JP5353163B2

JP5353163B2 - 導電性インク組成物及び該組成物を用いて集電極が形成された太陽電池セル

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Publication number: JP5353163B2
Application number: JP2008253039A
Authority: JP
Inventors: 怜子小川; 年治林
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: JP2010083952A

Description

本発明は、電子部品等の電極又は電気配線の形成に用いられる導電性インク組成物に関する。更に詳しくは、太陽電池モジュールにおける電気配線、又は太陽電池セルの電極の形成に好適に用いることができる導電性インク組成物及び該組成物を用いて集電極が形成された太陽電池セルに関するものである。

導電性インク組成物をフィルム、基板、又は電子部品等の基材に塗布又は印刷した後、加熱して乾燥硬化させることにより、電極又は電気配線等を形成するという方法は、従来から広く用いられている。しかし、近年の電子機器の高性能化に伴い、導電性インク組成物を用いて形成される電極や電気配線等には、より低抵抗で信頼性が高いことが要求され、その要求は年々高まりつつある。

太陽電池の分野においては、使用する材料の種類によって、結晶系の単結晶型又は多結晶型や、アモルファス型、化合物型、ハイブリッド型等に分類される。

図１及び図２はハイブリッド型太陽電池における太陽電池セルの一例を示す模式図であり、図２はその受光面側からみた平面を、また図１は、図２のＡ−Ａ線の断面を示す図である。ハイブリッド型太陽電池における太陽電池セルは、図１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１１の受光面側にアモルファスシリコン層１２が形成され、このアモルファスシリコン層１２上にＩＴＯからなる透明電極１３、更に、透明電極１３上には、集電極１４が形成される。一方、受光面と反対側の基板裏面には、アモルファスシリコン層１６及び透明電極１７が形成される。即ち、ハイブリッド型は、受光面に相当する前面側の透明電極１３と裏面側の透明電極１７との間に吸収波長域が異なる複数の光電変換層を積層した構造とすることで、入射光をより効率的に光電変換することができる。集電極１４が形成される表面側は、光閉じ込め効果を得るために、凹凸形状を有するテクスチャ構造になっているのが一般的である。なお、光電変換層として、アモルファスシリコンに代えて、ポリシリコンを使用した例も知られている。

ここで集電極１４は、例えば図２に示すように、バスバー部１４ａとフィンガー部１４ｂとから構成され、光電変換層に可能な限り多くの光を吸収させるため、電極幅、特にフィンガー部１４ｂの電極幅をより一層細線化して受光面の面積をより広く確保することが求められる。また、その密着性と導電性が変換効率及び信頼性に与える影響が大きいことから、変換効率及び信頼性を高めるために、優れた密着性を有しかつより低抵抗とすることが求められる。集電極の抵抗を極力小さくすることで抵抗損失なく電力を取り出すことができるため変換効率が高まる。また、密着性を高めることで、集電極を細線化した場合に基材との接触面積が狭くなっても、従来の線幅の場合と同程度の密着性を得ることにより、高い信頼性が得られる。

このような集電極に求められる密着性に関する要求を満たすべく、例えば、銀粉末と、加熱硬化性成分と、溶剤とを含有し、加熱硬化性成分として、ブロック化ポリイソシアネート化合物と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含む導電性ペースト組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１の導電性ペースト組成物によれば、高い導電性と良好な密着性を発現できる。

また、銀粉末と加熱硬化性成分と溶剤とを主成分とし、加熱硬化性成分がエポキシ当量１０００以下のエポキシ樹脂と、エポキシ当量１５００以上のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する導電性ペースト組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２の導電性ペースト組成物によれば、高い導電性と良好な密着性を備えるとともに優れた信頼性を有する電極を形成することができる。
特開２００２−１６１１２３号公報（請求項１、段落［０００３］、［００１０］）特開２００６−４０７０８号公報（請求項１、段落［０００９］）

