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CN103732573A - 四烷基铵盐溶液的制造方法 - Google Patents

四烷基铵盐溶液的制造方法 Download PDF

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CN103732573A CN201280038087.0A CN201280038087A CN103732573A CN 103732573 A CN103732573 A CN 103732573A CN 201280038087 A CN201280038087 A CN 201280038087A CN 103732573 A CN103732573 A CN 103732573A
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Abstract

从阻剂显影废液等的含有金属离子与四烷基铵离子的溶液中有效率地去除金属离子。使含有金属离子与四烷基铵离子的溶液，与阳离子交换树脂接触，使该等离子吸附于该树脂，之后通过碱金属盐溶液而溶离。监测溶离液中该碱金属离子浓度，通过在该碱金属离子浓度急剧上升之前切换回收路径，可回收碱金属离子以及其他金属离子的浓度皆低的四烷基铵盐溶液。回收的四烷基铵盐经电解可形成氢氧化四烷基铵。从电解时难以形成妨碍物质以及成本等观点，上述碱金属盐溶液最佳为碳酸钠水溶液。

Description

四烷基铵盐溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及使用阳离子交换树脂制造含有四烷基铵盐的溶液的新颖制造方法，及以其作为原料的氢氧化四烷基铵的制造方法。
背景技术
氢氧化四烷基铵(以下简称TAAH)一般以相间转移催化剂为首，作为非水溶液滴定中碱基的标记液或者有机合成中有机系碱化剂，为有效的化合物。又作为集成电路或大规模集成电路的制造中半导体基板的洗净、蚀刻、光阻显影等的处理剂使用。特别是，在半导体的用途上，因为半导体基板会被污染，所以要求尽量不含有杂质的高纯度TAAH。
另一方面，上述光阻显影所使用的废液，除包含光阻剂外，还包含金属离子杂质及TAAH，因为要降低环境负荷，从该废液中回收、再利用TAAH的技术变得重要(以下含有光阻剂及TAAH的废液亦称为「光阻显影废液」)。以往，在处理光阻显影废液的方法中，通过蒸发法或逆浸透膜法浓缩而废弃处理(焚烧或由业者取走)的方法、通过活性污泥的生物分解处理而放流的方法为主流。然而，如上所述，从对环境的担忧来看，多提出从该废液中回收、再利用TAAH的尝试。
具体地说，已知对于浓缩的废液或者原本TAAH浓度高的显影废液通过中和处理去除光阻成分后，进行电透析或电解，回收TAAH的方法(例如参照专利文献1至3)。但是，在处理TAAH浓度低的废液时，为了达到电透析或电解所需的浓度条件，必须浓缩TAAH废液，因此对这些方法，提出不进行电透析或电解而从光阻显影废液中回收TAAH的方法(参考专利文献4)。具体的方法为，首先使光阻显影废液与阳离子交换树脂接触，使四烷基铵离子(TAA离子)吸附于阳离子交换树脂。之后，在该阳离子交换树脂中通入盐酸，回收TAA盐，所得的溶液中加入高氯酸，形成四烷基铵高氯酸盐(TAA高氯酸盐)。之后将TAA高氯酸盐晶析纯化后，将所得的高氯酸盐与阴离子交换树脂接触，回收TAAH的方法。然而，此种情形步骤变得繁杂，使用有爆发危险的高氯酸盐，工业上制造有困难。
又，将TAA离子吸附于离子交换树脂，从稀薄的显影废液中回收TAA盐，使其电解以制造TAAH的技术已被揭示(专利文献5及6)。但是，不能控制从离子交换树脂溶离TAA盐时的条件，因此成为所得的TAA盐溶液混入金属离子杂质，结果有电解后的TAAH溶液中混入较高浓度的金属离子杂质的课题。又，专利文献5揭示从离子交换树脂溶离时使用弱酸的技术，但会有溶离的TAA盐溶液变得稀薄的倾向，特别是使用碳酸的情形时，这种倾向显著。又使用碳酸的情形，液体中会发生气泡，恐造成连续运转的障碍。
又，专利文献7揭示从吸附TAA离子的离子交换树脂溶离TAA离子时，使用金属氢氧化物制造TAAH的技术。但是，此方法有显影废液中所含的阻剂(resist)等的有机物混入TAAH中的问题。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特开平04-228587号公报
专利文献2:日本特开平05-106074号公报
专利文献3:日本特许第3216998号公报
专利文献4:日本特开2004-66102号公报
专利文献5:日本特许2688009号公报
专利文献6:日本特表2002-509029号公报
