CN103773450A

CN103773450A - 一种加工劣质原料的加氢裂化方法

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Publication number: CN103773450A
Application number: CN201210408386.0A
Authority: CN
Inventors: 彭冲; 王仲义; 吴子明; 石友良; 曾榕辉; 崔哲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773450B

Abstract

本发明公开了一种加工劣质原料的加氢裂化方法。该方法包括：（1）劣质原料油进行加氢精制反应；（2）加氢精制流出物进行气液分离，得到液体进行分馏；（3）分馏所得尾油进入进行加氢裂化反应，加氢裂化反应区包括两种具有不同分子筛含量的加氢裂化催化剂I和II；（4）加氢裂化流出物与劣质原料混合进入加氢处理反应区。本发明方法中，裂化反应区内的上游催化剂I具有较强的芳烃转化能力，能够将原料重组分中的芳烃转化为更小分子，并分布到石脑油和喷气燃料馏分中，下游催化剂II具有较强的烷烃裂化能力，两种催化剂协同作用，明显改善了加氢裂化产品的质量，特别是提高了喷气燃料馏分的烟点。

Description

一种加工劣质原料的加氢裂化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化方法，具体地说是一种加工劣质原料获得优质喷气燃料和超低硫柴油的加氢裂化方法。

背景技术

随着市场对中间馏分油需求的不断增加，需要炼厂生产出更多的中间馏分油，新的燃料标准对汽、柴油的指标提出了更严格的要求。显然，一次加工手段和FCC工艺已经不能满足市场对清洁燃料的指标要求。加氢裂化工艺不仅是重质原料轻质化的二次加工手段，更是从劣质原料获取优质喷气燃料和清洁柴油的一种重要手段。

近年来，随着世界范围的原油资源的紧缺以及原油性质的日益劣质化，加氢裂化装置所加工原料的性质也日益重质化和劣质化，原油相对密度，含硫量及含氮量不断上升。目前，国内加氢裂化装置所加工原料的氮含量一般低于0.2%，但劣质高氮原料的加工已成为各炼油企业必须面对和需要解决的问题。此外，也存在一些特殊的原料，具有氮含量中等，但硫含量很低的特点，加工这些原料，一般不能使用常规的加氢裂化方法，需要做出一定特殊的改进，包括催化剂性能的提高及工艺条件的优化等。

加氢裂化装置一次性投资比较大，操作费用也比较高。因此，世界各国各大研究公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究，取得了很大的进展。在催化剂方面：世界各大专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点，近几年来，不断在催化剂的材料，催化剂的活性、寿命、稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。在工艺方面：馏分油加氢裂化技术已相当成熟，各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的同时，把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上，通过优化组合工艺来降低成本；另外，通过对加氢裂化的深入研究，探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系，建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。

美国专利US 4940503公开了一种两段烃类转化工艺和催化剂，在第一段中脱除硫和氮等杂质，并经过汽提，汽提后的液体进入第二段进行加氢裂化，该方法需要汽提塔，并且没有充分利用反应器的空间，没有对加氢裂化催化剂进行级配优化，没有最大限度的发挥催化剂的作用。

美国专利US 4172815公开了一种同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化方法，其工艺流程为：重质原料油经过加氢裂化后，其产品经过分馏，得到喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油；喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合，送回加氢裂化反应器。此工艺流程明显的缺点是喷气燃料再进行加氢裂化，虽然提高了喷气燃料的质量，但喷气燃料收率降低、总氢耗和投资增加较多。

美国专利US 5026472，公开了一种加氢裂化与产品馏分油再加氢精制联合生产优质喷气燃料的方法。其工艺流程可简单描述为：裂化反应器出来产品通过两次热高压分离器分离后，得到的煤油馏分在精制反应器中再加氢精制，其中所用催化剂为贵金属催化剂；精制反应器出来产品与裂化反应器的重馏分油混合进入分馏塔。该方法技术特点在于只对煤油馏分进行精制，达到生产喷气燃料的目的。但该方法需要增加较多设备，而且加氢精制所用的催化剂为贵金属催化剂，成本较大，并且不能得到高质量的加氢尾油。

中国专利CN 1272524A公开了一种中压加氢裂化和煤油深度加氢处理组合的工艺流程。该流程是将中压加氢裂化过程中得到的较高芳烃含量的煤油馏分油在一个较低压力、氢气纯度较高、较低反应温度的条件下进行芳烃饱和，所用催化剂为含Pt或Ni还原态金属的催化剂。该专利可以很好地对较高芳烃含量的煤油馏分进行处理，得到合格的喷气燃料。但是该方法需要增加较多的设备，且煤油馏分的循环量较大，增加了装置投资，且操作更为复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种反序串联的加氢裂化方法，裂化段通过两种不同类型加氢裂化催化剂在反应器中的分层装填，以充分发挥两种不同类型加氢裂化催化剂的特点，本发明方法能够在保持反序串联加氢裂化方法对原料适应性强、中油选择性高的同时，进一步提高目的产品质量。