しかしながら、上記特許文献１に記載された発明では、ブロック化ポリイソシアネート化合物の強度、接着性、耐水性、耐候性に劣る欠点を補うためにエポキシ樹脂を併用することでその物性を補っているとあるが、ブロック化ポリイソシアネート化合物は、加熱硬化後にはウレタン化合物となるが、ウレタン化合物は湿分によって劣化して密着性が低下する特性を有するため、信頼性に劣る問題があった。

また、上記特許文献２に記載された発明では、エポキシ当量１５００以上の分子量の大きなエポキシ樹脂を用いるため、硬化反応が遅く、焼成時の銀粉末同士の接触を阻害するため、低抵抗化において必ずしも十分にはならず、長時間焼成する必要があるという問題点を有していた。

本発明の第１の目的は、電極又は電気配線、特に、太陽電池の集電極において、電極幅の更なる細線化及び低抵抗化が可能であり、また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性に優れた信頼性の高い電極を形成し得る導電性インク組成物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、短時間の加熱においても十分な硬化が可能な導電性インク組成物を提供することにある。

本発明の第３の目的は、上記導電性インク組成物を用いて形成された電極を備え、光電変換効率の高い太陽電池セルを提供することにある。

請求項１に係る発明は、導電性粒子と、加熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤とを含む有機系ビヒクルからなる導電性インク組成物において、前記導電性インク組成物がスクリーン印刷法に用いられ、前記加熱硬化性樹脂組成物として、室温において固体状態を示しかつ１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示すエポキシ樹脂組成物を用い、前記加熱硬化性樹脂組成物と前記導電性粒子の含有割合が質量比で２〜１５：７５〜９５であって、前記加熱硬化性樹脂組成物が前記溶剤１００質量部に対して２０〜４０質量部含み、前記溶剤がブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ又はα−テルピネオールであることを特徴とする導電性インク組成物である。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、前記加熱硬化性樹脂組成物と前記導電性粒子の含有割合が質量比で２．５〜４．２：８２〜９０であり、前記導電性インク組成物は、前記導電性粒子と、温度２０〜３０℃の条件で前記加熱硬化性樹脂組成物を前記溶剤に混合し次いで前記硬化剤を混合して調製された前記有機系ビヒクルとを、前記有機系ビヒクル５〜３０質量％で前記導電性粒子７０〜９５質量％の割合で、混練しペースト化することにより、調製され、前記導電性粒子がＡｇ粉末である導電性インク組成物である。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、前記加熱硬化性樹脂組成物として、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型及びジシクロペンタジエン型からなる群より選ばれた１種又は２種以上のエポキシ樹脂組成物を用いる導電性インク組成物である。

請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、前記硬化剤がイミダゾール類又は第３級アミン類である導電性インク組成物である。

請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれか１項に係る発明であって、基板に塗布後、温度１００〜２８０℃の範囲内で加熱硬化する導電性インク組成物である。

請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に記載の導電性インク組成物を用いて集電極が形成された太陽電池セルである。

本発明の導電インク組成物によれば、電極又は電気配線、特に、太陽電池の集電極の形成において、電極幅の更なる細線化及び低抵抗化が可能になる。また細線化された狭い密着面積においても十分な密着性を有するとともに、耐熱性に優れた高い信頼性の電極を形成することができる。また、高い密着性を示すエポキシ樹脂の中でも、高温に加熱した際に低粘度を示すエポキシ樹脂を選択的に用いているので、短時間の加熱においても十分な硬化が可能となる。

本発明の導電性インク組成物を用いて形成された集電極は、電極幅がより細線化され、低抵抗化されるため、この電極を備えた太陽電池セル及び該太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールは、光電変換効率を高めることができる。

また本発明の導電性インク組成物を用いて形成されたリード線は、低抵抗化が可能となるため、このリード線を備えた太陽電池モジュールは、光電変換効率に優れる。

次に本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明の導電性インク組成物は、導電性粒子と、加熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する。

