JP7256152B2 - 選択透過性酸化グラフェン膜 - Google Patents

Description

（発明者）
Ｓｈｉｊｕｎ Ｚｈｅｎｇ、Ｉｓａｍｕ Ｋｉｔａｈａｒａ、Ｏｚａｉｒ Ｓｉｄｄｉｑｕｉ、Ｙｕｊｉ Ｙａｍａｓｈｉｒｏ、Ｗｅｉｐｉｎｇ Ｌｉｎ、Ｊｏｈｎ Ｅｒｉｃｓｏｎ、Ｒｅｂｅｃｃａ Ｒｏｍｅｒｏ、Ｐｅｎｇ Ｗａｎｇ、Ｓｈｕｎｓｕｋｅ Ｎｏｕｍｉ、Ｃｒａｉｇ Ｒｏｇｅｒ Ｂａｒｔｅｌｓ、Ｗａｎｙｕｎ Ｈｓｉｅｈ、Ｍａｓａｈｉｋｏ Ｈｉｒｏｓｅ、Ｍａｋｏｔｏ Ｋｏｂｕｋｅ
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１６年５月２０日に出願した米国特許仮出願第６２／３３９，７１６号、２０１６年５月２０日に出願した米国特許仮出願第６２／３３９，７２１号、２０１６年５月２３日に出願した米国特許仮出願第６２／３４０，２９２号、２０１６年５月２３日に出願した米国特許仮出願第６２／３４０，２９８号、および２０１７年３月１日に出願した米国特許仮出願第６２／４６５，６３５号の利益を主張するものであり、これらの米国特許仮出願は、すべて、それらの全体が参照により組み入れられる。本出願の開示が前記優先権書類の開示と矛盾する場合、その矛盾の範囲内で本出願の開示が優先される。

（技術分野）
本実施形態は、グラフェン材料を含有する膜を含む、多層高分子膜であって、水処理、塩水の脱塩、または水分除去などの用途のための多層高分子膜に関連している。

地球上の限られた淡水資源に加えて人口および水消費量の増加のため、安全な淡水を提供するための技術、例えば、海水脱塩および水処理、例えば水の再生利用は、我々の社会にとってより重要になってきている。今日、逆浸透（ＲＯ）膜を使用する脱塩法は、塩水から淡水を生産する先端技術である。現在の市販ＲＯ膜の大部分は、典型的には不織ポリエステル上のポリスルホン膜である、ミクロ多孔質支持層の上の薄い芳香族ポリアミド選択層からなる複合薄膜（ＴＦＣ）構造をとっている。これらのＲＯ膜は、優れた脱塩率および高い水透過流束を提供することができるが、ＲＯプロセスのエネルギー効率をさらに向上させるために、より薄い、より親水性の高い膜が今もなお望まれている。したがって、望ましい特性を実現するためのより良好な新規膜材料および合成方法の需要は高い。

本開示は、高水透過流束用途に好適な、酸化グラフェン（ＧＯ）系多層膜に関する。ＧＯ膜は、１つ以上の水溶性架橋剤により架橋されたものであってもよい。これらのＧＯ膜組成物を効率的かつ経済的に製造する方法も記載する。これらのＧＯ膜組成物を調製する際の溶媒として水を使用することができ、このことが、この膜調製法をより環境に優しい、より対費用効果の高いものにする。

一部の実施形態は、多孔質支持体と、該多孔質支持体と流体連通しており架橋酸化グラフェン（ＧＯ）複合層を含む複合材とを含む、透水膜であって、前記ＧＯ複合層が、式１の化合物、式２の化合物、式３Ａの化合物、式３Ｂの化合物、式４の化合物、もしくはこれらの任意の組合せ：

またはその塩
（これらの式中、破線は、共有結合の存在または非存在を表し；Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、ＮＨ_２、ＮＨＲ、またはＯＨであり；Ｒ_５は、ＨまたはＲであり；Ｒ_６およびＲ_７は、独立して、Ｈ、ＣＯ_２Ｈ、またはＳＯ_３Ｈであり；Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、独立して、

またはその塩であり；Ｒ_１２は、ＯＨ、ＮＨ_２、－ＮＨＲ、ＣＯ_２Ｈ、またはＳＯ_３Ｈであり；Ｒは、場合により置換されているＣ_１～６アルキルであり；ｋは、０または１であり；ｍは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり；ならびにｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である）
を含む架橋剤により架橋されたものである、透水膜を含む。

一部の実施形態は、多孔質支持体と、該多孔質支持体と物理的に連通しており架橋シリカナノ粒子とポリビニルアルコールの複合材を含む中間層と、前記中間層と物理的に連通している架橋酸化グラフェン複合層とを含み、前記ＧＯ複合層が、ポリビニルアルコール、式２の化合物、式３Ａの化合物、式３Ｂの化合物、式４の化合物、式５の化合物、もしくはこれらの任意の組合せ：

またはその塩
（式中、Ｒ_１３は、ＨまたはＣＯ_２Ｈであることができる）
を含む架橋剤により架橋されたものである、透水膜を含む。

一部の実施形態は、透水膜を製造する方法であって、（１）場合により置換されている酸化グラフェンと架橋剤の単一の混合された水溶液であるコーティング混合物を約３０分～約１２時間静置して、コーティング混合物を生成する工程；（２）前記コーティング混合物を支持層に塗布する工程；（３）必要に応じて工程２を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程；および（４）結果として生じる被覆された支持層を約５０℃～約１５０℃で約１分～約５時間、硬化させる工程を含む方法を含む。

一部の実施形態は、未処理の流体を脱水する方法であって、前記未処理の流体を本明細書に記載の透水膜に曝露するおよび／または通す工程を含む方法を含む。

一部の実施形態は、未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、前記未処理の溶液を本明細書に記載の透水膜に曝露するおよび／または通す工程を含む方法を含む。

図１は、脱塩層も中間層も保護コーティングも有さない膜の可能な実施形態の描写の図である。

図２は、保護コーティングを有するが脱塩層も中間層も有さない膜の可能な実施形態の描写の図である。

図３は、中間層を有するが脱塩層も保護コーティングも有さない膜の可能な実施形態の描写の図である。

図４は、中間層および保護コーティングを有するが脱塩層を有さない膜の可能な実施形態の描写の図である。

図５は、脱塩層を有するが中間層も保護コーティングも有さない膜の可能な実施形態の描写の図である。

図６は、脱塩層および保護コーティングを有するが中間層を有さない膜の可能な実施形態の描写の図である。

図７は、脱塩層および中間層を有するが保護コーティングを有さない膜の可能な実施形態の描写の図である。

図８は、脱塩層、中間体層および保護コーティングを有する膜の可能な実施形態の描写の図である。

図９は、膜を製造する方法の可能な実施形態の描写の図である。

図１０は、機械的強度試験ならびに透水性および／または脱塩試験のための実験装置を図示する略図である。

図１１は、水蒸気透過性およびガス漏洩試験のための実験装置を図示する略図である。

発明の詳細な説明

Ｉ．概要：
選択透過性膜は、ある物質には比較的透過性であり、別の物質には比較的不透過性である膜を含む。例えば、膜は、水または水蒸気および比較的不透過性のイオン化合物または重金属に対して比較的透過性であり得る。一部の実施形態において、選択透過性膜は、水に対して透過性である一方で塩に対して比較的不透過性であることができる。一部の実施形態において、選択透過性膜は、少なくとも１層が酸化グラフェン材料を含有する複数の層を含んでいてもよい。

別段の指示がない限り、化合物または化学構造、例えば酸化グラフェンを、「場合により置換されている」という場合、それは、置換基を有さない（すなわち、非置換である）か、または１つ以上の置換基を有する（すなわち、置換されている）、化合物または化学構造を含む。用語「置換基」は、当技術分野において公知の最も広い意味を有するものであり、親化合物または構造に結合している１個以上の水素原子に置き換わる部分構造を含む。一部の実施形態において、置換基は、有機化合物の構造上に存在し得る任意のタイプの基であって、１５～５０ｇ／ｍｏｌ、１５～１００ｇ／ｍｏｌ、１５～１５０ｇ／ｍｏｌ、１５～２００ｇ／ｍｏｌ、１５～３００ｇ／ｍｏｌ、または１５～５００ｇ／ｍｏｌの分子量（例えば、置換基の原子の原子質量の合計）を有し得る基であり得る。一部の実施形態において、置換基は、０～３０、０～２０、０～１０もしくは０～５個の炭素原子と、各々が独立してＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり得る０～３０、０～２０、０～１０もしくは０～５個のヘテロ原子とを含むかまたはそれらからなるが、ただし該置換基が１個のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子を含むことを条件とする。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルオキシ、アルキルカルボン酸、チオール、アルキルチオ、シアノ、ハロ、チオカルボニル、Ｏ－カルバミル、Ｎ－カルバミル、Ｏ－チオカルバミル、Ｎ－チオカルバミル、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、Ｓ－スルホンアミド、Ｎ－スルホンアミド、イソシアナト、チオシアナト、イソチオシアナト、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、アミノなどがあげられるが、これらに限定されない。

便宜上、用語「分子量」は、たとえそれが完全な分子でないことがあっても、分子の部分構造または部分に関して、分子の部分構造または部分における原子の原子質量の合計を示すために使用される。

本明細書で使用される用語「アルキル」は、当技術分野において一般に理解されている最も広い意味を有し、炭素および水素で構成されている部分構造であって、二重結合も三重結合も含有しない部分構造を含み得る。アルキルは、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、またはこれらの組合せであってもよく、一部の実施形態では、１～３５個の炭素原子を含有していてもよい。例えば、Ｃ_１～６アルキルは、Ｃ_１～６直鎖アルキル、例えば、メチル（－ＣＨ_３）、メチレン（－ＣＨ_２－）、エチル（－ＣＨ_２ＣＨ_３）、エチレン（－Ｃ_２Ｈ_４－）、プロピル（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、プロピレン（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、ｎ－ブチル（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、ｎ－ペンチル（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、ｎ－ヘキシル（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）；Ｃ_３～６分枝アルキル、例えば、Ｃ_３Ｈ_７（例えば、イソプロピル）、Ｃ_４Ｈ_９（例えば、分枝ブチル異性体）、Ｃ_５Ｈ_１１（例えば、分枝ペンチル異性体）、Ｃ_６Ｈ_１３（例えば、分枝ヘキシル異性体）；Ｃ_３～６シクロアルキル、例えば、Ｃ_３Ｈ_５（例えば、シクロプロピル）、Ｃ_４Ｈ_７（例えば、シクロブチル異性体、例えば、シクロブチル、メチルシクロプロピルなど）、Ｃ_５Ｈ_９（例えば、シクロペンチル異性体、例えば、シクロペンチル、メチルシクロブチル、ジメチルシクロプロピルなど）、Ｃ_６Ｈ_１１（例えば、シクロヘキシル異性体）；およびこれらに類するものを含み得る。

本明細書で使用される用語「流体」は、印加された剪断応力のもとで連続的に変形する、または流れる、任意の物質を含む。流体のそのような非限定的な例には、ニュートン流体および／または非ニュートン性流体が含まれる。一部の実施形態において、ニュートン流体の例は、ガス、液体および／またはプラズマであり得る。一部の実施形態において、非ニュートン流体は、可塑性固体（例えば、トウモロコシデンプン水溶液、練り歯磨き）であり得る。

本明細書で使用される用語「流体連通」は、流体が第１の構成要素を通過し、第２の構成要素またはより多くの構成要素へと進み、そして該第２のまたはより多くの構成要素を通って進むことができることを意味し、これは、それらの構成要素が物理的に連通しているかどうか、またはそれらの構成要素の配列順序を問わない。

ＩＩ．膜
本開示は、有機化合物透過性が低く、機械的および化学的安定性が高い、高親水性複合材料で製造された、水分離膜に関する。このタイプの膜は、ＲＯ膜のようなポリアミド脱塩層を支持するのに有用であり得る。このタイプの膜材料は、未処理の流体からの溶質除去、例えば、塩水からの脱塩、飲用水の精製、または廃水処理に好適であり得る。本明細書に記載の一部の選択透過性膜は、高い水透過流束を有するＧＯ系膜であって、ＲＯ膜のエネルギー効率を向上させ得る、および水の回収／分離効率を向上させ得る、ＧＯ系膜である。一部の実施形態において、ＧＯ系膜は、少なくとも１層が架橋酸化グラフェン（ＧＯ）の複合材を含む、１層以上の濾過層を含むことができる。酸化グラフェンの固有の親水性および選択透過性を有する架橋ＧＯ層は、高い透水性および高い透過選択性が望ましい広範な用途を有するＧＯ系膜をもたらすことができると考えられる。一部の実施形態において、ＧＯ系膜は、架橋シリカナノ粒子の濾過層をさらに含むことができる。架橋シリカナノ粒子のこのさらなる層は、材料強度を増大させることができると考えられる。加えて、これらの選択透過性膜は、水を溶媒として使用して調製することができ、このことが、この製造法をよりいっそう環境に優しい、対費用効果の高いものにする。

一部の実施形態において、選択透過性膜は、多孔質支持層または支持体、例えば、ポリマーまたは中空繊維を含有する多孔質支持体をさらに含む。一部の膜については、１つ以上の層が多孔質支持体上に配置されていることもある。複数の層がある一部の実施形態において、層は、架橋酸化グラフェン（ＧＯ）層および架橋シリカナノ粒子層を含むことができる。層（複数可）は、支持体と流体連通している状態であることができる。膜は、脱塩層をさらに含むことができる。加えて、膜は、保護層も含むことができる。一部の実施形態において、保護層は、親水性ポリマーを含有することができる。一部の実施形態において、膜を通過する流体は、すべての構成要素を通って進み、これは、それらの構成要素が物理的に連通しているかどうかまたはそれらの構成要素の配列順序を問わない。

