CN106582314A - 一种用于膜蒸馏的小孔径疏水复合膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于膜蒸馏的小孔径疏水复合膜制备方法，本发明通过以聚砜为膜材料、N,N‑二甲基乙酰胺为溶剂，加热搅拌至形成透明的铸膜液；在乙醇水溶液中，配置含硅烷偶联剂和羟基硅油的疏水改性液；以聚丙烯无纺布为增强材料，采用相转化工艺制备初生态聚砜微孔膜；将初生态聚砜微孔膜在疏水改性液中进行浸泡处理，后经热处理即得到疏水性良好的聚砜微孔膜。本发明的优点是以聚丙烯无纺布为增强材料，结合相分离‑表面改性工艺，在获得微孔直径小、分布窄的复合膜的同时，实现膜表面的疏水化，有利于膜蒸馏过程的长期稳定运行。本发明制造方法简单，所制备的小孔径疏水复合膜具有广阔的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种小孔径疏水复合膜的制备方法，属于分离膜制备技术领域，该复合膜具有微孔直径小、孔径分布窄、疏水性能好等优点，适用于膜蒸馏等领域。
背景技术
膜蒸馏是一种以蒸汽压差为推动力的膜分离过程，通过疏水性微孔膜将高温进料液与低温渗透液分隔开，利用高温进料液测的蒸汽压高于低温渗透液的蒸汽压，迫使蒸汽分子由进料液侧向渗透液侧迁移，从而实现料液分离。由于其设备体积较小、操作压力较低以及不挥发性组分的几乎全截留等特点，逐渐被应用于热敏性物质的分离浓缩、高浓度废水的浓缩结晶等领域。
虽然膜蒸馏具有以上优点，但是目前为止膜蒸馏仍未得到较为广泛的工业化应用，这主要是因为膜蒸馏专用膜制备、膜组件结构设计、膜蒸馏工艺流程优化、蒸汽相变热量回收等方面均有待提高，而其中膜蒸馏专用膜需要满足多项要求，其中最为关键的是高疏水性、高孔隙率及窄孔径分布，提高膜蒸馏过程的通量并有效防止使用过程中的润湿问题。
现阶段膜蒸馏过程使用的疏水性多孔膜主要有聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯等。其中聚四氟乙烯、聚丙烯及聚乙烯由于没有合适的溶剂，一般只能通过熔融拉伸法制备多孔膜，不仅孔隙率较低限制膜蒸馏过程的通量，同时也容易产生数量不少的大孔影响产水质量及长期稳定性；聚偏氟乙烯能采用非溶剂致相转化法制备非对称结构的多孔膜，但其材料的疏水性较差且在制备过程中常添加亲水致孔剂，因此制备得到的多孔膜相对较为亲水，在实际使用过程中易发生膜孔润湿现象，难以满足长期稳定运行的要求。
作为应用广泛的工程塑料，聚砜具有化学稳定性良好、机械强度优异以及易溶于常用有机溶剂等优点，是相转化法制备超微滤多孔膜的常用材料之一；同时聚砜又具有适中的热导性及疏水性，是一种潜在的膜蒸馏用膜材料。专利(公开号：CN 102631844A)采用相转化法制备聚砜微孔膜，并通过减少铸膜液中聚砜固含量及添加小分子醇类提高聚砜微孔膜的静态水接触角，但该手段会降低聚砜微孔膜的机械强度、增加膜表面微孔直径，而且静态水接触角是通过改变膜表面微观结构得到提高，而膜材料本身的疏水性能并未得到提高。因此，在处理高含盐进料液时，无机盐分子容易因微孔直径较大、膜材料疏水性不佳而在膜孔内吸附沉积，发生膜孔润湿及堵孔现象，从而影响分离效果；同时该微孔膜的厚度为数百微米，具有较高的渗透阻力，限制膜蒸馏通量的进一步提升。
本发明以聚砜为膜材料、以无纺布为增强材料、以含活性基团的疏水材料为改性剂，采用相分离-表面改性法制备适用于膜蒸馏的微孔直径小、孔径分布窄、疏水性能好的复合平板膜。
发明内容
本发明的目的是针对已有商业疏水性微孔膜尚不能满足膜蒸馏特定需求这一现状，提供一种用于膜蒸馏的小孔径疏水复合膜制备方法，该方法制备的多孔复合膜具有微孔直径小、孔径分布窄、疏水性能好、功能分离层薄等特点，适用于膜蒸馏过程，确保优异的分离效果以及长期的稳定运行。
本发明小孔径疏水复合膜制备方法，是通过相分离-表面接枝实现的，包括以下步骤：
(1)铸膜液的配制：以聚砜为膜材料、N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，加热搅拌至形成透明的铸膜液，并静置脱泡，待用；
(2)疏水改性液的配制：在体积比为1:1的乙醇水溶液中，滴加稀醋酸溶液使其pH至为4.0，70℃下搅拌30min后逐滴加入质量浓度为0.1％～10％的硅烷偶联剂、0.01％～1.0％的羟基硅油，继续搅拌30min，待用；
(3)聚砜微孔膜的制备：利用刮刀将步骤(1)中配制的铸膜液于聚丙烯(PP)无纺布表面铺展形成50μm的薄层，在相对湿度为60-80％的空气氛围下停留5s后浸入去离子水中，固化30min后取出，得到初生态聚砜微孔膜；
(4)聚砜微孔膜的疏水化改性：将步骤(3)制备的初生态聚砜微孔膜在疏水改性液中浸泡2h后取出，并于70℃的真空烘箱中热处理至干，即得到疏水性良好的聚砜微孔膜。
上述的小孔径疏水复合膜的制备方法，其中：铸膜液中，聚砜的分子量约为80kDa，质量浓度为16.0％。
上述的小孔径疏水复合膜的制备方法，其中：疏水改性液中的硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
有益效果：
