CN101429456B

CN101429456B - 一种煤焦油延迟焦化加氢组合工艺方法

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Publication number: CN101429456B
Application number: CN2008102095585A
Authority: CN
Inventors: 王守峰; 吕子胜
Original assignee: GUAN JINTAO; QI XIANGPU; QIAO CHUI
Current assignee: Shaanxi Coal and Chemical Industry Group Shenmu Tianyuan Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2008-11-28
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2028-11-28
Also published as: CN101429456A

Abstract

本发明提供的是一种煤焦油延迟焦化和加氢的组合工艺方法。本发明对煤焦油采用延迟焦化和加氢的方法，进行延迟焦化、加氢和后精制，加氢包括加氢处理、加氢精制和加氢裂化，最后得到液化气、燃料油和润滑油基础油。本发明的关键是利用延迟焦化和加氢组合工艺技术，调整延迟焦化和加氢工艺的工艺条件，实现煤焦油改质的最终目的。本发明将低价值、高污染的煤焦油转化成清洁、优质的液化气、汽油、柴油、润滑油等，提高了产品的附加值，降低了环境污染。

Description

一种煤焦油延迟焦化加氢组合工艺方法

(一)技术领域

本发明涉及的是煤化工领域，具体地说是一种煤焦油延迟焦化和加氢的组合工艺。

(二)背景技术

煤焦油是煤炼焦和煤制气的产物之一，煤焦油通过深加工方法生产汽油、柴油等燃料油产品的研究，在二十世纪50-60年代曾倍受关注并投入大量资金和人力研究。由于我国在大庆，新疆等地发现并开采地下石油，石油产品作为主要能源很快代替了煤液化、气化和焦化制取的发动机燃料。从二十世纪70年代起，我国对煤焦油深加工制取优质环保型的汽油、柴油等燃料油产品的研究几乎无人问津，直至二十世纪90年代末，由于环保意识的提高，炼油技术的提高，人们对石油资源的认识的提高，煤和煤焦油的综合利用才重新被有识之士重视。

目前，国内炼钢企业所需要的焦炭大部分来自煤炭炼焦厂，炼焦过程会产生大量的焦油，另外国内有许多气化厂和生产半焦的炼焦厂，但根据煤的焦油含量不同副产煤焦油量也不同，煤焦油产量在5万吨/年以下的厂较多。目前这些炼焦厂和气化厂副产的煤焦油一部分经酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧，所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而且酸碱精制过程中又产生大量污水，一部分经酸碱精制后，提取分离出酚、萘等化学物质后被燃烧掉或作为取暖和烹饪用。这样其中所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中，造成大气污染，煤燃烧过程还造成粉尘污染。以煤为原料生产城市煤气作为民用燃料的比例越来越高，同时伴生的煤焦油量也大量增加，而且我国石油资源不足，原油进口比例逐年增加，以煤焦油为原料油，采用合适的加工手段生产与石油产品相当的清洁燃料或石油产品，不仅具有显著的经济效益，同时也具有明显的社会效益。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种能够将低价值、高污染的煤焦油转化成清洁、优质的液化气、汽油、柴油、润滑油等，提高了产品的附加值，降低了环境污染的煤焦油延迟焦化加氢组合工艺方法。

本发明的目的是这样实现的：对煤焦油采用延迟焦化和加氢的方法，进行延迟焦化、加氢和后精制，加氢包括加氢处理、加氢精制和加氢裂化，最后得到液化气、燃料油和润滑油基础油。

本发明还有这样一些技术特征：

1、所述的煤焦油是指煤炭在气化、炼焦或生产半焦过程中产生的低温500-700℃、中温700-900℃和高温900-1100℃煤焦油；

2、所述的煤焦油作为延迟焦化进料是大于300℃或350℃的某一温度段的煤焦油重馏份，或未经任何处理的煤焦油全馏份；

3、所述的延迟焦化的反应压力在0.1--3.0Mpa，温度在450--550℃之间；

4、所述的加氢反应的压力在6.0--20.0Mpa，温度在300--450℃之间；

5、所述的加氢包括煤焦油经延迟焦化得到的焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油混合后作为加氢的原料或焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油单独分别作为加氢的原料；

6、所述的加氢裂化工艺是一次通过或部分循环或全循环，或一段式或两段式加氢裂化工艺；

7、所述的煤焦油延迟焦化加氢组合工艺方法步骤为：将预热到300-400℃的煤焦油送入加热炉，经加热炉加热至450-550℃后进入焦炭塔，在0.1-3.0Mpa的压力下进行焦化反应，获得石油焦作为产品，同时获得焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，然后将焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油混合后或分别单独作为加氢的原料，将混合后的或分别单独加氢原料引入加热炉并与氢气混合，然后在6.0-20.0MPa、300-450℃下，先后一次通过，或尾油部分循环或尾油全部循环装有催化剂的加氢处理、加氢精制和加氢裂化反应器，得到加氢生成油，再进入分馏塔和稳定塔，经过分馏、稳定工艺过程得到液化气，燃料油和润滑油基础油。

