JP6018476B2

JP6018476B2 - 熱硬化型導電性ペースト

Info

Publication number: JP6018476B2
Application number: JP2012237743A
Authority: JP
Inventors: 和郎村松; 秀雄田辺
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: JP2014089818A

Description

本発明は、電気的特性に優れた導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストに関する。より詳しくは、例えば太陽電池の電極の形成に用いることのできる熱硬化型導電性ペーストに関する。

銀粒子を含有する導電性ペーストは、例えば電子部品における電極や回路パターンの形成に用いられている。導電性ペーストを用いて回路パターンを形成するためには、スクリーン印刷等によって導電性ペーストを基板上に塗布した後、導電性ペーストを加熱して基板上に導電膜を形成する。

導電性ペーストは、高温焼成型導電性ペースト及び熱硬化型導電性ペーストの２つのタイプに大別することができる。高温焼成型の導電性ペーストは、５５０〜９００℃程度の高温で焼成することで導電膜を形成することのできるペーストである。一方、熱硬化型の導電性ペーストは、室温（約２０℃）〜２００℃程度の比較的低温で加熱することで導電膜を形成することのできるペーストである。前者は焼成時に導電性ペーストに含まれる樹脂成分が焼失するのに対し、後者は樹脂成分が硬化して銀粒子同士を接着させて導電膜を形成する点が異なっている。

熱硬化型導電性ペーストは、低温で導電膜を形成できることから、省エネルギーの観点から近年注目されている。また、熱硬化型導電性ペーストは、低温で導電膜を形成できることから、耐熱性が低い基板（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）製の基板）への回路パターンの形成に用いられている。

一方、タッチパネルや薄膜系太陽電池の分野では、基板上に金属酸化膜が形成される場合がある。金属酸化膜が形成された基板は耐熱性に劣るため、電極の形成には、低温で硬化させることのできる熱硬化型導電性ペーストが用いられる。例えば、アモルファスシリコンを用いた薄膜系太陽電池の場合には、銀粒子を含む導電性ペーストを低温（例えば１００℃〜３００℃程度）で加熱することで電極を形成している。

しかしながら、熱硬化型導電性ペーストを用いて得られた導電膜は、高温焼成型導電性ペーストを用いて得られた導電膜よりも比抵抗（電気抵抗値）が高くなる傾向がある。例えば、熱硬化型導電性ペーストは、一般的にバインダーとしてエポキシ樹脂を使用しているが、良好な密着性と電気特性（１×１０−５Ω・ｃｍ以下の比抵抗）を両立しようとすると、２００度以上の高温の加熱処理が必要となる。

このため、例えば２００℃以下の低温で処理することが可能であり、かつ、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストが望まれていた。

特開２００５−１９３９８号公報

本発明は、例えば２００℃以下の低温で処理することが可能であり、かつ、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストを提供することを目的とする。

本発明者は、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストについて調査・研究を続けた結果、（Ａ）銀粒子、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤の４つの成分によって顕著に優れた効果が得られることを発見し、本発明を完成させた。

本発明は、以下の通りである。
（１）（Ａ）銀粒子、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化型導電性ペースト。
（２）さらに（Ｅ）ヒドロキシル基含有オキセタン化合物を含有する上記（１）記載の導電性ペースト。
（３）前記（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンが、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シルセスキオキサン］誘導体である上記（１）または（２）に記載の導電性ペースト。
（４）前記（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂が、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである上記（１）〜（３）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（５）前記（Ｄ）カチオン重合開始剤が、ｐ−トルエンスルホン酸塩、六フッ化アンチモン酸塩、六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、及びパーフルオロブタンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上を含む上記（１）〜（４）のうちいずれかに記載の導電性ペースト。
（６）上記（１）〜（５）のうちいずれかに記載の導電性ペーストを加熱して得られる電極を備えた太陽電池セル。
（７）上記（１）〜（５）のうちいずれかに記載の導電性ペーストを加熱して得られる電極を備えた太陽電池モジュール。

本発明によれば、例えば２００℃以下の低温で処理することが可能であり、かつ、比抵抗が低い導電膜を得ることのできる熱硬化型導電性ペーストを提供することができる。

本発明の熱硬化型導電性ペーストは、（Ａ）銀粒子、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤を含む。

