CN103911171A

CN103911171A - 由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法

Info

Publication number: CN103911171A
Application number: CN201310736799.6A
Authority: CN
Inventors: 奥尔多·波赛蒂; 丹尼尔·比安奇; 丹尼尔·朱利奥·莫斯科蒂; 保罗·波尔塞尔
Original assignee: Eni SpA
Current assignee: Eni SpA
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2014-07-09
Also published as: EP2749626A1; US20140235910A1; ITMI20122253A1; CN109593544A

Abstract

本发明提供了一种由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，该方法包括：-将垃圾经历液化，获得混合物，混合物包括由生物油组成的油相、固相和水相；-将从液化获得的混合物经历分离，获得由生物油组成的油相、固相和水相；-在至少一种纳米分散的加氢催化剂的存在下，将从分离获得的、由生物油组成的油相经历浆相中的加氢转化；其中将液化在150℃至350℃范围内、优选200℃至320℃范围内的温度下，在5巴至170巴范围内、优选15巴至115巴范围内的压力下进行在5分钟至240分钟范围内、优选15分钟至90分钟范围内的时间。这样获得的生物燃料可本身、或与其他燃料混合用于汽车。

Description

由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法

本发明涉及一种由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法。

更具体地，本发明涉及一种由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，该方法包括将垃圾经历液化，将从该液化获得的由生物油组成的油相分离和在至少一种纳米分散的加氢催化剂的存在下，将由生物油组成的该油相经历浆相中的加氢转化。

这样获得的生物燃料可本身、或与其他燃料混合用于汽车。

由于化石来源的燃料储备的减少和二氧化碳(CO₂)的人为排放对环境造成的负面影响，指向制备生物燃料且从长远看允许完全转化为可再生能量载体的所有研究变得越来越重要。在新的可持续能源中，生物质可显著地有助于实现这些目的。

例如，特别是有机来源的、城市固体垃圾代表了用于制备液体燃料的可能原材料。可与这一类相关联的有四类垃圾：

-来自选择的收集的城市固体垃圾的有机成分；

-来自公园的维护的剪枝；

-农业经营的废物和大零售商的废物；

-城市水处理设备产生的初级污泥和生物污泥。

大多数这些材料目前以填埋的方式处理，或送至堆肥、和/或焚化、和/或厌氧消化设备。

可选地，城市固体垃圾可用作用于制备生物油(待送至随后的、用于制备用于汽车的生物燃料的炼油步骤(改质）)的液化工艺(在湿生物质上进行的热处理)中的原材料。由于高含量的氧或其他杂原子，实际上，生物油不适于本身作为用于汽车的燃料使用、或与其他燃料混合用于汽车。因此，杂元素的除去、转化为正确蒸馏范围内的烃类液体产品的产率的最大化、与汽车燃料的规范和条例的一致性是用于制备生物燃料的改质工艺的主要目标。例如，生物油的改质可通过热解或裂化工艺、或通过加氢处理、和/或加氢裂化、和/或加氢异构化工艺进行。

应该考虑的是，城市固体垃圾也被认为是用于制备生物燃料的最佳原材料，因为这种原材料不需要制备，相反，这种原材料已经被收集且集中在中等/大型存储中心。此外，这种原材料明显与农业食品循环不冲突，相反，如同通常用作可再生能源的很多其他生物质一样，这种原材料也可用作可再生能源。

本领域中已经做出了利用城市和/或工业和/或农业垃圾和/或残渣用于能量目的的努力。

例如，美国专利US4,618,736描述了一种用于由纤维素材料制备烃类的方法，该方法包括以下步骤：形成纤维素材料在多环液体氢给体化合物中的悬浮液，该悬浮液包含的水的量相对于纤维素材料的重量，等于至少5重量％、但是不大于约10重量％；在氢气的存在下，将悬浮液经历高于200℃的温度和高达至少1000psi的渐增的压力，以获得纤维素材料的加氢且制备气体烃类、液体烃类和固体烃类的混合物，该混合物的含氧量低于10重量％且热值超过15000Btu/Ib；将烃类的混合物分为三个相：气相、液相和固相；从液相中回收该多环液体氢给体化合物且将其再循环至纤维素材料的处理。该纤维素材料可来自生活垃圾或城市垃圾或来自蔬菜。该多环液体氢给体化合物优选为四氢化萘。