脱塩層もナノ粒子層も有さない膜１００の一部の非限定的な例は、図１および２に示されているように構成され得る。膜１００は、少なくとも支持体１２０および１つ以上の濾過層１１０を含むことができる。濾過層は、架橋ＧＯ層１１３を含むことができる。一部の実施形態では、図２に示されているように、膜は、保護コーティング１４０さらに含んでいてもよい。一部の実施形態では、図１に示されているように、膜は、保護コーティングを有さない。膜３００の一部の非限定的な例は、保護コーティングとともに、またはなしで、図３および４に示されているような架橋ＧＯ層１１３と架橋シリカナノ粒子層１１４とを含む複数の濾過層１１０を有することを除いてだが、膜１００と同様である。濾過層は、複数の架橋ＧＯ層または複数のシリカナノ粒子層を含んでいてもよい。一部の実施形態において、膜は、水および／または水蒸気を通過させることができるが、溶質の通過を阻止する。制止される溶質は、塩または重金属などのイオン性化合物を含み得る。

一部の実施形態では、膜を使用して制御体積から水を除去することができる。膜を第１の流体溜部と第２の流体溜部の間に、これらの溜部が流体連通している状態になるように配置してもよい。第１の溜部は、膜の上流の供給流体を収容することもありおよび／または膜の位置の供給流体を収容することもある。

一部の実施形態において、膜は、液体水または水蒸気を選択的に通過させる一方で、溶質または他の液体材料が通過しないようにする。膜の上流の流体は、水と溶質の溶液を含むことができる一方で、膜の下流の流体は、精製された水を含有することもあり、または処理された流体を含有することもある。一部の実施形態では、膜は、水に対して選択透過性であって塩に対して透過性の低いものであり得る、耐久性脱塩システムを提供することができるだろう。一部の実施形態では、膜は、塩水、汚染水または供給流体を効率的に濾過することができる、耐久性逆浸透システムを提供することができるだろう。

膜２００および４００の一部の非限定的な例は、図５および６に示されているように構成され得る脱塩層１１５をさらに含むことができる。一部の実施形態において、膜２００は、少なくとも支持体１２０および複数の濾過層１１０を含むことができる。前記複数の層は、架橋ＧＯ層１１３および脱塩層１１５を含むことができる。脱塩層１１５を架橋ＧＯ層１１３の上に配置してもよい。図６に示されているように、膜は、保護コーティング１４０をさらに含んでいてもよく、該保護コーティングは、その膜の構成要素を過酷な環境から保護することができる。一部の実施形態では、図５に示されているように、膜は、保護コーティングを有さない。膜の一部の非限定的な例において、複数の濾過層は、保護コーティングとともに、またはなしで、図７および８に示されているような架橋シリカナノ粒子層１１４をさらに含むことができる。一部の実施形態において、前記複数の層は、複数の架橋ＧＯ層を含むこともあり、または複数のシリカナノ粒子層を含むこともある。

一部の実施形態において、膜は、約１０～１０００ガロン・フィート^－２・日^－１・バール^－１（ｇａｌ・ｆｔ^－２・ｄａｙ^－１・ｂａｒ^－１）、約２０～７５０ガロン・フィート^－２・日^－１・バール^－１、約１００～５００ガロン・フィート^－２・日^－１・バール^－１、約５００～１０００ガロン・フィート^－２・日^－１・バール^－１、約２００～４００ガロン・フィート^－２・日^－１・バール^－１、約１０～１００ガロン・フィート^－２・日^－１・バール^－１、約１００～２００ガロン・フィート^－２・日^－１・バール^－１、少なくとも約１０ガロン・フィート^－２・日^－１・バール^－１、約２０ガロン・フィート^－２・日^－１・バール^－１、約１００ガロン・フィート^－２・日^－１・バール^－１、約２００ガロン・フィート^－２・日^－１・バール^－１の正規化された水体積流量、またはこれらの値のいずれかの組合せにより拘束される範囲の正規化された水体積流量を示す。

一部の実施形態において、膜は、選択透過性であってもよい。一部の実施形態において、膜は、浸透膜であってもよい。一部の実施形態において、膜は、水分離膜であってもよい。一部の実施形態において、膜は、逆浸透（ＲＯ）膜であってもよい。一部の実施形態において、選択透過性膜は、少なくとも１層がＧＯ－ＰＶＡ系複合材を含有する、複数の層を含んでいてもよい。

ＩＩＩ．架橋ＧＯ層
本明細書に記載の膜は、架橋ＧＯ層を含むことができる。一部の架橋ＧＯ層は、ＧＯ系複合材を含有することができる。ＧＯ系複合材は、酸化グラフェン材料および架橋剤を含有する。ＧＯ系複合材は、１つ以上の添加剤を含むこともできる。一部の実施形態において、ＧＯ系複合材は架橋されており、この場合、前記複合材の構成要素（例えば、酸化グラフェン化合物、架橋剤、および／または添加剤）は、結果として材料マトリックスになるように任意の組合せで互いに化学結合されている。

一部の実施形態において、ＧＯ系複合材は、約０．５～３ｎｍ、約０．６～２ｎｍ、約０．７～１．８ｎｍ、約０．８～１．７ｎｍ、約０．９～１．７ｎｍ、約１～２ｎｍ、約１．５～１．７ｎｍ、約１．６１ｎｍ、約１．６７ｎｍ、約１．５５ｎｍ、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の距離の層間距離もしくはｄ－間隔を有することができる。ｄ－間隔は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により決定することができる。

層状のＧＯ系複合材は、任意の好適な厚さを有することができる。例えば、一部のＧＯ系複合層は、約２０～１，０００ｎｍ、約５０～５００ｎｍ、約５００～１０００ｎｍ、約５００～７００ｎｍ、約１００～４００ｎｍ、約１０～３０ｎｍ、約２０～５０ｎｍ、約４０～７０ｎｍ、約６０～９０ｎｍ、約９０～１１０ｎｍ、約１００～１４０ｎｍ、約２０～１００ｎｍ、約１００～２００ｎｍ、約２００～５００ｎｍの範囲の厚さ、約２５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約１００ｎｍ、約２０ｎｍ、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の厚さを有することができる。

酸化グラフェン
一般に、グラフェン系材料は、桁外れに高い機械的強度およびナノメートル規模の厚さを有する２次元シート様構造などの、多くの魅力的な特性を有する。グラファイトを酸化反応により剥離したもの（ａｎ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ）である酸化グラフェン（ＧＯ）は、低コストで大量生産することができる。その高い酸化度に伴って、酸化グラフェンは、高い透水性を有し、膜構造内にアミンまたはアルコールなどの様々な官能基を有するように官能化される多様性を示す。水が材料の細孔を専ら通って輸送される旧来の膜とは異なり、酸化グラフェン膜では、水の輸送を層間の間隙間でも行うことができる。ＧＯの毛管作用の結果として長い滑水長を得ることができ、この長い滑水長が速い水輸送速度をもたらす。加えて、グラフェンシートの層間距離を調整することにより、または様々な架橋剤の利用により、またはこれらの組合せにより、膜の選択性および水透過流束を制御することができる。

本明細書で開示される膜におけるＧＯ材料は、場合により置換されていてもよい。場合により置換されている酸化グラフェンは、化学的に修飾された、または官能化されたグラフェンを含有していてもよい。修飾されたグラフェンは、化学的に修飾された、または官能化された、いずれのグラフェン材料であってもよい。

官能化されたグラフェンは、酸化グラフェン中に存在しない１つ以上の官能基、例えば、グラフェン基材のＣ原子に直接結合しているＯＨでもＣＯＯＨでもエポキシドでもない官能基を含む。官能化されたグラフェン中に存在し得る官能基の例としては、ハロゲン、アルケン、アルキン、シアノ、エステル、アミドまたはアミンがあげられる。

一部の実施形態において、グラフェン分子の少なくとも約９９％、少なくとも約９５％、少なくとも９０％、少なくとも約８０％、少なくとも約７０％、少なくとも約６０％、少なくとも約５０％、少なくとも約４０％、少なくとも約３０％、少なくとも約２０％、少なくとも約１０％、または少なくとも約５％は、酸化または官能化されていてもよい。一部の実施形態において、グラフェン材料は、ガス、流体および／または蒸気の選択透過性をもたらし得る酸化グラフェンである。一部の実施形態において、酸化グラフェンは、還元された酸化グラフェンを含むこともできる。一部の実施形態において、酸化グラフェン化合物は、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、または官能化および還元された酸化グラフェンであることができる。

穏和な条件でアミノ基とまたは高温でヒドロキシル基と易反応性であり得る多数（約３０％）のエポキシ基がＧＯ上に存在し得ると考えられる。また、ＧＯシートは、他の材料と比較して大きい利用可能なガス／水拡散面を提供する桁外れに高いアスペクト比を有すると考えられ、およびＧＯシートには、流束を保持しながら汚染物浸出を最小にするように任意の支持層支持材料の有効孔径を減少させる能力があると考えられる。また、エポキシまたはヒドロキシル基は、前記材料の親水性を増加させ、それ故、膜の水蒸気透過性および選択性を増大させると考えられる。

一部の実施形態において、場合により置換されている酸化グラフェンは、シート、平面またはフレークの形態であり得る。一部の実施形態において、グラフェン材料は、約１００～５０００ｍ^２／ｇ、約１５０～４０００ｍ^２／ｇ、約２００～１０００ｍ^２／ｇ、約５００～１０００ｍ^２／ｇ、約１０００～２５００ｍ^２／ｇ、約２０００～３０００ｍ^２／ｇ、約１００～５００ｍ^２／ｇ、約４００～５００ｍ^２／ｇの表面積、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の表面積を有し得る。

一部の実施形態において、酸化グラフェンは、１、２または３つ次元を有するプレートレットであって、各次元のサイズが独立してナノメートル～マイクロメートル範囲である、プレートレットであり得る。一部の実施形態において、前記グラフェンは、約０．０５～１００μｍ、約０．０５～５０μｍ、約０．１～５０μｍ、約０．５～１０μｍ、約１～５μｍ、約０．１～２μｍ、約１～３μｍ、約２～４μｍ、約３～５μｍ、約４～６μｍ、約５～７μｍ、約６～８μｍ、約７～１０μｍ、約１０～１５μｍ、約１５～２０μｍ、約５０～１００μｍ、約６０～８０μｍ、約５０～６０μｍ、約２５～５０μｍ、約２０～３０μｍ、約３０～５０μｍのプレートレットサイズ、もしくはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意のプレートレットサイズ、を前記次元のいずれか１つに関して有することもあり、または前記値のプレートレットの最大表面の面積の平方根を有することもある。

一部の実施形態において、ＧＯ材料は、約５，０００ダルトン～約２００，０００ダルトンの分子量を有する、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、または少なくとも９９％のグラフェン材料を含むことができる。

架橋剤
一部の実施形態においいて、架橋ＧＯ層は、ＧＯ系複合材を含有することができる。一部の複合材は、架橋剤で架橋されたＧＯ材料を含有することができる。ＧＯ材料および架橋剤は、架橋剤の網目構造または材料マトリックスを形成するように共有結合していてもよい。

一部の実施形態において、求核基を含有する架橋剤化合物（ＣＬＣ）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＣＬＣ－１）、場合により置換されているメタ－フェニレンジアミン、場合により置換されているビフェニル、場合により置換されているトリフェニルメタン、場合により置換されているジフェニルアミン、場合により置換されている９Ｈ－カルバゾール、または場合により置換されている２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオールであることができる。

ＧＯ系複合材中のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の分子量は、約１００～１，０００，０００ダルトン（Ｄａ）、約１０，０００～５００，０００Ｄａ、約１０，０００～５０，０００Ｄａ、約５０，０００～１００，０００Ｄａ、約７０，０００～１２０，０００Ｄａ、約８０，０００～１３０，０００Ｄａ、約９０，０００～１４０，０００Ｄａ、約９０，０００～１００，０００Ｄａ、約９５，０００～１００，０００Ｄａ、約９８，０００Ｄａ、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の分子量であり得る。

一部の実施形態において、架橋剤は、式１により表される、場合により置換されているビフェニルである。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、ＮＨ_２またはＯＨであり；ならびにＲ_３およびＲ_４は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｌｉ、－ＣＯ_２Ｎａ、－ＣＯ_２Ｋ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｌｉ、－ＳＯ_３Ｎａ、または－ＳＯ_３Ｋである）。

一部の実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のうちの少なくとも２つは、求核基であることができる。これらの求核基の一部、例えばアミノ基は、ＧＯ中のエポキシドと反応して共有結合を形成して架橋ＧＯ複合材を生成することができる。一部の実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、ＮＨ_２であることができる。一部の実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、ＯＨであることができる。一部の実施形態において、Ｒ_１およびＲ_２は、両方ともＮＨ_２である。一部の実施形態において、Ｒ_１およびＲ_２は、両方ともＯＨである。一部の実施形態において、Ｒ_３およびＲ_４は、独立して、Ｈ、ＣＨ_３、または有機酸基もしくはその塩、例えば、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｌｉ、－ＣＯ_２Ｎａ、－ＣＯ_２Ｋ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_２Ｌｉ、－ＳＯ_３Ｎａもしくは－ＳＯ_３Ｋである。一部の実施形態において、Ｒ_３およびＲ_４は、両方ともＯＨである。一部の実施形態において、Ｒ_３およびＲ_４は、両方とも－ＣＯ_２Ｎａである。

一部の実施形態において、場合により置換されているフェニルは、

である。

一部の実施形態において、架橋剤は、式２：

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、ＮＨ_２またはＯＨであり；Ｒ_５は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５であり；Ｒ_６は、Ｈ、ＣＨ_３、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｌｉ、－ＣＯ_２Ｎａ、－ＣＯ_２Ｋ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｌｉ、－ＳＯ_３Ｎａ、または－ＳＯ_３Ｋであり；ならびにｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である）
により表される、場合により置換されているトリフェニルメタンである。

一部の実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５およびＲ_６のうちの少なくとも２つは、求核基であることができる。一部の実施形態において、これらの求核基、例えばアミノ基は、ＧＯ中のエポキシドと反応して共有結合を形成し、その結果、架橋ＧＯ複合材を生成することができる。一部の実施形態において、Ｒ_１およびＲ_２は、独立してＮＨ_２であることができる。一部の実施形態において、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、ＯＨであることができる。一部の実施形態において、Ｒ_１およびＲ_２は、両方ともＯＨである。一部の実施形態において、Ｒ_５は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５であることができる。一部の実施形態において、Ｒ_５は、ＣＨ_３である。一部の実施において、Ｒ_６は、独立して、Ｈ、ＣＨ_３、または有機酸基もしくはその塩、例えば、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｎａ、－ＣＯ_２Ｌｉ、－ＣＯ_２Ｋ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｎａ、－ＳＯ_３Ｌｉもしくは－ＳＯ_３Ｋであることができる。一部の実施形態において、Ｒ_６は、－ＳＯ_３Ｎａである。一部の実施形態において、ｎは、４である。

