CN103627429B

CN103627429B - 一种煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺

Info

Publication number: CN103627429B
Application number: CN201210297121.8A
Authority: CN
Inventors: 王国兴; 牟湘鲁; 张先茂; 王泽�; 王栋斌; 陈凯
Original assignee: SHANGHAI YIZHEN CHEMICAL ENGINEERING Co Ltd; Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Shanghai Yizhen Chemical Engineering Co ltd; Wuhan Kelin Chemical Industry Group Co ltd
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-08-21
Also published as: CN103627429A

Abstract

一种煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺，属于煤化工领域。该工艺将煤焦油经分馏塔分馏，得到高于360℃的重质组分油和低于360℃的轻质组分油，重质组分油在临氢条件下进行裂解反应，裂解的生成油返入分馏塔，低于360℃的轻质组分油进入加氢精制和加氢裂化系统，可以得到优质的汽油和柴油调和组分。本发明工艺可明显减少焦炭生成，抑制烯烃、芳烃等不饱和烃类聚合与缩合，降低结焦的发生率，提高延迟焦化液体产品收率，延长装置开工周期，同时降低设备投资。本发明可以生产优质产品，提高煤焦油的利用率，不仅具有显著的经济效益，同时还有利于保护环境。

Description

一种煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺

技术领域

本专利属于煤化工领域，涉及一种新型煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺。

背景技术

能源是国民经济可持续发展的重要物质基础。当前世界能源的消费结构仍以石油能源消耗为主。根据世界原油已经探明的蕴藏量及开采情况，预计到21世纪中叶，石油消费在能源消费结构中将逐步减少，天然气消费比重将大幅度上升，煤炭消费比重基本持平。总的能源形势将从石油为主逐步转化为以天然气为主，进而发展为以煤为主。我国是属于石油资源紧缺，天然气资源不足，煤炭相对丰富的国家，中国煤炭资源可开采储量位居世界第二位。煤焦油是炼焦工业、煤化工及煤气化等工业的重要产品。随着我国经济的不断发展，钢铁、化工等行业的不断壮大，焦化行业也随之迅速发展，目前我国已发展为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。

煤焦油的进一步加工手段较少，利用手段较单一，而且价格较低，产品出路也不畅，是对现有资源的浪费，尤其在使用过程中对环境有非常大的影响。煤焦油的深加工尤其是加氢方法，在20世纪五、六十年代备受关注并投入了大量资金和人力资源。而后由于我国在大庆、新疆等地发现并开采地下石油，我国石油基本实现了自给，石油产品作为主要能源很快就代替了煤液化、气化制取燃料油，煤焦油生产燃料油的研究就基本停止了。随着我国经济的快速发展，石油的需求量就越来越大，从1993年起我国已成为石油净进口国。石油供需紧缺矛盾已成为制约我国经济发展的重要因素之一，同时由于环保意识的提高、炼油技术的提高、人们对石油资源的认识的提高，煤的综合利用重新被有识之士重视，煤焦油的研究又复兴起来。

煤焦油中大于360℃的重组分一般占50~60%，目前该组分多用于生产针状焦或调制沥青的原料。若将其深度转化生成轻质油品，可以充分开发煤焦油的经济价值。专利CN1351130A先将煤焦油进行分馏，轻质馏分进行加氢改质而重质组分未进一步利用，其不足之处在于原料利用程度较低。专利CN1147575C公开了一种煤焦油生产柴油的加氢精制处理方法，该发明也先将煤焦油全馏分分离为渣油和轻溜出油，轻溜出油进行加氢精制，但同样也未考虑对渣油的利用，煤焦油利用率较低。专利CN1141362C公开了一种煤焦油加氢方法，是煤焦油与氢气进入装填加氢保护剂和加氢精制催化剂的稳定加氢反应器，该方法的不足之处在于加氢前未对煤焦油进行一定处理，在加氢过程中因强烈放热造成飞温和局部结焦。专利CN1903994A公开了一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法，该方法将煤焦油与稀释油按比例混合进行加氢改质，虽在一定程度上减缓结焦的发生，但是煤焦油中活性基团仍然存在，同样有进一步聚合生焦的可能发生。专利CN101429456A公开了一种煤焦油延迟焦化加氢组合工艺方法，该方法将煤焦油延迟焦化和加氢工艺进行组合，得到优质的液化气、燃料油和润滑油基础油，但是不足之处在于液体收率低，焦炭产率高，煤焦油利用率低。