導電性粒子は平均粒径０．１〜３μｍの球状導電性粒子と平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ未満であるフレーク状導電性粒子とを含有することによって高い導電性を得ることができる。球状導電性粒子の平均粒径を上記範囲としたのは、０．１μｍ未満のものは、加工コストが非常に高価であるからである。３μｍを越えると、粒径の大きな粒子が多く含まれることにより組成物の粘度が低くなるため、印刷後のパターン形状が崩れ、滲みが発生するからである。このうち、球状導電性粒子の平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが特に好ましい。またフレーク状導電性粒子の平均フレーク径を上記範囲としたのは、０．１μｍ未満であると、比表面積が大きく、組成物の粘度が高くなり過ぎたり、またフレーク状導電性粒子を入れることにより高い導電性を得るという効果が得られ難くなる。一方、３μｍ以上になると、形成される電極の低抵抗化が困難であったり、またスクリーン印刷法等を用いて印刷する際、スクリーン目詰まりを起こし、かすれなどの印刷不良を起こす。このうち、フレーク状導電性粒子のフレーク径は０．１５〜２．０μｍであることが好ましい。ここで、球状導電性粒子の平均粒径及びフレーク状導電性粒子の平均フレーク径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ₅₀）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径又は平均フレーク径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径又は平均フレーク径とほぼ一致する。またフレーク状であるか球状であるかは、粒子の直径／厚みで求められるアスペクト比を上記走査型電子顕微鏡で観察した像をもって、アスペクト比２以上のものをフレーク状であると識別し、フレーク状導電性粒子の平均フレーク径とはフレーク粉末の直径（長径）の平均をいう。上記平均フレーク径が０．１〜３．０μｍの範囲のとき、アスペクト比は２〜２０の範囲が良好で、厚さは０．００５〜１．５μｍである。特に好ましい厚さは０．００５〜０．５μｍの範囲である。

また、フレーク状導電性粒子に比べて粒径の大きい球状導電性粒子が多く含まれると、フレーク状粒子の隙間を球状導電性粒子が埋めることにより導電性粒子同士が密に集まり、高い導電性を確保するという効果が低下するため、フレーク状導電性粒子の平均フレーク径が球状導電性粒子の平均粒径よりも大きいことが好ましい。

導電性粒子は上記フレーク状導電性粒子を上記球状導電性粒子より質量割合でより多く又は同じ質量割合で含有することで、その導電性を高めることができる。即ち、導電性粒子は上記フレーク状導電性粒子を５０質量％以上含有する。フレーク状導電性粒子が５０質量％未満であると、導電性が低下する。このうち、導電性粒子はフレーク状導電性粒子を５０〜９５質量％含有するのが好ましく、６５〜９５質量％含有するのが更に好ましい。即ち球状導電性粒子を５０〜５質量％含有するのが好ましく、３５〜５質量％含有するのが更に好ましい。

導電性粒子としては、比抵抗が小さく酸化されにくいという理由から、Ａｇ粒子を使用するのが好ましいが、Ａｇ以外には、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＡｌを単独で使用してもよいし、或いはＡｇを含めたこれら２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の導電性インク組成物を構成する有機系ビヒクルは、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含有する。

有機系ビヒクルを構成する加熱硬化性樹脂組成物には、従来よりも更に細線化され、接着面積が狭くなった集電極において高い密着性を発現させる必要があるという理由から、エポキシ樹脂組成物を使用する。このエポキシ樹脂組成物は、上記特許文献１で使用されているようなブロック化ポリイソシアネート化合物に比べて耐熱性等に優れた性質を有する。