本发明提供的是一种煤焦油延迟焦化和加氢的组合工艺，最后得到液化气，汽油、柴油等燃料油和润滑油基础油。本发明将低价值、高污染的煤焦油转化成清洁、优质的液化气、汽油、柴油、润滑油等，提高了产品的附加值，降低了环境污染。

本发明以资源合理综合利用和环保为目标，利用炼油工业现代技术向煤化工领域改进性移植，用煤焦油生产优质产品，提高煤焦油的利用价值，保护环境。本发明的关键是利用延迟焦化和加氢组合工艺技术，调整延迟焦化和加氢工艺的工艺条件，实现煤焦油改质的最终目的。

由于煤焦油来自于煤炼焦和煤气化干馏段，是热裂化产物。煤焦油的性质非常复杂，它们的化学组成主要是芳香族化合物，烷烃和烯烃含量较少，芳烃、胶质、沥青质、重金属含量高，还含有一定量的含氧、含氮、含硫化合物。含氧化合物主要是具有弱酸性的各种相应的酚类，含氮化合物主要是具有弱碱性的吡啶，喹啉及它们的衍生物，含硫化合物主要是噻吩、硫醇、硫酚、硫醚、硫杂茚等。

根据以上煤焦油的性质，本发明先将煤焦油进行延迟焦化，主要发生两类反应：一类是裂解反应，另一类是缩合反应。烷烃在加热条件下，主要反应为裂解反应，首先在分子中键能较小的C—C键处断裂，其反应产物为分子量较小的一个烷烃和一个烯烃分子。环烷烃和芳香烃的热稳定较高，在常压下温度达500℃--600℃时，五员、六员环断裂成为两个烯烃分子，苯开始发生裂解和缩合反应，产物主要是联苯、气体和焦炭。多环芳烃，如萘、蒽等的热转化反应和苯相似，在高温下生成以氢气为主的气体、高分子缩合物和焦炭。环烷烃和芳香烃上的烷基侧链在高温下断裂生成烯烃。煤焦油热解反应除遵循一般烃类反应机理外，还有自身的反应特性，煤焦油中的沥青质在热的作用下缩聚转化为焦炭，在生成焦炭的同时，将煤焦油中的绝大部分重金属沉积在焦炭中，最终经过延迟焦化反应后的焦化生成油在焦化分馏塔中按馏分温度的不同被切割成焦化汽油、焦化柴油、和焦化蜡油，这三种油混合后作为加氢的原料油，其性质与煤焦油相比较有了很大程度的改善，但是其中的硫化物、氮化物、氧化物等非烃类物质的含量还不能满足成品油的要求，这样再进行加氢精制和加氢裂化，在温度、压力、催化剂和临氢条件下，焦化生成油中的硫化物、氮化物、氧化物分别与氢气发生反应生成硫化氢、氨和水，芳烃及长链的大分子烃类则分别饱和和裂化生成环烷烃和短链的小分子的烃类，最后在分馏塔中分馏出清洁、优质的汽油和柴油产品，最终达到改质的目的。

本发明所述的煤焦油延迟焦化加氢组合工艺是煤焦油资源综合利用技术的重要技术，不仅为我国的煤焦油资源综合利用提供了新的加工方法和思路，而且使加工煤焦油资源具有显著的经济效益，同时对环境保护也具有重要的意义，本发明所述的煤焦油是指煤炭在气化、炼焦或生产半焦过程中产生的低温、中温、和高温煤焦油。

发明人凭着多年在煤化工领域的工作经验和敏感的技术知觉，对国内外现状进行综合分析，对未来进行科学预测后，对煤焦油延迟焦化和加氢生产环保型产品进行综合性技术开发，发明了煤焦油延迟焦化和加氢组合工艺的专利技术。本发明涉及煤焦油延迟焦化和加氢工艺，对煤焦油资源的综合利用尤其对环境保护具有重要意义，其实质是以延迟焦化和加氢裂化工艺为基础，通过工程技术开发，研究适宜延迟焦化和加氢裂化条件，实现对煤焦油氧化物、硫化物、氮化物、胶质、沥青质和重金属等环境污染的组份的脱除，同时生产优质、环保的液化气，汽油、柴油等燃料油和润滑油基础油。