发明内容

本发明旨在提供一种能够将价值低、污染高、易结焦、深加工难度大的煤焦油转化为清洁、质优的汽油和柴油或其调和组分，提高产品的附加值，降低环境污染的煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的工艺方法。

本发明煤焦油临氢裂解和加氢制燃料油的组合工艺过程包括：

a、将煤焦油原料经预热送入裂解分馏塔，分馏出的大于360℃的重质组分油和小于360℃的轻质组分，轻质组分油进入加氢精制工序，将重质组分油与氢气混合后送入到加热炉，经加热炉加热后送入临氢裂解塔进行裂解反应；

b、从临氢裂解塔顶出来的生成油和干气经换热进入高压分离器，分离出干气，生成油则经冷却进入裂解分馏塔，重质组分油返入加热炉；

c、轻质组分油与部分新鲜氢气或循环氢混合经加氢精制加热炉加热，并与另一部分新鲜氢气或循环氢混合后进入加氢精制反应器中，在加氢精制催化剂作用下使加氢原料油中硫化物、氮化物及氧化物分别同氢气发生反应生成硫化氢，氨和水，经换热进入加氢精制高压分离器，分离出循环氢气返入反应器，分离出的生成油进入加氢精制分馏塔，分离出汽油、柴油和尾油；

d、尾油与部分新鲜氢气或循环氢混合经加氢裂化加热炉加热，并与另一部分新鲜氢气或循环氢混合后进入加氢裂化反应器中，在加氢裂化催化剂作用下使精制尾油中长链大分子烃类化合物变成短链的小分子化合物，芳烃化合物进一步加氢饱和并开环裂化，使其变成小分子的汽油和柴油组分，经换热进入加氢裂化高压分离器，分离出循环氢气返入反应器，分离出的生成油进入加氢裂化分馏塔，分离出汽油、柴油和尾油。尾油进入加氢裂化反应器中进一步裂化，最终全部转化为汽油和柴油组分。

e、其中步骤a中所述的裂解的条件为：预热温度为320~420℃，加热炉升温温度具体为400~480℃，临氢裂解塔反应压力为0.12~1.0MPa，氢油比0~60:1。步骤c中所述的加氢精制催化剂其主金属（加氢活性中心）为Mo，助催化剂为Ni、Ce和La，结构助剂为F，载体为Al₂O₃，其指标为：按质量百分数计，MoO₃为15%~30%，NiO为2.0%~4.5%，CeO为2.5%~4.5%，La₂O₃为1.5%~3.0%，F为0.5%~1.5%，孔容为0.28~0.36mL/g，比表面积为100~300m²/g，堆积密度为0.65~0.95g/mL，强度大于120N/cm，形状为三叶草、球形或条形。步骤c中所述的加氢精制条件为反应压力具体为8.0~18.0MPa，反应温度为280~380℃，氢油比800~1100：1，体积空速0.2~0.8h^-1。步骤d中所述的加氢裂化催化剂其主金属（加氢活性中心）为VW，助催化剂为Ni、Co和Nd，结构助剂为P，载体为Al₂O₃和β分子筛，其指标为：按质量百分数计，WO₃为10%~32%，NiO为3.0%~4.3%，CoO为2.0%~3.8%，Nd₂O₃为1.2%~3.5%，P为2.5%~4.0%，其余为Al₂O₃和β分子筛，孔容为0.3~0.36mL/g，比表面积为100~300m²/g，堆积密度为0.65~0.95g/mL，强度大于120N/cm，形状为三叶草、球形或条形。步骤d中所述的加氢裂化条件为反应压力为8.0~18.0MPa，反应温度为300~400℃，氢油比1000~1200：1，体积空速0.2~0.6h^-1。

