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CN103597551A - 导电性片及其制造方法以及电子零件 - Google Patents

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CN103597551A CN201280026529.XA CN201280026529A CN103597551A CN 103597551 A CN103597551 A CN 103597551A CN 201280026529 A CN201280026529 A CN 201280026529A CN 103597551 A CN103597551 A CN 103597551A
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Abstract

本发明提供一种在将导电性片贴附于印刷配线板等的被粘体的加热压制步骤中，可将导电层的渗出降低至最小限度的加工性良好的导电性片及其制造方法等。本发明的导电性片包括至少含有热硬化性树脂(A)、及枝晶状导电性微粒子(B)的导电层。导电层的厚度满足下述(i)与(ii)的至少一项：(i)150℃、2MPa、30分钟的条件下加热压制后的厚度，在将加热压制前的该导电层的厚度设为100时为30～95的范围；(ii)枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D90相对于该导电层的厚度为0.5倍～3倍的范围。枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D50为3μm以上、50μm以下，且，导电层中在50重量％以上、90重量％以下的范围内含有枝晶状导电性微粒子(B)。

Description

导电性片及其制造方法以及电子零件
技术领域
本发明涉及一种例如可贴附于印刷配线板等的被粘体而使用的导电性片及其制造方法。而且，本发明涉及一种包括上述导电性片的电子零件。
背景技术
伴随近年来的电子机器的轻薄短小化，除印刷配线板的小型化外，多使用柔性印刷配线板。这些配线板中为了实现高功能化而使用各种导电性片。
例如，专利文献1中，揭示了一种导电层由包含热硬化性粘接剂的粘接层夹持的3层构造的热硬化型导电性粘接片。构成该粘接片的导电层具有向表面方向隆起的突起部。该导电层的突起部通过将粘接层加热压接至被粘体而贯通粘接层从而与被粘体电性直接接触。藉此，作为导电性粘接性片而发挥功能。
而且，专利文献2中，揭示了一种含有玻璃转移温度为-10℃以上、50℃以下的热可塑性树脂、及银粉的导电性粘接膜。关于银粉，通常记载从雾化(atomized)银粉、球状、微细球状、薄片状中至少组合使用2种以上。
专利文献3中，揭示了一种含有聚氨基甲酸酯聚脲(polyurethanepolyurea)树脂、具有2个以上的环氧基的环氧树脂、及导电性填料的电磁波屏蔽性粘接膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-97424号公报
专利文献2：日本专利特开2004-288560号公报
专利文献3：WO2006/088127号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
然而，专利文献1中所揭示的导电性粘接片采用将包含铜、铁、铝等的金属箔的导电层通过粘接剂层而夹持的构造，因而存在不适合于使印刷配线板的厚度变薄的情况的问题。而且，金属箔因弯曲性差，故难以用于将导电性粘接片重复弯曲的柔性印刷配线板。
而且，专利文献2中所揭示的导电性粘接膜因热可塑性树脂的耐热性低，故不适合于高温环境下的使用。
而且，在将导电性片贴附于印刷配线板等的情况下，若导电层渗出则会对电子装置的电性特性造成大的影响。因此，市场上对导电性片的渗出的要求严格，对专利文献2或专利文献3等的先前的导电性的片，要求对导电层的渗出的进一步改良。
本发明鉴于上述背景而完成，其目的在于提供一种在将导电性片贴附于印刷配线板等的被粘体的加热压制步骤中，可将导电层的渗出降低至最小限度的加工性良好的导电性片及其制造方法以及电子零件。
解决问题采用的手段
本发明的导电性片包括导电层，该导电层至少含有热硬化性树脂(A)、及枝晶(dendrite)状导电性微粒子(B)，上述导电层的厚度满足下述(i)与(ii)的至少一项：(i)150℃、2MPa、30分钟的条件下加热压制后的厚度，在将加热压制前的该导电层的厚度设为100时为30以上、95以下的范围；(ii)上述枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D90相对于该导电层的厚度为0.5倍以上、3倍以下的范围；上述枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D50为3μm以上、50μm以下，且，上述导电层中在50重量％以上、90重量％以下的范围内含有上述枝晶状导电性微粒子(B)。
本发明的电子零件贴附着上述态样的导电性片。
本发明的导电性片的制造方法包括下述步骤：将含有平均粒径D50为3μm以上、50μm以下的枝晶状导电性微粒子(B)、及热硬化性树脂(A)的导电性树脂组成物涂布于剥离性片上，形成在50重量％以上、90重量％以下的范围内含有上述枝晶状导电性微粒子(B)的导电层，对上述导电层施加2.5MPa以上、50MPa以下的压力。
发明的效果
根据本发明，通过使用枝晶状导电性微粒子，在加热压制前形成包含较多的空隙的导电层，因而例如可由该空隙吸收在将导电性片加热压制到印刷配线板时所流动的热可塑性树脂等。藉此，可防止导电层的渗出，从而可改善加工性。其结果，使用了该导电性片的印刷配线板等的电子零件中，因渗出而引起的不良品大幅减少从而良率良好。进而，可大幅地减少印刷配线板等的电子零件的电路的短路或离子迁移(ionic migration)。