そして、本発明の導電性インク組成物では、エポキシ樹脂組成物の中でも、室温において固体状態を示しかつ１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示すエポキシ樹脂組成物を選択的に用いる。室温において固体状態を示すとは、エポキシ樹脂組成物を単体で室温環境に保持したときに、流動性を失って、ほぼペレット状で存在するような状態を示すものである。室温で固体状態を示しながら、１５０℃での溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下と、加熱時に急激に粘度が低下するような特異な性質を示すエポキシ樹脂組成物は、加熱すると瞬時に硬化剤との反応が進むため、このような性質を示すエポキシ樹脂組成物を導電性インク組成物の加熱硬化性樹脂組成物として用いることで、短時間の加熱においても十分な硬化が可能となる。また、焼成が短時間で済むため、耐熱性に劣るフィルムや基板材料を用いた場合にも所望の電極及び電気配線を形成することができる。従って、電極や電気配線を形成することができる基材の種類が拡がるという顕著な効果を得ることができる。また、本発明の導電性インク組成物は使用する樹脂組成物の作用によって加熱時に低粘度となるため、硬化剤が瞬時に行き渡ると同時に、少量の樹脂組成物でも導電性粒子との密着性を向上することができる。

なお、エポキシ樹脂組成物が、１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓを越えるような性質である場合、効果反応が瞬時に進まず、密着不良が起こる不具合を生じ、本発明の優れた効果を得ることができない。

エポキシ樹脂組成物のうち、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型等に上記性質を満たすものが多く見られ、これらの組成物を１種又は２種以上使用することができる。

室温において固体状態を示し、かつ、１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示すエポキシ樹脂組成物で、現在市販されているものとしては、ビフェニル型、ビフェニル混合型では、日本化薬社製のＮＣ３１００、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｌ、ＣＥＲ−１０２０、ＣＥＲ−３０００Ｌ、ジャパンエポキシレジン社製のＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型では、大日本インキ化学工業社製のＮ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ等が挙げられる。また、ナフタレン型では、大日本インキ化学工業社製のＨＰ４０３２等が挙げられる。更に、ジシクロペンタジエン型では、大日本インキ化学工業社製のＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００等が挙げられる。

ここで示した溶融粘度の値は、例えば、コーン及びプレート型のＩＣＩ粘度計（Research Equipment London社製）を用いて測定された値である。

硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物が好適である。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。また、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）のような潜在性の高い硬化剤を用い、その促進剤として上記硬化剤を組み合わせて用いてもよい。このうち、密着性向上の理由から、イミダゾール類の２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。

溶剤としては、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、α−テルピネオール等が挙げられる。このうち、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α−テルピネオールが特に好ましい。

本発明の導電性インク組成物は、例えば、以下のような方法で調製される。

先ず、好ましくは温度２０〜３０℃、更に好ましくは２５℃の条件で、上記溶剤１００質量部に対し、上記熱硬化性樹脂組成物を好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部を混合し、次いで上記硬化剤を適量混合して有機系ビヒクルを調製する。このように調製された有機系ビヒクルと、上記導電性粒子とを、例えば３本ロールミル等の混練機を用いて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物が調製される。このとき、調製される導電性インク組成物に適性な粘度、及び必要な流動性を持たせるために、有機系ビヒクルを５〜３０質量％、導電性粒子を７０〜９５質量％の割合で混合するのが好ましい。有機系ビヒクルが下限値の５質量％未満、即ち導電性粒子が９５質量％を越えると、インク組成物としての適性な流動性が得られ難く、一方、有機系ビヒクルが上限値の３０質量％を越える、即ち導電性粒子が７０質量％未満になると、導電性粒子が不足し、良好な導電性が得られ難くなるからである。このうち、有機系ビヒクルを８〜２０質量％、導電性粒子を８０〜９２質量％の割合で混合するのが特に好ましい。

また導電性インク組成物中の加熱硬化性樹脂組成物と導電性粒子の含有割合は、導電性の高い電極を形成するのに好適であるという理由から、質量比で２〜１５：７５〜９５であることが好ましい。このうち、更に好ましくは、２〜７：８３〜９５である。