一部の実施形態において、場合により置換されているトリフェニルメタンは、

を含むことができる。

一部の実施形態において、架橋剤は、式３Ａまたは３Ｂ：

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、ＮＨ_２またはＯＨであり；Ｒ_６およびＲ_７は、独立して、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＯ_２Ｎａ、ＣＯ_２Ｋ、ＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_３Ｌｉ、ＳＯ_３Ｎａ、またはＳＯ_３Ｋであり、ｋは、０または１であり；ｍは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり；ならびにｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
により表される、場合により置換されているジフェニルアミンまたは場合により置換されている９Ｈ－カルバゾールである。

式３Ａまたは３Ｂなどの任意の関連構造表記に関して、破線は、結合の存在または非存在を表す。例えば、下に示すような式３Ｂ－１および３Ｂ－２により表される化合物が含まれる。

一部の実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_６およびＲ_７のうちの少なくとも２つは、求核基であることができる。一部の実施形態において、これらの求核基、例えばアミノ基は、ＧＯ中のエポキシドと反応して共有結合を形成し、その結果、架橋ＧＯ複合材を生成することができる。一部の実施形態において、Ｒ_１およびＲ_２は、独立してＮＨ_２またはＯＨであることができる。一部の実施形態において、Ｒ_１およびＲ_２は、独立してＮＨ_２であることができる。一部の実施形態において、Ｒ_１およびＲ_２は、両方ともＮＨ_２である。一部の実施において、Ｒ_６およびＲ_７は、独立して、Ｈ、ＣＨ_３、または有機酸基もしくはその塩、例えば、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｎａ、－ＣＯ_２Ｌｉ、－ＣＯ_２Ｋ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｎａ、－ＳＯ_３Ｌｉもしくは－ＳＯ_３Ｋであることができる。一部の実施形態において、Ｒ_６およびＲ_７は、独立して－ＳＯ_３Ｋである。一部の実施形態において、Ｒ_６およびＲ_７は、両方とも－ＳＯ_３Ｋである。一部の実施形態において、ｋは、０である。一部の実施形態において、ｋは、１である。一部の実施形態において、ｍは、０である。一部の実施形態において、ｍは、３である。一部の実施形態において、ｎは、０である。一部の実施形態において、ｎは、３である。一部の実施形態において、ｍおよびｎは、両方とも０である。一部の実施形態において、ｍおよびｎは、両方とも３である。

一部の実施形態において、場合により置換されているジフェニルアミンまたは場合により置換されている９Ｈ－カルバゾールは、

である。

一部の実施形態において、架橋剤は、式４：

（式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、独立して、

であることができ、これらの式中のＲ_１２は、ＯＨ、ＮＨ_２、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｌｉ、－ＣＯ_２Ｎａ、－ＣＯ_２Ｋ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_３Ｌｉ、－ＳＯ_３Ｎａ、または－ＳＯ_３Ｋであり；およびｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０である）
により表される、場合により置換されている２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオールである。

一部の実施形態において、Ｒ_１２は、ＮＨ_２またはＯＨである。一部の実施形態において、Ｒ_１２は、Ｈである。一部の実施形態において、Ｒ_１２は、－ＳＯ_３Ｎａである。このタイプの膜は、高い水透過流束を有し、脱塩することができる。

一部の実施形態において、場合により置換されているビスヒドロキシメチルプロパンジオール化合物は、

を含むことができる。

一部の実施形態において、架橋剤は、式５：

（式中、Ｒ_１３は、Ｈ、ＣＯ_２Ｈ、ＣＯ_２Ｌｉ、ＣＯ_２Ｎａ、またはＣＯ_２Ｋであることができる）
により表される、場合により置換されているメタ－フェニレンジアミンである。一部の実施形態において、Ｒ_１３は、Ｈである。一部の実施形態において、Ｒ_１３は、－ＣＯＯＨである。一部の実施形態において、場合により置換されているメタ－フェニレンジアミンは、

である。

一部の実施形態において、架橋酸化グラフェン複合層は、式１、２、３Ａ、３Ｂ、３Ｂ－１、３Ｂ－２、４もしくは５、またはこれらの任意の組合せにより表される、１つ以上のタイプの架橋剤を含む。

一部の実施形態において、求核基を含有する架橋剤は、ポリビニルアルコール（ＣＬＣ－１）、

である。

架橋ＧＯ複合膜中の架橋剤が、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩などの有機塩を含有する場合、結果として得られるＧＯ膜の親水性は増加され、それによって水の総透過流束が増加され得ると考えられる。

酸化グラフェン材料の架橋は、グラフェンプレートレット間に強い化学結合と、水による容易なプレートレット通過を可能にする広い流路とを生じさせることにより、ＧＯ系複合材の機械的強度および水透過特性を向上させることもできると考えられる。一部の実施形態において、グラフェン材料は、グラフェン基材における架橋グラフェン材料であって、グラフェン材料の少なくとも約１％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９５％またはすべてがＧＯ系複合材中の少なくとも１つの他のプレートレットと架橋されている架橋グラフェン材料を含み得る。一部実施形態では、グラフェン材料の大部分が架橋されていてもよい。架橋量は、グラフェン材料の総量と比較して架橋剤の重量に基づいて推定することができるだろう。

一部の実施形態において、架橋剤のＧＯに対する重量比（重量比＝架橋剤の重量÷酸化グラフェンの重量）は、約０．２５～１５、約０．２～１３、約０．３～１２、約０．５～１０、約３～９、約５～８、約６～８、約６～７、もしくは約６．２５（例えば、６．２５ｍｇのメタ－フェニレンジアミン架橋剤および１ｍｇの場合により置換されている酸化グラフェン）、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の比であることができる。

一部の実施形態において、ＧＯ系複合材の全組成に対するグラフェン基材の質量百分率は、約５～４０重量％、約５～１０重量％、約１０～１５重量％、約１５～２０重量％、約２０～３０重量％、約３０～４０重量％、約４～８０重量％、約４～７５重量％、約５～７０重量％、約７～６５重量％、約７～６０重量％、約７．５～５５重量％、約８～５０重量％、約８．５～５０重量％、約１５～５０重量％、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の質量百分率であることができる。

一部の実施形態において、架橋ＧＯは、架橋ＧＯ中の原子の総数に基づいて、約６６～７０原子％、約６７～６９原子％、約６８～６９原子％、約２０～９０原子％、約３０～８０原子％、約４０～７５原子％、約６０～７２原子％、約６０～７０原子％、約６５～７０原子％炭素、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の百分率の炭素を含有する。架橋の百分率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定することができる。

一部の実施形態において、架橋剤で架橋された、場合により置換されている酸化グラフェンは、少なくとも約５原子％、約７原子％、約１０原子％、約１２原子％、約１４原子％、約１５原子％、約１６原子％、約１７原子％、約１８原子％、約１９原子％、もしくは約２０原子％、約３０～３５原子％、約２５～３４原子％、約２６～３１原子％、約２９～３１原子％、約３０原子％、約３５原子％、約４０原子％、もしくは約５０原子％酸素、またはこれらの値のいずれかによって拘束される範囲内の任意の酸素百分率であることができる。架橋の百分率は、ＸＰＳにより決定することができる。

一部の実施形態において、架橋剤で架橋された、場合により置換されている酸化グラフェンは、約１～５．５、約１．５～２．５、約２～５、約３～４、約３～３．５、約３．２～３．３、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の比の炭素対酸素原子比（炭素原子／酸素原子）を有することができる。

一部の実施形態において、架橋ＧＯは、架橋ＧＯ中の原子の総数に基づいて、約０．１～２原子％、約０．５～２原子％、約０．５～１．５原子％、もしくは約０．８～１．２原子％の窒素、約１原子％、約１．１原子％、約２０原子％未満、約１５原子％未満、約１３原子％未満、約１２原子％未満、約１１原子％未満の窒素、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の窒素百分率で含有する。架橋の百分率は、ＸＰＳにより決定することができる。

一部の実施形態において、架橋ＧＯは、架橋ＧＯ中の原子の総数に基づいて、約０．１～１．０原子％、約０．１～０．５原子％、約０．５～１．０原子％、約０．２原子％、約０．３原子％、または約０．８原子％硫黄を含有する。架橋の百分率は、ＸＰＳにより決定することができる。

一部の実施形態において、架橋剤で架橋された、場合により置換されている酸化グラフェンは、約０．５～３ｎｍの間、約０．６～２ｎｍ、約０．７～１．７ｎｍ、約０．８～１．５ｎｍ、約０．９～１．４ｎｍ、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の距離であり得る、層間距離またはｄ－間隔を有することができる。ｄ－間隔は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）により決定することができる。

ＩＶ．架橋シリカナノ粒子層。
複数の濾過層がある一部の膜については、少なくとも一層は、架橋シリカナノ粒子層であることができる。一部の実施形態において、架橋シリカナノ粒子層は、シリカナノ粒子およびポリビニルアルコール複合材を含有する。一部の実施形態において、ポリビニルアルコールおよびシリカナノ粒子は、化学結合および／または共有結合されて材料マトリックスを形成する。

一部の実施形態において、シリカナノ粒子層中のＰＶＡの分子量は、約１００～１，０００，０００ダルトン（Ｄａ）、約１０，０００～５００，０００Ｄａ、約１０，０００～５０，０００Ｄａ、約５０，０００～１００，０００Ｄａ、約７０，０００～１２０，０００Ｄａ、約８０，０００～１３０，０００Ｄａ、約９０，０００～１４０，０００Ｄａ、約９０，０００～１００，０００Ｄａ、約９５，０００～１００，０００Ｄａ、約９８，０００Ｄａ、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の分子量であり得る。

一部の実施形態において、シリカナノ粒子層中のシリカナノ粒子の平均サイズは、約５～１，０００ｎｍ、約６～５００ｎｍ、約７～１００ｎｍ、約７～２０ｎｍ、約５００～１０００ｎｍ、約１００～５００ｎｍ、約１００～２００ｎｍ、約５～１０ｎｍ、約１０～２０ｎｍ、約２０～５０ｎｍ、約５０～１００ｎｍ、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意のサイズであり得る。一連のナノ粒子についての平均サイズは、平均体積を得ること、次いで同じ体積を有する球体の直径を決定することにより、決定することができる。一部の実施形態において、シリカナノ粒子のＰＶＡに対する重量百分率は、約０．１％～９０％であり得る。

架橋シリカナノ粒子層は、添加剤混合物をさらに含有することができる。一部の実施形態において、添加剤混合物は、ホウ酸塩、塩化物塩、場合により置換されているテレフタル酸、またはこれらの任意の組合せを含むことができる。

一部の実施形態において、添加剤混合物は、ホウ酸塩を含有することができる。一部の実施形態において、ホウ酸塩は、四ホウ酸塩、例えば、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、およびＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７を含む。一部の実施形態において、ホウ酸塩は、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７を含むことができる。一部の実施形態において、ホウ酸塩のシリコンナノ粒子とＰＶＡの複合材に対する質量百分率は、約０．０～２０重量％、約０．５～１５重量％、約１．０～１０重量％、約１～５重量％、約５～１０重量％、約１０～１５重量％、もしくは約１５～２０重量％、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の重量百分率であり得る。一部の実施形態では、ポリビニルアルコールとシリカナノ粒子とホウ酸塩の任意の組合せを共有結合させて材料マトリックスを形成することができる。

一部の添加剤混合物は、塩化物塩、例えば、塩化リチウムまたは塩化カルシウムを含有することができる。一部の実施形態において、塩化物塩は、塩化カルシウムを含むことができる。一部の実施形態において、塩化物塩のシリカナノ粒子とＰＶＡの複合材に対する質量百分率は、約０～１．５重量％、約０～１．０重量％、約１～１．５重量％、もしくは約０．５～１重量％、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の重量百分率であり得る。

添加剤混合物は、場合により置換されているテレフタル酸を含有することができる。一部の実施形態において、場合により置換されているテレフタル酸は、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＴＡ）を含むことができる。一部の実施形態において、場合により置換されているテレフタル酸のシリカナノ粒子とＰＶＡの複合材に対する質量百分率は、約０～５重量％、約０～４重量％、約０～３重量％、約０～１重量％、約１～２重量％、約２～３重量％、約３～４重量％、約４～５重量％、約１～１．５重量％、約１．５～２重量％、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の重量百分率であり得る。

Ｖ．多孔質支持体
多孔質支持体は、ＧＯ系複合材の層などの層が堆積または配置され得る、任意の好適な材料および任意の好適な形態であり得る。一部の実施形態において、多孔質支持体は、中空繊維または多孔質材料を含有することができる。一部の実施形態において、多孔質支持体層は、多孔質材料、例えば、ポリマーまたは中空繊維を含有することもある。一部の多孔質支持体は、不織布を含むことができる。一部の実施形態において、ポリマーは、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、および／またはこれらの混合物であってもよい。一部の実施形態において、ポリマーは、ＰＥＴを含むことができる。一部の実施形態において、ポリマーは、ポリアミドを含むことができる。

ＶＩ．脱塩層
一部の膜は、脱塩層、例えば、ＧＯ系複合材上に配置された脱塩層をさらに含む。脱塩層は、膜に低い塩透過性を与えることができる。脱塩層は、塩などのイオン性化合物の通過を防止するのに好適である任意の材料を含有し得る。一部の実施形態において、排除される塩は、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｍｇ_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_２、またはＮａ_２ＳＯ_４を含むことができる。一部の実施形態において、排除される塩は、ＮａＣｌを含むことができる。一部の脱塩層は、ポリマー、例えば、ポリアミド、またはポリアミドの混合物を含有する。一部の実施形態において、ポリアミドは、アミン（例えば、メタ－フェニレンジアミン、パラ－フェニレンジアミン、オルト－フェニレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンまたはこれらに類するもの）および塩化アシル（例えば、トリメシン酸クロリド、塩化イソフタロイルまたはこれらに類するもの）から製造することができる。一部の実施形態において、アミンは、メタ－フェニレンジアミンであることができる。一部の実施形態において、塩化アシルは、トリメシン酸クロリドであることができる。一部の実施形態では、ポリアミドは、メタ－フェニレンジアミンおよびトリメシン酸クロリドから（例えば、塩基および有機溶媒の存在下でのメタ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドとの重合反応により）製造することができる。