根据本发明，具有如下效果：可提供一种在将导电性片贴附于印刷配线板等的被粘体的加热压制步骤中，可将导电层的渗出降低至最小限度的加工性良好的导电性片、及其制造方法以及电子零件。
附图说明
[图1A]是表示枝晶状导电性微粒子的一例的SEM像。
[图1B]是表示薄片状导电性微粒子的一例的SEM像。
[图2A]是用以测定连接电阻值A的电路的说明图，且是积层有覆盖膜的柔性印刷配线板的模式性平面图。
[图2B]是图2A的IIB-IIB切断部剖面图。
[图2C]是图2A的IIC-IIC切断部剖面图。
[图2D]是用以测定连接电阻值A的电路的说明图，且是将导电性片与不锈钢板重叠并加热压制后的柔性印刷配线板的模式性平面图。
[图2E]是图2D的IIE-IIE切断部剖面图。
[图2F]是图2D的IIF-IIF切断部剖面图。
[图3A]是用以测定连接电阻值B的电路的说明图，且是积层有覆盖膜的柔性印刷配线板的模式性平面图。
[图3B]是图3A的IIIB-IIIB切断部剖面图。
[图3C]是图3A的IIIC-IIIC切断部剖面图。
[图3D]是用以测定连接电阻值B的电路的说明图，且是将导电性片与不锈钢板重叠并加热压制后的模式性平面图。
[图3E]是图3D的IIIE-IIIE切断部剖面图。
[图3F]是图3D的IIIF-IIIF切断部剖面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行详细说明。另外，只要符合本发明的主旨，则其他实施形态亦可属于本发明的范畴。而且，以下的实施形态可彼此适当组合。而且，本说明书中“任意的数A～任意的数B”的记载表示数A及比数A大的范围、且数B及比数B小的范围。
本发明的导电性片至少具有导电层。导电性片可包含一层的导电层，亦可积层有多个导电层，而且，还可积层有导电层以外的层(例如，支持层、绝缘层、保护层、粘接层)等。另外，本说明书中提及的导电性片并非必须片整体具有导电特性，至少导电层具有导电特性即可。导电层的导电特性可根据用途或需求来适当设定，并无特别限定。
[第1实施形态]
对第1实施形态中，作为导电性片的一实施态样的包含1层的导电层的示例进行说明。第1实施形态的导电性片的导电层将热硬化性树脂(A)、与枝晶状导电性微粒子(B)作为必要构成而包含。导电层的厚度如下：在150℃、2MPa、30分钟的条件下，且在进行了与被粘体的加热压制的情况下，在将加热压制前的导电层的厚度设为100时，加热压制后的厚度为30以上、95以下的范围。另外，“加热压制前的导电层”是指即将要贴附于印刷配线板等的被粘体前的导电层。而且，被粘体是指贴附导电性片的对象物整体，例如可列举印刷配线基板、柔性基板等。
导电性片的导电层的上述条件下的加热压制后的导电层的厚度更佳为40以上，进而较佳为45以上。而且，该加热压制后的导电层的厚度更佳为90以下，进而较佳为85以下。尤佳为60～80的范围。在加热压制后的厚度大于95的情况下，推想在加热压制前的导电层中空隙少，因此在加热压制前后厚度变化少，且有在加热压制时向水平方向的热硬化性树脂(A)的渗出增大的可能。另一方面，在加热压制后的厚度小于30的情况下，推想导电层中空隙过多，因此存在如下倾向：加热压制前后的厚度变化大，通过加热压制亦残留空隙，难以达成所期望的导电性。另外，本说明书中所提及的“渗出”包括低分子量成分渗出及导电层流动的露出。
第1实施形态的导电性片在温度150℃、时间30分钟、压力2MPa的条件下进行加热压制，藉此可填埋在导电层中使用枝晶状导电性微粒子(B)所形成的空隙。另外，就将第1实施形态的导电性片贴附于印刷配线板等的被粘体时的条件而言，说明的是以在上述加热压制条件下进行的示例，但亦可采用不同的加热压制步骤来形成导电性片。例如，可根据所使用的热可塑性树脂的种类来调整加热条件、压制条件等。
第1实施形态的导电性片是以第1实施形态的导电性片的导电层侧与印刷配线板等的被粘体接触的方式进行积层，并经过上述加热压制步骤，藉此可将导电性片贴附于被粘体。根据第1实施形态的导电性片，因含有热可塑性树脂，故可良好地保持与被粘体的黏接性。另外，已说明了将导电层接合于被粘体的示例，根据用途或需求而亦可设为在导电性片上设置与导电层不同的另外的粘接剂层，并将粘接剂层与被粘体接合的态样。
第1实施形态中所使用的热硬化性树脂(A)在不脱离本发明的主旨的范围内并无特别限定，但较佳为丙烯酸系、酚系、环氧系、氨基甲酸酯系(urethane)、三聚氰胺系(melamine)、醇酸系等的树脂。进而，在如柔性印刷配线板般通过加热压制步骤粘接、贴附后弯曲而使用的情况下，更佳为兼具备耐热性与弯曲性的丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂。另外，热硬化性树脂(A)可使用1种，亦可混合使用2种以上。
导电层中较佳为与热硬化性树脂(A)并用而使用硬化剂。硬化剂可使用与所使用的树脂的官能基相对应的公知的化合物。例如，在树脂含有羧基的情况下，较佳为环氧硬化剂、氮丙啶(aziridine)硬化剂等。而且，在树脂含有羟基的情况下，较佳为异氰酸酯硬化剂或含有酸酐基的化合物等。
图1A表示对于第1实施形态的导电层而言适合的枝晶状导电性微粒子(B)的一例的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)像。枝晶状一般而言是指树枝状，如树木的枝般的形状。枝晶状导电性微粒子(B)的素材可例示金、银、铜、镍、锌或铁等的导电性金属或其合金、聚苯胺(polyaniline)、聚噻吩(polythiophene)、聚乙炔(polyacetylene)等的导电性有机化合物、或者将这些复合而成的导电性化合物。或者，以金属或有机化合物或无机化合物为核心且该核心的表面由导电性的素材被覆的导电性微粒子也可作为较佳例而列举。