このように調製された本発明の導電性インク組成物は、３０〜１００Ｐａの適正な粘度を有する。加熱時にのみ粘度が低下する樹脂組成物を用いているため、室温における印刷粘度に関しては任意に選択することができ、低粘度化による塗布及び印刷時の滲みの発生などは生じない。これによりスクリーン印刷法を用いて本発明の導電性インク組成物を基板等に塗布し、細線化を図った電極及び電気配線パターンを形成する場合、形状の乱れやかすれを生じることなく、精細なパターンを得ることができる。また基板や太陽電池セルにおける積層体上等に塗布又は印刷した後、好ましくは１００〜２８０℃、更に好ましくは１５０〜２２０℃の温度で硬化する性質を有する。１００℃未満では、硬化が不十分となる。またハイブリッド型の太陽電池セルにおいては、２８０℃を超える温度で焼成した場合、太陽電池セルの性能に支障を来す。

本発明の導電性インク組成物は、電極又は電気配線、特に、太陽電池モジュールにおける太陽電池セルの集電極、又はリード線の形成に好適に用いることができる。太陽電池セルの集電極は、例えば、太陽電池セルの平面を模式的に表した図２に示すように、２本のバスバー部１４ａと、このバスバー部１４ａと直交する複数本からなるフィンガー部１４ｂとを備える。

この集電極の電極幅、特にフィンガー部の電極幅は、より多くの光を受光面に照射させるために、できるだけ細線化することが求められているが、本発明の導電性インク組成物では、平均フレーク径が０．１μｍ以上３μｍ未満と、従来のものに比べて小さいフレーク状導電性粒子を使用しているため、微細なパターンの印刷ができ、形成される太陽電池の集電極の更なる細線化が可能となる。またフレーク径の小さいフレーク状導電性粒子を使用することにより、スクリーン印刷法を用いて印刷する際、従来技術で問題とされていたスクリーン目詰まりといった不具合も解消される。また本発明の導電性インク組成物では、従来のものに比べ、平均フレーク径の小さいフレーク状導電性粒子を使用しているが、高い導電性を維持できる。その理由は、導電性粒子同士が密に集まるためであると推察される。更に、接着性の高いエポキシ樹脂を用いていることから、より細線化され、狭められた接着面積においても、高い密着性が得られる。

本発明の導電性インク組成物を用いて形成された集電極を備えた太陽電池セル及び該太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールは、集電極の細線化により、より多くの光を受光面に照射させ、光電変換層に吸収させることができるため、高い光電変換効率が得られる。

また、図３に示すように、太陽電池モジュール３０は、リード線３１により太陽電池セル３２同士を相互に電気的に接続されることで形成される。このリード線は、太陽電池モジュールの特性を高めるために、より低抵抗のものを用いることが要求されることから、通常、銅箔が使用され、この銅箔は半田などにより被覆される。本発明の導電性インク組成物は、リード線における銅箔の代替として利用でき、印刷法による形成が可能であることから簡便な方法で低抵抗のリード線の形成が可能になる。