美国专利US4,670,613描述了一种用于制备包含烃类的液体产品的方法，该方法主要由以下组成：在水的存在下、在高于水蒸气的分压的压力下且在至少300℃的温度下，将生物质引入反应区域，将该生物质在反应区域放置30多秒；将固体产物与离开反应区域的流体分离且将该区域中剩余的流体保持在单相中；随后将液体产物与剩余的流体分离。该生物质可选自宽范围的、不同来源的生物质，诸如，例如，蔬菜来源的生物质、来自农业垃圾或城市垃圾的生物质。

Goudriaan等，在“Chemical Engineering Science”(1990)，第45卷，第8期，第2729-2734页中描述了一种称为HTU或“水热改质(Hydro Thermal Upgrading)”的方法。该方法允许来自为了能量目的(“能量作物”)种植的植物的生物质转化为液体燃料(例如，生物油)，该转化包括在水的存在下、在高于300℃的温度下、在180巴的压力下，将生物质处理在5分钟至15分钟范围内的时间。

美国专利US7,262,331描述了一种由生物质连续制备具有提高的能量密度的烃类的方法，该方法包括：第一步骤，在第一步骤中，将未预热或预热至在50℃至95℃范围内的温度的、包含生物质的水原料经历处理，该处理包括将该原料从5巴或更低的压力一步带至在100巴至250巴范围内的压力；随后的第二步骤，在第二步骤中，将压力下的原料的温度从95℃以下增加到180℃以上，且将加压的原料在不超过280℃的温度下保持高达60分钟的时间，由此形成反应混合物；反应步骤，其中将反应混合物加热高达60分钟的时间，直到温度高于280℃。该生物质可选自来自工业垃圾或城市垃圾的好氧或厌氧发酵的生物质/水的混合物，该混合物的水/生物质的比在4至5范围内。还可使用水/生物质的比在1至4范围内的、来自农业垃圾或来自生活生物垃圾或城市生物垃圾的生物质。

美国专利申请US2010/0192457描述了一种用于制备燃料油的方法，该方法包括：将有机溶剂加入包括木质纤维素的生物质，调节该生物质的湿度以获得在10％至25％范围内的总湿度(即，该有机溶剂的湿度+生物质的湿度)，且在250℃至350℃范围内的温度下将这样获得的生物质经历液化。

生物油的改质产生烃馏分以用于生物燃料的领域的方法也是已知的。

例如，美国专利US5,180,868描述了一种用于制备具有高含量的芳香族化合物的汽油的多步骤方法，该方法包括以下步骤：

-在300℃-450℃的温度下，将包括包含一个或多个环的羟基-芳香族烃化合物的原油脱氧，以获得脱氧油，该脱氧油包括包含一个或多个芳环的化合物；

-从该脱氧油中除去水，

-蒸馏获得的脱氧油，以除去包含一个芳环的化合物(诸如汽油)和留下包含多个芳环的化合物；

-蒸馏之后，在氢气和双功能催化剂的存在下，将包含多个芳环的化合物经历裂化，以获得裂化油，该裂化油包括包含一个芳环的化合物；和

-蒸馏裂化油以除去包含一个芳环的化合物，诸如汽油。

该原油可来自生物质的液化。

美国专利申请US2010/0083566描述了一种用于制备用于生物汽油的组分的方法，该方法包括：

(I)获得至少一种生物油，且如果需要，将生物油经历液化；

(II)将液体形式的生物油与至少一种矿物油一起进料至流化床催化裂化反应器(FCC-“流体催化裂化(Fluid Catalytic Cracking)”)；

(III)将进料至该反应器的组分经历裂化，以获得液化石油气的至少一种馏分(“生物-LPG”-即“生物液化石油气(bio-Liquefied Petroleum Gas)”)和生物石脑油的一种馏分；