专利文献7:日本特表2004-512315号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，使用阳离子交换树脂可从显影废液中以高收率回收TAA离子，但是此方法中有阻剂成分的去除不充分、只能得到混入金属离子杂质的稀薄TAA盐溶液的问题。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行研究。结果发现，通过将光阻显影废液与阳离子交换树脂接触而使TAA离子吸附于该阳离子交换树脂，之后在该阳离子交换树脂中通入盐溶液，回收TAA盐之时，在所得的TAA盐溶液中的金属离子浓度成为特定浓度之前停止回收，可得到金属离子杂质浓度低的TAA盐，对其进行电解处理，可有效地分解去除阻剂成分，因而可制造不含阻剂成分的TAAH，至完成了本发明。
亦即，本发明为从含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液获得含有金属离子含量比例降低的四烷基铵盐的溶液的四烷基铵盐溶液的制造方法，其特征在于，包含下述(1)、(2)的步骤：
(1)在填充有氢离子型阳离子交换树脂的吸附塔中，通入含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液，使溶液中的四烷基铵离子吸附于阳离子交换树脂的吸附步骤；
(2)在填充有上述吸附步骤中吸附了四烷基铵离子的阳离子交换树脂的吸附塔，通入碱金属盐的溶液，使吸附于该树脂的四烷基铵离子形成上述盐而溶离，将该吸附塔所流出的流出液回收至贮留槽的回收步骤；且回收步骤中，测定吸附塔所流出的流出液中上述碱金属离子浓度，在该碱金属离子浓度急剧上升前，停止该贮留槽的流出液的回收的四烷基铵盐溶液的制造方法。
其他发明为，包含与上述(1)吸附步骤及(2)回收步骤相同的步骤，且在回收步骤中，测定吸附塔的流出液中的上述碱金属离子浓度，在达到该碱金属离子浓度设定为0.5～10mg/L之间的特定浓度的时点，停止该贮留槽的流出液的回收的四烷基铵盐溶液的制造方法。
再者，根据本发明，如此所得的TAA盐经电解，可得纯度高的TAAH溶液。
发明效果
根据本发明的方法，可减少回收的TAA盐溶液中的金属离子量，因此可有效率地从光阻废液中获得金属离子杂质少的TAA盐。因此，可减少前和/或后步骤通过螯合树脂等的金属去除步骤的负荷，而降低成本。
而且，通过进行该TAA盐的电解，可获得不含金属成分及阻剂成分的高纯度的TAAH溶液。
附图说明
图1为显示本发明四烷基铵盐的制造方法的制造设备的一实施方式的示意图。
图2为显示从光阻显影废液回收四烷基铵盐(TAA盐)，从该TAA盐制造氢氧化四烷基铵(TAAH)时的较佳实施方式的流程图。
具体实施方式
本发明为从含有金属离子及氢氧化四烷基铵(TAAH)的溶液中制造金属离子含量比例降低的四烷基铵盐(TAA盐)溶液的方法，使该TAAH溶液与阳离子交换树脂接触，使TAA离子吸附于该阳离子交换树脂后，将盐溶液通入该吸附塔，测定从吸附塔流出的回收液中金属离子浓度，决定停止回收回收液的时点，获得TAA盐。所述“金属离子含量比例降低”表示对TAA离子的相对量减少。
(含有金属离子杂质及氢氧化四烷基铵的溶液)
本发明中，含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液没有特别限制，但是较佳为半导体制造工序、液晶显示器制造工序等中所产生的光阻显影废液。这些废液为曝光后的光阻剂以碱性显影液显影时所排出的废液，主要包含光阻剂、TAAH及金属离子。这些废液通常为水溶液。
光阻显影废液通常呈现pH10～14的碱性，光阻剂在碱性显影废液中，其羧基、酚性羟基等的酸基会酸解离而溶解。主要的光阻剂例如感光剂邻重氮萘醌(o-diazonaphthoquinone)经光分解所生成的茚羧酸(indene carboxylic acid)或来自清漆树脂(novolac resin)的酚类。
此处，对半导体制造及液晶显示器制造中的显影步骤所排出的代表性废液进行详细说明。显影步骤通常多使用单片式的自动显影装置，此装置中使用含TAAH的显影液的步骤以及之后以纯水湿润(基板洗净)的步骤在同一槽内进行，此时在湿润步骤中使用显影液的5～10倍的量的纯水。因此，显影步骤中使用的显影液通常为稀释5～10倍的废液。结果此显影步骤所排出的废液组成，TAAH为约0.001～1质量%，阻剂为约10～100ppm，表面活性剂为零至约几十ppm。也有在其他步骤混入废液的情形，TAAH浓度也会变得较上述范围低。具体也有成为0.05质量%以下(约0.001～0.05质量%)的情形。特别是液晶显示器制造步骤所排出的光阻显影废液，TAAH浓度多形成0.001～0.5质量%的情形，本发明的方法可特别适用于从此种光阻显影废液制造TAA盐者。
光阻显影废液中包含多个金属离子。例如一价离子有钠、钾等，二价离子有钙、锌等，其他多价离子有铝、镍、铜、铬、铁等，为光阻显影废液中代表性富含的金属。这些金属通常在光阻显影废液中含有约0.1～100ppb。
光阻显影废液中的TAAH为用于各种电子组件的制造等时的光阻显影液中所使用的碱。TAAH的具体例可例如氢氧化四甲基铵(以下简称TMAH)、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三乙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵、氢氧化三乙基(2-羟乙基)铵、氢氧化二甲基二(2-羟乙基)铵、氢氧化二乙基二(2-羟乙基)铵、氢氧化甲基三(2-羟乙基)铵、氢氧化乙基三(2-羟乙基)铵、氢氧化四(2-羟乙基)铵等。这些之中，TMAH最广泛被使用。