一部の実施形態において、膜は、例えば、２２５ｐｓｉの圧力および５ガロン毎平方フィート毎日（ＧＦＤ：ｇａｌｌｏｎ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｆｅｅｔ ｐｅｒ ｄａｙ）の水透過流束のもとで１５００ｐｐｍのＮａＣｌ溶液に曝露されたとき、塩化ナトリウムの少なくとも約１０％、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９７％を排除し得る。

ＶＩＩ．保護コーティング
一部の膜は、保護コーティングをさらに含み得る。例えば、保護コーティングを膜の上に配置して、その膜を環境から保護することができる。保護コーティングは、環境から膜を保護するのに好適な任意の組成物を有し得る。親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレングルコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）およびポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（２－オキサゾリン）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、メチルセルロース（ＭＣ）、キトサン、ポリ（塩酸アリルアミン）（ＰＡＨ）、もしくはポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、またはこれらの任意の組合せなどの、多くのポリマーが、保護コーティングにおける使用に好適である。一部の実施形態において、保護コーティングは、ＰＶＡを含有することができる。

ＶＩＩＩ．膜を作製する方法
一部の実施形態は、上述の膜を製造する方法を含む。一部の方法は、多孔質支持体を架橋ＧＯ層で被覆する工程を含む。一部の方法は、多孔質支持体を架橋シリカナノ粒子層で被覆する追加の工程を含む。一部の方法は、支持体を架橋ＧＯ層で被覆する工程の前に該支持体をシリカナノ粒子層で被覆する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、多孔質支持体を場合により前処理する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、脱塩層を塗布する工程をさらに含むことができる。一部の方法は、被覆された膜上に脱塩層を塗布する工程、その後、結果として生じた接合体をさらに硬化させる工程も含む。一部の方法では、保護層を接合体上に配置することもできる。上述の膜の製造の可能な実施形態の一例は、図９に示されている。

任意選択の前処理
一部の実施形態では、多孔質支持体を場合により前処理して、複合層の多孔質支持体への接着を助長することができる。一部の実施形態では、前処理を多孔質支持体に施し、次いで乾燥させることができる。一部の前処理には、ドーパミンおよびポリビニルアルコールを使用することができる。一部の前処理のための水溶液は、約０．０１～０．１重量％、約０．０１重量％、約０．０２重量％、約０．０５重量％、または約０．１重量％ＰＶＡを含有することができる。一部の実施形態では、前処理された支持体を約２５～９０℃、約２５℃、約５０℃、約６５℃、約７５℃、または約９０℃で、約２分～約１時間、約２分間、約５分間、約１０分間、約３０分間、約１時間、または支持体が乾燥するまで、乾燥させることができる。

架橋シリカナノ粒子の被覆
一部の実施形態において、多孔質支持体の架橋シリカナノ粒子層での被覆は、（ａ）シリカナノ粒子とポリビニルアルコールを混合して水性コーティング混合物を得る工程；（ｂ）前記コーティング混合物を多孔質支持体に塗布して、被覆された支持層を得る工程；（ｃ）必要に応じて段階ｂを反復して所望の厚さを達成する工程；および（ｄ）被覆された支持体を硬化させる工程を含む。

一部の実施形態において、シリカナノ粒子とポリビニルアルコールを混合して水性コーティング混合物を得る工程は、適切な量のシリカナノ粒子およびポリビニルアルコールを水に溶解することにより果すことができる。一部の方法は、少なくとも２つの別々の水性混合物を混合する工程、例えば、シリカナノ粒子系水性混合物およびポリビニルアルコール水性混合物を別々に調製し、次いで適切な質量比の前記２つの混合物を混合して所望のコーティング混合物を得る工程を含む。他の方法は、適切な量のシリカナノ粒子およびポリビニルアルコールを水に添加して単一の水性混合物を生成する工程を含む。一部の実施形態では、溶質を確実に均一に溶解するのに十分な温度で、それに十分な期間、前記混合物を撹拌して、シリカナノ粒子コーティング混合物を生じさせることができる。

一部の実施形態において、シリカナノ粒子およびポリビニルアルコールを混合する工程は、溶解されたシリカナノ粒子およびポリビニルアルコールに添加剤混合物を添加することをさらに含むことができる。一部の実施形態において、添加剤混合物も水溶液に溶解することができる。一部の実施形態において、添加剤混合物は、塩化物塩、ホウ酸塩、もしくは２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、またはこれらの任意の組合せを含むことができる。

一部の実施形態において、シリカナノ粒子混合物を多孔質支持体に塗布する工程は、所望の厚さの層を生成するための当技術分野において公知の方法により行うことができる。一部の実施形態において、コーティング混合物を支持層に塗布する工程は、先ず、支持層をコーティング混合物に浸漬する工程；およびその後、所望のコーティング厚を達成することができるまで、前記支持層を横断する負の圧力勾配を印加することにより前記支持層に前記溶液を引き込む工程により果すことができる。一部の実施形態において、コーティング混合物を支持層に塗布する工程は、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ダイ塗布、または回転塗布により果すことができる。一部の実施形態において、前記方法は、コーティング混合物の各塗布後に脱イオン水で支持層を穏やかにすすいで過剰な遊離物質を除去する工程をさらに含むことができる。一部の実施形態において、塗布は、所望の厚さの複合層が生成されるように行われる。所望の膜厚は、約５～２０００ｎｍ、約５～１０００ｎｍ、約１０００～２０００ｎｍ、約１０～５００ｎｍ、約５００～１０００ｎｍ、約５０～３００ｎｍ、約１０～２００ｎｍ、約１０～１００ｎｍ、約１０～５０ｎｍ、約２０～５０ｎｍ、もしくは５０～５００ｎｍ、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の厚さの範囲であることができる。一部の実施形態において、層数は、１～２５０、１～１００、１～５０、１～２０、１～１５、１～１０、もしくは１～５、５～１０、１０～２０、２０～５０、５０～１００、１００～２００、２００～３００、１００～１５０、２０、１００、２００、もしくは１５０、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の数の層の範囲であることができる。このプロセスにより、結果として、シリカナノ粒子被覆支持体として十分なコーティングを有する支持層が得られる。

一部の方法については、次いでシリカナノ粒子被覆支持体を硬化させる工程を、多孔質支持体上に堆積された水性コーティング混合物の部分構造間の架橋を可能ならしめるのに十分な温度で、それに十分な期間、行うことができる。一部の実施形態では、被覆された支持層を約８０～２００℃、約９０～１７０℃、約９０～１５０℃、約８０～９０℃、約１００～１５０℃、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の温度で加熱することができる。一部の実施形態では、被覆された支持体を、約１分～約５時間、約１５分～約３時間、または約３０分間、加熱にさらすことができ、温度を上昇させる場合には時間を短縮する必要がある。一部の実施形態では、支持層を約９０～１５０℃で約１分～約５時間、加熱することができる。このプロセスにより、結果として、硬化された膜が得られる。

架橋ＧＯ層の被覆
一部の方法については、多孔質支持体の架橋ＧＯ層での被覆は、（ａ）水溶液中の酸化グラフェン材料と架橋剤と任意選択の添加剤混合物とを混合して、水性コーティング混合物を生成する工程；（ｂ）前記コーティング混合物を多孔質支持体に塗布して、被覆された支持層を得る工程；（ｃ）必要に応じて段階ｂを反復して所望の厚さを達成する工程；および（ｄ）被覆された支持体を硬化させる工程を含む。

一部の実施形態において、酸化グラフェン材料とポリビニルアルコールと架橋剤と任意選択の添加剤混合物の水性混合物を混合する工程は、適切な量の酸化グラフェン材料、ポリビニルアルコールおよび添加剤（例えば、ホウ酸塩、塩化カルシウム、場合により置換されているテレフタル酸、またはシリカナノ粒子）を水に溶解することにより果すことができる。一部の方法は、少なくとも２つの別々の水性混合物、例えば、酸化グラフェン系の水性混合物とポリビニルアルコールおよび添加剤系の水性混合物を混合する工程、次いで適切な質量比の前記２つの混合物を混合して所望のコーティング混合物を得る工程を含む。他の方法は、適切な量の酸化グラフェン材料、ポリビニルアルコールおよび添加剤を単一の溶液に溶解することにより１つの水性混合物を生成する工程を含む。一部の実施形態では、溶質を確実に均一に溶解するのに十分な温度で、それに十分な期間、前記混合物を撹拌することができる。このプロセスにより、結果として、架橋ＧＯコーティング混合物が得られる。

一部の方法には、ＧＯコーティング混合物をほぼ室温で約３０分～約１２時間、静置する追加の工程があることもある。一部の実施形態では、コーティング混合物を静置する工程を約１時間～約６時間行うことができる。一部の実施形態では、コーティング混合物を静置する工程を約３時間行うことができる。コーティング溶液を静置することにより、酸化グラフェンと架橋剤が共有結合し始めて最終架橋ＧＯ層の生成を助長することが可能になると考えられる。このプロセスにより、結果として、架橋ＧＯコーティング混合物が得られる。

一部の実施形態において、コーティング混合物を多孔質支持体に塗布する工程は、所望の厚さの層を生成するための当技術分野において公知の方法により行うことができる。一部の実施形態において、コーティング混合物を支持層に塗布する工程は、先ず、支持層をコーティング混合物に真空浸漬する段階；およびその後、所望のコーティング厚を達成することができるまで、前記支持層を横断する負の圧力勾配を印加することにより前記支持層に前記溶液を引き込む段階により果すことができる。一部の実施形態において、コーティング混合物を支持層に塗布する工程は、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ダイ塗布、または回転塗布により果すことができる。一部の実施形態において、前記方法は、コーティング混合物の各塗布後に脱イオン水で支持層を穏やかにすすいで過剰な遊離物質を除去する工程をさらに含むことができる。一部の実施形態において、塗布は、所望の厚さの複合層が生成されるように行われる。所望の膜厚は、約５～２０００ｎｍ、約５～１０００ｎｍ、約１０００～２０００ｎｍ、約１０～５００ｎｍ、約５００～１０００ｎｍ、約５０～３００ｎｍ、約１０～２００ｎｍ、約１０～１００ｎｍ、約１０～５０ｎｍ、約２０～５０ｎｍ、５０～５００ｎｍ、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の厚さの範囲であることができる。一部の実施形態において、層数は、１～２５０、１～１００、１～５０、１～２０、１～１５、１～１０、もしくは１～５、５～１０、１０～２０、２０～５０、５０～１００、１００～２００、２００～３００、１００～１５０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９もしくは４０、２０、１００、２００、もしくは１５０、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の数の層の範囲であることができる。このプロセスにより、結果として、被覆された支持体として十分なコーティングを有する支持層が得られる。

一部の方法については、次いで、被覆された支持体を硬化させる工程を、多孔質支持体上に堆積された水性コーティング混合物の部分構造間での架橋を助長するのに十分な温度で、それに十分な期間、行うことができる。一部の実施形態では、被覆された支持体を約５０～２００℃、約９０～１７０℃、または約７０～１５０℃、約８０～９０℃、約１００～１５０℃、約８０℃、約９０℃、またはこれらの値のいずれかにより拘束される範囲内の任意の温度で加熱することができる。一部の実施形態では、支持層を、約１分～約５時間、約１５分～約３時間、または約３０分間、加熱にさらすことができ、温度を上昇させる場合には時間を短縮する必要がある。一部の実施形態では、支持層を約７０～１５０℃で約３０分間、加熱することができる。一部の実施形態では、支持層を約８０℃で約３０分間、加熱することができる。このプロセスにより、結果として、硬化されたＧＯ複合膜が得られる。

脱塩層の塗布
一部の実施形態において、膜を作製する方法は、脱塩層を膜または硬化された膜に塗布して、脱塩層を有する膜を生じさせる工程をさらに含む。一部の実施形態では、硬化された膜を混合溶媒中の前駆体の溶液に浸漬することにより、脱塩層を塗布することができる。一部の実施形態において、前駆体は、アミンおよび塩化アシルを含むことができる。一部の実施形態において、前駆体は、メタ－フェニレンジアミンおよびトリメシン酸クロリドを含むことができる。一部の実施形態において、メタ－フェニレンジアミンの濃度は、約０．０１～１０重量％、約０．１～５重量％、約５～１０重量％、約１～５重量％、約２～４重量％、約４重量％、約２重量％、または約３重量％であることができる。一部の実施形態において、トリメシン酸クロリド濃度は、約０．００１容量％～約１容量％、約０．０１～１容量％、約０．１～０．５容量％、約０．１～０．３容量％、約０．２～０．３容量％、約０．１～０．２容量％、または約０．１４容量％であることができる。一部の実施形態において、メタ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドのコーティング混合物を、浸漬を行う前に、重合が起こることができるような十分な時間、静置しておくことができる。一部の実施形態において、前記方法は、室温で約１～６時間、約５時間、約２時間、または約３時間、混合物を静置する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、硬化された膜をコーティング混合物に約１５秒～約１５分、約５秒～約５分、約１０秒～約１０分、約５～１５分、約１０～１５分、約５～１０分、または約１０～１５秒間、浸漬する工程を含む。