(IV)将液化石油气(生物LPG)的馏分的至少一部分经历烷基化或催化聚合；和

(V)将步骤(IV)中获得的产物的至少一部分与生物石脑油馏分的至少一部分结合，以形成用于生物汽油的组分。

该生物油可来自鱼类、池塘或生物反应器中生长的藻类、海洋微生物或哺乳动物。

美国专利申请US2011/0160505描述了一种用于由来自包括至少一种“妥尔油”(即纤维素纸浆的牛皮纸制备工艺的副产物)的可再生来源的原料制备烃类的方法，该方法包括：

a、将来自包括至少一种“妥尔油”的可再生来源的原料加热至在约60℃至约80℃范围内的温度；

b、将来自可再生来源的原料带至反应区域，将温度的值保持在约60℃至约80℃范围内；

c、在反应区域中通过加氢和脱氧处理来自可再生来源的原料以获得反应产物，该反应产物包括具有8至24个碳原子的石蜡，且将反应产物的一部分再循环至反应区域，其中再循环的反应产物与原料之间的体积比在约2∶1至约8∶1范围内；和

d、在异构化条件下，通过与异构化催化剂接触在异构化区域中将反应产物中存在的石蜡的至少一部分异构化，以将石蜡的至少一部分异构化为支链石蜡且产生烃产物。

国际专利申请WO2012/005784描述了一种用于生物质的液化的方法，该方法包括：在加压反应容器中将生物质与溶剂的混合物(包括至少一种液化溶剂和至少一种补充溶剂)混合以获得液化混合物，且在约200psi的压力下操作，将液化混合物加热至约250℃的温度，以获得包括液体生物油的粗反应产物，其中液化溶剂与松柏醇的汉森相互作用半径低于15MPa^1/2，且其中不加入气体形式的氢气。

可将获得的生物油与其他炼油厂流混合且经历加氢处理阶段以获得生物燃料。

然而，以上生物油的改质方法可具有一些缺点。这些方法通常预先假定创造特定用于生物油的改质设备。此外，生物油有时经历中间纯化过程，增加了总的工艺成本。另外，由于相对于生物油的总重量，生物油包含的杂原子的剩余量在10重量％至18重量％范围内，生物油的极性比石油馏分的极性更大。因此，大体上可以仅将生物油用炼油厂烃流稍微稀释，且通常为了将生物油与该烃流一起共进料至已经存在的炼油设备，使用能够促进其与该烃流的混和性的、至少具有中等极性的共溶剂。然而，由于不是典型的烃的溶剂(诸如通常使用的溶剂)的使用，该应急手段也导致了炼油设备的操作成本的增加。

申请人面对了找到一种由城市固体垃圾制备生物燃料的方法的问题，该方法允许将从城市固体垃圾获得的该生物油直接送至炼油设备、特别是加氢转化部分。特别地，申请人面对了找到一种由城市固体垃圾制备生物燃料的方法的问题，该方法能够在通常用于处理重质原油类和负压蒸馏的残渣的炼油设备中使用从该城市固体垃圾获得的生物油。

现在申请人发现，由城市固体垃圾制备生物燃料可通过一种方法有利地进行，该方法包括：将垃圾经历液化，分离由生物油组成的且从该液化获得的油相，和在至少一种纳米分散的加氢催化剂的存在下，将生物油组成的该油相经历浆相中的加氢转化。这样获得的生物燃料可本身、或与其他燃料混合用于汽车。