(使四烷基铵离子吸附于阳离子交换树脂的步骤)
本发明中，在填充有氢离子型(以下简称“H型”)的阳离子交换树脂的吸附塔，通入如上述含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液，使TAA离子吸附于该阳离子交换树脂。
亦即，TAA离子为阳离子，通过与H型的阳离子交换树脂接触，与该阳离子交换树脂所具有的氢离子发生离子交换，而吸附于该树脂。因此可更有效率地从废液中回收TAA离子。特别是在TAAH浓度低的废液中也可以低成本回收TAA离子。
此处，通常金属离子杂质也是阳离子，通过该通入液体而吸附于阳离子交换树脂。本发明通过采用后述方法，使吸附于这样的阳离子交换树脂的金属离子杂质与TAA离子更有效率地分离。又，即使有金属离子杂质，经由该显影废液中形成复合物等的化学平衡反应，金属所含的离子种类本身为阴离子的情形时，难以吸附于阳离子交换树脂，而自吸附塔被排出。
另一方面，上述溶解的来自光阻剂的有机物成分通常为阴离子形态，因此难以吸附于阳离子交换树脂而大部分被去除，只有一部分吸附于离子交换树脂，因此在续行的TAA盐的回收步骤中混入于TAA盐溶液(此述有机成分的去除将于后述说明)。
(阳离子交换树脂)
本发明中，吸附上述TAA离子的阳离子交换树脂没有特别限定，可使用公知者。具体地说，可使用离子交换基为磺酸基的强酸性阳离子交换树脂、离子交换基为羧酸的弱酸性阳离子交换树脂任一者。这些之中，从离子交换容量大者多、可降低使用的树脂量的观点，使用弱酸性阳离子交换树脂为佳。再者，为弱酸性阳离子交换树脂的情形，在后述的TAA离子的溶离也容易。
又，树脂的结构可为胶型或MR型(microporous型)。树脂的形状可为粉状、粒状、膜状、纤维状等任一者。从处理效率、操作性、经济性等观点，使用粒状等的苯乙烯系或丙烯系等的阳离子交换树脂为佳。
阳离子交换树脂的反离子(counter ion)通常以氢离子(H型)或钠离子(Na型)贩卖，但是为了防止最终获得的TAAH溶液混入钠离子以及提升TAA离子的吸附效率，反离子为氢离子型的H型。使用Na型市售的阳离子交换树脂的情形，使用时事先于阳离子交换树脂通入盐酸或硫酸等酸，以超纯水充分洗净等，使反离子成为氢离子使用。又根据后述方法，使TAA离子溶离后，因为形成Na等的碱金属型，可经上述相同操作，再生成H型而使用。
强酸性阳离子交换树脂的具体例可例如罗门哈斯(Rohm and Haas)公司制的Amberlite IR120B、Amberlite IR124；三菱化学公司制的DIAION SK1B、DIAION PK228；住化Chemtex公司制的Duolite C255LFH；LANXESS公司制的LEWATIT Monoplus S100、Purolite公司制的Purolite C160等。弱酸性阳离子交换树脂的具体例可例如罗门哈斯(Rohm and Haas)公司制的Amberlite IRC76、三菱化学公司制的DIAION WK40L、住化Chemtex公司制的Duolite C433LF、Duolite C476、LANXESS公司制的LEWATIT CNP80WS、Purolite公司制的Purolite C104等。
(向填充有阳离子交换树脂的吸附塔通入溶液的方法)
本发明中，对填充了上述H型的阳离子交换树脂的吸附塔，通入含有金属离子及TAAH的溶液，通过与阳离子交换树脂接触，使TAA离子吸附于阳离子交换树脂。
对于将该溶液通入填充有阳离子交换树脂的吸附塔的方法，可根据阳离子交换树脂的种类或形状，适当采用公知的方法。具体例如，将阳离子交换树脂填充于柱，使该溶液连续性通过的柱方式为佳。采用此述柱方式的情形，可视阳离子交换树脂的性能等适宜决定，但是为了更有效率地吸附TAA离子，假如是TAAH的含量为0.001～1质量%的溶液，柱的高度(L)与柱直径(D)的比(L/D)为0.5以上，该废液的空间速度(SV)为1(1/小时)以上、200(1/小时)以下者为佳。
从能够有效地制造TAA盐的观点出发，通液的溶液量为不超过填充于吸附塔的阳离子交换树脂的量为佳。
又，通入含有阳离子交换树脂的交换容量以上的量的阳离子的溶液，是否未吸附而流出(漏过)TAA离子，可经由离子层析法(ion chromatography)分析通过吸附塔中流出的液体中TAA离子浓度而确认。更简便地，可测定吸附塔中阳离子交换树脂所占的高度。阳离子交换树脂的反离子从氢离子变为TAA离子时，虽根据阳离子交换树脂的种类而定，但体积膨润至约2倍。通过测定阳离子交换树脂的体积，可确认TAA离子的吸附。
又，在该溶液的pH为10以上的碱性的情形，TAA离子未吸附而通过吸附塔中时，因为通过的液体的pH成为碱性，也可透过pH酸碱度计来确认。又通常通过吸附塔的液体中含有TAA离子的情形，因为液体的导电度上升，因此也可透过导电度来确认。
(从吸附四烷基铵离子的阳离子交换树脂回收四烷基铵盐的步骤)