一部の実施形態では、メタ－フェニレンジアミン水溶液および有機溶媒中のトリメシン酸クロリドの溶液という別々の溶液中での硬化された膜の塗布により、脱塩層を塗布することができる。一部の実施形態において、メタ－フェニレンジアミン溶液は、約０．０１～１０重量％、約０．１～５重量％、約５～１０重量％、約１～５重量％、約２～４重量％、約４重量％、約２重量％、または約３重量％の範囲の濃度を有することができる。一部の実施形態において、トリメシン酸クロリド溶液は、約０．００１～１容量％、約０．０１～１容量％、約０．１～０．５容量％、約０．１～０．３容量％、約０．２～０．３容量％、約０．１～０．２容量％、または約０．１４容量％の範囲の濃度を有することができる。一部の実施形態において、前記方法は、硬化された膜を、メタ－フェニレンジアミン水溶液に、約１秒～約３０分、約１５秒～約１５分、または約１０秒～約１０分間、浸漬する工程を含む。一部の実施形態において、前記方法は、硬化された膜から過剰なメタ－フェニレンジアミンを除去する工程をさらに含む。次いで、前記方法は、硬化された膜をトリメシン酸クロリド溶液に、約３０秒～約１０分、約４５秒～約２．５分、または約１分間、浸漬する工程を含む。最後に、前記方法は、その後、結果として生じた接合体を乾燥器で乾燥させて、メタ－フェニレンジアミンおよびトリメシン酸クロリドから製造されたポリアミドの脱塩層を有する膜を生じさせる工程を含む。一部の実施形態では、硬化された膜を約４５℃～約２００℃で約５分～約２０分の期間、約７５℃～約１２０℃で約５分～約１５分の期間、または約９０℃で約１０分間、乾燥させることができる。このプロセスにより、結果として、脱塩層を有する膜が得られる。

保護コーティングの塗布
一部の実施形態において、膜を作製する方法は、その後、ＧＯ複合膜上に保護コーティングを塗布する工程をさらに含むことができる。一部の実施形態において、保護コーティング塗布する工程は、親水性ポリマー層を付加させることを含む。一部の実施形態において、保護コーティングを塗布する工程は、膜にＰＶＡ水溶液を塗布することを含む。保護層を塗布する工程は、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、回転塗布などのような当技術分野において公知の方法により果すことができる。一部の実施形態において、保護層を塗布する工程は、約１分～約１０分、約１～５分、約５分、または約２分間、膜に保護コーティング溶液を浸漬塗布することにより果すことができる。一部の実施形態において、前記方法は、約７５℃～約１２０℃で約５～１５分間、または約９０℃で約１０分間、膜を乾燥させる工程をさらに含む。このプロセスにより、結果として、保護コーティングを有する膜が得られる。

ＩＸ．脱水方法
一部の実施形態では、未処理の流体を脱水する方法であって、未処理の流体を上述の膜の１つ以上に接触させる工程を含む方法が説明される。一部の実施方法において、使用される膜は、脱塩層を有さないものであり得る。一部の実施形態において、未処理の流体を膜に曝露する工程は、結果として、水が膜を通って第２の流体、または流出液に進むことを可能にすることになり得る。一部の実施形態において、未処理の流体を膜に曝露する工程は、処理された流体が所望の水分濃度を達成するのに十分な水の膜通過時間を与えることをさらに含む。一部の実施形態において、前記方法は、気相での未処理流体の処理を可能にすることができ、この場合、除去されることになる水は水蒸気である。一部の実施形態において、未処理の流体の処理を可能にすることができる方法は、液相でのものであり、この場合、除去されることになる水は液体水である。

一部の実施形態において、前記方法は、水蒸気を膜に通す工程を含むことができる。一部の実施形態において、前記方法は、液体水を膜に通す工程を含むことができる。一部の実施形態において、前記方法は、水蒸気と液体水の組合せを膜に通す工程を含む。

一部の実施形態では、前記方法は、水蒸気含有量が、密閉空間内での凝縮、カビの増殖および／または食物の腐食を回避するために望ましいレベルに低下されるような、処理された流体の所望の水分濃度を達成するために、使用することができる。

Ｘ．含水量または溶質含有量を制御する方法。
一部の実施形態では、溶解した溶質を含有する未処理の水溶液から液体水を抽出する方法であって、汚染物質除去または脱塩などの用途のための方法が説明される。一部の実施形態において、未処理の溶液から溶質を除去する方法は、未処理の溶液を上述の膜の１つ以上に曝露する工程を含むことができる。一部の実施形態において、前記方法は、未処理の溶液を膜に通す工程であって、水を通過させる一方で溶質を保持し、それによって結果として得られる水の溶質含有量を低下させる工程をさらに含む。一部の実施形態において、溶質を含有する未処理の水を膜に通す工程は、膜を横断する圧力勾配を印加することにより果たすことができる。圧力勾配の印加は、膜を横断する上部圧力を生じさせる手段を供給することにより果すことができる。一部の実施形態において、上部圧力は、浸透背圧に打ち勝つのに十分なものであり得る。

一部の実施形態において、膜を横断する圧力勾配の提供は、第１の溜部において正圧を生じさせ、第２の溜部において負圧を生じさせること、または膜の第１の側において正圧を生じさせ、膜の第２の側において負圧を生じさせることにより果すことができる。一部の実施形態において、第１の溜部において正圧を生じさせる手段は、ピストン、ポンプ、自然落下および／または水撃ポンプを使用することにより遂行することができる。一部の実施形態において、第２の溜部において負圧を生じさせる手段は、第２の溜部に真空を適用することまたは第２の溜部から流体を抜き取ることにより果すことができる。

以下の特定の実施形態が考えられる。
（実施形態１）
多孔質支持体と、
前記多孔質支持体と流体連通しており架橋酸化グラフェン（ＧＯ）複合層を含む複合材と
を含む、透水膜であって、
前記ＧＯ複合層が、式２の化合物、式３Ａの化合物、式３Ｂの化合物、もしくはこれらの任意の組合せ：

またはその塩
（これらの式中、破線は、共有結合の存在または非存在を表し；Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、ＮＨ_２またはＯＨであり；Ｒ_５は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５であり；Ｒ_６およびＲ_７は、独立して、Ｈ、ＣＯ_２Ｈ、またはＳＯ_３Ｈであり；ｋは、０または１であり；ｍは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり；ならびにｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
を含む架橋剤により架橋されたものである、透水膜。
（実施形態２）
前記架橋剤が、

である、実施形態１に記載の膜。
（実施形態３）
前記架橋剤が、式２により表される、実施形態１に記載の膜。
（実施形態４）
前記架橋剤が、

である、実施形態３に記載の膜。
（実施形態５）
前記架橋剤が、式３Ａまたは３Ｂにより表される、実施形態１に記載の膜：
（実施形態６）
前記架橋剤が、

である、実施形態５に記載の膜。
（実施形態７）
多孔質支持体と、
前記多孔質支持体と物理的に連通しており架橋シリカナノ粒子とポリビニルアルコールの複合材を含む中間層と、
前記中間層と物理的に連通している架橋酸化グラフェン複合層と
を含む、透水膜であって、
前記ＧＯ複合層が、ポリビニルアルコール、式２の化合物、式３Ａの化合物、式３Ｂの化合物、式５の化合物、もしくはこれらの任意の組合せ：

またはその塩
（これらの式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、ＮＨ_２またはＯＨであり；Ｒ_５は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５であり；Ｒ_６およびＲ_７は、独立して、Ｈ、－ＣＯ_２Ｈ、または－ＳＯ_３Ｈであり；ならびにＲ_１３は、ＨまたはＣＯ_２Ｈであり；ｋは、０または１であり；ｍは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり；ならびにｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
を含む架橋剤により架橋されたものである、透水膜。
（実施形態８）
前記架橋剤が、ポリビニルアルコール、

である、実施形態７に記載の膜。
（実施形態９）
前記架橋が、ポリビニルアルコールを含む、実施形態７に記載の膜。
（実施形態１０）
前記架橋剤が、式５により表される化合物を含む、実施形態７に記載の膜。
（実施形態１１）
前記架橋剤が、式２により表される化合物を含む、実施形態７に記載の膜。
（実施形態１２）
前記架橋剤が、式３Ａまたは３Ｂにより表さ化合物を含む、実施形態７に記載の膜。
（実施形態１３）
前記架橋シリカナノ粒子とポリビニルアルコールの複合材中の前記シリカナノ粒子が、前記中間層中の前記複合材の重量と比較して約０．１重量％～約９０重量％で存在する、実施形態７に記載の膜。
（実施形態１４）
前記シリカナノ粒子の平均サイズが、約５ｎｍ～約１，０００ｎｍである、実施形態７に記載の膜。
（実施形態１５）
前記中間層が、添加剤をさらに含み、前記添加剤が、塩化物塩、ホウ酸塩、またはテレフタル酸系の酸を含む、実施形態７に記載の膜。
（実施形態１６）
前記塩化物塩が、ＬｉＣｌまたはＣａＣｌ_２を含む、実施形態１５に記載の膜。
（実施形態１７）
前記塩化物塩が、前記中間層中の前記複合材の重量と比較して０．０重量％～約１．５重量％で存在する、実施形態１６に記載の膜。
（実施形態１８）
前記ホウ酸塩が、Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、またはＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７を含む、実施形態１５に記載の膜。
（実施形態１９）
前記ホウ酸塩が、前記中間層中の前記複合材の重量と比較して０．０重量％～約２０重量％で存在する、実施形態１８に記載の膜。
（実施形態２０）
場合により置換されているテレフタル酸が、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸を含む、実施形態１５に記載の膜。
（実施形態２１）
前記２，５－ジヒドロキシテレフタル酸が、前記中間層中の前記複合材の重量と比較して０．０重量％～約５．０重量％で存在する、実施形態２０に記載の膜。
（実施形態２２）
前記支持体が、不織布である、実施形態１または７に記載の膜。
（実施形態２３）
前記支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンを含む、実施形態２２に記載の膜。
（実施形態２４）
ＧＯ架橋剤の前記酸化グラフェンに対する重量比が、約０．２５～約１５である、実施形態１または７に記載の膜。
（実施形態２５）
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェン、または官能化および還元された酸化グラフェンで含む、実施形態１または７に記載の膜。
（実施形態２６）
前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェンである、実施形態２５に記載の化合物。
（実施形態２７）
脱塩層をさらに含む、実施形態１または７に記載の膜。
（実施形態２８）
排除される塩が、ＮａＣｌを含む、実施形態２７に記載の膜。
（実施形態２９）
前記脱塩層が、前記複合材の上に配置されている、実施形態２７または２８に記載の膜。
（実施形態３０）
前記脱塩層が、メタ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドを反応させることにより調製されたポリアミドを含有する、実施形態２７、２８または２９に記載の膜。
（実施形態３１）
前記膜の厚さが、約５０ｎｍ～約５００ｎｍである、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０に記載の膜。
（実施形態３２）
前記支持層上の前記膜のコーティング厚が、約２０ｎｍ～約３００ｎｍである、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０または３１に記載の膜。
（実施形態３３）
前記コーティング厚が、約１００ｎｍ～約２５０ｎｍである、実施形態３２に記載の膜。
（実施形態３４）
前記コーティング厚が、約２００ｎｍである、実施形態３２に記載の膜。
（実施形態３５）
前記コーティング厚が、約２０ｎｍである、実施形態３２に記載の膜。
（実施形態３６）
Ｎ原子の相対原子分布が、ＧＯ架橋膜中、約１％～約２％である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３２、３３、３４、３５または３６に記載の膜。
（実施形態３７）
Ｎ原子の前記相対原子分布が、前記ＧＯ架橋膜中、約１％である、実施形態３６に記載の膜。
（実施形態３８）
透水膜を製造する方法であって、（１）場合により置換されている酸化グラフェンと架橋剤の単一の混合された水溶液であるコーティング混合物を約３０分～約１２時間静置して、コーティング混合物を生成する工程；（２）前記コーティング混合物を支持層に塗布する工程；（３）必要に応じて工程２を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程；および（４）結果として生じる被覆された支持層を約５０℃～約１５０℃で約１分～約５時間、硬化させる工程を含む方法。
（実施形態３９）
前記被覆された支持層が、約５０℃～約１２０℃で約１５分～約２時間硬化される、実施形態３８に記載の方法。
（実施形態４０）
前記被覆された支持層が、約８０℃で硬化される、実施形態３８に記載の方法。
（実施形態４１）
前記被覆された支持層が、約３０分間硬化される、実施形態３８に記載の方法。
（実施形態４２）
前記被覆された支持層が、約８０℃で約３０分間硬化される、実施形態３８に記載の方法。
（実施形態４３）
前記コーティング混合物が、前記支持層を前記コーティング混合物に浸漬すること；およびその後、所望のコーティング厚が達成されるまで、前記支持体を横断する負の圧力勾配を印加することにより前記支持層に前記溶液を引き込むことによって、前記支持層に塗布される、実施形態３８、３９、４０、４１または４２に記載の方法。
（実施形態４４）
前記コーティング混合物が、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、または回転塗布を含む方法により前記支持体に塗布される、実施形態３８、３９、４０、４１、４２または４３に記載の方法。
（実施形態４５）
ＧＯ複合材を含有する前記コーティング混合物を塗布する工程の前に、前記支持層が、（１）ポリビニルアルコールとシリカナノ粒子の単一の混合された水溶液であるコーティング混合物を支持層に塗布する工程、（２）必要に応じて工程１を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程、および（３）被覆された支持層を約９０℃～約１５０℃で約１分～約５時間、硬化させる工程を含む方法により、架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子複合材で先ず被覆される、実施形態３８、３３、３４または３５に記載の方法。
（実施形態４６）
前記コーティング混合物が、添加剤をさらに含み、前記添加剤が、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ_２、ホウ酸塩、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、またはこれらの任意の組合せを含む、実施形態４５に記載の方法。
（実施形態４７）
前記膜を脱塩層で被覆する工程、および結果として生じた接合体を約４５℃～約２００℃で約５分～約２０分間硬化させる工程をさらに含む、実施形態３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５または４６に記載の方法。
（実施形態４８）
未処理の流体を脱水する方法であって、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、または４６、または４７に記載の透水膜に前記未処理の流体を曝露する工程を含む方法。
（実施形態４９）
未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６または４７に記載の透水膜に前記未処理の溶液を曝露する工程を含む方法。
（実施形態５０）
前記未処理の溶液を前記膜に通す工程をさらに含む、実施形態４９に記載の方法。
（実施形態５１）
前記未処理の溶液を前記膜に通す工程が、前記膜を横断する圧力勾配を印加することにより果される、実施形態４１に記載の方法。

本明細書に記載の選択透過性膜の実施形態は、他の選択透過性膜と比較して向上した性能を有することを見いだした。これらの利点を以下の実施例によりさらに立証する。以下の実施例は、本開示の説明に役立つことを意図したものに過ぎず、その範囲および根底にある原理を限定することを意図したものでは決してない。