用以上方法可获得很多优点，诸如，例如：

-已经有收集链的废生物质的使用；

-不与食品循环竞争的生物质的使用，且该循环的完成允许增殖其垃圾的途径；

-不需要在农业和/或森林表面开采而培养的生物质的使用；

-不需要使用催化剂的液化处理；

-废生物质至生物油的转化(即液化)和其加氢转化、与获得的产物的随后改质以获得生物燃料(即生物柴油、生物汽油)之间的组合；

-不需要预处理和/或加入溶剂，将从液化获得的生物油本身送至加氢转化；

-从加氢转化获得的产物的改质，该改质不需要特定的专门用于生物油的改质的设备，该处理在已经操作的炼油设备中进行，其中常规的石油馏分被处理；

-与用于改质化石来源的石油馏分的操作条件相同的操作条件的使用，优点是不需要大幅改变已经操作的精炼设备：这增加了炼油部分的适用性，对炼油厂利润有积极影响；

-以共进料的形式将生物油与常规的石油馏分一起进料至加氢转化处理的可能性：由于引入生物来源的组分，这允许获得柴油领域(生物柴油)可使用的产物的量的成比例的增加；

-在液化阶段或改质阶段，不使用共溶剂。

本发明的一个目的因此涉及一种由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，该方法包括：

-将所述垃圾经历液化，获得混合物，所述混合物包括由生物油组成的油相、固相和水相；

-将从所述液化获得的所述混合物经历分离，获得由生物油组成的油相、固相和水相；

-在至少一种纳米分散的加氢催化剂的存在下，将从所述分离获得的、由生物油组成的所述油相经历浆相中的加氢转化；

其中将所述液化在150℃至350℃范围内、优选200℃至320℃范围内的温度下、在5巴至170巴范围内、优选15巴至115巴范围内的压力下进行在5分钟至240分钟范围内、优选15分钟至90分钟范围内的时间。

为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，除非另外说明，数值范围的限定总是包括端值。

为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“生物燃料”是指包含相对于其中包含的燃料的总重量量高于或等于0.5重量％的生物来源的至少一种组分的燃料。

为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“包括”还包括术语“基本上由...组成”或“由...组成”。

为了本发明的说明书和以下权利要求书的目的，术语“纳米分散”是指加氢催化剂的平均直径小于或等于10nm、优选在1nm至6nm范围内。

根据本发明的一个优选实施例，该城市固体垃圾可选自，例如：

-来自选择的收集的城市固体垃圾的有机成分；

-来自公园的维护的剪枝；

-农业经营的废物和大零售商的废物；

-城市水处理设备产生的初级污泥和/或生物污泥；

或其混合物。来自选择的收集的城市固体垃圾的有机成分和城市水处理设备制备的产生污泥和/或生物污泥为优选的。

根据本发明的一个优选实施例，在经历所述液化之前，可通过将该城市固体垃圾经历初步研磨或筛分过程处理该城市固体垃圾。

根据本发明的一个优选实施例，该城市固体垃圾是湿的。相对于该城市固体垃圾的总重量，优选该城市固体垃圾的含水量高于或等于50重量％、优选在55％重量％至80重量％范围内。

所述液化可在本领域已知的反应器(诸如，例如，高压釜)中进行。

所述液化可以各种模式(诸如，例如，间歇或连续)操作进行。

考虑到该液化中需要的热能可全部或部分来自热回收或传统能量载体(例如，甲烷气体、液化石油气(LPG)、矿物油、煤等)的燃烧，不排除的是热能可来自其他可再生来源，诸如，例如太阳能来源或生物质。

该分离可使用本领域已知的技术(诸如，例如，重力分离(即沉淀、倾析)、过滤、离心)来进行。该分离优选通过重力分离进行。

在该液化过程中，还形成了相对于该城市固体垃圾的重量(干重)等于约10重量％至25重量％的气相。该气相主要由二氧化碳(CO₂)(约80摩尔％至95摩尔％)和具有1至4个碳原子的烃类的混合物或其他气体(约5摩尔％至20摩尔％)组成。在分离(例如，分离可通过加压容器的减压来进行，其中在将该液化中获得的混合物(油相+固相+水相)送至分离之前进行该液化)之后，通常将该气相送至另外的处理以改质其有机燃料组分。

分离之后获得的固相通常包括灰分和惰性材料。该固相可用作，例如，建筑工业或陶瓷工业中的起始无机材料。

分离之后获得的水相包括该城市固体垃圾中包含的一部分有机材料。相对于该城市固体垃圾的干燥成分的总重量，通常该水相的有机材料的含量高于或等于25重量％、优选在30重量％至50重量％范围内。在被处理之前，该水相可经历另外的处理，诸如，例如，生物处理。

可从所述液化制备生物油，该制备的总产率在15％至50％范围内，该产率是相对于起始城市固体垃圾的干燥成分的重量来计算的。

可选地，为了增加生物油的产率(即产率的增加在5％至30％范围内，该产率的增加是相对于起始城市固体垃圾的干燥成分的重量来计算的)，该水相可被再循环至所述液化。

在这方面，可在至少一种油脂性酵母的存在下，将该水相经历发酵，获得生物质，该生物质可经历描述在，例如，申请人名下的国际专利申请WO2011/030196所述的液化；或将该水相经历用至少一种吸附材料的处理，获得另一水相，在至少一种油脂性酵母的存在下，可将该另一水相经历发酵，获得生物质，该生物质可经历描述在，例如，申请人名下的国际专利申请WO2011/128741中的液化；或可将该水相送回至好氧处理，例如，送回至申请人名下的国际专利申请WO2011/117319中描述的水纯化设备。