本発明の導電性インク組成物を用いて集電極が形成された太陽電池セル又はこの太陽電池セルを備えた太陽電池モジュールは、高い光電変換効率が得られる。

また本発明の導電性インク組成物を用いてリード線が形成された太陽電池モジュールは、高い光電変換効率が得られるという優れた特徴を有する。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
以下の表１に示すように、導電性粒子として、平均フレーク径０．５μｍのフレーク状導電性粒子８０質量％、平均粒径０．２μｍの球状導電性粒子２０質量％からなる銀粒子を用意した。また有機系ビヒクルを構成する加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル型エポキシ樹脂組成物（日本化薬社製、製品名：ＮＣ３１００）を、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤の２−エチル−４−メチルイミダゾールを、また溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用意した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物３５質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、調製した有機系ビヒクル１２質量％と、導電性粒子８８質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜実施例２＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物及び溶剤に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０２Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル型エポキシ樹脂組成物（ジャパンエポキシレジン社製、製品名：ＹＸ４０００）を、溶剤としてエチルセロソルブをそれぞれ使用した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物３３質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、調製した有機系ビヒクル１０質量％と、導電性粒子９０質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜実施例３＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０５Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル型エポキシ樹脂組成物（ジャパンエポキシレジン社製、製品名：ＹＬ６１２１Ｈ）を使用した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物４０質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、調製した有機系ビヒクル１１質量％と、導電性粒子８９質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜実施例４＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物及び溶剤に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すナフタレン型エポキシ樹脂組成物（大日本インキ化学工業社製、製品名：ＨＰ４０３２）を、溶剤としてα−テルピネオールをそれぞれ使用した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物２０質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、調製した有機系ビヒクル１５質量％と、導電性粒子８５質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜実施例５＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物及び溶剤に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０４Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル混合型エポキシ樹脂組成物（日本化薬社製、製品名：ＣＥＲ−１０２０）を、溶剤としてブチルセロソルブをそれぞれ使用した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物２０質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、得られた有機系ビヒクル１８質量％と、導電性粒子８２質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜実施例６＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物及び溶剤に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０７Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂組成物（大日本インキ化学工業社製、製品名：ＨＰ７２００）を、溶剤としてブチルカルビトールをそれぞれ使用した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物３５質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、調製した有機系ビヒクル１０質量％と、導電性粒子９０質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜比較例１＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すクレゾールノボラック型エポキシ樹脂組成物（大日本インキ化学工業社製、製品名：Ｎ−６６０）を使用した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物４０質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、調製した有機系ビヒクル１２質量％と、導電性粒子８８質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜比較例２＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物及び溶剤に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が４．０Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂組成物（大日本インキ化学工業社製、製品名：ＨＰ−７２００Ｈ）を、溶剤としてブチルセロソルブをそれぞれ使用した。

＜比較例３＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が７．５Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すフェノールノボラック型エポキシ樹脂組成物（大日本インキ化学工業社製、製品名：Ｎ−７７５）を使用した。

＜比較例４＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物及び溶剤に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が５．５Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すナフタレン型エポキシ樹脂組成物（大日本インキ化学工業社製、製品名：ＥＸＡ−４７００）を、溶剤としてブチルセロソルブをそれぞれ使用した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物４０質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、調製した有機系ビヒクル１０質量％と、導電性粒子９０質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜比較例５＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物及び溶剤に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル型エポキシ樹脂組成物（日本化薬社製、製品名：ＮＣ３１００）を、溶剤としてブチルカルビトールアセテートをそれぞれ使用した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物１０質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、調製した有機系ビヒクル１２質量％と、導電性粒子８８質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜比較例６＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物及び溶剤に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル型エポキシ樹脂組成物（日本化薬社製、製品名：ＮＣ３１００）を、溶剤としてブチルカルビトールアセテートをそれぞれ使用した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物１５０質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、調製した有機系ビヒクル３０質量％と、導電性粒子７０質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜比較例７＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物及び溶剤に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル型エポキシ樹脂組成物（日本化薬社製、製品名：ＮＣ３１００）を、溶剤としてブチルカルビトールアセテートをそれぞれ使用した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物１５質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、調製した有機系ビヒクル４０質量％と、導電性粒子６０質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜比較例８＞
以下の表１に示すように、実施例１で使用した加熱硬化性樹脂組成物及び溶剤に代えて、加熱硬化性樹脂組成物として１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．０１Ｐａ・ｓであり、室温において固体状態を示すビフェニル型エポキシ樹脂組成物（日本化薬社製、製品名：ＮＣ３１００）を、溶剤としてブチルカルビトールアセテートをそれぞれ使用した。