本发明一种加工劣质原料的加氢裂化方法包括如下内容：

（1）劣质原料油和氢气混合后进入加氢处理反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应；

（2）加氢精制反应生成物进入分离器进行气液分离，经分离后得到富氢气体和液体产品；富氢气体可以经循环氢压缩机循环使用，液体产品进入分馏塔进行分馏得到气体、石脑油、喷气燃料、柴油和尾油馏分；

（3）步骤（2）所得加氢尾油进入加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应；

（4）步骤（3）所得到的加氢裂化反应流出物，与劣质原料油混合后进入加氢处理反应区。

根据本发明所述的加氢裂化方法，步骤（1）所述的劣质原料油为本领域中常用的加氢裂化原料油。所述劣质原料油的馏程一般为350～620℃，氮含量一般在0.2wt%以上，优选为0.2~0.3 wt%，硫含量基本无限制；也可以是氮含量在0.08 wt%以上，一般为0.1~0.2 wt%，硫含量在0.1wt%以下，一般为0.01~0.08 wt%的高氮低硫油。所述劣质原料油一般选自加工中东原油得到的各种焦化瓦斯油（CGO），如伊朗CGO、沙特CGO等中的一种或者几种，也可以是加工长庆原油得到的各种焦化瓦斯油（CGO），还可以是具有相应馏程的页岩油以及煤焦油馏分。

所述的步骤（3）中，加氢裂化反应区内包括两种加氢裂化催化剂，即加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ。按照与反应物料的接触顺序，加氢裂化反应区的上游催化剂床层装填加氢裂化催化剂Ⅰ，下游催化剂床层装填加氢裂化催化剂Ⅱ；所述加氢裂化催化剂Ⅰ以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，催化剂中改性Y分子筛的含量为15～50wt%，优选为30～40wt%，所述加氢裂化催化剂Ⅱ同样以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，催化剂中改性Y分子筛的含量为3～30wt%，优选为15～25wt%，其中加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的含量较加氢裂化催化剂Ⅱ中的改性Y分子筛含量高10～25wt%。

上面所述的加氢裂化催化剂以改性Y分子筛和氧化铝为载体，或者以改性Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，以ⅥB族（如钨、钼）和/或Ⅷ族（如镍、钴）金属为活性金属组分，催化剂中同时含有一些助剂如磷、钛、锆等元素中的一种或几种。一般工业上普遍使用的是含改性Y分子筛和/或无定型硅铝的加氢裂化催化剂。以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂中ⅥB族和/或Ⅷ族活性金属组分的含量一般为15~35wt%。

根据本发明披露的加氢裂化方法，在某些具体实施方式中，加氢裂化催化剂Ⅰ中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.435～2.445 nm，加氢裂化催化剂Ⅱ中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.425～2.435 nm ，优选为2.425至小于2.435 nm（2.425～<2.435 nm）。

所述的加氢裂化催化剂Ⅰ中，改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比一般为5～70，其相对结晶度为90～130%；所述的加氢裂化催化剂Ⅱ中，改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比一般为5～50，相对结晶度为90～120%。

符合要求的加氢裂化催化剂Ⅰ和加氢裂化催化剂Ⅱ可以选择本领域中的商业催化剂。如加氢裂化催化剂Ⅰ可以为抚顺石油化工研究院研制生产的3824、3903、3971、FC-12、FC-32、FC-36或FC-46等催化剂或其混合物，或者UOP公司研制生产的HC-16、HC-26、HC-43、HC-53、HC-140LT及HC-150等催化剂或其混合物。也可以根据需要，按照本领域熟知的方法自行制备符合要求的加氢裂化催化剂Ⅰ。所述的加氢裂化催化剂Ⅱ可以为抚顺石油化工研究院研制生产的3901、3973、3974、FC-16、FC-26、FC-40、FC-50等催化剂或其混合物，UOP公司研制生产的DHC-8、DHC-32、HC-115、HC-215、HC-110、HC-120LT等催化剂或其混合物。也可以根据需要，按照本领域熟知方法自行制备分子筛含量符合要求的加氢裂化催化剂Ⅱ。

根据本发明披露的加氢裂化方法，所述加氢裂化反应区应包括至少2个催化剂床层，通常包括3～5个催化剂床层。其中所述的2个或多个催化剂床层可以设置于一个反应器内，或者可以分别设置于两个或多个反应器内。其中加氢裂化催化剂Ⅰ与加氢裂化催化剂Ⅱ的装填体积比一般为1:5～5:1，优选1:3～3:1。