根据本发明的一个优选实施例，可将由生物油组成的该油相与化石来源的重质油类一起经历加氢转化，所述重质油类为例如，重质原油类、来自焦油砂的沥青类、蒸馏残渣、来自热处理工艺的重质残渣、来自煤的油类、油页岩。

根据本发明的一个优选实施例，由生物油组成的该油相和化石来源的该重质油类可以以在0.01至50范围内、优选在0.1至10范围内的重量比使用。

应当注意的是，为了本发明的目的，该加氢转化可通过以下意大利专利申请中详细描述的EST工艺(Eni Slurry Technology)进行：MI95A001095、MI2001A001438、MI2002A002713、MI2003A000692、MI2003A000693、MI2003A002207、MI2004A002445、MI2004A002446、MI2006A001512、MI2006A001511、MI2007A001302、MI2007A001303、MI2007A001044、MI2007A001045、M12007A001198、MI2008A001061。

实际上，关于烃原料(即经历加氢转化的烃材料)，EST工艺允许宽的适用性，允许广泛类型的烃材料(其中包括重质原油类、来自焦油砂的沥青类、蒸馏残渣、来自热处理工艺的重质残渣、来自煤的油类和油页岩)的转化。如以上意大利专利申请中提到的，加氢转化在至少一种加氢催化剂的存在下进行，该加氢催化剂优选由过渡金属(更优选钼(Mo)，钨(W)、镍(Ni)、钴(Co)、钌(Ru)、铁(Fe)、铬(Cr)：在这些过渡金属中，钼(Mo)和钨(W)显示出最令人满意的性能)的硫化物组成。该纳米分散的加氢催化剂还可作为与烃原料混合的油溶性前驱体引入：在这种情况下，纳米分散的加氢催化剂的活性形式通过反应环境中的前驱体的热分解来原位形成。优选地，将烃原料与氢气的流或由氢气/硫化氢(H₂S)的混合物组成的流一起送至反应部分(如以上意大利专利申请中描述的，通常由一个或多个鼓泡塔组成)，在以下条件下操作：优选在350℃至480℃范围内的温度下、优选在100巴至200巴范围内的压力下、优选在2小时至6小时范围内的平均停留时间。加氢转化结束时，获得以下产物：

-本身用作燃料的气体产物，即燃料气和液化石油气(LPG)；

-送至分离和随后的改质以获得用于汽车的燃料(即柴油、汽油)的液体产物，即石脑油、常压瓦斯油(AGO)和真空瓦斯油(VGO)；

-较重产物的馏分(500+℃)(即未转化产物)，该较重产物的馏分还包含纳米分散的加氢催化剂、和任选地形成的焦炭的少量馏分和烃原料本身中存在的金属的硫化物，该较重产物的馏分(即再循环流)被再循环至加氢转化，该较重产物的馏分与新鲜的烃原料一起被进料至该加氢转化。

为了使体系中存在的固体的浓度保持恒定，优选应用排污：排污的本质取决于操作条件的严格性和使用的烃原料的类型。这样，通过与新鲜烃原料一起引入的补充催化剂还除去了必须再组合的、催化剂的等分部分。

根据本发明的一个优选实施例，该加氢转化在氢气流或由氢气/硫化氢(H₂S)的混合物组成的流的存在下进行。

根据本发明的一个优选实施例，该纳米分散的加氢催化剂可选自过渡金属的硫化物或其油溶性前驱体，该过渡金属的硫化物为诸如，例如，硫化钼(MoS₂)、硫化钨(WS₂)、或其混合物。

根据本发明的一个优选实施例，该加氢催化剂使用的量使得由生物油组成的油相中或由生物油组成的油相与化石来源的重质油类中存在的过渡金属的浓度可在50wppm至50000wppm、优选100wppm至30000wppm(wppm=“百万分之重量份”)范围内。