そして、温度２５℃の条件で、溶剤１００質量部に対し、加熱硬化性樹脂組成物１００質量部を混合し、更にこの混合物に硬化剤を適量添加して有機系ビヒクルを調製した。続いて、調製した有機系ビヒクル４質量％と、導電性粒子９６質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性インク組成物を調製した。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜８で得られた導電性インク組成物について、以下に示す方法により、粘度、スクリーン印刷性、スクリーン目詰まり及び最小線幅を評価した。また実施例１〜６及び比較例１〜８で得られた導電性インク組成物を用いて形成された電極について、以下に示す方法により、密着性及び比抵抗を評価した。その結果を以下の表２に示す。

（１）導電性インク組成物の粘度：レオメータ（ティー・エー・インスツルメント社製ＡＲ１０００）を用いて、４００ｍｍコーンを使用し、ずり速度１０Ｓ^-1とした時の値を測定した。

（２）スクリーン印刷性：スクリーン印刷法により１００×１００ｍｍ角の基板上に印刷されたパターンについて、パターン形状が確認できた場合を「良好」とし、印刷時のかすれ等でパターン形状が僅かに乱れた場合を「可」とし、また印刷時にレオロジー特性の関係からパターンが全く印刷できなかったり、著しいかすれによりライン欠損が全体にわたってみられた場合を「不可」とした。

（３）スクリーン目詰まり：スクリーン版が目詰まりして連続印刷が困難な場合、又はライン形状に目詰まりによる未塗布箇所がみられた場合を「有」とし、未塗布箇所がみられなかった場合を「無」とした。

（４）最小線幅：４０、５０、７０、１００、１５０及び２００μｍの線幅で開口部が設計されたスクリーン版を用いて１００×１００ｍｍ角の基板上にパターンを印刷し、ラインが重ならずに乱れることなく印刷できた最小の線幅を最小線幅とした。

（５）密着性：得られた導電性インク組成物をスクリーン印刷法を用いて１００×１００ｍｍ角の基板上に印刷塗布した後、この基板を熱風循環炉に投入し、２００℃の温度で３０分間焼成して形成された電極について、配線部にテープを貼り付け、碁盤の目試験の要領でテープテストを実施した。インクにより形成した配線パターンがテープ側に全く付かなかった場合を「良好」とし、若干テープ側に曇ったように色が付き、配線パターン内部で一部破壊が起こったと思われる場合を「可」とし、配線パターンがテープ側に全て貼り付き、基板界面で剥がれてしまった場合を「不可」とした。

（６）比抵抗：得られた導電性インク組成物をスクリーン印刷法を用いて１００×１００ｍｍ角の基板上に印刷塗布した後、この基板を熱風循環炉に投入し、２００℃の温度で３０分間焼成して形成された電極について、四端子四探針方式の表面固有抵抗表面抵抗計（三菱化学社製、ローレスタ）を用いて表面抵抗を測定した値と、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９６００）を用いて測定した膜厚の値とを用いて、比抵抗を算出した。

表２から明らかなように、実施例１〜６及び比較例１〜８を比較すると、クレゾールノボラック型で、溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓのエポキシ樹脂組成物を用いた比較例１やジシクロペンタジエン型で、溶融粘度が４．０Ｐａ・ｓのエポキシ樹脂組成物を用いた比較例２では、導電性インク組成物の粘度は実施例と大差ない数値であったが、焼成後に状態が変わる密着性や比抵抗にその影響が大きく出て、比較例１では比抵抗が高く、比較例２では密着性に難があり、かつ比抵抗が高いことが確認された。熱硬化性樹脂の比率が１．１質量％と少ない比較例５では、インク組成物全体に適正な流動性が与えられなかったためか、インクがダレやすく、印刷は可能であったが形成した配線の保形性がないため、線幅を細くすることができなかった。また、比抵抗は樹脂分が少ないためか値が安定せず、計測し難かった。更に接着に寄与する樹脂分が少ないため、密着性が確保されなった。熱硬化性樹脂の比率が１８質量％と高い比較例６では、有機ビヒクルの粘性が高く、インク組成物に適正な流動性を与えるためには必然的に導電性粉末の割合を下げざるを得なかった。そして、インク組成物中の導電性成分が少ないため、比抵抗が非常に高い結果となった。また、インク組成物に粘り気があり、細線印刷が困難な傾向が現れた。導電性粒子が６０質量％と少ない比較例７では、樹脂組成物の含有割合が適性範囲であっても、インク組成物の粘度は低く、凝集力のないダレやすいインクとなった。また、導電性成分が少ないので比抵抗が高い結果となった。更に、導電性粒子が９６質量％と高い比較例８では、粉末比率が高すぎ、有機ビヒクルが少ないために導電性粒子を湿らせる程度にしかならず、適正な粘度を与えられなかった。インク組成物は湿った粉のような状態でまとまりがなく、粘度を測定することができなかった。また、スクリーン印刷に必要なローリング性が得られず、印刷自体ができなかったため、比較試験をすることができなかった。