本发明中，经上述方法使TAA离子吸附于阳离子交换树脂后，在填充有该阳离子交换树脂的吸附塔通入碱金属盐的溶液，回收从吸附塔流出的回收液，制造四烷基铵盐。
亦即，将碱金属盐的溶液从吸附塔的一端导入吸附塔，另一端流出液体，进行液体通入，将该盐溶液所含的过剩的碱金属离子与TAA离子进行交换，作为TAA离子用的盐的酸盐，从吸附塔流出。
碱金属，从溶解度或容易取得等的观点，较佳为钠或钾，特别以钠为佳。
本发明中，上述碱金属盐可为无机酸盐或有机酸盐。又可为弱酸的盐或强酸的盐。此述弱酸为25℃的解离常数K为10-3以下的酸。
将以本发明的方法制造的TAA盐提供后述电解步骤，从变换为TAAH时难以产生混入有机成分等的负面影响的观点，碱金属盐较佳为无机酸盐。该无机酸例如碳酸、亚硝酸、氢氟酸、次氯酸等。有机酸例如乙酸、草酸、甲酸、苯甲酸等的羧酸类、或酚类、甲酚类。
无机酸盐中，从毒性或稳定性、形成TAAH时的电解步骤容易度等的观点，较佳为碳酸盐。二碱基酸的碳酸碱金属盐为碳酸盐(M2CO3:M表示碱金属)及碳酸氢盐(MHCO3)，但是从可更提高回收液中TAA离子浓度的观点，较佳为碳酸盐。本发明中特别合适的碱金属盐，例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾及碳酸氢钾，这些中以碳酸钠为最佳。
构成本发明中所使用的上述碱金属的弱酸盐溶液的溶剂为可溶解该碱金属盐的液体，没有特别限定，但是从碱金属盐的溶解容易度、成本及TAAH制造用的电解时不产生负影响等观点，较佳为水。该水可使用离子交换水、纯水、超纯水等。
本发明中，上述碱金属盐溶液的浓度可在0.1N至10N的范围适当选定，但从流出高浓度的TAA盐及容易防止金属离子的混入的观点，特别以0.5N～4N的范围为佳。
又，碱金属盐溶液的通液速度视吸附塔的体积、阳离子交换树脂的种类或使用量、盐溶液的浓度等，可适当设定，但较佳为碱金属盐溶液的空间速度(SV)为1(1/小时)以上、50(1/小时)以下。比此范围小时，会延长处理的时间。
碱金属盐溶液与TAA离子与具有反离子的阳离子交换树脂接触的方法，较佳为将该阳离子交换树脂填充于柱中，使碱金属盐溶液连续性通过的柱方式。采用柱方式的情形，从可有效实施操作的观点，以使用同一柱，在填充于该柱内的阳离子交换树脂上吸附TAA离子后，接着使碱金属盐溶液通过者为佳。
(流出液的回收)
经由通入上述碱金属盐溶液，吸附塔一端的TAA离子，视使用的盐的阴离子(例如若为碳酸盐则为CO3 2-等)为反离子，形成TAA盐而流出(溶离)，该流出液回收于贮留槽。
本发明的特征之一为，测定该流出液中的碱金属离子浓度，在该碱金属离子浓度急剧升高之前的时点，停止上述贮留槽的回收。
亦即，吸附塔中的阳离子交换树脂，如前述除了TAA离子外，还吸附金属离子，但通过将碱金属盐溶液通入该吸附塔，TAA离子与碱金属离子交换，优先流出(溶离)。另一方面，其他金属离子处于维持于离子交换树脂的原状态。进一步持续通入碱金属盐溶液时，原本共存于TAA溶液中的金属离子与构成通入吸附塔的碱金属盐溶液的碱金属离子开始溶离。因为原本共存于TAA溶液中的金属离子本来的浓度就比较稀，所以难以直接检测其开始流出。此处，根据本发明人等的研究，这些金属离子的溶离举动显示与高浓度导入吸附塔的碱金属离子的溶离举动有相同的倾向，前后开始溶离，因此测定该碱金属离子的溶离举动，使该碱金属离子的高浓度流出液不与之前几乎不含金属离子的含有TAA离子的回收液混合，可获得含有高浓度TAA离子，且各金属离子浓度大幅减少的回收液。
更具体地说，在填充有吸附了TAA离子的阳离子交换树脂的吸附塔，即使开始通入碱金属盐溶液，最初的流出液中的碱金属离子浓度为极低浓度(通常未满0.1ppm)而稳定，但是当TAA离子与碱金属离子进行交换时，该碱金属离子浓度开始急剧上升，远远超过1ppm，达到几十至几百ppm。此时，仅将该上升即将开始之前的部分回收于贮留槽，之后的流出液另外分出，可获得高回收率且高纯度的TAA盐。
在此，碱金属离子浓度是否开始急剧上升的判断基准为，当该碱金属离子浓度的测定单元为极高灵敏度的情形时，在达到设定为稳定值的10至10000倍，较佳为10至5000倍的点的任意浓度(特定值)之前，较佳在即将达到任意浓度之前，停止向贮留槽的回收。
另一方面，采用离子电极等的灵敏度较低的测定单元时，初期稳定值可为未满测定下限值的情形。此种情形可以在达到碱金属离子浓度设定为0.5～10mg/L之间的任意浓度(特定值)前停止向贮留槽的回收来代替。例如一般的碱金属离子电极的测定限制多为1mg/L的情形，因此在低于测定的下限值回收于贮留槽，显示1mg/L值以后的流出液就停止回收于贮留槽。
在达到上述特定值的碱金属离子浓度之前停止流出液回收于贮留槽的方法，没有特别限定，可以举出例如图1所示，在测定碱金属离子浓度的装置(金属离子电极)的下方设置流路切换阀，在该金属离子电极感应流出液中碱金属离子浓度上升至特定值的同时，切换阀的流路的方法等。
在该流出液的金属离子浓度达到特定值的时点以后的时点，可自行停止液体从吸附塔流出，但为了使阳离子交换树脂再生、可被再次利用，较佳以上述切换阀等的流路变换单元，将流出液回收于与上述贮留槽不同的贮留槽等中。