任选地，可与该加氢催化剂一起使用助催化剂，该助催化剂具有纳米级或微米级尺寸的颗粒，该助催化剂可选自裂化和/或脱氮催化剂，诸如，例如，具有小尺寸晶体且主要颗粒之间具有低聚结度的沸石类，与钼(Mo)和/或钨(W)混合的镍(Ni)和/或钴(Co)的氧化物、硫化物或前驱体：与该助催化剂的使用相关的另外细节可在，例如，以上示出的意大利专利申请MI2008A001061中找到。

根据本发明的一个优选实施例，该加氢转化可在350℃至480℃范围内、优选在380℃至450℃范围内的温度下进行。

根据本发明的一个优选实施例，该加氢转化可在在100巴至200巴范围内、优选在120巴至180巴范围内的压力下进行。

根据本发明的一个优选实施例，该加氢转化可进行的平均停留时间在2小时至8小时范围内、优选在3小时至6小时范围内。

该加氢转化可在以上示出的意大利专利申请中描述的浆相中的、选自加氢转化反应器的、一个或多个串联反应器中进行。

该加氢转化结束时，获得以下产物：

-本身用作燃料的气体产物，即燃料气和液化石油气(LPG)；

-送至分离和随后的改质以获得用于汽车的生物燃料(即生物柴油、生物汽油)的液体产物，即石脑油、常压瓦斯油(AGO)和真空瓦斯油(VGO)；

-较重产物的馏分(500+℃)(即未转化产物)，该较重产物的馏分还包含纳米分散的加氢催化剂、和任选地形成的焦炭的少量馏分和烃原料本身(即由生物油组成的油相或由生物油与化石来源的重质油类组成的油相)中存在的金属的硫化物，在排污之后，该较重产物的馏分(即再循环流)被再循环至加氢转化，该较重产物的馏分与新鲜的烃原料和补充催化剂一起被进料至该加氢转化。

该液体产物的分离可通过本领域已知的方法(诸如，例如，闪蒸分离、蒸馏、重力分离)来进行。

该改质可通过本领域已知的方法(诸如，例如，裂化、加氢、加氢裂化)来进行，以获得用于汽车的生物燃料(即生物柴油、生物汽油)。

以下将通过参考以下提供的图1的实施例描述本发明。

根据本发明的目的的方法的一个典型实施例，将城市固体垃圾(例如，来自城市废水处理设备的污泥)(流1)经历液化，获得：包括三个相的混合物(图1中未示出)，该三个相即为由生物油组成的油相、固相(即残渣)和水相；和，如以上已经示出的气相。将该混合物送至相的分离部分(图1中未示出)以分离以上三个相，获得：由生物油组成的油相(流2)；固相(即残渣)(流7)，该固相包括灰分、惰性产物，该固相可用作，例如，建筑工业或陶瓷工业中的起始无机材料；和水相(流6)，在被处理之前，可将该水相经历另外的处理，例如，生物处理，或该水相可经历任选的、用至少一种吸附材料的吸附和随后的在至少一种油脂性酵母的存在下的发酵，获得生物质，可将该生物质与以上所述的该城市固体垃圾(流1)(图1中未示出)一起经历该液化。

如以上描述的，在液化过程中，还制备了气相(流5)，该气相(流5)包括二氧化碳(CO₂)、具有1至4个碳原子的气体烃类、或其他气体，还可在将液化后获得的混合物(由生物油组成的油相+固相+水相)送至相的分离部分之前，例如通过该液化在其中进行的加压容器的减压分离该气相。可将这样获得的气相(流5)送至用于改质其有机燃料组分的、另外的处理。

将由生物油组成的所述油相(流2)与炼油厂烃原料(流3)加入，且在纳米分散的加氢催化剂[例如，基于钼的催化剂(MoS₂)]的存在下，将获得的混合物(流4)送至加氢转化，获得反应流出液(流8)，将该反应流出液(流8)送至分离[例如，闪蒸分离、蒸馏](图1中未示出)，获得：