本发明的加氢裂化方法中，步骤（1）中所述的加氢精制反应的条件一般为：反应压力5.0～20.0MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10.0h^-1，氢油体积比300～3000。

本发明的加氢裂化方法中，所述加氢裂化反应区的操作条件一般为，反应压力5.0～20.0MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10.0h^-1，氢油体积比300～3000。优选加氢裂化催化剂Ⅱ的平均反应温度较加氢裂化催化剂I的平均反应温度要高3～20℃，最优选高5～15℃。

与现有技术相比较，本发明方法具有以下特点：

1、本发明方法中，采用反序串联加氢裂化工艺流程，拓宽了原料油的范围，提高了中间馏分油的收率，最大限度的降低了预处理过程中生成的氨气等杂质对加氢裂化催化剂的影响，可以最大程度的发挥加氢裂化催化剂的性能，改善产品质量，可以获得硫含量小于10ppm的超低硫柴油。

2、本发明方法中，加氢裂化反应区选用的两种加氢裂化催化剂含有不同含量的、特别是具有不同晶胞常数的改性Y分子筛作为裂化活性组分，两种催化剂够按一定体积比例进行装填。上游的加氢裂化催化剂Ⅰ具有更高的分子筛含量，其具有较强的芳烃转化能力，能够将原料中重组分中的芳烃转化为更小的分子，并分布到重石脑油馏分和喷气燃料馏分中；同时下游的加氢裂化催化剂Ⅱ具有较强的烷烃裂化能力，两种不同分子筛含量的加氢裂化催化剂协同作用，明显改善了加氢裂化产品的质量，特别是提高了喷气燃料馏分的烟点。

3、现有技术中加氢裂化采用传统的催化剂装填方法，只使用一种加氢裂化催化剂时，反应放热量较大，在加氢裂化装置操作时，需要用冷氢取走24~40℃的反应温升。而采用本发明的方法，通过合理安排催化剂的装填顺序，还能够科学利用上床层反应放热，床层之间可以不打冷氢，或少打冷氢。从而可大大减少裂化反应器的急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量（一般可减少30~70%），起到很好的节能和降低运转成本的作用。

4、在本发明的加氢裂化方法中，由于整个裂化反应器反应温度呈递增态势分布，反应器出口温度相对较高，因而提高了换热器热源的温度，能量得到了合理的综合利用，减少了加热炉的负荷。

附图说明

图1为本发明方法的一种原则工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。

如图1所示，本发明一种加工劣质原料的加氢裂化方法的工艺流程如下：劣质原料油1与氢气2混合，经加热炉3加热后，混合进料4进入加氢处理反应区5进行加氢精制反应。精制反应器流出物6进入分离器7进行气液分离，所述的分离器7通常包括高压分离器和低压分离器。分离器7得到气体8净化后经循环氢压缩机9循环使用，得到的液体10进入分馏塔11，分馏获得气体12、石脑油13、喷气燃料14、柴油15和加氢尾油16；加氢尾油16进入加氢裂化反应区17，分别与加氢裂化催化剂I 18和加氢裂化催化剂II 19接触反应，加氢裂化流出物20与混合进料4一起进入加氢处理反应区5进行反应，获得相应的产品。

接下来通过具体实施例对本发明的一种加工劣质原料的加氢裂化方法作进一步的说明。

实施例1～3

采用图1所示工艺流程图。加氢处理反应器选用FF-46加氢裂化预处理催化剂，加氢裂化反应器采用配以不同体积比例级配的加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ的催化剂体系。催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ均以无定形硅铝和改性Y分子筛为载体。实施例1-3中，加氢裂化催化剂Ⅰ/加氢裂化催化剂Ⅱ的体积比分别为2:1、1:1和1:2，原料油性质见表1。

在反应压力15.0MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1，精制段和裂化段体积空速分别为1.0h^-1和1.2h^-1的条件下，进行了＞350℃转化率为约80wt%的工艺试验，考察了各馏分的产品质量。

比较例1

工艺流程同实施例1-3，原料油同实施例1-3，选用FF-46加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂Ⅰ的催化剂体系。在反应压力15.0MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1，精制段和裂化段体积空速分别为1.0h^-1和1.2h^-1的条件下，进行了＞350℃转化率为约80wt%的工艺试验，考察了各馏分的产品质量。