(四)附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

(五)具体实施方式

下面举例对本发明作进一步的说明：

结合图1，本实施例将预热至300-400℃的煤焦油13经延迟焦化加热炉1加热至450-550℃后进入焦炭塔2，经焦化反应后的生成油进入延迟焦化分馏塔3，分馏出焦化汽油15、焦化柴油16、焦化蜡油17进入中间混合罐4。在操作中焦炭塔的压力控制在0.28Mpa，温度控制在450--550℃之间，两个焦炭塔按18小时或24小时为一周期切换操作，一个正常进料时，另一个清除炭操19。同时在焦化分馏塔3的上部分离出燃料气14，经脱硫后进入燃料气管网，在焦化分馏塔3的底部分离出循环油18返回到延迟焦化加热炉1的入口。

焦化汽油15、焦化柴油16、焦化蜡油17在中间混合罐4中混合后作为加氢的原料20，经加氢精制加热炉5加热并与新鲜氢气21混合后进入加氢精制反应器6，在加氢精制反应器6内装有加氢精制催化剂，并控制反应总压15.0Mpa，平均反应温度350℃，氢油体积比800：1，体积空速1.2h^-1，这样加氢原料油20中的硫化物、氮化物和氧化物分别与氢气反应生成硫化氢、氨和水后经换热进入加氢精制高压分离器7，分离出循环氢气22返回反应器，分离出生成油进入加氢精制分馏塔8，按照馏分温度的不同分离出汽油24、柴油25和精制尾油。

精制尾油经加氢裂化加热炉9加热并与新鲜氢气21混合后进入加氢裂化反应器10，在加氢裂化反应器10内装有加氢裂化催化剂，并控制反应总压15.0Mpa，平均反应温度370℃，氢油体积比1000：1，体积空速1.8h^-1，这样精制尾油中的长链的大分子烃类化合物和芳烃类化合物在加氢裂化催化剂的作用下，长链的大分子烃类化合物变成短链的小分子化合物，芳烃类化合物也进一步饱和并开环，这样都变成了小分子的汽油和柴油，然后经换热后进入加氢裂化高压分离器11，分离出循环氢气22返回反应器，分离出生成油进入加氢裂化分馏塔12，按照馏分温度的不同分离出汽油24、柴油25和循环尾油26。未转化的循环尾油26再返回到加氢裂化反应器10进一步裂化，最终全部转化为汽油和柴油。本发明所述的延迟焦化加氢组合工艺根据原料和生产目的不同而不同，例如某煤焦油的主要性质见表1，目的产品为汽油和柴油。工艺条件见表2，产品主要性质见表3。

表1 煤焦油主要性质

表2 工艺条件

表3 产品主要性质

分析项目	汽油	柴油
			馏分范围，℃	<180	180～360
密度，g/cm³(20℃)	0.7520	0.8537
			馏程，℃
IBP/10％	68/102	185/228
			30％/50％	115/125	246/281
70％/90％	139/164	312/336
			95％/EBP	173/182	344/351
闪点，℃		80
			凝点，℃		-15
残炭，m％		<0.01
			辛烷值(MON)	80.6
十六烷值		44.5
			十六烷指数		46.5
质谱组成，％
			烷烃	9.4	30.6
环烷烃	80.0	26.6
			芳烃	10.6	42.8
芳潜	82.6

Claims

1.一种煤焦油延迟焦化加氢组合工艺方法，其特征在于工艺方法为对煤焦油采用延迟焦化和加氢的方法，进行延迟焦化、加氢和后精制，加氢包括加氢精制和加氢裂化，最后得到液化气、燃料油和润滑油基础油，所述的加氢包括煤焦油经延迟焦化得到的焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油混合后作为加氢的原料。

2.根据权利要求1所述的一种煤焦油延迟焦化加氢组合工艺方法，其特征在于所述的煤焦油是指煤炭在气化或生产半焦过程中产生的低温500-700℃、中温700-900℃和高温900-1100℃煤焦油。

3.根据权利要求1所述的一种煤焦油延迟焦化加氢组合工艺方法，其特征在于所述的煤焦油作为延迟焦化进料是未经任何处理的煤焦油全馏份，所述的延迟焦化的反应压力在0.1-3.0Mpa，温度在450--550℃之间。

4.根据权利要求1所述的一种煤焦油延迟焦化加氢组合工艺方法，其特征在于所述的煤焦油延迟焦化加氢组合工艺方法步骤为：将预热到300-400℃的煤焦油送入加热炉，经加热炉加热至450-550℃后进入焦炭塔，在0.1-3.0Mpa的压力下进行焦化反应，获得石油焦作为产品，同时获得焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油，然后将焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油混合后引入加热炉并与氢气混合，然后在6.0-20.0MPa、300-450℃下，先后通过装有催化剂的加氢精制和加氢裂化反应器，得到加氢生成油，再进入分馏塔和稳定塔，经过分馏、稳定工艺过程得到液化气，燃料油和润滑油基础油。