具有导电性的被覆层的导电性微粒子中，对于成为芯(core)的核心的表面形成有被覆层的粒子作为较佳例而列举。作为核心，可列举铜、镍、镉(cadmium)等的金属及其合金，聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔等的导电性有机化合物，或者通常的非导电性的有机化合物等。而且，作为被覆层，可列举金、银、铜等的导电性优异的金属。而且，以铜作为核心且由银形成被覆层的导电性微粒子作为更佳例而列举。另外，枝晶状导电性微粒子(B)可使用单一种类，亦可混合使用多种。
具有导电性的被覆层的导电性微粒子中的被覆层的比例，在枝晶状导电性微粒子(B)100重量％中，较佳为1重量％～40重量％，更佳为5重量％～20重量％。通过使用所被覆的导电性微粒子，可因高价的银的使用量的减少而降低成本，或抑制使用了铜的导电性微粒子的情况下的铜的氧化所引起的导电性降低。
加热压制前后导电性片的厚度发生变化，推测主要是因体积大的枝晶状导电性微粒子(B)的存在而导电层中容易存在空隙，通过加热压制而热硬化性树脂(A)流动从而填埋该空隙所导致。枝晶状导电性微粒子(B)的空隙因所使用的枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D50与平均粒径D90的关系，而更容易受到影响。而且，加热压制前的导电层中空隙越多则厚度变化越大。即，认为在将加热压制前的厚度设为100情况下，加热压制后的厚度的值越小则导电层中空隙越多。
枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D50较佳为3μm～50μm，且平均粒径D90较佳为平均粒径D50的1.5倍～5倍。而且，平均粒径D50更佳为3μm～40μm，进而较佳为5μm～25μm。平均粒径D50为3μm以上，藉此导电层中容易产生空隙，可减少渗出。另一方面，平均粒径D50为50μm以下，藉此容易形成适当的厚度的导电层。
枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D90较佳为平均粒径D50的1.5倍～5倍，更佳为2倍～3.5倍。平均粒径D90的值具有依存于平均粒径D50的平均粒径的倾向，较佳为4.5μm～250μm。平均粒径D90为平均粒径D50的1.5倍以上，藉此粒径分布的范围变广，因此具有导电层中容易产生空隙的倾向。另一方面，平均粒径D90为平均粒径D50的5倍以下，藉此具有粒径分布的范围不会过广，从而具有导电层中的枝晶状导电性微粒子(B)的填充变得适当的倾向。进而，因巨大的枝晶状粒子的存在，而不易引起在加热压制后该巨大的枝晶状粒子从导电层突出的现象。
枝晶状导电性微粒子(B)较佳为振实密度(tap density)(以下称作“TD”)为0.8g/cm3～2.5g/cm3。通过TD为0.8g/cm3以上，可使导电层中的导电性微粒子的填充更紧密。另一方面，通过TD为2.5g/cm3以下，有如下倾向：导电层中的导电性微粒子的填充不易变得过密，且可维持加热压制前后的膜厚变化大的状态，因而可进一步减少渗出。
而且，枝晶状导电性微粒子(B)较佳为表观密度(apparent density)(以下称作“AD”)为0.4g/cm3～1.5g/cm3。通过AD为0.4g/cm3以上，可使导电层中的导电性微粒子的填充更紧密。另一方面，通过TD为1.5g/cm3以下，具有如下倾向：导电层中的导电性微粒子的填充不易变得过密，可维持加热压制前后的膜厚变化大的状态，因而可进一步减少渗出。
通过将枝晶状导电性微粒子(B)的表观密度AD与振实密度TD的值设为适当值，可更适当地在导电层中形成空隙。亦即，枝晶状导电性微粒子(B)的AD与TD的比率(AD/TD)更佳为0.3～0.9。通过将AD/TD设为0.3以上，具有AD与TD的数值变得更适当，且加热压制后的膜厚变化不会变得过大的倾向。另一方面，通过将AD/TD设为0.9以下，具有AD与TD的数值变得更适当，加热压制后的膜厚变化不会过小的倾向。
导电层中使用枝晶状导电性微粒子(B)的比例，在导电层100重量％中，较佳为50重量％～90重量％，更佳为60重量％～80重量％。通过使用量为50重量％以上而具有容易获得所期望的导电性的倾向。另一方面，通过使用量为90重量％以下而具有容易确保用以片化的树脂量的倾向。
枝晶状导电性微粒子(B)若与球状导电性微粒子或薄片状(flake)导电性微粒子(参照图1B)相比较，则因形成如树枝般的形状，故容易在各个粒子间形成间隙。因此，若使用枝晶状导电性微粒子(B)来形成导电层，则容易产生空隙。通过使用枝晶状导电性微粒子(B)，与将使用以球状导电性粒子或薄片状导电性微粒子作为主成分的导电性片在同一条件下加热压制的情况相比，可进一步减少向横方向的渗出。
导电层中除热硬化性树脂(A)与枝晶状导电性微粒子(B)之外，在不脱离本发明的主旨的范围内可添加其他添加剂。例如，可包含硅烷偶合剂、抗氧化剂、颜料、染料、增黏树脂、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、均化调整剂(leveling agent)、填充剂、阻燃剂等。
然后，对第1实施形态的导电性片的制造方法进行说明。首先，通过至少混合热硬化性树脂(A)与枝晶状导电性微粒子(B)来调合导电性树脂组成物(C)。混合方法并无特别限定，作为较佳例，可列举使用混合器(mixer)、溶解器(dissolver)、胡佛研磨机(hoover muller)、3辊研磨机(3roll mill)、砂磨机等的方法。