（実施例１．１．１）
酸化グラフェン分散液（ＧＯ－１）の調製
改良ハマーズ法を使用してグラファイトからＧＯを調製した。グラファイトフレーク（２．０ｇ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国、ミズーリ州、セントルイス、１００メッシュ）を、ＮａＮＯ_３（２．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、（１０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）のＫＭｎＯ_４と、濃Ｈ_２ＳＯ_４（９６ｍＬ、９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）との混合物中で、５０℃で、１５時間、酸化させた。得られたペースト様混合物を４００ｇの氷上に注ぎ入れ、その後、３０ｍＬの過酸化水素（３０％、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで、得られた溶液を室温で２時間撹拌し、濾紙で濾過し、ＤＩ水で洗浄した。固体を回収し、次いで、撹拌しながらＤＩ水に分散させ、６３００ｒｐｍで４０分間遠心分離し、水性層をデカントして除去した。次いで、残存固体を再びＤＩ水に分散させ、洗浄工程を４回反復した。次いで、精製されたＧＯを超音波処理（１０Ｗの出力）しながら２．５時間、ＤＩ水に分散させて、０．４重量％ＧＯを含有する所望のＧＯ分散液をＧＯ－１として得た。

（実施例１．１．２）
架橋剤化合物ＣＬＣ－３．１の合成

エタノール（５０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中の３－ニトロフェノール（６．９５ｇ、０．０５ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物に、ＮａＯＨ水溶液（２５ｍＬ、１２Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）および亜鉛末（１３ｇ、０．２ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を窒素雰囲気（Ａｉｒｇａｓ、米国、カリフォルニア州、サンマルコス）下で添加した。得られた混合物を１０時間撹拌し、濾過した。濾液を酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）によりｐＨ４に酸性化し、すると沈殿が形成した。固体を濾過により回収し、水で洗浄して中性にし、真空乾燥器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗａｌｔｈａｍ、米国、マサチューセッツ州）を使用して６０℃／２トルでの真空下で乾燥させて、所望の生成物（３．８ｇ、収率７０％）ＣＬＣ－３．１を得た。その化合物をＬＣ－ＭＳにより確認した：２１７［Ｍ＋１］^＋。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６、ｐｐｍ）：δ８．９（ｂｓ、４Ｈ）、６．７７（ｂｓ、２Ｈ）、６．１５（ｂｓ、４Ｈ）。

（実施例１．１．３）
架橋剤化合物ＣＬＣ－３．２の合成

無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中の２－ブロモ－５－メトキシ安息香酸メチル（１０ｇ、４６．８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と活性化したての銅粉末（１２ｇ、１８９ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物を１６０℃で１６時間、アルゴン雰囲気（Ａｉｒｇａｓ）下で加熱した。次いで、反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル（３００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注入した。濾過後、固体を水およびブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）で乾燥させ、次いで、ヘキサン／ジクロロメタン（１００％～５０％ヘキサン、Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶離剤を使用するシリカゲルでのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色の油（４．７ｇ、収率７０％で）を所望の中間体ＩＣ－１として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．５０（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝２．４および８．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．８９（ｓ、６Ｈ）、３．６４（ｓ、６Ｈ）。

無水ジクロロメタン（６０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＩＣ－１の溶液に、ジクロロメタン（６０ｍＬ、１Ｍ、６０ｍｍｏｌ）中のＢＢｒ_３を－７８℃で添加した。次いで、全溶液を－７８℃で撹拌し続け、次いで、一晩放置してゆっくりと室温に温めた。次いで、得られた混合物を氷水混合物（２００ｍＬ）に注入し、次いで３回、酢酸エチル（３×３００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）により抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４（Ａｌｄｒｉｃｈ）で乾燥させ、濾過し、濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）中で再沈殿させて、白色固体（３．８ｇ、収率９８％）を所望の中間体ＩＣ－２として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ１２．２０（ｓ、２Ｈ）、９．５６（ｓ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、２Ｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｄｄ、Ｊ＝２．０および８．３Ｈｚ、２Ｈ）。ＬＣ－ＭＳ：２７３［Ｍ－Ｈ］。

３０ｍＬ メタノール中（Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＩＣ－２の溶液に、ＮａＯＨ水溶液（１．１２ｇ、水１０ｍＬ中２８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。その混合物を３０分間撹拌し、次いで、真空乾燥器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を使用して６０℃／２トルで溶媒を除去して、白色固体（４．４５ｇ、収率１００％）を所望の生成物ＣＬＣ－３．２として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ７．１４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｄｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚおよび８．４Ｈｚ、２Ｈ）。

（実施例１．１．４）
架橋剤化合物ＣＬＣ－４．１の合成

室温でｔｅｒｔ－ブタノール（９０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に、４，４’，４’’－（エタン－１，１，１－トリイル）トリフェノール（５ｇ、１６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、その後、撹拌しながらナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．５７ｇ、１６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで、その混合物を１１０℃で１５分間撹拌した。その後、１，４－ブタンスルトン（１．６７ｍＬ、１６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に添加し、反応を一晩継続させた。約１６時間後に、反応混合物を冷却した。その反応混合物に、ヘキサン（２００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、得られた溶液を３０分間撹拌した。沈殿を回収し、新たなヘキサン（約５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄した。次いで、回収した沈殿をイソプロパノール（４００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加し、２時間撹拌した。次いで、ヘキサン（４００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を得られた混合物に添加した。５分間撹拌した後、沈殿を回収した。生成物を真空乾燥器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗａｌｔｈａｍ、米国、マサチューセッツ州）において一晩、６０℃／２トルで乾燥させて、白色粉末（６．２５ｇ、収率８２．４％）を所望の生成物ＣＬＣ－４．１として得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１．６３（ｍ、４Ｈ）、１．７７（ｓ、３Ｈ）、２．７２（ｔ、２Ｈ）、３．６５（ｔ、２Ｈ）、６．５１（ｔ、６Ｈ）、６．７６（ｔ、６Ｈ）。

（実施例１．１．５）
架橋剤化合物ＣＬＣ－５．１の合成

ベンゼン－１，４－ジアミン（５．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および１－フルオロ－４－ニトロベンゼン（５．３ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）をジメチルスルホキシド（７５ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解し、炭酸カリウム（１３．８ｇ、１００ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで、反応混合物を９０℃の油浴で加熱し、窒素雰囲気（Ａｉｒｇａｓ）下で一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、撹拌しながらゆっくりとした流れでＤＩ水（２５０ｍＬ）に添加し、固体が析出するまで撹拌した。次いで、反応混合物を濾過し、得られた暗褐色固体を大量のＤＩ水で洗浄した。その粗製生成物を、ヘキサン中２０％～４０％の酢酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）で溶離するシリカゲル（Ａｌｄｒｉｃｈ）でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、所望の中間化合物（６．１ｇ、５３％）をＩＣ－３として得た。

ＩＣ－３、エタノール（２００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中の炭素担持パラジウム（０．５ｇ、５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物を、３０ｐｓｉで一晩、水素化した。触媒を濾過して除去した後、濾液を濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサン中で再沈殿させて、固体（１．１５ｇ、収率６６％）を所望の生成物ＣＬＣ－５．１として得た。その生成物をＬＣ－ＭＳにより確認した：２００［Ｍ＋１］^＋。

（実施例１．１．６）
架橋剤化合物ＣＬＣ－５．２の合成

酢酸／無水酢酸（２０ｍＬ／３０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の懸濁液を１．５時間、室温で撹拌した。冷水浴を用いて１５℃でその混合物に９Ｈ－カルバゾール（４．１８ｇ、２５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を少しずつ添加した。撹拌し続けながら、混合物を３０分かけて室温に温め、その後、９０℃で３０分間加熱した。室温に冷却した後、混合物を水（２５０ｍＬ）に注入し、結果として生じた沈殿を濾過し、水で洗浄し、真空乾燥器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗａｌｔｈａｍ、米国、マサチューセッツ州）において６０℃／２トルで乾燥させた。固体をアセトン（Ａｌｄｒｉｃｈ）に再溶解し、シリカゲル（Ａｌｄｒｉｃｈ）に負荷し、次いで、ヘキサン／ジクロロメタン（３：２～１：３、Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶離剤を使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を回収し、濃縮し、メタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）中で再沈殿させて、黄色固体（１．９ｇ、収率３０％）を所望の中間化合物ＩＣ－４として得、それをＬＣＭＳにより確認した：２５６［Ｍ－Ｈ］。

無水ＤＭＦ（２０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＩＣ－４の懸濁液に、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．２８５ｇ、３ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、するとその溶液が直ちに赤色に変わった。得られた溶液に１，３－プロパンスルトン（０．４４ｇ、３．６ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、その溶液を８０℃で２．５時間加熱した。室温に冷却した後、その混合物をイソプロパノール（３００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注入して黄色沈殿を得、それを濾過し、乾燥させて、所望の中間体（１．０５ｇ、収率９０％で）をＩＣ－５として得た。ＩＣ－５をＬＣ－ＭＳにより確認した：４０１［Ｍ＋１］^＋。

ＩＣ－５、水／メタノール（２０ｍＬ／１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中の炭素担持パラジウム（０．５ｇ、５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物を、３０ｐｓｉで５時間、水素化した。触媒を濾過して除去した後、濾液を５ｍＬに濃縮し、次いで、イソプロパノール（５０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注入した。得られた懸濁液をジエチルエーテル（２００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注入して白色沈殿を得、それを濾過により回収し、空気中で乾燥させて、所望の生成物（０．８ｇ、収率９２％）をＣＬＣ－５．２として得た。ＣＬＣ－５．２をＬＣＭＳにより確認した：３１８［Ｍ－Ｈ］。

（実施例１．１．６）
架橋剤化合物ＣＬＣ－５．３の合成

無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（８０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中の４－フルオロ－１－ニトロベンゼン（１０．６ｍＬ、１００ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と、メタ－フェニレンジアミン（５．４ｇ、５０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と炭酸カリウム（１６．６ｇ、１２０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物を２０時間、１０５℃に加熱した。得られた混合物を水（２５０ｍＬ）にゆっくりと注入し、次いで、ジクロロメタン（５００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）で抽出した。有機層を分離し、ブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、濃縮し、次いで、ジクロロメタン／ヘキサン（１：１０～３：２、Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶離剤を使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、橙色固体（４．８ｇ、収率２７％）を所望の中間体ＩＣ－６として得た。

ＩＣ－６（２．０ｇ）、水／エタノール（４０ｍＬ／８０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中の炭素担持パラジウム（０．７５ｇ、５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の懸濁液を、３０ｐｓｉ下で１６時間、水素化した。触媒を濾過して除去した後、濾液を濃縮し、イソプロパノール（１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注入した。形成された固体を濾過により回収し、真空乾燥器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を使用して６０℃／２トルでの真空下で乾燥させて、１．０ｇの所望の生成物を収率６０％でＣＬＣ－５．３として得た。ＣＬＣ－５．３をＬＣ－ＭＳにより確認した：２９１［Ｍ＋１］^＋。

（実施例１．１．７）
架橋剤化合物ＣＬＣ－５．４の合成

ＩＣ－６、無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１０ｍＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）中Ｋ_２ＣＯ_３（０．４１４ｇ、３ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物に、１．３－プロパンスルトン（０．７３２ｇ、６ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで、その混合物を８０℃で２日加熱した。室温に冷却した後、混合物をイソプロパノール（２００ｍＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）に注入した。得られた橙色沈殿を濾過し、真空乾燥器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）において６０℃／２トルで３時間乾燥させて、固体（１．４ｇ、収率９６％）を所望の中間体ＩＣ－７として得た。

ＩＣ－７、水／エタノール（４０ｍＬ／８０ｍＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）中の炭素担持パラジウム（５％、０．７５ｇ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）の懸濁液を、３０ｐｓｉ下で１６時間、水素化した。触媒を濾過して除去した後、濾液を濃縮し、イソプロパノール（１００ｍＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）に注入した。形成された固体を濾過により回収し、真空乾燥器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を使用して６０℃／２トルでの真空下で乾燥させて、０．５ｇの所望の生成物を収率４１％でＣＬＣ－５．４として得た。ＣＬＣ－５．４をＬＣ－ＭＳにより確認した：４１３［Ｍ＋１］^＋。

（実施例１．１．８）
架橋剤化合物ＣＬＣ－５．５の合成（予測的）

ＩＣ－６、無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（１０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中Ｋ_２ＣＯ_３（０．４１４ｇ、３ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、の混合物に、１．３－プロパンスルトン（１．４６４ｇ、１２ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次いで、全混合物を８０℃で２日間加熱した。室温に冷却した後、混合物をイソプロパノール（２００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注入した。結果として生じた沈殿を濾過し、真空乾燥器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）において６０℃／２トルで３時間乾燥させて、所望の中間体としての固体をＩＣ－８として得た。

ＩＣ－８（１．８３ｇ）、水／エタノール（４０ｍＬ／８０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）中の炭素担持パラジウム（０．７５ｇ、５％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の懸濁液を、３０ｐｓｉ下で１６時間、水素化することができる。触媒を濾過して除去した後、濾液を濃縮し、イソプロパノール（１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に注入することができる。固体を濾過により回収し、真空乾燥器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を使用して６０℃／２トルでの真空下で乾燥させて、所望の生成物、ＣＬＣ－５．５を得ることができる。

（実施例１．１．９）
架橋剤化合物ＣＬＣ－６．１の合成

撹拌しながら、ペンタエリトリトールエトキシレート（７ｇ、２２．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ ４１６１５０、Ｍ_ｎ＝平均２７０、３／４ ＥＯ／ＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、続いてナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（２．１５ｇ、２２．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、室温でｔｅｒｔ－ブタノール（１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。次いで、その混合物を撹拌しながら１１０℃で７０分間加熱した。その後、１，４－ブタンスルトン（２．２９ｍＬ、２２．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応混合物に添加し、得られた混合物を一晩撹拌した。１７時間後、過剰な溶液をデカントした。沈殿をヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄した。次いで、沈殿をメタノール（１２５ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解し、真空下、５０℃で乾燥させて、粘稠で透明な蝋を所望の中間体ＣＬＣ－６．１（８．７７ｇ、収率７３％）として得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）：δ１．７～１．８（ｍ、４Ｈ）、２．９０（ｔ、２Ｈ）、３．３（ｓ、８Ｈ）、および３．４～３．７（ｍ、２１Ｈ）。