金属离子浓度的测定方法可适当采用公知方法。具体例如，采集一定量从吸附塔流出的流出液，使用金属离子电极等测定金属离子的方法或者在将流出液导入贮留槽的管路途中设置内嵌(inline)型的金属离子电极而测定的方法等。如果使用内嵌(inline)型的金属离子电极，则无需在途中取出液体，而可在金属离子浓度到达特定值的瞬间停止回收，可抑制回收液的损失而为佳。
又以测定的时间间隔为主，必须根据流出液的流量(流速)来改变。以高流速流动溶液的情形，流出液的金属离子浓度急剧发生变化，因此为了获得所希望性质(金属离子杂质的浓度)的液体，必须缩短测定的间隔。
(从四烷基铵盐制造氢氧化四烷基铵的方法)
本发明中，于上述方法从废液回收的溶液中所含的TAA盐进行电透析、电解等，可制造TAAH。
而且，在进行电透析或电解之前，也可进行所得TAA盐的纯化或浓缩。该TAA盐溶液的纯化方法例如使该TAA盐溶液与阳离子交换树脂(但事先使反离子置换为TAA离子)和/或螯合树脂接触，去除TAA盐中金属离子成分的方法，或者使TAA盐与活性碳等的吸附剂或阴离子交换树脂接触，去除光阻剂等的有机物的方法等。
TAA盐的浓缩方法，具体可举出通过电透析、蒸发罐、逆浸透膜进行浓缩的方法等。
(TAAH的制造:TAA盐的电解步骤)
对于使所得TAA盐电解而形成TAAH的电解步骤，没有特别限制，可视回收的TAA盐的种类(相当于构成所使用的碱金属盐的酸成分)，使用公知的方法。例如回收的TAA盐为碳酸盐的情形，如特许3109525号公报(二室电解:原料供给于阳极室)所记载使用阳极、阴极、阳离子交换膜的电解，使TAA盐形成TAAH者为佳。
实施例
为了更具体说明本发明，列举以下实施例及比较例说明，但是本发明不限定于此。
(阳离子交换树脂的再生处理(H型阳离子交换树脂))
所使用的阳离子交换树脂在使用时填充于玻璃塔，依序通入超纯水、1NHCl(盐酸)及超纯水，反离子为氢离子。各液以空间速度SV=5(I/小时)通入，各液的使用液量为10L/L-树脂。
(浓度测定)
以离子层析法分析氢氧化四甲基铵(TMAH)、四甲基铵盐(TMA盐)浓度。
具体为，使用DIONEX公司制的ICS2000，于阳离子分析中，柱使用ION-pac CS12A，于阴离子分析中，柱使用ION-pac AS15，阳离子分析中溶离液使用甲烷磺酸分析，阴离子分析中溶离液使用氢氧化钾，进行分析。
溶液中所含的金属离子浓度以离子电极(可携式水质计)法(型号:IM-32P(东亚DKK公司制))、高频感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)法(测定装置:HP-4500(Agilent公司制))、及高频感应耦合等离子体光谱(ICP-OES)法(测定装置:iCAP6500DUO(THERMO ELECTRON公司制))测定。如未有限定，各浓度为质量基准。
实施例1
(TMA离子废液吸附步骤)
将弱酸性阳离子交换树脂DIAION WK40L(三菱化学公司制)1000ml填充于直径50mm的柱，树脂高度510mm。
于上述柱中以SV(空间速度)=100(1/小时)通入0.045质量%的TMAH废液(光阻显影废液，光阻剂含量以COD换算为10ppm，金属离子浓度:Na:2.5ppb、K:5.4ppb、Ca:4.1ppb、Al:3.2ppb、Ni:2.0ppb、Cu:2.0ppb、Cr:2.5ppb、Fe:5.3ppb)1000L，进行TMA离子的吸附。
(TMA离子的溶离步骤)
之后，以SV=4(1/小时)通入作为溶离液的5000ml的2N碳酸钠，使吸附的TMA离子形成TMA碳酸盐而溶离。流出液以每次500ml依次分取，分别取出10个液体(分别液A～J)。测定这些分别液的TMA碳酸盐浓度、金属离子浓度。结果如表1所示。
从表1结果可知，钠离子浓度为下限值以上的I，金属离子浓度增加。分别液C至H回收时的回收量总计为3000ml，TMA碳酸盐的浓度为9.7质量%(0.46mol/l)。
[表1]
Figure BDA0000463709180000121
实施例2
(TMA离子吸附步骤)
将弱酸性阳离子交换树脂LEWATIT CNP80WS(LANXESS公司制)1000ml填充于直径50mm的柱，树脂高度510mm。
于上述柱中以SV(空间速度)=100(1/小时)通入0.045质量%的TMAH废液(光阻显影废液，光阻剂含量以COD换算为10ppm，金属离子浓度:Na:2.5ppb、K:5.4ppb、Ca:4.1ppb、Al:3.2ppb、Ni:2.0ppb、Cu:2.0ppb、Cr:2.5ppb、Fe:5.3ppb)1000L，进行TMA离子的吸附。
(TMA离子的溶离步骤)
之后，以SV=5(1/小时)通入作为TMA离子溶离步骤的溶离液的5000ml的2N碳酸钾，使吸附的TMA离子形成TMA碳酸盐而溶离。流出液以每次500ml依次分取，分别取出10个液体(分别液A～J)。测定这些分别液的TMA碳酸盐浓度、金属离子浓度。结果如表2所示。
从表2结果可知，钾离子浓度为下限值以上的I，金属离子浓度增加。分别液C至H回收时的回收量总计为3000ml，TMA碳酸盐的浓度为9.1质量%(0.44mol/l)。
[表2]
实施例3