使用导电性树脂组成物(C)，例如在剥离片上涂布而形成导电层的涂膜。涂布方法并无特别限定，可不作限制地使用之前公知的方法。例如，可通过凹板印刷涂布(gravure coating)方式、吻合涂布(kiss coating)方式、模涂(die coating)方式、唇涂(lip coating)方式、刮刀涂布(comma coating)方式、刮涂(blade coating)方式、辊涂(roll coating)方式、刀涂(knife coating)方式、喷涂(spray coating)方式、棒涂(bar coating)方式、旋涂(spin coating)方式、浸涂(dip coating)方式等来形成涂膜。
导电层的进行加热压制前的厚度可根据用途来适当设定，但较佳为5μm～100μm。另外，厚度为依据JISB7503(针盘量轨(dial gauge))测定的值。
第1实施形态的导电性片的加热压制后的膜厚较佳为枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D50的0.25倍～10倍，更佳为0.5倍～5倍。
第1实施形态的导电性片的用途并无特别限定，可用于欲贴附导电性片而使用的所有用途中。例如，以贴附于印刷配线板来进行电磁波屏蔽的目的而使用，或者为了获取形成在印刷配线板的电路的接地而使用。而且，可贴附于以微波炉等的家电为首的各种电子机器等而使用。
根据第1实施形态的导电性片，如专利文献1般，即便未设置3层构造而仅设为1层，亦可因使用热可塑性树脂而表现出对被粘体的黏接力。其结果，具有亦可用于薄膜用途的优异的优点。而且，因为不使用如专利文献1般的金属箔，而使用以热可塑性树脂与枝晶状导电性微粒子作为必要构成成分的导电层，故柔性优异。因此，可较佳地适用于柔性印刷配线板等中。而且，使用枝晶状的导电性微粒子来作为导电性微粒子，藉此可在导电层内形成空隙等而利用空隙来吸收加热压制时的渗出。其结果，可将导电层的渗出限制在最小限度。而且，即使在高温环境下难以使用的耐热性低的树脂等中，通过使用枝晶状导电性微粒子，亦可有效地抑制导电层的渗出。根据本发明的导电性片，可较佳地用作在高温、高湿等的严酷条件下使用的用途。
[第2实施形态]
其次，对与上述第1实施形态不同的导电性片的一例进行说明。第2实施形态的导电性片是积层有绝缘层、上述第1实施形态的导电层的附有绝缘层的导电性片。
第2实施形态的导电性片中所使用的绝缘层在不脱离本发明的主旨的范围内不作特别限定。绝缘层的素材并无特别限定，例如，较佳为使用导电层中可使用的热硬化性树脂(A)等具有绝缘性的树脂。而且，亦可使用聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等的塑胶膜。
而且，绝缘层中可视需要而包含硅烷偶合剂、抗氧化剂、颜料、染料、增黏树脂、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、均化调整剂、填充剂、阻燃剂等。
第2实施形态的导电性片的用途并无特别限定，例如可将导电层侧贴附于印刷配线板的外侧主面而用作电磁波屏蔽膜。
第2实施形态的导电性片的绝缘层的形成方法、及导电层与绝缘层的积层方法可不作限制地使用公知的方法。例如，可在预先形成的绝缘层上形成导电层，或者通过与在第1实施形态中说明的导电层相同的制造方法而形成在绝缘层上。绝缘层的厚度可根据用途而不同，例如较佳为5μm～50μm。
根据第2实施形态，因具有与第1实施形态相同的导电层，故可获得与第1实施形态同样的效果。而且，通过制成与绝缘层的积层体，可提高导电性片的机械强度，或者可对表面赋予绝缘特性。
另外，第2实施形态中，已说明将绝缘层与导电层进行积层而成的导电性片的示例，但与导电层进行积层的层并无特别限定，可根据目的而积层具有各种功能的层。例如，亦可为将支持层或半导体层、保护膜、抗反射膜等的光学膜等积层而成的导电性片。
[第3实施形态]
其次，对通过与上述第1实施形态不同的制造方法制造的导电性片的示例进行说明。第3实施形态的导电性片的制造方法，在第1实施形态所说明的加热压制前包含加压步骤的方面与第1实施形态的导电性片的制造方法不同。关于除此以外的方面，与第1实施形态所说明的步骤相同，所使用的导电层的构成亦相同。
第3实施形态的导电性片在涂布而形成导电层后，在与被粘体粘接时进行加热压制前，通过进行加压步骤(以下，为了与对被粘体与导电性片加热压制的步骤区分而称作“预加压步骤”)而制造而成。预加压步骤可根据用途而适当变更，较佳为施加2.5MPa～50MPa(25k g/cm2～510k g/cm2)的压力。就温度而言，并不排除进行加热，但因为并非是引起枝晶状导电性微粒子(B)的变形或折断，而促进热可塑性树脂的流动的目的，故不进行加热，或者，较佳为设为促进热可塑性树脂的流动的温度以下的加热。
在将被粘体与导电性片接合前预先对导电性片施加压力而使枝晶状导电性微粒子(B)变形，或者将枝晶状的粒子折断，藉此枝晶状导电性微粒子(B)彼此的接触变紧密，从而可进一步提高导电层的导电特性。
作为对导电性片施加压力的方法，有使用平板压制机、辊压制机等的方法。这些之中较佳为容易提高压力的(提高线压)辊压制机。所使用的辊，可使用金属辊及树脂辊等的表面硬度不同的辊。使用该加压后的导电性片，并与印刷配线板等的被粘体接合而进行加热压制，藉此可更有效地抑制导电层的渗出。
第3实施形态的导电层是进行预加压步骤的导电层，但在将被粘体与导电性片接合时如第1实施形态所述般，在150℃、2MPa、30分钟的条件下加热压制后的厚度，在将加热压制前的该导电层的厚度设为100时，必须为30以上、95以下的范围。亦即，相对于经过预加压步骤后的与被粘体接合前的导电层的厚度，以上述条件进行了加热压制(在150℃、2MPa、30分钟的条件下加热压制)的情况下的厚度变化必须包含在上述范围(导电层的厚度设为100时，30以上、95以下的范围)内。另外，只要满足上述条件即可，亦可在预加压步骤中膜厚发生变化。这是因为，即便在预加压步骤中膜厚发生变化，只要存在用于吸收热可塑性树脂组成物或漏出的低分子量成分的移动的空隙，则即便在将被粘体与导电性片接合时进行加热压制，亦可有效地抑制导电层的渗出。