本発明の熱硬化型導電性ペースト（以下、「導電性ペースト」と呼ぶ場合がある）に含まれる成分について説明する。
（Ａ）銀粒子
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）銀粒子を含む。
銀粒子とは、銀（Ａｇ）もしくは銀合金を含む粒子である。銀粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、フレーク状、りん片状、針状等、どのような形状であってもよい。異なる形状の銀粒子を混合して用いてもよい。

銀粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、あるいはそれらの組合せによって製造することができる。りん片状の銀粉は、例えば球状の銀粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。

導電膜の比抵抗を低下させる観点からは、りん片状の銀粒子を用いることが好ましい。しかし、りん片状の銀粒子のみを用いた場合、導電性ペーストの粘度が高くなり、取り扱い性が悪化する（チクソ性が高くなる）。したがって、本発明の導電性ペーストに含まれる銀粒子としては、りん片状の銀粒子と、球状の銀粒子とを混合したものを使用することが好ましい。りん片状の銀粒子と球状の銀粒子との好ましい混合比率（質量比）は、りん片状の銀粒子が１に対して、球状の銀粒子が０．２５〜４である。より好ましくは、りん片状の銀粒子が１に対して、球状の銀粒子が０．６７〜１．５である。りん片状の銀粒子と球状の銀粒子との最も好ましい混合比率は、１：１である。

銀粒子の好ましい平均粒子径は、０．１μｍ〜１５μｍであり、より好ましくは、０．５μｍ〜１０μｍであり、最も好ましくは、０．５μｍ〜５μｍである。
本明細書において平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による、個数基準に基づく平均粒子径をいう。
銀粒子の平均粒子径が上記の範囲にある場合、導電性ペーストを加熱して得られる電極や回路パターンの表面の状態が良好になる。また、導電性ペーストを加熱して得られる電極や回路パターンの電気特性が向上する。

本発明の導電性ペーストに含まれる（Ａ）銀粒子の含有量は、導電性ペースト全体に対して好ましくは７５〜９８質量％であり、より好ましくは８０〜９７質量％である。

（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン
本発明の導電性ペーストは、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンを含む。
オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンとは、その骨格構造にオキセタニル基が導入されたポリシルセスキオキサンのことである。

ポリシルセスキオキサンとは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物であり、[（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎ]単位を含む化合物である。ポリシルセスキオキサンは、無機シリカ[ＳｉＯ_２]と有機シリコーン[（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎ]の中間的な物質として位置付けられる。したがって、ポリシルセスキオキサンは、耐熱性や硬さなどの無機的な特長と、柔軟性や可溶性などの有機的な特長を併せ持つことができる。

ポリシルセスキオキサンは、種々の骨格構造、例えば、カゴ型構造、ハシゴ型構造、ランダム構造などの骨格を持つものが知られている。本発明において用いるポリシルセスキオキサンは、これらの構造のうち１種のみを有するものでもよいし、これらの構造のうち２種以上を有するものでもよい。

ポリシルセスキオキサンの数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００である。数平均分子量が小さすぎると、導電性ペーストを加熱して得られる硬化物の機械的強度が十分でない場合がある。一方、数平均分子量が大きすぎると、導電性ペーストの粘度が高くなり過ぎて、導電性ペーストを塗布する際の作業性が低下する場合がある。

オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンは、公知の方法を用いて製造することが可能であり、例えば特開２００６−１５２０８６号公報に開示された方法を用いて製造することが可能である。

本発明の導電性ペーストに含まれる（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンとしては、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シルセスキオキサン］誘導体を用いることが好ましい。

（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂
本発明の導電性ペーストは、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂を含む。
フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、以下の式（１’）〜（４’）に示したもののうち１種または２種以上を用いることができる。

式（１’）〜（４’）において、Ｒ_１は、それぞれ独立して、水素又はメチル基であり、Ｒ_３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは、０、１、２、３又は４である。好ましくは、Ｒ_１は水素であり、ｎは０である。さらに好ましくは、Ｒ_１は水素であり、ｎは１であり、Ｒ_３はメチル基である。

式（１’）は、フタル酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、式（２’）は、ジヒドロフタル酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、式（３’）は、テトラヒドロフタル酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂、式（４’）は、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂を示している。