(TMA离子吸附步骤)
将弱酸性阳离子交换树脂Duolite C476(住化Chemtex公司制)1000ml填充于直径50mm的柱，树脂高度510mm。
于上述柱中以SV(空间速度)=100(1/小时)通入0.045质量%的TMAH废液(光阻显影废液，光阻剂含量以COD换算为10ppm，金属离子浓度:Na:2.5ppb、K:5.4ppb、Ca:4.1ppb、Al:3.2ppb、Ni:2.0ppb、Cu:2.0ppb、Cr:2.5ppb、Fe:5.3ppb)1000L，进行TMA离子的吸附。
(TMA离子的溶离步骤)
之后，以SV=3(1/小时)通入作为TMA离子溶离步骤的溶离液的8000ml的1N碳酸钠，使吸附的TMA离子形成TMA碳酸盐而溶离。流出液以每次500ml依次分取，分别取出16个液体(分别液A～P)。测定这些分别液的TMA碳酸盐浓度、金属离子浓度。结果如表3所示。
从表3结果可知，钠离子浓度为下限值以上的N，金属离子浓度增加。分别液C至M回收时的回收量总计为5500ml，TMA碳酸盐的浓度为6.2质量%(0.30mol/l)。
[表3]
Figure BDA0000463709180000141
实施例4
(纯化步骤)
分别准备事先与盐酸、超纯水接触、已进行再生处理的螯合树脂(Rohmeand Haas公司制的Duolite C747)1000ml所填充的直径50mm柱(树脂高度510mm)，以及填充阳离子交换树脂(Rohme and Haas公司制的Amberlist15J)1000ml的直径50mm柱(树脂高度510mm)。
将实施例1的分别液C～H通入上述螯合树脂柱，获得处理液A。之后，将处理液A通入阳离子交换树脂柱，获得处理液B。对处理液A、B进行液体分析，结果如表4所示。
[表4]
Figure BDA0000463709180000151
从实施例4所得到的处理液B经蒸发浓缩装置浓缩至TMA碳酸盐浓度达到26.1质量%。将所得的TMA碳酸盐进行电解步骤，进行TMAH的制造。
电解步骤使用配置阳极、阳离子交换膜(Nafion90209(DuPont公司制))、阴极的二室型电解槽。上述离子交换膜的有效膜面积为2dm2，Nafion膜具有羧酸基的一面向阴极侧设置。阳极使用有白金电镀的钛板，阴极使用SUS316。上述电解槽的阳极室以TMA碳酸盐循环，阴极室以纯水循环，电流密度18A/dm2，温度维持在40℃，并同时连续实施电解。连续运转中，阴极室的TMAH浓度成为18质量%。相同地，各室循环的液体的浓度维持一定，浓度变浓时添加纯水，变稀时添加其成分。
电解开始后，使运转状态稳定，进行12小时后(稳定时)及3个月的连续运转，所得的TMAH的分析结果如表5所示。
[表5]
Figure BDA0000463709180000152
比较例1
除了实施例1中的流出液不进行金属离子电极的测定，而进行导电率及pH的测定以外，其余同实施例1进行。TMA离子溶离步骤中，每次500ml依次分取流出液，分别取出10个液体(分别液A～J)。测定这些分别液的TMA碳酸盐浓度、金属离子浓度、导电率及pH。结果如表6所示。
从表6结果可知，混入钠离子的分别液H、I中导电率或pH值的变化率没有差异。这些在碱金属盐为溶离液的情形时，显示以导电率或pH值难以控制回收液中金属离子杂质的混入。
[表6]
Figure BDA0000463709180000161
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种四烷基铵盐溶液的制造方法，其是从含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液获得含有金属离子含量比例降低的四烷基铵盐的溶液的四烷基铵盐溶液的制造方法，其特征在于，
包含下述(1)、(2)的步骤：
(1)在填充有氢离子型阳离子交换树脂的吸附塔中，通入含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液，使该溶液中的四烷基铵离子吸附于阳离子交换树脂的吸附步骤；
(2)在填充有上述吸附步骤中吸附了四烷基铵离子的阳离子交换树脂的吸附塔，通入碱金属盐的溶液，使吸附于该树脂的四烷基铵离子形成上述盐而溶离，将该吸附塔所流出的流出液回收至贮留槽的回收步骤，
且在回收步骤中，测定吸附塔所流出的流出液中上述碱金属离子浓度，在该碱金属离子浓度急剧上升之前，停止流出液向该贮留槽的回收。
2.一种四烷基铵盐溶液的制造方法，其是从含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液获得含有金属离子含量比例降低的四烷基铵盐的溶液的四烷基铵盐溶液的制造方法，其特征在于，
包含下述(1)、(2)的步骤：
(1)在填充有氢离子型阳离子交换树脂的吸附塔中，通入含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液，使该溶液中的四烷基铵离子吸附于阳离子交换树脂的吸附步骤；
(2)在填充有上述吸附步骤中吸附了四烷基铵离子的阳离子交换树脂的吸附塔，通入碱金属盐的溶液，使吸附于该树脂的四烷基铵离子形成上述盐而溶离，将该吸附塔所流出的流出液回收至贮留槽的回收步骤；