-被回收且本身用作燃料的气体产物(流9)，即燃料气和液化石油气(LPG)；

-送至分离(图1中未示出)和随后的改质(例如，通过加氢)以获得用于汽车的生物燃料(即生物柴油、生物汽油)(流12)的液体产物(流10)，即石脑油、常压瓦斯油(AGO)和真空瓦斯油(VGO)；

-较重产物的馏分(500+℃)(即未转化产物)(流11)，该较重产物的馏分还包含纳米分散的加氢催化剂、和任选地形成的焦炭的少量馏分和烃原料本身(流4)中存在的金属的硫化物，在排污(流13)之后，该较重产物的馏分(即再循环流(流14))被再循环至加氢转化，还将新的新鲜的烃原料和补充催化剂进料(图1中未示出)至加氢转化。

可选地，可将由生物油组成的所述油相(流2)本身送至加氢转化(图1中未示出)。

提供一些说明性和非限制性的示例用于更好地理解本发明和其实际实施例。

示例1

通过合适的配料系统，将来自城市废水处理设备(净水循环和污水循环、雨水)的500g污泥进料至1升搅拌高压釜。该污泥的干重等于30重量％(150g)。

通过用氮气冲洗在高压釜内部产生惰性气氛之后，将高压釜快速加热以使内部温度达到310℃：将整个体系在这些条件下在搅拌下保持1小时，且观察到高压釜的内部压力达到110巴的最大压力。

然后将高压釜快速冷却至80℃且分离气相。该气相通过气相色谱技术单独分析且证明为等于约12g(起始干重的8重量％)。该分析显示了气相的90％由二氧化碳(CO₂)组成。

在重力分离器中加热的条件下，将这样获得的反应粗产物分离，获得三个相：

-由生物油组成的油相，一旦脱水，该油相证明为等于43.5g(起始干重的29重量％)；

-等于75g(起始干重的50重量％)的由固体残渣组成的固相；

-污泥含量为19.5g(起始干重的13重量％)的、等于360g的水相。

将特征在表1中说明的、由生物油组成的所述油相(以下以“生物油”表示)经历加氢转化。

还将以下产物经历加氢转化：

-特征在表1中说明的、Caucasus来源(Ural)的真空残渣(VR)(以下以“Ural VR'’表示)(对比测试)；

-生物油／Ural VR(重量比25／75)的混合物。

为了这个目的，加氢转化在实验室设备中用总体积为40cm³的反应器进行。测试开始时，将催化剂和烃原料(即由生物油组成的油相、或Ural VR、或生物油／Ural VR的混合物)引入反应器。随后将反应器带至该温度值且在氢气压力下：对于测试的整个持续时间将该操作条件保持恒定。在以下操作条件下进行三个加氢转化测试：

-处理的烃原料：10g；

-使用的催化剂：纳米分散的硫化钼(MoS₂)；

-钼(Mo)浓度：3000wppm；

-操作压力：160巴；

-反应温度：430℃；

-停留时间：5小时。

表征从加氢转化获得的产物：获得的数据在表2中示出。

表1

表2

⁽¹⁾：通过气相色谱技术测定；

⁽²⁾：四氢呋喃中不可溶。

从表2中示出的数据可以看出，可在与Ural VR的情况下使用的操作条件相同的操作条件下操作，将生物油本身或生物油与Ural VR的混合物经历加氢转化，而不会负面地影响最终产物(即生物燃料或燃料)的形成。

示例2

使用处理100百万立方米／年废水的参比设备用于处理城市废水(净水循环和污水循环、雨水)。将废水经历通过筛分、清砂和去油部分的预处理，获得水相，将该水相送至废水处理，获得污泥和用于灌溉的纯化的水。收集从以上提到的处理(好氧细菌氧化)获得的污泥，获得46000吨／年的污泥(32％干燥含量)。

将46000吨／年的湿的污泥连续送至液化、即管式反应器。液化在310℃(反应器的内部温度)下、在110巴(反应器的内部压力)下进行约1小时。

在重力反应器中将反应粗产物连续分离，获得以下相：

-水相(31000吨／年)，将该水相直接送至该城市废水处理设备且相对于该处理设备中处理的废水的总体积，该水相证明为等于0.03体积％(由于获得了水，这不会引起该处理设备的性能的任何改变，这完全符合法律要求的规范)；