本发明与现有技术相比，以PP无纺布为增强材料，通过非溶剂致相转化法制备获得微孔直径小、孔径分布窄、聚砜层薄的复合微孔膜，后利用硅烷偶联剂酸性条件下逐渐水解自聚并与羟基发生反应的特点，同时引入含活性基团的羟基硅油，从而在初生态聚砜复合微孔膜表面沉积超薄疏水层。以PP无纺布为增强材料，既能保证复合膜机械强度，又能降低聚砜功能层的厚度，减小渗透阻力，增加膜蒸馏通量；结合相分离-表面改性，在获得直径小、分布窄的表面微孔的同时，还能实现膜表面的疏水化，有利于膜蒸馏过程的长期稳定运行。
附图说明
图1本发明实施例4聚砜微孔膜表面扫描电镜图；
图2本发明实施例4聚砜微孔膜断面扫描电镜图；
图3本发明实施例4聚砜微孔膜表面孔径分布图。
具体实施方式
比较例1
将16.0wt％的聚砜和84.0wt％的N,N-二甲基乙酰胺混合，搅拌加热至80℃并保持12h，得到均匀透明的铸膜液，再讲铸膜液置于60℃的烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；在相对湿度为60-80％的空气氛围下，利用刮刀将聚砜铸膜液于PP无纺布表面铺展形成50μm的薄层，停留5s后浸入去离子水中，固化30min后取出，得到初生态聚砜微孔膜；最后将初生态聚砜微孔膜置于70℃的真空烘箱中热处理至干，即得到原始的聚砜微孔膜。
经测试，该聚砜微孔膜的表面水接触角为78°，平均孔径为0.023μm，真空膜蒸馏时，纯水通量9.8kg/m2h(进料液为60℃的5wt％NaCl水溶液，渗透侧真空度为-0.095MPa)。
实施例1-5
将16.0wt％的聚砜和84.0wt％的N,N-二甲基乙酰胺混合，搅拌加热至80℃并保持12h，得到均匀透明的铸膜液，再讲铸膜液置于60℃的烘箱中静置24h，使其充分熟化、脱泡，待用；在体积比为1:1的乙醇水溶液中，滴加稀醋酸溶液使其pH至为4.0，70℃下搅拌30min后逐滴加入质量浓度为5.0％的硅烷偶联剂(甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、0.05％的羟基硅油，继续搅拌30min，待用；在相对湿度为60-80％的空气氛围下，利用刮刀将聚砜铸膜液于PP无纺布表面铺展形成50μm的薄层，停留5s后浸入去离子水中，固化30min后取出，得到初生态聚砜微孔膜；再将该聚砜微孔膜浸渍于十二烷基三甲氧基硅烷的乙醇水溶液中，2小时后取出并置于70℃的真空烘箱中热处理至干，即得到疏水性良好的聚砜微孔膜。
测试所制备的改性聚砜微孔膜的表面接触角、平均孔径和真空膜蒸馏纯水通量(进料液为60℃的5wt％NaCl水溶液，渗透侧真空度为-0.095MPa)，具体结果见表1所示。
表1聚砜微孔膜的表面接触角及膜蒸馏性能
从表1中可以看出，经过硅烷偶联剂/羟基硅油处理后，聚砜微孔膜表面的静态水接触角从78°升高到110°以上，说明硅烷偶联剂及羟基硅油能赋予聚砜微孔膜表面较好的疏水性能，而真空膜蒸馏试验表明，进料液为60℃的5wt％NaCl水溶液、渗透侧真空度为-0.095MPa时，处理前后聚砜微孔膜的膜蒸馏通量变化不大，在9.5kg/m2h上下波动。
图1为放大20000倍的实施例4聚砜微孔膜表面电镜图，从图中可以看到微孔膜表面均匀分布大量的微孔，图2聚砜微孔膜断面扫描电镜图；而从图3中的聚砜膜表面孔径分布数据，更能直观地说明该聚砜膜表面超过98％的微孔直径小于31nm，且约60％的微孔直径集中在25～30nm，远远小于文献报道的0.1μm，间接表明该聚砜微孔膜用于膜蒸馏过程时，能确保长期的稳定运行。
Claims (3)
1.一种用于膜蒸馏的小孔径疏水复合膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)铸膜液的配制：以聚砜为膜材料、N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，加热搅拌至形成透明的铸膜液，并静置脱泡，待用；
(2)疏水改性液的配制：在体积比为1:1的乙醇水溶液中，滴加稀醋酸溶液使其pH至为4.0，70℃下搅拌30min后逐滴加入一定量的硅烷偶联剂、羟基硅油，继续搅拌30min，待用；
(3)聚砜微孔膜的制备：利用刮刀将步骤(1)中配制的铸膜液于聚丙烯无纺布表面铺展形成50μm的薄层，在相对湿度为60-80％的空气氛围下停留5s后浸入去离子水中，固化30min后取出，得到初生态聚砜微孔膜；
(4)聚砜微孔膜的疏水化改性：将步骤(3)制备的初生态聚砜微孔膜在疏水改性液中浸泡2h后取出，并于70℃的真空烘箱中热处理至干，即得到疏水性良好的聚砜微孔膜。
2.根据权利1要求所述的用于膜蒸馏的小孔径疏水复合膜制备方法，其特征在于：疏水改性液中的硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利1要求所述的用于膜蒸馏的小孔径疏水复合膜制备方法，其特征在于：疏水改性液中硅烷偶联剂的质量浓度为0.1％～10％，羟基硅油的质量浓度为0.01％～1.0％。
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