性、高通量的特点，同时膜表面荷负电，能有效提高截盐率，从而显著提高了纳滤膜的通量和脱盐效果，具有良好的大规模工业化应用前景。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（一）.氧化石墨烯水溶液的制备：以可膨胀石墨为原料，添加浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液，以改性的Hummmers法制得氧化石墨烯水溶液；
（二）.氧化石墨烯交联溶液的制备：于步骤（一）制得的氧化石墨烯水溶液中添加交联剂，并通过碱性溶液调节pH，制得氧化石墨烯交联溶液；
（三）.氧化石墨烯复合纳滤膜的制备：以高分子聚合物超滤膜为基膜，采用表面涂敷法在基膜上先涂敷一层羧甲基壳聚糖水溶液，再浸涂一层氧化石墨烯交联溶液，制得氧化石墨烯纳滤膜。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）.在0℃的冰水浴中，依次将质量分数为98%的浓硫酸和高锰酸钾添加至可膨胀石墨中，在低于20℃温度条件下搅拌均匀，并将其置于恒温水浴中加热升温至30～40℃，保持1～1.5h；
（2）.于步骤（1）中所得溶液中添加超纯水稀释，恒温水浴加热升温至90～100℃，保持30～40min，溶液呈棕褐色；
（3）.于步骤（2）所得溶液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，冷却至室温，溶液由棕褐色变为土黄色；
（4）.对步骤（3）所得溶液过滤得到棕色糊状胶体，经酸洗、去离子水洗涤至溶液呈中性，在超纯水中超声分散得到棕色溶液，置于40～60℃的烘箱中干燥制得氧化石墨烯粉末；
（5）.将步骤（4）中制得的氧化石墨烯粉末在超纯水中进行超声分散得到氧化石墨烯溶液，添加超纯水稀释至氧化石墨烯溶液浓度为0.2-500mg/L；
（6）.于步骤（5）所得溶液中添加交联剂配制得氧化石墨烯交联溶液，并用碱性溶液调节溶液pH至13-14；
（7）.以高分子聚合物的超滤膜为基膜，在基膜上涂敷一层0.5～0.8mm厚的羧甲基壳聚糖水溶液，置于50～70℃的烘箱中加热1-3h；
（8）.在步骤（7）的羧甲基壳聚糖水溶液层上再浸涂一层0.3～0.5mm厚的步骤（8）所得氧化石墨烯交联溶液，置于60～80℃的烘箱中交联0.5-3h；
（9）.将步骤（8）制得的纳滤膜进行丙酮清洗3-4次，再于去离子水中浸泡24h。
3.如权利要求2所述的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中每1g可膨胀石墨添加50-75ml的浓硫酸，高锰酸钾的添加量为可膨胀石墨质量的2-4倍。
4.如权利要求2所述的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤（1）、（2）、（3）中浓硫酸：超纯水：过氧化氢溶液的体积比为50：100～300：10～40。
5.如权利要求2所述的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤（6）中交联剂包括质量分数为0.5～1.0%的环氧氯丙烷或质量分数为0.5～1.5%的甲醛或质量分数为0.5～1.5%的乙醛或质量分数为0.5～1.5%的戊二醛。
6.如权利要求2所述的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤（6）中碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
7.如权利要求2所述的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤（7）中羧甲基壳聚糖水溶液质量分数为1.0-5.0%。
8.如权利要求2所述的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述高分子聚合物超滤膜截留相对分子量为6000-10000。
9.如权利要求2所述的氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于所述高分子聚合物超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素类、聚胺酯、聚氯乙烯、聚己内酰胺或聚呋喃醇。
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