本发明以资源充分合理利用和环保为目标，能有效的加工处理煤焦油，解决改质过程中的结焦问题，降低附加值低的焦炭产生而生产较多的汽柴油或其调和组分，操作简单易行。本发明关键在于将煤焦油分馏后的重组分在氢气的氛围下进行初步裂解，可明显减少焦炭收率，抑制烯烃、芳烃等不饱和烃类聚合降低结焦的发生率，提高延迟焦化液体产品收率，延长临氢装置开工周期，同时降低设备投资。

煤焦油具有复杂的性质，其主要组成是芳香族化合物，烷烃和烯烃含量较少，芳烃、重金属、胶质、沥青质含量颇高，同时还混有一定量的含氮、氧、硫的化合物。含氮化合物主要是具有弱碱性的吡啶、喹啉及其衍生物，同时还含有一定量的吡咯衍生物及腈类化合物；含氧化合物主要是具有弱酸性的单元酚和多元酚类化合物，同时还含有一定量的氧芴、古马隆等；含硫化合物主要是噻吩、硫杂茚、硫茚等含噻吩环的化合物及具有弱酸性的苯硫酚、萘硫酚等。

基于煤焦油的上述性质，本发明先将煤焦油进行临氢裂解，主要发生裂解反应。在加热条件下，烷烃大分子中键能较小的C-C键断裂发生裂解反应，生成小分子量的烷烃和烯烃分子。环烷烃和芳烃热稳定性较高，在较高温度下，五元环、六元环断裂生成烯烃，苯开始发生裂解反应，如萘、蒽等多环芳烃也开始裂解。但是由于裂解反应均在临氢氛围下进行，烃类裂解趋向加氢饱和以及进一步断裂的方向进行，从而有效的避免不饱和烃类间的缩合。此外，沥青质在热作用下缩聚转化为焦炭，同时将绝大部分重金属沉积焦炭中。生成油通入加氢精制塔，将硫化物、氮化物、氧化物分别与氢气发生反应生成硫化氢、氨和水。分馏出的轻质组分油进一步通入加氢裂解塔，芳烃类和长链大分子烃类则分别饱和和裂化生成短链小分子烃类和环烷烃，最后在分馏塔中分馏出满足成品油要求、附加值高、清洁、优质的汽油和柴油组分。

本发明与现有技术相比具有如下优点：在临氢条件进行裂解，减缓或避免了烷烃、芳香烃类的缩聚反应发生产生焦炭，减少煤焦油中的高价值品种因生产焦炭而损失；煤焦油与氢气一起进入裂解加热炉、加氢精制加热炉和加氢裂解加热炉，降低结焦的发生率，最大限度的延长裂解加热炉装置的开工周期；能够较彻底地脱除煤焦油中硫、氮、氧杂原子，提高加氢产品的稳定性，大幅度的提升产品质量；充分考虑了煤焦油全馏分的组成特点，在保证装置长周期运转的情况下，最大量的生产轻质车用燃料油或其调和组分。

附图说明

图1为本发明的煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺流程图。

具体实施方式

实施案例1~3

结合装置流程图对本方案的实施方式做描述来对本发明做进一步的说明。

结合图1，将煤焦油原料1进入裂解分馏塔2，分馏出大于360℃的重质组分油3进入裂解加热炉6循环使用，分馏出小于360℃的轻质组分油4进入加氢精制工序，将预热至320~420℃的重质组分油3与氢气5混合送入到裂解加热炉6，加热至400~480℃进入临氢裂解塔7、8进行裂解反应。在操作中控制裂解塔反应压力0.28MPa，温度控制在450~550℃。氢油比控制为：案例1为0；案例2为20:1；案例3为40:1。两个临氢裂解塔7、8按18小时或24小时为一个周期切换运作，一个正常进料时另一个清理残渣9。

从裂解塔顶出来的气体和生成油10经换热进入分离器11，分离出干气12，生成油经冷却进入裂解分馏塔2，重质组分油3返入裂解塔加热炉6进入临氢裂解塔7、8再次发生裂解反应。