且在回收步骤中，测定吸附塔所流出的流出液中上述碱金属离子浓度，在该碱金属离子浓度达到0.5～10mg/L之间设定的规定浓度的时点，停止流出液向该贮留槽的回收。
3.如权利要求1或2所述的四烷基铵盐溶液的制造方法，其中，该碱金属盐为选自由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾及碳酸氢钾所组成的组中的1种或2种以上。
4.一种氢氧化四烷基铵的制造方法，其特征在于，通过权利要求1至3中任一项所述的方法制造四烷基铵盐溶液后，以所得的四烷基铵盐为原料，制造氢氧化四烷基铵。
5.如权利要求4所述的氢氧化四烷基铵的制造方法，其中，通过权利要求1至3中任一项所述的方法制造四烷基铵盐溶液后，在制造氢氧化四烷基铵之前，通过螯合树脂和/或阳离子交换树脂去除四烷基铵盐所含的金属离子杂质。
6.如权利要求4或5所述的氢氧化四烷基铵的制造方法，其中，通过权利要求1至3中任一项所述的方法制造四烷基铵盐溶液后，还包含浓缩该溶液的步骤。
7.一种用于从氢氧化四烷基铵溶液制造四烷基铵盐溶液的制造装置，其特征在于，具有：
填充有阳离子交换树脂的吸附塔；
回收从该吸附塔所流出的流出液的贮留槽；
将从吸附塔的流出液导入贮留槽的管路；以及
设置在该管路途中并用于测定该流出液的金属离子浓度的金属离子浓度测定单元。

Claims (7)

1.一种四烷基铵盐溶液的制造方法，其是从含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液获得含有金属离子含量比例降低的四烷基铵盐的溶液的四烷基铵盐溶液的制造方法，其特征在于，
包含下述(1)、(2)的步骤：
(1)在填充有氢离子型阳离子交换树脂的吸附塔中，通入含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液，使该溶液中的四烷基铵离子吸附于阳离子交换树脂的吸附步骤；
(2)在填充有上述吸附步骤中吸附了四烷基铵离子的阳离子交换树脂的吸附塔，通入碱金属盐的溶液，使吸附于该树脂的四烷基铵离子形成上述盐而溶离，将该吸附塔所流出的流出液回收至贮留槽的回收步骤，
且在回收步骤中，测定吸附塔所流出的流出液中上述碱金属离子浓度，在该碱金属离子浓度急剧上升之前，停止流出液向该贮留槽的回收。
2.一种四烷基铵盐溶液的制造方法，其是从含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液获得含有金属离子含量比例降低的四烷基铵盐的溶液的四烷基铵盐溶液的制造方法，其特征在于，
包含下述(1)、(2)的步骤：
(1)在填充有氢离子型阳离子交换树脂的吸附塔中，通入含有金属离子及氢氧化四烷基铵的溶液，使该溶液中的四烷基铵离子吸附于阳离子交换树脂的吸附步骤；
(2)在填充有上述吸附步骤中吸附了四烷基铵离子的阳离子交换树脂的吸附塔，通入碱金属盐的溶液，使吸附于该树脂的四烷基铵离子形成上述盐而溶离，将该吸附塔所流出的流出液回收至贮留槽的回收步骤；
且在回收步骤中，测定吸附塔所流出的流出液中上述碱金属离子浓度，在该碱金属离子浓度达到0.5～10mg/L之间设定的规定浓度的时点，停止流出液向该贮留槽的回收。
3.如权利要求1或2所述的四烷基铵盐溶液的制造方法，其中，该碱金属盐为选自由碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾及碳酸氢钾所组成的组中的1种或2种以上。
4.一种氢氧化四烷基铵的制造方法，其特征在于，通过权利要求1至3中任一项所述的方法制造四烷基铵盐溶液后，以所得的四烷基铵盐为原料，制造氢氧化四烷基铵。
5.如权利要求4所述的氢氧化四烷基铵的制造方法，其中，通过权利要求1至3中任一项所述的方法制造四烷基铵盐溶液后，在制造氢氧化四烷基铵之前，通过螯合树脂和/或阳离子交换树脂去除四烷基铵盐所含的金属离子杂质。
6.如权利要求4或5所述的氢氧化四烷基铵的制造方法，其中，通过权利要求1至3中任一项所述的方法制造四烷基铵盐溶液后，还包含浓缩该溶液的步骤。
7.一种用于从氢氧化四烷基铵溶液制造四烷基铵盐溶液的制造装置，其特征在于，具有：
填充有阳离子交换树脂的吸附塔；
回收从该吸附塔所流出的流出液的贮留槽；以及
用于测定该流出液的金属离子浓度的金属离子浓度测定单元。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108623052A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 三福化工股份有限公司 显影废液的二次废液中四甲基氢氧化铵的回收方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112752746B (zh) * 2018-09-28 2023-07-28 株式会社德山 氢氧化季铵的有机溶剂溶液的制造方法
CN112999694A (zh) * 2021-03-24 2021-06-22 沧州信联化工有限公司 一种四甲基氢氧化铵加工用原料精制装置及其使用方法