（実施例１．１．１０）
架橋剤化合物ＣＬＣ－６．２の合成

室温で、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）に、撹拌しながらペンタエリトリトールテトラブロミド（６ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、その後、４－ヒドロキシ安息香酸メチル（９．４２ｇ、６１．９ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、そしてその後、炭酸カリウム（２７．８０ｇ、２０１．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。得られた混合物を一晩、１５０℃に加熱した。約２２時間後、反応を室温に冷却し、反応混合物をＤＩ水（１０００ｍＬ）に注入し、酢酸エチル（８００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）で抽出した。有機層を分離し、ロータリーエバポレーターを用いて真空下で濃縮した。得られた残留物を、ヘキサンと酢酸エチルの勾配で溶離するカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色粉末を所望の生成物ＣＬＣ－６．２（７．１９ｇ、収率６９％）として得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＣＥ ？？？）：δ３．８（ｓ、１２Ｈ）、４．４（ｓ、８Ｈ）、６．９（ｄ、８Ｈ）、および７．９（ｄ、８Ｈ）。

（実施例１．１．１１）
架橋剤化合物ＣＬＣ－６．３の合成

０℃の氷浴で冷却した５０ｍＬの無水テトラヒドロフランに、ＣＬＣ－６．２（６．５ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を添加した。０℃に冷却したＬｉＡｌＨ_４（ジエチルエーテル中１Ｍ、５８ｍＬ、５８．２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴下した。次いで、反応溶液を放置して室温に温め、４時間撹拌した。反応混合物を冷水（１０００ｍＬ）に注入し、ＨＣｌ（１Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）で中和した。次いで、その溶液を酢酸エチル（８００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）で抽出し、層を分離し、有機層を濃縮した。その粗製生成物を、酢酸エチルとメタノールの勾配で溶離するカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色粉末を所望の生成物ＣＬＣ－６．３（３．４４ｇ、収率６３．５％）として得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ４．２５（ｓ、８Ｈ）、４．３９（ｓ、８Ｈ）、５．０４（ｓ、４Ｈ）、６．９１（ｄ、８Ｈ）、７．２１（ｄ、８Ｈ）。

（実施例１．１．１１）
架橋剤化合物ＣＬＣ－６．４の合成

室温でｔｅｒｔ－ブタノール（６０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に、撹拌しながらＣＬＣ－６．３を添加し、その後、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（５６６ｍｇ、５．８９ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。その混合物を１１０℃で４０分間加熱した。次いで、１，４－ブタンスルトン（０．６０ｍＬ、５．８９ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、追加のｔｅｒｔ－ブタノール（７５ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応混合物に添加した。２４時間撹拌した後、ヘキサン（４００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加することにより生成物を沈殿させた。得られた混合物を１５分間撹拌し、次いで濾過した。次いで、回収した固体をヘキサン（１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）に添加した。さらに１５分間撹拌した後、沈殿を再び濾過により回収した。次いで、補正した固体を、ヘキサン（１００ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）とイソプロパノール（３０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物に添加した。１５分撹拌した後、沈殿を濾過し、２トルの真空乾燥器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ６５００、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｗａｌｔｈａｍ、米国、マサチューセッツ州）において４時間、６０℃で乾燥させて、白色粉末を所望の生成物ＣＬＣ－６．４（３．２５ｇ、収率７６．８％）として得た。^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ_６）：δ１．５６（ｍ、４Ｈ）、２．５０（ｍ、２Ｈ）、４．２５～４．３８（ｍ、１６Ｈ）、５．０６（ｓ、２Ｈ）、６．９３（ｄ、８Ｈ）、および７．２０（ｄ、８Ｈ）。

（実施例２．１．１）
膜の調製－支持体の前処理
支持体の調製：多孔質支持体として使用するために、ＰＥＴ（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ、米国、カリフォルニア州、サンディエゴ）、ＰＥＴ２（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ）、およびポリアミド（ナイロン）（０．１μｍ孔、Ａｌｄｒｉｃｈ）などの、様々な供給源および材料からの多孔質支持層を購入した。表１および表２に示す実施形態に対応する、選択した支持層を、直径７．６ｃｍに切り揃えた。支持層がＰＶＡ含有層と物理的に連通している実施形態では、支持層をＰＶＡで前処理した。別段の定めがない限り、すべての他の実施形態について、支持層をドーパミンで前処理した。

ＰＶＡ支持層前処理：直径７．６ｃｍの支持層をＤＩ水溶液中の０．０５重量％ＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）に浸漬した。次いで、支持層を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社、日本、東京）において６５℃で乾燥させて、前処理された支持層を得た。

ドーパミン支持層前処理：直径７．６ｃｍの支持層にドーパミン溶液（２ｇ／Ｌのドーパミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ｐＨ８．５で）および１．３ｇ／ＬのＴｒｉｚｍａ塩基緩衝液（Ａｌｄｒｉｃｈ））を浸漬塗布した。ドーパミンを支持層上で重合してポリドーパミンを形成した。次いで、そのポリドーパミンで被覆された支持層を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社、日本、東京）において６５℃で乾燥させて、前処理された支持層を得た。

（実施例２．１．２）
膜の調製－架橋ＧＯコーティング混合物の調製
架橋ＧＯコーティング混合物を生成する手順は、使用する架橋剤のタイプに依存する。ＰＶＡを除くすべての架橋剤は、硬化前に静置する工程を有する。

ＧＯ－ＰＶＡコーティング混合物の調製：適切な量のＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解することにより、１０ｍＬのＰＶＡ溶液（２．５重量％）（ＣＬＣ－１）を調製した。次いで、ＧＯ－１の溶液（１ｍＬ）および表１の質量比を達成するために適切な量のＰＶＡ－１の溶液を１０ｍＬのＤＩ水と併せ、確実に均一に混合するために６分間、超音波処理して、架橋ＧＯコーティング溶液を生成した。

非ＰＶＡ架橋剤ＧＯコーティング混合物の調製：先ず、ＧＯ分散液であるＧＣ－１をＤＩ水で希釈して０．１重量％ＧＯ水溶液を生成した。次に、適切な量の架橋剤（例えば、ＣＬＣ－２．１、ＣＬＣ－２．２など）をＤＩ水に溶解することにより、架橋剤の０．１重量％水溶液を生成した。ＣＬＣ－２．１およびＣＬＣ－２．２については、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）と３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）の両方を購入した。次いで、表１に示されているような１：１の質量比を達成するために適切な重量比で０．１重量％ＣＬＣ－２．１と０．１重量％ＧＯの水溶液を混合することにより、実施形態用のコーティング混合物を生成した。次いで、得られた溶液を、約３時間、または通常はＧＯとアミンが予備反応するまで静置した。このプロセスにより、架橋ＧＯコーティング溶液が得られる。表１に示されている他の非ＰＶＡ架橋剤ＧＯコーティング混合物を同様に調製した。

（実施例２．１．３）
膜の調製－架橋シリコンナノ粒子コーティング混合物の調製
適切な量のＰＶＡ（ＣＬＣ－１）（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解することにより、１０ｍＬのＰＶＡ溶液（２．５重量％）をＰＶＡ－１として調製した。同様に、適切な量のＳｉＯ_２（５～１５ｎｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解することにより、１０ｍＬのシリコンナノ粒子溶液（２．５重量％）を調製した。次いで、表２に示されているような１６：８３の質量比を達成するために適切な量でＧＯ－１の溶液（１ｍＬ）とＰＶＡ－１の溶液を併せ、１０ｍＬのＤＩ水とさらに併せ、そして確実に均一に混合するために６分間、超音波処理して、架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子コーティング溶液を生成した。表２に示されている他の架橋シリコンナノ粒子コーティング混合物を同様に調製する。

（実施例２．１．１）
膜の調製手順１－架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子層も脱塩層も有さない膜
濾過による架橋ＧＯ混合物の塗布：塗布方法が濾過によるものである、表１で特定される実施形態については、架橋ＧＯコーティング溶液を、前処理された支持層で、重力下で該支持層を通して該溶液を引き抜くように濾過し、その結果、所望の厚さのコーティング層を該支持体上に堆積させた。次いで、結果として生じた膜を、表１で特定される時間、表１で特定される温度の乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中に置いて、架橋を助長した。このプロセスにより、架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子層と脱塩層のどちらも有さない膜が生成された。

浸漬塗布による架橋ＧＯ混合物の塗布：塗布方法が浸漬塗布によるものである、表１で特定される実施形態については、前処理された支持層を架橋ＧＯコーティング混合物で、該支持層に該コーティング混合物を浸漬塗布することにより塗布することができる。次には、支持層をＤＩ水で完全にすすいで一切の過剰粒子を除去することができる。支持層をコーティング混合物に浸漬し、次いでＤＩ水で所定のサイクル数すすぐ、このプロセスを反復して、所望の層数または厚さのコーティング層を調製することができる。次いで、結果として生じた膜を、乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中で、表２で特定される期間、特定される温度で保持して、さらなる架橋を助長することができる。このプロセスにより、結果として、架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子層と脱塩層のどちらも有さない膜を得ることができる。

（実施例２．１．２）
膜の調製手順２－架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子層を有するが脱塩層を有さない膜
濾過による架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子混合物の塗布：表２で特定される実施形態については、架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子コーティング溶液を、前処理された支持層で、重力下で該支持層を通して該溶液を引き抜くように濾過し、その結果、所望の厚さのコーティング層を該支持体上に堆積させた。次いで、結果として生じた膜を９０℃の乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中に３０分間置いて、架橋を助長した。このプロセスにより、架橋ＳｉＯ２ナノ粒子被覆支持層が生成された。

濾過による架橋ＧＯ混合物の塗布：表２で特定される実施形態については、架橋ＧＯコーティング溶液を、上記被覆支持層で、重力下で該支持層を通して該溶液を引き抜くように濾過し、その結果、所望の厚さのコーティング層を該支持体上に堆積させた。次いで、結果として生じた膜を、表２で特定される期間、特定される温度の乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中に置いて、架橋を助長した。このプロセスにより、ＧＯ被覆架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子層を有するが脱塩層を有さない膜が生成された。

（実施例２．２．１）
脱塩層の膜への付加
膜の脱塩能力を向上させるために、表３中のＳｉＯ_２ナノ粒子層を有さないものまたは表４中のＳｉＯ_２ナノ粒子層を有するものなどの、選択した実施形態を、ポリアミド脱塩層でさらに被覆した。適切な量のＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）をＤＩ水に溶解することにより、３．０重量％ＭＰＤ水溶液を調製した。適切な量のトリメシン酸クロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ）をイソパリフィン（ｉｓｏｐａｒｒｉｆｉｎ）溶媒（Ｉｓｏｐａｒ ＥＩｓｏｐａｒ Ｅ＆Ｇ、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、米国、テキサス州、ヒューストン）で希釈することにより、０．１４容量％トリメシン酸クロリド溶液を製造した。次いで、ＧＯ－ＭＰＤで被覆された膜を、支持層のタイプに依存して約１０秒～約１０分間、ＭＰＤ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の３．０重量％水溶液に浸漬し、その後、取り出した。膜上に残存する過剰な溶液を空気乾燥により除去した。次いで、膜を０．１４容量％トリメシン酸クロリド溶液に約１０秒間浸漬し、取り出した。次いで、結果として生じた接合体を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中で３分間、１２０℃で乾燥させた。このプロセスにより、結果として、脱塩層を有する膜が得られた。

（実施例２．２．２）
保護コーティングを有する膜の調製
選択した膜を表４に示されているような保護層で被覆した。ＭＤ－４．１．４１．２．１については、１５ｇのＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を１ＬのＤＩ水中、９０℃で２０分間、すべての顆粒が溶解するまで撹拌することにより、１．５重量％のＰＶＡ溶液を調製した。次いで、その溶液を室温に冷却した。支持層をその溶液に１０分間浸漬し、その後、取り出した。膜上に残存する過剰な溶液を紙ワイプにより除去した。結果として生じた接合体を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中で３０分間、９０℃で乾燥させた。このようにして保護コーティングを有する膜を得ることができる。異なる濃度のＰＶＡを使用することにより、表４中の他の選択した膜を同様に被覆することができる。

（比較例２．１．１）
比較膜（ＣＭＤ）の調製
ポリスルホン膜（ＰＳＦ）（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国、ワシントン州、ケント）およびポリプロポリエン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｏｌｙｅｎｅ）（ＰＰ）濾過膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ、米国、ノースカロライナ州、シャーロット）のストック支持層成分を使用して、表５に示されているようなＣＭＤ－１．１およびＣＭＤ－１．２などの比較膜（ＣＭＤ）を調製した。ＣＭＤ－１．３については、ＰＰ濾過膜をＰＶＡ／水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）に１０分間浸漬し、次いで、その膜を乾燥器（ＤＸ４００、ヤマト科学株式会社）の中で約３０分間、９０℃で乾燥させることにより、ＰＶＡ／ＰＰ膜を調製した。

表５に概要を示す差異がある、ＳｉＯ_２ナノ粒子層を有さない上で説明した膜についての実施例２．１．１～実施例２．２．１と同様の方法を使用して、表５に示すような比較膜ＣＭＤ－２．１．１～ＣＭＤ－２．２．２も製造した。

（実施例３．１）
膜の特性評価
ＸＰＳ分析：膜ＭＤ－１．１．３１．１．１およびＭＤ－１．１．４１．１．１をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析して、原子含有量（％）の相対分布を判定した。ＸＰＳの手順は、当技術分野において公知のものと同様である。表６に示すＸＰＳ分析は、ＧＯ（参照資料）と比較してＧＯ－ＭＰＤ膜中の窒素原子の増加を示し、この増加は、ＧＯ－ＭＰＤ膜中のＭＰＤの架橋剤中のアミノ基の架橋に起因する。

（実施例４．１）
選択した膜の性能試験
機械的強度試験：様々な多孔質支持層上に被覆されたＧＯ系膜の水透過流束は、非常に高いか、または現行の逆浸透膜において広範に使用されている多孔質ポリスルホン支持層と少なくとも同等であると予想される。