轻质组分油4作为加氢的原料与部分新鲜氢气13或循环氢14混合进入加氢精制加热炉加热15，并与另一部分新鲜氢气13或循环氢14混合后进入加氢精制反应器16中，加氢精制反应器中装有专用加氢精制催化剂。在操作中控制反应总压为8.0~18.0MPa，平均反应温度为280~380℃，氢油比800~1100:1，体积空速0.2~0.8h^-1。加氢精制催化剂其主金属（加氢活性中心）为Mo，助催化剂为Ni、Ce和La，结构助剂为B，载体为Al₂O₃，其指标为：按质量百分数计，MoO₃为15%~30%，NiO为2.0%~4.5%，CeO为2.5%~4.5%，La₂O₃为1.5%~3.0%，F为0.5%~1.5%，其余为Al₂O₃，孔容为0.28~0.36mL/g，比表面积为100~300m²/g，堆积密度为0.65~0.95g/mL，强度大于120N/cm，形状为三叶草、球形或条形。这样在催化剂的作用下加氢原料油中硫化物、氮化物及氧化物分别同氢气发生反应生成硫化氢，氨和水，经换热进入加氢精制高压分离器17，分离出循环氢气14返入加氢精制加热炉15和加氢精制反应器16，分离出的生成油进入加氢分馏塔18，分离出汽油19、柴油20和尾油21；

尾油21与部分新鲜氢气13或循环氢14混合经加氢裂化加热炉22加热，并与另一部分新鲜氢气13或循环氢14混合后进入加氢裂化反应器23中，加氢裂化反应器中装有专用加氢裂化催化剂。在操作中控制加氢精制反应压力具体为8.0~18.0MPa，反应温度为300~400℃，氢油比1000~1200：1，体积空速0.2~0.6h^-1。加氢裂化催化剂其主金属（加氢活性中心）为W，助催化剂为Ni、Co和Nd，结构助剂为P，载体为Al₂O₃和β分子筛，其指标为：按质量百分数计，WO₃为10%~32%，NiO为3.0%~4.3%，CoO为2.0%~3.8%，Nd₂O₃为1.2%~3.5%，P为2.5%~4.0%，其余为Al₂O₃和β分子筛，孔容为0.3~0.36mL/g，比表面积为100~300m²/g，堆积密度为0.65~0.95g/mL，强度大于120N/cm，形状为三叶草、球形或条形。在加氢裂化催化剂作用下精制尾油中长链大分子烃类化合物变成短链的小分子化合物，芳烃化合物进一步加氢饱和并开环裂化，使其变成小分子的汽油和柴油，经换热进入加氢裂化高压分离器24，分离出循环氢气14返入加氢裂化加热炉22和加氢裂化反应器23，分离出的生成油进入加氢分馏塔，分离出汽油、柴油和尾油。尾油进入加氢裂化反应器中进一步裂化，最终全部转化为汽油和柴油。

本发明所述的临氢裂解工艺根据原料及生产目的的不同而不同。例如某煤焦油的主要性质见表1，目标产物为汽油和柴油，工艺条件见表2，产品物料组成见表3，案例2的产品的主要性质见表4。

表1煤焦油的主要性质

表3产品物料组成

表4产品的主要性质

Claims

1.一种煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺，其特征是：将煤焦油分馏得到的大于360℃的某一温度段的煤焦油重组分或未经任何处理的煤焦油全馏分作为进料，临氢条件下在裂解塔内进行裂解反应得到裂解生成油，然后进入加氢改质系统得到汽油和柴油；

所述的组合工艺包括如下步骤：

（1）将煤焦油经预热至320~420℃后送入裂解分馏塔，分馏出大于360℃的重质组分油和小于360℃的轻质组分油，轻质组分油进入加氢精制工序，将重质组分油与氢气混合，控制氢油比0~200:1，再送入到加热炉加热至400~550℃进入临氢裂解塔，控制临氢裂解塔反应压力为0.1~3.0MPa进行裂解反应，在氢气氛围下烯烃、芳烃和其它不饱和烃类缩聚受抑制而降低结焦的发生率，经裂解反应后产生的残渣由临氢裂解塔底连续排出，生成油与干气由临氢裂解塔顶输出，经换热进入高压分离器，分离出干气，生成油经冷却进入裂解分馏塔，重质组分油返入加热炉；