CN114920658B (zh) * 2022-06-28 2024-05-03 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种离子交换树脂纯化氢氧化胆碱的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003340449A (ja) * 2002-05-27 2003-12-02 Babcock Hitachi Kk テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド含有廃水の処理方法
CN1469845A (zh) * 2000-10-20 2004-01-21 ��������ķ������ 从包含鎓化合物的溶液回收鎓氢氧化物的方法
JP2011012044A (ja) * 2009-06-03 2011-01-20 Tokuyama Corp 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法
WO2011074495A1 (ja) * 2009-12-15 2011-06-23 株式会社トクヤマ テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3109525B2 (ja) 1990-12-27 2000-11-20 クロリンエンジニアズ株式会社 水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法
JP3110513B2 (ja) 1991-10-16 2000-11-20 クロリンエンジニアズ株式会社 水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法
DE69307659T2 (de) * 1992-11-10 1997-09-04 Tama Chemicals Co Ltd Methode zur Behandlung von organischem quaternärem Ammonium-hydroxyd enthaltendem Abwasser
JP2688009B2 (ja) 1992-11-26 1997-12-08 多摩化学工業株式会社 廃液から水酸化有機第四アンモニウムを回収する方法
JP3216998B2 (ja) 1996-08-12 2001-10-09 昭和電工株式会社 現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法
US5968338A (en) 1998-01-20 1999-10-19 Sachem, Inc. Process for recovering onium hydroxides from solutions containing onium compounds
JP2004066102A (ja) 2002-08-06 2004-03-04 Babcock Hitachi Kk 廃液処理方法及び装置
JP4385407B2 (ja) * 2007-04-05 2009-12-16 オルガノ株式会社 テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法
JP5887279B2 (ja) * 2010-12-28 2016-03-16 株式会社トクヤマ テトラアルキルアンモニウム塩の製造方法、及びそれを原料とした水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1469845A (zh) * 2000-10-20 2004-01-21 ��������ķ������ 从包含鎓化合物的溶液回收鎓氢氧化物的方法
JP2003340449A (ja) * 2002-05-27 2003-12-02 Babcock Hitachi Kk テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド含有廃水の処理方法
JP2011012044A (ja) * 2009-06-03 2011-01-20 Tokuyama Corp 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法
WO2011074495A1 (ja) * 2009-12-15 2011-06-23 株式会社トクヤマ テトラアルキルアンモニウムイオン除去廃液の再利用方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108623052A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 三福化工股份有限公司 显影废液的二次废液中四甲基氢氧化铵的回收方法

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