根据第3实施形态，因使用具有与第1实施形态相同的导电层的导电性片，故可获得与第1实施形态相同的效果。而且，在将印刷配线板等与导电性片加热压制前预先加压导电层而压碎枝晶状导电性微粒子(B)，因而具有可有效地提取导电特性的优点。
另外，第3实施形态中，已对具有1层导电层的导电性片的示例进行了说明，但如第2实施形态般附有绝缘层的导电性片或积层着其他层的导电性片中亦可适当地附加第3实施形态的预加压步骤。在将导电性片设为附有绝缘层的导电性片的情况下，进行预加压步骤的时期未作限制，更佳为在积层绝缘层前进行预加压步骤。若对导电层进行预加压步骤则导电层的表面变得更平滑，因此进而在积层绝缘层的情况下，绝缘层的厚度精度提高，因此即便绝缘层的厚度变薄亦可容易地获得所期望的绝缘特性。
[第4实施形态]
其次，对与上述第1实施形态不同的导电性片的一例进行说明。第4实施形态的导电性片包含1层的导电层。第4实施形态的导电性片的导电层将热硬化性树脂(A)、及枝晶状导电性微粒子(B)作为必要构成而包含，导电层中的枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D90相对于导电层的膜厚为0.5倍～3倍的范围内。
另外，第1实施形态中被特定的导电层的厚度并非必须为如下：150℃、2MPa、30分钟的条件下加热压制后的厚度，在将加热压制前的该导电层的厚度设为100时为30以上、95以下的范围。这是因为，通过将枝晶状导电微粒子(B)的平均粒径D90设为相对于导电层的膜厚为3倍以下，而具有微粒子的前端在进行加热压制时不易从导电层突出的倾向。而且，这是因为，通过将平均粒径D90设为0.5倍以上，导电层中不易过多地产生空隙。其中，从更有效地防止导电层的渗出的观点而言，更佳为亦满足如下条件：150℃、2MPa、30分钟的条件下加热压制后的厚度，在将加热压制前的该导电层的厚度设为100时为30以上、95以下的范围。
第4实施形态的导电性片以第4实施形态的导电性片的导电层侧与印刷配线板等的被粘体接触的方式积层，并经过第1实施形态中所说明的加热压制步骤，藉此可将导电性片贴附于被粘体。根据第4实施形态的导电性片，因在导电层中含有热可塑性树脂，故可使与被粘体的粘接性保持为良好。另外，加热压制的条件可根据导电层的用途或需求(例如根据所求出的导电特性或空隙的比例等)而任意设定。
第4实施形态的导电性片较佳为在导电层中通过加热压制而填埋枝晶状导电性微粒子(B)的空隙，但亦可不填埋而作为空隙加以利用。例如，不进行加热压制步骤，例如经由粘接剂层而将被粘体与导电性片接合亦可。经由粘接剂层的方法并无特别限定，例如，可列举将与导电层不同的粘接剂层设置于导电性片上，或者将粘接剂层设置于被粘体侧而经由粘接剂层接合被粘体的方法。
构成导电层的热可塑性树脂(A)的较佳例如第1实施形态所述。而且，导电层中较佳为与热可塑性树脂(A)并用而使用硬化剂。关于硬化剂的示例亦如第1实施形态中所述。
枝晶状导电性微粒子(B)的较佳态样、素材可较佳地使用第1实施形态中所述的态样、素材。
枝晶状导电性微粒子(B)较佳为平均粒径D50为3μm～50μm，且平均粒径D90为平均粒径D50的1.5倍～5倍。而且，平均粒径D50更佳为3μm～40μm，进而较佳为5μm～25μm。通过平均粒径D50为3μm以上，导电层中容易产生空隙，可减少渗出。另一方面，通过平均粒径D50为50μm以下，容易形成适当厚度的导电层。
枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D90较佳为平均粒径D50的1.5倍～5倍，更佳为2倍～3.5倍。平均粒径D90的值具有依存于平均粒径D50的平均粒径的倾向，但较佳为4.5μm～250μm。其理由如第1实施形态中所述。
枝晶状导电性微粒子(B)的振实密度(以下亦称作“TD”)较佳为0.8g/cm3～2.5g/cm3。而且，枝晶状导电性微粒子(B)的表观密度(以下称作“AD”)较佳为0.4g/cm3～1.5g/cm3。进而，枝晶状导电性微粒子(B)的AD与TD的比率(AD/TD)更佳为0.3～0.9。这些的理由如第1实施形态中所述。
第4实施形态的导电性片的厚度并无特别限定，较佳为5μm～100μm，更佳为10μm～50μm。另外，厚度为依据JISB7503(针盘量轨)测定的值。若导电层的厚度为5μm以上则容易获得导电性。而且，若成为100μm以下则容易获取弯曲性的平衡。
导电层中使用枝晶状导电性微粒子(B)的比例，在导电层100重量％中，较佳为50重量％～90重量％，更佳为60重量％～80重量％。其理由如第1实施形态中所述。而且，第4实施形态的导电层中，亦可视需要而添加添加剂，作为其一例，可列举第1实施形态中所述的添加剂。而且，导电性片的制造方法如第1实施形态中所述。
根据第4实施形态，可获得与上述第1实施形态相同的效果。而且，具有可提供可靠性高的导电性片的优点，所述可靠性高的导电性片是通过使用如下的导电层，并且通过设计导电层的膜厚与平均粒径D90，而可将导电层的渗出限制在最小限度。上述导电层中作为导电层的厚度，导电层中的枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D90相对于导电层的膜厚为0.5倍～3倍的范围内。
[第5实施形态]
其次，对适用于作为第5实施形态的导电性片的电磁波屏蔽膜的示例进行说明。第5实施形态的导电性片积层有绝缘层与第4实施形态的导电层。作为用途，例如可用作贴附于印刷配线板等的电子零件的电磁波屏蔽膜。另外，电磁波屏蔽膜亦可积层有绝缘层与导电层以外的其他层(例如，保护层、粘接层)。
绝缘层中使用的材料并无特别限定，作为较佳例，可列举第2实施形态中所述的材料。而且，绝缘层中，可视需要而包含硅烷偶合剂、抗氧化剂、颜料、染料、增黏树脂、可塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、均化调整剂、填充剂、阻燃剂等。关于绝缘层的形成方法，如第2实施形态中所述。