表1 原料油主要性质。

来源	蜡油
		密度(20℃) /g·cm^-3	0.8904
馏程范围/℃	250～580
		硫/μg·g^-1	1500
氮/μg·g^-1	2100

表2 催化剂主要性质。

催化剂	FF-46	加氢裂化催化剂Ⅰ	加氢裂化催化剂Ⅱ
				外观形状	三叶草条	圆柱条	圆柱条
颗粒直径，mm	1.1~1.3	1.5～1.7	1.5～1.7
				条长，mm	3~8	3~8	3~8
改性Y分子筛含量，wt%	—	35	20
				晶胞常数，nm	—	2.437	2.428
SiO₂/Al₂O₃摩尔比	—	14	31
				相对结晶度*	—	105	105
化学组成，wt%：
				NiO	4.0	6.5	7.2
MoO₃	24.0	—	—
				WO₃	—	19.0	24.0

*相对结晶度：Xc=Wc(Wc+Wa)，式中Wc和Wa分别为结晶部分和非结晶部分所占的重量百分数。

表3 加氢裂化主要工艺条件。

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					催化剂	FF-46/催化剂Ⅰ/催化剂Ⅱ	FF-46/催化剂Ⅰ催化剂Ⅱ	FF-46/催化剂Ⅰ/催化剂Ⅱ	FF-46/催化剂Ⅰ
反应压力，MPa	15	15	15	15
					反应温度/℃	383/382/390	383/384/392	383/386/394	389/386
体积空速，h^-1	1.0/1.2*	1.0/1.2*	1.0/1.2*	1.0/1.2
					氢油体积比，v/v	900:1/1100:1	900:1/1100:1	900:1/1100:1	900:1/1100:1
＞350℃转化率，wt%	~80	~80	~80	~80

*加氢裂化催化剂的总体积空速。

表4 加氢裂化产品分布及主要产品质量

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					重石脑油
收率，%	35.0	36.52	37.22	38.03
					密度(20℃)/g·cm^-3	0.7456	0.7468	0.7500	0.7439
馏程范围/℃	77～181	79～186	79～187	80～179
					芳潜，％	50.40	54.00	52.72	47.29
喷气燃料
					收率，%	29.47	28.07	27.84	27.01
密度(20℃)/g·cm^-3	0.8065	0.8047	0.8054	0.8082
					馏程范围/℃	183～256	181～257	183～257	182～258
冰点/℃	<-60	<-60	<-60	<-60
					烟点/mm	24	25	26	20
芳烃，v%	9.9	8.1	7.1	12.7
					萘系烃，v%	0.13	0.10	0.12	0.15
柴油
					收率，%	19.75	20.11	20.22	19.55
密度(20℃)/g·cm^-3	0.8156	0.8137	0.8135	0.8172
					馏程范围/℃	268～355	269～352	270～356	271～358
凝点/℃	-10	-8	-7	-17
					硫/μg·g^-1	<10	<10	<10	18
十六烷指数	74.8	77.0	78.2	70.3

Claims

1.一种加工劣质原料的加氢裂化方法，包括以下内容：

（3）步骤（2）所得加氢尾油进入加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应；其中加氢裂化反应区内包括两种加氢裂化催化剂，按照与反应物料的接触顺序，加氢裂化反应区的上游装填加氢裂化催化剂I，下游装填加氢裂化催化剂II，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的含量为15～50wt%，加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的含量为3～30wt%，其中加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的含量较加氢裂化催化剂II中的改性Y分子筛含量高10～25wt%；

（4）步骤（3）所得到的加氢裂化流出物，与劣质原料油混合后进入加氢处理反应区。

2.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的含量为30～40wt%，所述加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的含量为15～25wt%。

3.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II均以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，活性金属组分的含量以氧化物计为15～35 wt%。

4.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的晶胞常数为2.435～2.445 nm，加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数为2.425～2.435 nm。

5.按照权利要求4所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数为2.425至小于2.435 nm。

6.按照权利要求1、4或5所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I中，改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～70，其相对结晶度为90～130%；所述的加氢裂化催化剂II中，改性Y分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～50，相对结晶度为90～120%。

7.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的劣质原料油的氮含量为0.2wt%，硫含量无限制；或者所述劣质原料油为氮含量在0.08 wt%以上，硫含量在0.1wt%以下的低硫高氮原料油。

8.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢裂化反应区包括至少两个催化剂床层，所述的至少两个催化剂床层设置于一个反应器内，或者可以分别设置于两个以上的反应器内。

9.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比为1:5～5:1。

10.按照权利要求1所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢精制反应的条件为：反应氢分压5.0～20.0MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10.0h^-1，氢油体积比300～3000；所述加氢裂化反应区的操作条件为，反应氢分压5.0～20.0MPa，平均反应温度280～427℃，体积空速0.1～10.0h^-1，氢油体积比300～3000。

11.按照权利要求1或10所述的加氢裂化方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂II的平均反应温度较加氢裂化催化剂I的平均反应温度高3～20℃。