一方、実施例１〜６では、小さな最小線幅を維持しつつも優れた密着性が得られており、また、比較例１〜８と比べて大幅に低い比抵抗値が得られていることから、この導電性インク組成物を用いて太陽電池の集電極を形成した場合、変換効率を高めることができ、また高い信頼性が得られることが確認された。

実施例４は、樹脂組成物の割合が少なく、かつ導電性インク組成物の粘度が低い例である。実施例４では、最小線幅が４０μｍと他の実施例に比べて太くなる結果となった。導電性インク組成物の粘度が低く、流動性が高い場合には印刷性は良好になると考えられるが、インク粘度が低く、かつ樹脂組成物の割合が低い場合には、印刷後のインクがだれて、印刷可能な最小線幅が太くなる傾向が見受けられ、実施例４はその傾向を裏付ける結果となった。

実施例５は、導電性粒子の割合が低いことが理由ではないかと考えられるが、比抵抗の数値が他の実施例に比べて多少高めであった。

図２のＡ−Ａ線の断面を示す図。太陽電池セルの平面の一例を表す模式図。太陽電池モジュールの一例の概略を示す平面図。

Claims

導電性粒子と、加熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤とを含む有機系ビヒクルからなる導電性インク組成物において、
前記導電性インク組成物がスクリーン印刷法に用いられ、
前記加熱硬化性樹脂組成物として、室温において固体状態を示しかつ１５０℃での樹脂の溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下の性質を示すエポキシ樹脂組成物を用い、
前記加熱硬化性樹脂組成物と前記導電性粒子の含有割合が質量比で２〜１５：７５〜９５であって、
前記加熱硬化性樹脂組成物が前記溶剤１００質量部に対して２０〜４０質量部含み、
前記溶剤がブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ又はα−テルピネオールである
ことを特徴とする導電性インク組成物。
前記加熱硬化性樹脂組成物と前記導電性粒子の含有割合が質量比で２．５〜４．２：８２〜９０であって、
前記導電性インク組成物は、前記導電性粒子と、温度２０〜３０℃の条件で前記加熱硬化性樹脂組成物を前記溶剤に混合し次いで前記硬化剤を混合して調製された前記有機系ビヒクルとを、前記有機系ビヒクル５〜３０質量％で前記導電性粒子７０〜９５質量％の割合で、混練しペースト化することにより、調製され、
前記導電性粒子がＡｇ粉末である請求項１記載の導電性インク組成物。
前記加熱硬化性樹脂組成物として、ビフェニル型、ビフェニル混合型、ナフタレン型、クレゾールノボラック型及びジシクロペンタジエン型からなる群より選ばれた１種又は２種以上のエポキシ樹脂組成物を用いる請求項１又は２記載の導電性インク組成物。
前記硬化剤がイミダゾール類又は第３級アミン類である請求項１ないし３いずれか１項に記載の導電性インク組成物。
基板に塗布後、温度１００〜２８０℃の範囲内で加熱硬化する請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性インク組成物。
請求項１ないし５いずれか１項に記載の導電性インク組成物を用いて集電極が形成された太陽電池セル。