而且，绝缘层的厚度在将导电层的厚度设为100时，较佳为50～200的比例。通过设为上述范围内的厚度，而容易获取电磁波屏蔽膜的物性平衡。另外，第5实施形态的导电性片的导电层并非必须经过加热制程，上述导电层的膜厚显示实际利用时的膜厚，可为加热制程前的膜厚，亦可为加热制程后的膜厚。
作为可贴附电磁波屏蔽膜的被粘体，并无特别限定，例如，可列举受到重复弯曲的柔性印刷配线板为代表例。当然，可适用于以刚性印刷配线板为首的各种基板、要求电磁波屏蔽的微波炉等的家电或所有电子机器、欲屏蔽电磁波的所有构件。
根据第5实施形态的电磁波屏蔽膜而获得与上述实施形态相同的效果。
[实例]
以下，列举实例、比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限定于以下的实例。另外，以下的“份”及“％”分别为基于“重量份”及“重量％”的值。
平均粒径D50及平均粒径D90使用日机装公司制造的Microtrac MT3300而测定。表观密度通过利用JIS Z2504：2000而规定的金属粉的表观密度试验方法而求出。振实密度通过JIS Z2512：金属粉-振实密度测定方法而求出。
<实例1～实例5>
作为枝晶状导电性微粒子，使用表1A的材料，作为热硬化性树脂，使用氨基甲酸酯树脂(东洋化学(toyo-chem)公司制造)来制作导电性片。枝晶状导电性微粒子(B)与热硬化性树脂(A)的比率相对于树脂固形份100重量份而将枝晶状导电性微粒子(B)设为250重量份。而且，以干燥膜厚为10μm的方式，在对表面进行剥离处理后的厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使用棒式涂布机进行涂布，以100℃干燥3分钟从而获得导电性片。
<实例6～实例10>
在实例1～实例5中获得的导电性片的单面上使用作为绝缘层的氨基甲酸酯树脂(东洋化学(toyo-chem)公司制造)，以干燥膜厚为10μm的方式进行涂布、干燥，从而获得总厚20μm的附有绝缘层的导电性片。
<实例11>
使用辊压制机以对实例2中获得的导电性片表面施加3MPa的压力的方式进行预加压。其后在经预加压的导电性片的面上，以干燥膜厚为10μm的方式将作为绝缘层的氨基甲酸酯树脂(东洋化学(toyo-chem)公司制造)进行涂布、干燥，藉此获得总厚20μm的附有绝缘层的导电性片。
<实例12、实例13>
除将预加压的压力分别变更为10MPa、40MPa以外，与实例11同样的方式进行，而获得附有绝缘层的导电性片。
<比较例1～比较例2>
使用表1B所示的导电性微粒子，利用与实例1～实例5相同的方法获得导电性片。
<比较例3～比较例4>
使用表1B所示的导电性微粒子，利用与实例6～实例10相同的方法，获得附有绝缘层的导电性片。
<渗出性评估>
通过层压将各实例及各比较例的导电性片贴附于厚度为50μm的聚酰亚胺膜(东丽杜邦(Du Pont-Toray)公司制造“kapton200EN”)的一面上，利用开孔机贯通出直径5mm的孔。
另外，准备厚度为50μm的聚酰亚胺膜(东丽杜邦(Du Pont-Toray)公司制造“kapton200EN”)，与上述导电性片在150℃、30分钟、2.0MPa的条件下进行加热压制处理，藉此获得由聚酰亚胺膜夹持的导电性片的样品。在加热压制处理后，使用放大镜观察导电性片的孔部分，从而测定渗出量。评估基准为以下所示。
○：导电性片的渗出量小于0.01mm
Δ：导电性片的渗出量为0.01mm以上且小于0.05mm
×：导电性片的渗出量为0.05mm以上
<连接电阻值A的测定>
对于实例1～实例5及比较例1、比较例2的导电性片，准备宽度20mm、长度50mm的样品，使用另外制作的柔性印刷配线板来测定连接电阻值A。具体而言，如图2A～图2F所示，准备如下的柔性印刷配线板，即，在厚度12.5μm的聚酰亚胺膜1上，形成包含厚度18μm的铜箔且未电性连接的电路2，在电路2上，积层附有粘接剂的具有厚度37.5μm、直径0.8mm的通孔4的覆盖膜3。然后，在覆盖膜3上载置导电性片5，在该导电性片5上载置表面经厚度0.1μm的镍处理过的厚度200μm的不锈钢板6，且在150℃、30分钟、2.0MPa的条件下进行加热压制。之后，使用三菱化学公司制造“lorestaGP”的四点探针(four-point probe)对电路2与不锈钢板6间的纵方向的电阻值进行测定。评估基准为以下。
○：小于200mΩ
Δ：200mΩ以上且小于500mΩ
×：500mΩ以上
<连接电阻值B的测定>
对于实例6～实例13及比较例3、4的附有绝缘层的导电性片，准备宽度20mm、长度50mm的样品，使用另外制作的柔性印刷配线板来测定连接电阻值B。具体来说，如图3A～图3F所示，准备如下的柔性印刷配线板，即，在厚度12.5μm的聚酰亚胺膜1上，形成包含厚度18μm的铜箔且未电性连接的电路2A、电路2B，在电路2A上积层附有粘接剂的具有厚度37.5μm、直径0.8mm的通孔4的覆盖膜3。然后，将导电性片5载置于覆盖膜3上，在该导电性片5上载置表面经厚度0.1μm的镍处理过的厚度200μm的绝缘层7，在150℃、30分钟、2.0MPa的条件下进行加热压制，使用三菱化学公司制造“loresta GP”的四点探针来对电路2A与电路2B间的电阻值进行测定。评估基准为以下所示。
○：小于300mΩ
Δ：300mΩ以上且小于500mΩ
×：500mΩ以上
<弯曲性>
将宽度6mm、长度120mm的实例、及比较例的导电性片，在150℃、30分钟、2.0MPa的条件下压接至另外制作的柔性印刷配线板(在厚度25μm的聚酰亚胺膜上，形成有包含厚度12μm的铜箔的电路图案，进而在电路图案上积层有附粘接剂的厚度40μm的覆盖膜而成的配线板)的覆盖膜面上。然后，在曲率半径0.38mm、负载500g、速度180次/分钟的条件下设置在MIT弯曲试验机上，根据电路图案断线为止的次数来评估耐弯曲性。评估基准为以下所示。