-由固体残渣组成的固相(7910吨／年)，将该固相送至热增殖(thermovalorization)；

-由生物油组成的油相(4416吨／年)；

-基于其剩余热值，送至能量回收的气相。

在没有任何特定预处理的情况下，将由生物油组成的油相与Ural VR以1／9的比例共进料送至用EST工艺(Eni Slurry Technology)操作的重质原油类的、浆相中的炼油厂加氢转化部分，该炼油厂加氢转化部分的容量为44000吨／年。浆相中的加氢转化工艺在氢气(H₂)的存在下、在以下操作条件下进行：

-使用的催化剂：纳米分散的硫化钼(MoS₂)；

-钼(Mo)的浓度：3000wppm

-操作压力：160巴；

-反应温度：430℃；

-停留时间：4小时。

将反应流出液送至分离部分，获得：

-本身用作燃料的气体产物，即燃料气和液化石油气(LPG)；

-送至分离和随后通过加氢进行的改质以获得用于汽车的生物燃料(即生物柴油、生物汽油)的液体产物，即石脑油、常压瓦斯油(AGO)和真空瓦斯油(VGO)；

-较重产物的馏分(500+℃)(即未转化产物)，该较重产物的馏分还包含纳米分散的加氢催化剂、和任选地形成的焦炭的少量馏分和烃原料本身(即由生物油组成的油相+Ural VR)中存在的金属的硫化物，在排污之后，该较重产物的馏分被再循环至加氢转化，还将新的新鲜的烃原料和补充催化剂进料至加氢转化。

还通过仅将Ural VR进料至浆相中的加氢转化部分进行对比测试。

获得的产物的产率(％)在表3中示出。

表3

从表3所示的数据可以看出，在与Ural VR的情况下使用的操作条件相同的操作条件下操作，可以将与Ural VR混合使用的生物油经历加氢转化，而不会负面地影响最终产物(即生物燃料或燃料)的形成。

Claims

1.一种由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，所述方法包括：

其中将所述液化在150℃至350℃范围内的温度下、在5巴至170巴范围内的压力下进行5分钟至240分钟范围内的时间。

2.根据权利要求1所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中所述城市固体垃圾选自：

-来自选择的收集的城市固体垃圾的有机成分；

-来自公园的维护的剪枝；

-农业经营的废物和大零售商的废物；

-城市水处理设备产生的初级污泥和/或生物污泥；

或其混合物。

3.根据前述权利要求中的任一项所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中在经历所述液化之前，通过将所述城市固体垃圾经历初步研磨或筛分过程处理所述城市固体垃圾。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中所述城市固体垃圾是湿的。

5.根据权利要求4所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中相对于所述城市固体垃圾的总重量，所述城市固体垃圾的含水量高于或等于50重量％。

6.根据权利要求5所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中相对于所述城市固体垃圾的总重量，所述城市固体垃圾的含水量在55重量％至80重量％范围内。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中将由生物油组成的所述油相与化石来源的重质油类一起经历加氢转化，所述重质油类为诸如重质原油类、来自焦油砂的沥青类、蒸馏残渣、来自热处理工艺的重质残渣、来自煤的油类、油页岩。

8.根据权利要求7所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中由生物油组成的所述油相与化石来源的所述重质油类以在0.01至50范围内的重量比使用。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中所述加氢转化在氢气的流或由氢气/硫化氢(H₂S)的混合物组成的流的存在下进行。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中所述纳米分散的加氢催化剂选自过渡金属的硫化物或其油溶性前驱体，所述过渡金属的硫化物为诸如硫化钼(MoS₂)、硫化钨(WS₂)、或其混合物。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中所述加氢催化剂使用的量使得由生物油组成的所述油相中、或由生物油组成的所述油相与化石来源的重质油类中存在的过渡金属的浓度在50wppm至50000wppm范围内。

12.根据前述权利要求中的任一项所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中所述加氢转化在350℃至480℃范围内的温度下进行。

13.根据前述权利要求中的任一项所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中所述加氢转化在100巴至200巴范围内的压力下进行。

14.根据前述权利要求中的任一项所述的由城市固体垃圾制备生物燃料的综合方法，其中所述加氢转化进行的平均停留时间在2小时至8小时范围内。