（2）轻质组分油与部分新鲜氢气或循环氢混合经加氢精制加热炉加热，并与另一部分新鲜氢气或循环氢混合后进入加氢精制反应器中，控制反应压力为5.0~20.0MPa，反应温度为260~400℃，氢油比600~1200:1，体积空速0.2~1.0h^-1，在加氢精制催化剂作用下使加氢原料油中硫化物、氮化物及氧化物分别同氢气发生反应生成硫化氢、氨和水，经换热进入加氢精制高压分离器，分离出循环氢气返入反应器，分离出的生成油进入加氢分馏塔，分离出汽油、柴油和尾油；

（3）尾油与部分新鲜氢气或循环氢混合经加氢裂化加热炉加热，并与另一部分新鲜氢气或循环氢混合后进入加氢裂化反应器中，控制反应压力为5.0~20.0MPa，反应温度为280~420℃，氢油比800~1400:1，体积空速0.2~1.2h^-1，在加氢裂化催化剂作用下精制尾油中长链大分子烃类化合物变成短链的小分子化合物，芳烃化合物进一步加氢饱和并开环裂化，使其变成小分子的汽油和柴油，经换热进入加氢裂化高压分离器，分离出循环氢气返入反应器，分离出的生成油进入加氢分馏塔，分离出汽油、柴油和循环尾油，尾油进入加氢器中进一步裂化，最终全部转化为汽油和柴油。

2.如权利要求1所述的煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺，其特征在于：所述的煤焦油是指炼焦副产的煤焦油、煤气化制水煤气副产的煤焦油、煤焦油提取酚或/和萘后的剩余馏分。

3.如权利要求1所述的煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺，所述的（1）过程中，其特征在于所述的临氢裂解塔反应压力为0.12~1.0MPa，氢油比0~60:1。

4.如权利要求1所述的煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺，所述的（1）过程中，其特征在于所述的临氢裂解塔包括两个，两个临氢裂解塔周期切换操作，一个正常进料时，另一个进行清理残渣操作。

5.如权利要求1所述的煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺，所述的（1）过程中，其特征在于所述的加热炉升温温度具体为400~480℃。

6.如权利要求1所述的煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺，所述的（2）过程中，其特征在于所述的控制加氢精制反应压力具体为8.0~18.0MPa，反应温度为280~380℃，氢油比800~1100：1，体积空速0.2~0.8h^-1。

7.如权利要求1所述的煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺，所述的（2）过程中，其特征在于所述的加氢精制过程采用的催化剂，其加氢活性中心主金属为Mo，助催化剂为Ni、Ce和La，结构助剂为F，载体为Al₂O₃，其指标为：按质量百分数计，MoO₃为15%~30%，NiO为2.0%~4.5%，CeO为2.5%~4.5%，La₂O₃为1.5%~3.0%，F为0.5%~1.5%，其余为Al₂O₃，孔容为0.28~0.36mL/g，比表面积为100~300m²/g，堆积密度为0.65~0.95g/mL，强度大于120N/cm，形状为三叶草、球形或条形。

8.如权利要求1所述的煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺，所述的（3）过程中，其特征在于所述的控制加氢裂化反应压力为8.0~18.0MPa，反应温度为300~400℃，氢油比1000~1200：1，体积空速0.2~0.6h^-1。

9.如权利要求1所述的煤焦油临氢裂解和加氢改质制燃料油的组合工艺，所述的（2）过程中，其特征在于所述的加氢裂化过程采用的催化剂，其加氢活性中心主金属为W，助催化剂为Ni、Co和Nd，结构助剂为P，载体为Al₂O₃和β分子筛，其指标为：按质量百分数计，WO₃为10%~32%，NiO为3.0%~4.3%，CoO为2.0%~3.8%，Nd₂O₃为1.2%~3.5%，P为2.5%~4.0%，其余为Al₂O₃和β分子筛，孔容为0.3~0.36mL/g，比表面积为100~300m²/g，堆积密度为0.65~0.95g/mL，强度大于120N/cm，形状为三叶草、球形或条形。