○：3000次以上
Δ：2500次以上、且小于3000次
×：小于2500次
Figure BDA0000426290000000171
[表1B]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
导电性微粒子形状 薄片状 球状 薄片状 球状
导电种 银 银 银 银
D50(μm) 6 5 6 5
D90(μm) 11 10 11 10
D50/D90 0.55 0.50 0.55 0.50
TD(g/cm3) 1 1.2 1 1.2
AD(g/cm3) 0.5 0.7 0.5 0.7
AD/TD 0.50 0.58 0.50 0.58
压制前后的膜厚变化 0.99 0.97 0.99 0.97
渗出 × × × ×
连接电阻A Δ Δ - -
连接电阻B - - ○ ○
弯曲性 Δ × Δ ×
根据表1A、表1B的结果可知，通过使用枝晶状导电性微粒子，比起先前形状的导电性微粒子，加热压制后的朝向横方向的渗出较少。而且可知，朝向纵方向的连接电阻A与先前形状的导电性微粒子相比，通过使用枝晶状导电性微粒子而特性更优异。进而可确认，使用了枝晶状导电性微粒子的导电性片弯曲性优异。
<实例14>
使用平均粒径D90为25μm、平均粒径D50为13μm的银作为枝晶状导电性微粒子而制作导电层。使用氨基甲酸酯树脂(东洋化学(toyo-chem)公司制造)作为热硬化性树脂，而且枝晶状导电性微粒子(B)与热硬化性树脂的比率相对于树脂100重量份而将枝晶状导电性微粒子设为250重量份，以干燥膜厚为10μm的方式，在厚度100μm的表面经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使用棒式涂布机进行涂布，在100℃下干燥3分钟而获得导电层。在上述导电层的单面使用作为绝缘层的氨基甲酸酯树脂(东洋化学(toyo-chem)公司制造)，以干燥膜厚为15μm的方式进行涂布、干燥，从而获得总厚25μm的具有绝缘层的电磁波屏蔽膜。
<实例15～实例17>
实例15～实例17中，除将导电性微粒子与平均粒径D90及平均粒径D50的部分代替为表2A所示的原料之外，其他与实例1同样地进行，从而获得电磁波屏蔽膜。
<实例18>
作为枝晶状导电性微粒子(B)，使用表2A的材料，作为热硬化性树脂(A)，使用氨基甲酸酯树脂(东洋化学(toyo-chem)公司制造)来制作导电层。枝晶状导电性微粒子(B)与热硬化性树脂(A)的比率相对于树脂100重量份而将枝晶状导电性微粒子设为250重量份，以干燥膜厚为10μm的方式，在将厚度100μm的表面经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使用棒式涂布机涂布，以100℃燥3分钟而获得导电性片。在上述导电性片的单面使用作为绝缘层的氨基甲酸酯树脂(东洋化学(toyo-chem)公司制造)，以干燥膜厚为8μm的方式进行涂布、干燥，从而获得总厚18μm的具有绝缘层的电磁波屏蔽膜。
<实例19>
使用表2A的材料作为枝晶状导电性微粒子而制作导电性片。使用氨基甲酸酯树脂(东洋化学(toyo-chem)公司制造)作为热硬化性树脂，而且枝晶状导电性微粒子(B)与热硬化性树脂的比率相对于树脂100重量份而将枝晶状导电性微粒子设为250重量份，并且以干燥膜厚为10μm的方式，在厚度100μm的表面经过剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使用棒式涂布机进行涂布，在100℃下干燥3分钟而获得导电性片。在上述导电性片的单面使用作为绝缘层的氨基甲酸酯树脂(东洋化学(toyo-chem)公司制造)，以干燥膜厚为25μm的方式设置，从而获得总厚35μm的具有绝缘层的电磁波屏蔽膜。
<实例20>
使用辊压制机以对实例18中获得的导电性片表面施加3MPa的压力的方式进行预加压。然后，在经预加压的导电性片的面上，将作为绝缘层的氨基甲酸酯树脂(东洋化学(toyo-chem)公司制造)以干燥膜厚为10μm的方式进行涂布、干燥，藉此获得总厚20μm的附有绝缘层的导电性片。
<实例21、实例22>
除将预加压的压力分别变更为10MPa、40MPa以外，与实例20同样地获得附有绝缘层的导电性片。
<比较例11～比较例15>
使用表2B所示的导电性微粒子，利用与实例14～实例18相同的方法，获得具有导电层与绝缘层的电磁波屏蔽膜。
关于表2A、表2B的枝晶银、枝晶铜粉、薄片状银、球状银，是使用福田金属箔粉工业公司制造的枝晶银、枝晶铜粉、薄片状银、球状银。
表2A、表2B的枝晶涂银的铜粉使用的是福田金属箔粉工业公司制造的枝晶铜粉，在以下的条件下进行银被覆处理，藉此获得铜的核心90重量％、银被覆层10重量％的枝晶涂银的铜粉。
<渗出性评估>
各实例及各比较例中将电磁波屏蔽膜通过与实例1～实例13、比较例1～比较例4相同的方法来测定渗出量。评估基准与上述基准相同。
<弯曲性>
将宽度6mm、长度120mm的实例、及比较例的电磁波屏蔽膜，通过与实例1～实例13、比较例1～比较例4中说明的折射性评估相同的方法来进行评估。评估基准与上述基准相同。且为以下所示。
<绝缘可靠性>
准备宽度100mm、长度100mm的实例11～实例16及比较例11～比较例15的电磁波屏蔽膜，在150℃、30分钟、2.0MPa的条件下进行加热压制处理。对使用三菱化学公司制造的Hiresta-UP(MCP-HT450)的表面电阻试验机的TYPE URS，在施压电压100V的条件下接触绝缘层1分钟时的1分钟后的绝缘可靠性进行评估。评估基准为以下所示。
◎：1×107Ω/□以上
○：小于1×107Ω/□且为1×104Ω/□以上
×：小于1×104Ω/□
Figure BDA0000426290000000211
[表2B]