機械的強度を試験するために、図１０に示すものと同様の実験装置に膜を配置することにより膜を試験することができる。試験装置内に固定すると、膜を未処理の流体に５０ｐｓｉのゲージ圧で曝露することができる。膜を通る水透過流束を異なる時間間隔で記録することができる。例えば、水透過流束を、可能であれば、１５分、６０分、１２０分、および１８０分などの時点で記録することができる。

収集したデータから、ＧＯ－ＰＶＡ系膜は、十分な流束を提供しながら逆浸透圧に耐えることができることが判明した。

脱水特性－水蒸気透過性試験：膜の水蒸気透過性を試験した。ガス漏洩については、空気を模倣するために窒素を選んだ。

試験装置の見本断面図を図１１に示す。この試験装置は、膜を加えたとき、各々がその固有の流入口および流出口を有する２つのプレナムを両側に形成する、クロスフローテストセル（ＣＦ０１６Ａ、Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）を含む。外殻を合せたときに各プレナムが膜のみを介して流体連通している２つの密封されたプレナムを生じさせるように、テストセルの２つの部分の間に膜サンドイッチすることにより、４５ｍｍ×４５ｍｍ試験チャンバ内に膜を配置した。次いで、各プレナム内の流体流が向流構成になるように流入口および流出口を閉鎖した。湿潤側である膜の第１の側には、湿潤Ｎ_２ガスを装置に送り、するとそのガスは、膜試料を透過する多少の残留水蒸気とともに退出した。乾燥側である第２の側へは、スイープまたは乾燥Ｎ_２ガスを装置に送り、するとそのガスは、膜から同伴してきた湿潤ガスとともに放出された。湿度／温度送信機（ＲＨＸＬ３ＳＤ、Ｏｍｅｇａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ．、米国、コネチカット州、スタンフォード）を使用して、湿度および温度を次の３つの位置で測定した：湿潤Ｎ_２ガス側の入口および出口、ならびに乾燥Ｎ_２ガス側の出口。２台の空気流量センサ（ＦＬＲ１２０４－Ｄ、Ｏｍｅｇａ）により湿潤側と乾燥側の両方の流量も測定した。加えて、２台のデジタル圧力計（Ｍｅｄｉａ Ｇａｕｇｅ ＭＧＡ－３０－Ａ－９Ｖ－Ｒ、ＳＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、米国、ウィスコンシン州、ジェーンズビル）により湿潤側と乾燥側の両方でガス圧を測定した。

測定のために、選択した膜を装置内に配置し、湿潤側流入口を約８０％～約９０％の間の相対湿度に設定した。乾燥側流入口は、最初は０％の相対湿度を有した。湿潤ガス流の上流圧を０．１３ｐｓｉに設定した。乾燥ガス流の上流圧を０．０３ｐｓｉに設定した。計器から、測定温度および湿度に基づいて、３つの測定ステーション（湿潤Ｎ_２ガス側の入口および出口、ならびに乾燥Ｎ_２ガス側の出口）での水蒸気圧および絶対湿度を計算した。次いで、水蒸気透過率を、絶対湿度差、流量および膜の曝露面積から計算した。最後に、水蒸気透過性を、水蒸気透過率および２つのプレナム間の水蒸気圧差から計算した。窒素流量を乾燥Ｎ_２ガス排出量および湿潤Ｎ_２ガス投入量ならびに水蒸気透過率から導出した。

脱水特性－窒素漏洩試験：膜のガス漏洩を試験した。ガス漏洩については、空気を模倣するために窒素を選んだ。これらの試験には、乾燥Ｎ_２ガス流入口を閉鎖したこと、および乾燥Ｎ_２流出口が大気への排出口となるものではなく、膜を通っての流量漏洩を測定するために通常のテストセル（２０ｃｃ～６ＬＰＭ、Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ）または低流量テストセル（１ｃｃ／分～２５０ｃｃ／分、Ｓｅｎｄｉｄｙｎｅ）を備えている流量測定装置（Ｄ８００２８６ Ｇｉｌｉｂｒａｔｏｒ－２ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｉｒ Ｆｌｏｗ Ｃａｌｉｂｒａｔｏｒ；Ｓｅｎｓｉｄｙｎｅ、米国、フロリダ州、セントピーターズバーグ）への排出口になるものであったことを除いて、上で説明した水蒸気透過性試験におけるものと同じ試験装置を使用した。約１ｃｃ／分以下のＮ_２流量については、約０．０３ｃｃ／分～約５ｃｃ／分の範囲を有する０．５ｍＬ手動気泡流量計（＃２３７７１、Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して、漏洩量を決定した。

測定のために、選択した膜を装置内に配置し、湿潤側流入口を約８０％～約９０％の間の相対湿度に設定した。膜を通って漏洩したガスのみが流量計測装置に行くことになるように、乾燥側流入口を閉鎖した。湿潤ガス流についての上流圧を０．１３ｐｓｉに設定し、膜を通ってのＮ_２の漏洩を測定した。

水透過流束および脱塩試験：多孔質支持層上に被覆されたＧＯ系膜の水透過流束は、非常に高く、現行の逆浸透膜において広範に使用されている多孔質ポリスルホン支持層と同等であることが観察された。

脱塩能力を試験するために、逆浸透膜を図１０に示すものと同様のテストセルで試験した。脱塩するおよび適正な水透過流束を保持する膜の能力を試験するために、膜を１５００ｐｐｍ ＮａＣｌ溶液に２２５ｐｓｉで曝露した。おおよそ１２０分後、膜が定常状態に達したら、脱塩および水透過流束を記録した。表８に示すように、２０ｎｍのコーティング厚を有する膜は、それらの比較膜（ＣＭＤ－２．２．１、ＣＭＤ－２．１．３およびＣＭＤ－２．２．２）とそれぞれ比較して高い脱ＮａＣｌ塩および良好な水透過流束を示した。しかし、１５０ｎｍ以上のコーティング厚を有する膜は、低い脱塩を有するが、それらの大部分は良好な水透過流束を維持し、ＭＤ－４．１．４１．１．１およびＭＤ－４．１．４１．２．１などの、より高い水透過流束を有するものもある。

別段の指示がない限り、本明細書で使用される成分、特性、例えば分子量、反応条件などについての量を表すすべての数は、すべての場合、用語「約」により修飾されていると解されるものとする。各数値パラメータは、少なくとも、報告有効桁数に照らして、および通常の丸め技法を適用することにより解釈されるべきものである。したがって、相反する指示がない限り、数値パラメータは、達成を模索する望ましい特性、したがって本開示の一部と見なすべきでものある望ましい特性に応じて、変更してもよい。少なくとも、本明細書に示される実施例は、本開示の範囲を限定する試みとして存在するのではなく、単に例証のために存在する。

本開示の実施形態を説明する文脈で（特に、後続の特許請求の範囲の文脈で）使用される用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および類似の指示対象は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による明確な否定がない限り、単数形と複数形の両方を対象にすると解釈されるものとする。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、好適ないずれの順序で行ってもよい。本明細書中で与える任意のおよびすべての例、または例示的な言葉（例えば、「～などの」）の使用は、本開示の実施形態をよりよく例証することを意図したものに過ぎず、いずれの請求項の範囲に対しても制限を課さない。本開示の実施形態の実施に不可欠な何らかの請求項不記載要素を示すと解釈すべき言葉は、本明細書中に存在しない。

本明細書で開示される代替要素または実施形態の分類を限定と解釈すべきでない。各群の構成員は、個々に言及され、請求項に記載されることもあり、または本明細書中で見つけられる群の他の構成員もしくは他の要素との任意の組合せで言及され、請求項に記載されることもある。群の１つ以上の構成員が、適便性および／または特許性の理由で、群に含まれることもあり、群から削除されることもあると予想される。

本実施形態を行うための本発明者らが知っている最良の方法を含む、ある特定の実施形態を本明細書に記載する。当然のことながら、当業者には、上述の説明を読むことで、記載されているこれらの実施形態の変形形態が明らかになるであろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形形態を用いることを予期しており、本発明者らは、本開示の実施形態が、本明細書に具体的に記載されているものとは別の方法で実施されることを視野に入れている。したがって、本特許請求の範囲は、準拠法により許可されるような、本特許請求の範囲に記載の主題のすべての修飾形態および均等物を包含する。さらに、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、上記要素のすべての可能な変形形態での任意の組合せを企図している。

最後に、本明細書で開示される実施形態が本特許請求の範囲の原理の説明に役立つものであることは理解されるはずである。用いることができるだろう他の修飾形態は、本特許請求の範囲に記載の範囲内である。それ故、例として、しかし限定としてではなく、代替実施形態を本明細書における教示に従って用いてもよい。したがって、本特許請求の範囲は、示されているおよび記載されている正にそのとおりの実施形態に限定されない。

１００ 膜
１１０ 濾過層
１１３ 架橋ＧＯ層
１１４ 架橋シリカナノ粒子層
１１５ 脱塩層
１２０ 支持体
１４０ 保護コーティング
２００ 膜
３００ 膜
４００ 膜

Claims (20)

1. 多孔質支持体と、
   前記多孔質支持体と流体連通しており架橋酸化グラフェン（ＧＯ）複合層を含む複合材と
   を含む、透水膜であって、
   前記ＧＯ複合層が、式１の化合物、もしくは、式２の化合物、またはこれらの任意の組合せ：
   

   

   
   またはその塩
   （これらの式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、ＮＨ_２またはＯＨであり；Ｒ_３とＲ_４は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、またはＳＯ_３Ｈであり；Ｒ_５は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５であり；Ｒ_６は、Ｈ、ＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｎａ、またはＳＯ_３Ｈであり；ならびにｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
   を含む架橋剤により架橋されたものである、透水膜。
2. 前記架橋剤が、
   

   

   
   である、請求項１に記載の透水膜。
3. 多孔質支持体と、
   前記多孔質支持体と物理的に連通しており、ポリビニルアルコールと架橋された架橋シリカナノ粒子を含む中間複合材を含む中間層と、
   前記中間層と物理的に連通している架橋酸化グラフェン（ＧＯ）複合層とを含む、透水膜であって、
   前記ＧＯ複合層が、式１の化合物、もしくは、式２の化合物、またはこれらの任意の組合せ：
   

   

   
   またはその塩
   （これらの式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、ＮＨ_２またはＯＨであり；Ｒ_３とＲ_４は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、またはＳＯ_３Ｈであり；Ｒ_５は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５であり；Ｒ_６は、独立して、Ｈ、－ＣＯ_２Ｈ、または－ＳＯ_３Ｈであり；ならびにｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）を含む架橋剤により架橋されたものである、透水膜。
4. 前記架橋シリカナノ粒子とポリビニルアルコールの複合材中の前記架橋シリカナノ粒子が、前記中間層中の前記複合材の重量と比較して０．１重量％～９０重量％で存在する、請求項３に記載の透水膜。
5. 前記架橋シリカナノ粒子の平均サイズが、５ｎｍ～１，０００ｎｍである、請求項４に記載の透水膜。
6. 前記多孔質支持体が、不織布である、請求項１または３に記載の透水膜。
7. 前記多孔質支持体が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンを含む、請求項６に記載の透水膜。
8. ＧＯ架橋剤の酸化グラフェン化合物に対する重量比が、０．２５～１５である、請求項１または３に記載の透水膜。
9. 前記酸化グラフェン化合物が、酸化グラフェンである、請求項８に記載の透水膜。
10. 脱塩層をさらに含む、請求項１または３に記載の透水膜。
11. 前記脱塩層が、前記架橋酸化グラフェン（ＧＯ）複合層の上に配置されている、請求項１０に記載の透水膜。
12. 前記脱塩層が、ポリアミドを含む、請求項１０または１１に記載の透水膜。
13. 前記ポリアミドのモノマーが、メタ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドを含有する、請求項１２に記載の透水膜。
14. Ｎ原子の相対原子分布が、ＧＯ架橋膜中、１％～２％である、請求項１～１３のいずれかに記載の透水膜。
15. 透水膜を製造する方法であって、（１）酸化グラフェンと式１の化合物、もしくは、式２の化合物、またはこれらの任意の組合せを含む架橋剤の単一の混合された水溶液であるコーティング混合物を３０分～１２時間静置して、コーティング混合物を生成する工程；（２）前記コーティング混合物を支持層に塗布する工程；（３）前記コーティング混合物の塗布工程２を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程；および（４）結果として生じる被覆された支持層を５０℃～１５０℃で１分～５時間、硬化させる工程を含む方法。
    

    

    
    （これらの式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、ＮＨ_２またはＯＨであり；Ｒ_３とＲ_４は、独立して、Ｈ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＣＨ_３、ＣＯ_２Ｈ、またはＳＯ_３Ｈであり；Ｒ_５は、Ｈ、ＣＨ_３、またはＣ_２Ｈ_５であり；Ｒ_６は、Ｈ、ＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｎａ、またはＳＯ_３Ｈであり；ならびにｎは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）
16. 前記コーティング混合物が、前記支持層を前記コーティング混合物に浸漬すること；およびその後、所望のコーティング厚が達成されるまで、前記支持層を横断する負の圧力勾配を印加することにより前記支持層に前記コーティング混合物を引き込むことによって、前記支持層に塗布される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記コーティング混合物が、ブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、または回転塗布を含む方法により前記支持層に塗布される、請求項１５に記載の方法。
18. ＧＯ複合材を含有する前記コーティング混合物を塗布する工程の前に、前記支持層が、（１）ポリビニルアルコールとシリカナノ粒子の単一の混合された水溶液であるコーティング混合物を支持層に塗布する工程、（２）必要に応じて工程１を反復して、所望の層厚または層数を達成する工程、および（３）被覆された支持層を９０℃～１５０℃で１分～５時間、硬化させる工程を含む方法により、架橋ＳｉＯ_２ナノ粒子複合材で先ず被覆される、請求項１５～１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記透水膜を脱塩層で被覆する工程、および結果として生じた接合体を４５℃～２００℃で５分～２０分間硬化させる工程をさらに含む、請求項１５～１８のいずれかに記載の方法。
20. 未処理の溶液から溶質を除去する方法であって、請求項１～１４のいずれかに記載の透水膜に前記未処理の溶液を曝露する工程を含む方法。

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