比较例11 比较例12 比较例13 比较例14 比较例15
导电性微粒子形状 枝晶状 枝晶状 枝晶状 薄片状 球状
导电种 涂银的铜粉 银 铜粉 银 银
D50(μm) 20 20 40 6 5
D90(μm) 45 45 70 11 10
绝缘层(μm) 15 15 15 15 15
渗出 ○ ○ Δ × ×
弯曲性 ○ ○ Δ Δ ×
绝缘可靠性 × × × ○ ○
根据表2A、表2B的结果可知，通过将枝晶状导电性微粒子的平均粒径D90相对于导电层的膜厚而特定在0.5倍～3倍的范围内，比起先前形状的导电性微粒子，加热压制后的朝向横方向的导电层的渗出较少。而且确认：显示出优异的弯曲性，并且亦可实现高绝缘可靠性。
关于包含以上的实例的实施形态，进而揭示以下的附记。
(附记1)
一种导电性片，包括导电层，该导电层至少含有热硬化性树脂(A)、及枝晶状导电性微粒子(B)，其特征在于：在150℃、2Mpa、30分钟的条件下加热压制上述导电性片后的厚度，在将加热压制前的厚度设为100时为30～95。
(附记2)
一种电磁波屏蔽膜，至少包括绝缘层及导电层，其特征在于：
上述导电层至少含有热硬化性树脂(A)及枝晶状导电性微粒子(B)，枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D90相对于导电层的膜厚为0.5倍～3倍的范围内。
(附记3)
如附记2所述的电磁波屏蔽膜，其中枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D50为3μm～50μm。
(附记4)
如附记2或3所述的电磁波屏蔽膜，其中枝晶状导电性微粒子(B)包括含有铜的核心、及银被覆层；
上述银被覆层在枝晶状导电性微粒子(B)100重量％中，为1重量％～40重量％的比例。
(附记5)
如附记2至4中任一项所述的电磁波屏蔽膜，其中在将导电层的厚度设为100时，绝缘层的厚度为50～200。
该申请案主张以2011年5月31日提出申请的日本申请特愿2011-121188、及2011年10月25日提出申请日本申请特愿2011-233528为基础的优先权，其揭示的全部内容引用于此。
产业上的可利用性
本发明的导电性片在加热制程等的制程中，可将导电层的渗出降低至最小限度，因而可较佳地适用于贴附于以印刷配线板或柔性印刷板为首的基板等的整个被粘体而加以利用的用途中。特别是在导电性片的渗出成为问题的电子零件用途的贴附中可尤其发挥效力。本发明的导电性片亦可与绝缘层、支持层、粘接层、或者具有其他功能的膜等积层而加以利用。
符号说明
1：聚酰亚胺膜
2：铜箔电路
3：覆盖膜
4：通孔
5：导电性片
6：不锈钢
7：绝缘层

Claims (12)

1.一种导电性片，包括导电层，所述导电层至少包含：
热硬化性树脂(A)；以及
枝晶状导电性微粒子(B)；
所述导电层的厚度满足下述(i)与(ii)的至少一项：(i)150℃、2MPa、30分钟的条件下与被粘体进行加热压制后的厚度，在将加热压制前的该导电层的厚度设为100时为30以上、95以下的范围；(ii)所述枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D90相对于该导电层的厚度为0.5倍以上、3倍以下的范围；
所述枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D50为3μm以上、50μm以下，且，所述导电层中在50重量％以上、90重量％以下的范围内含有所述枝晶状导电性微粒子(B)。
2.根据权利要求1所述的导电性片，其中
所述枝晶状导电性微粒子(B)的平均粒径D90为所述平均粒径D50的1.5倍以上、5倍以下。
3.根据权利要求1或2所述的导电性片，其中
所述枝晶状导电性微粒子(B)的振实密度为0.8g/cm3以上、2.5g/cm3以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的导电性片，其中
所述枝晶状导电性微粒子(B)的表观密度为0.4g/cm3以上、1.5g/cm3以下。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的导电性片，其中
所述枝晶状导电性微粒子(B)的表观密度AD与振实密度TD的比率为AD/TD=0.3～0.9。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的导电性片，其中
所述枝晶状导电性微粒子(B)的核心为铜，在此核心的表面上形成有银被覆层；
所述银被覆层在枝晶状导电性微粒子(B)100重量％中，为1重量％以上、40重量％以下的比例。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的导电性片，其中
所述导电层是在涂布后施加2.5MPa～50MPa的压力而形成的层。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的导电性片，其中
在所述导电层上积层有绝缘层。
9.根据权利要求8所述的导电性片，其中
在将所述导电层的厚度设为100时，所述绝缘层的厚度为50～200。
10.根据权利要求8或9所述的导电性片，其用作电磁波屏蔽膜。
11.一种电子零件，贴附有如权利要求1-10中任一项所述的导电性片。
12.一种导电性片的制造方法，包括：
将含有平均粒径D50为3μm以上、50μm以下的枝晶状导电性微粒子(B)、及热硬化性树脂(A)的导电性树脂组成物涂布在剥离性片上，形成在50重量％以上、90重量％以下的范围内含有所述枝晶状导电性微粒子(B)的导电层，并且
对所述导电层施加2.5MPa以上、50MPa以下的压力的步骤。
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