本発明の導電性ペーストでは、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂として、上式（４’）に示すヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。

（Ｄ）カチオン重合開始剤
本発明の熱硬化性導電性ペーストは、（Ｄ）カチオン重合開始剤を含む。
カチオン重合開始剤は、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンや（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されない。
カチオン重合開始剤は、p−トルエンスルホン酸塩、六フッ化アンチモン酸塩、六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、及びパーフルオロブタンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。これらの中では、適度な硬化速度が得られる点から、トリフルオロメタンスルホン酸塩を用いることが好ましい。

（Ｅ）ヒドロキシル基含有オキセタン化合物
本発明の熱硬化性導電性ペーストは、さらに、（Ｅ）ヒドロキシル基含有オキセタン化合物を含むことが好ましい。
ヒドロキシル基含有オキセタン化合物は、ヒドロキシル基を含有し、かつ、オキセタン環を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、以下の式に示すヒドロキシル基含有オキセタン化合物を用いることができる。

ヒドロキシル基含有オキセタン化合物の配合割合は特に限定されるものではないが、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部であることが好ましい。配合割合が５重量部未満では、得られる導電性ペーストの速硬化性が不十分となり、反対に１００重量部を越える場合には、導電性ペーストを加熱して得られる硬化物が脆くなるおそれがある。

本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含んでもよい。

本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂を含んでもよい。
熱硬化性樹脂の例として、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニルのようなビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタン型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型フェノール樹脂、アルキルレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性樹脂；ビスマレイミド、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。

本発明の導電性ペーストは、熱可塑性樹脂を含んでもよい。
熱可塑性樹脂の例として、ノボラック型フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性のキシレン樹脂、ヒドロキシスチレン系重合体、セルロース誘導体、又は、これらのうち２種以上の混合物が挙げられる。これらの中では、フェノキシ樹脂またはブチラール樹脂が好ましい。

本発明の導電性ペーストは、粘度を調整するための溶剤等を含んでもよい。
溶剤の例として、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、及び、これらに対応するプロピレングリコール誘導体等のエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステル等のエステル類；マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸のメチルエステルあるいはエチルエステル等のジエステル類を挙げることができる。これらの中では、ブチルカルビトールが好ましい。

本発明の導電性ペーストをスクリーン印刷によって基板に塗布する場合、導電性ペーストの常温における見かけ粘度は、１０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。

本発明の導電性ペーストは、無機顔料、有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、及び消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

本発明の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、各成分を、所定の配合で、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロールミル、ポットミル等の混合機に投入し、混合して、製造することができる。

本発明の導電性ペーストは、スクリーン印刷等の公知の方法によって基板に塗布することができる。導電性ペーストを基板に塗布した後、導電性ペーストを所定の温度に加熱して、導電膜を形成することができる。

導電性ペーストの加熱温度は、好ましくは６０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１６０℃、最も好ましくは６０〜１５０℃である。

基板上に塗布する導電性ペーストの厚みは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。

本発明の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、基板に対する密着強度が高く、かつ、比抵抗が低い（導電性が高い）という特徴を有している。このような効果が得られる理由は明らかではないが、上記（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分が銀粒子に対して何らかの作用を及ぼしていると予想される。具体的には、上記（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分が、銀粒子同士の融着を促進し、導電膜の比抵抗を低くしていると予想される。なお、この予想は、本発明の範囲を制限するものではない。

本発明の導電性ペーストは、電子部品の電極や回路パターンの形成に用いることができる。
本発明の導電性ペーストは、セラミック基板だけでなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の耐熱性の低い基板へ回路パターンや電極を形成するために用いることができる。

本発明の導電性ペーストは、太陽電池用基板の電極の形成に用いることができる。
本発明の導電性ペーストは、薄膜系太陽電池用基板やヘテロ型太陽電池用基板の電極の形成に好ましく用いることができる。
本発明の導電性ペーストは、太陽電池セルや太陽電池モジュールの電極の形成に用いることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
［導電性ペーストの調整］
まず、導電性ペーストの原料として、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の原料を準備した。
（Ａ）銀粒子
（ａ）粒子形状：りん片状
平均粒径：２．１μｍ
（ｂ）粒子形状：球状
平均粒径：１．７μｍ

（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン
東亜合成株式会社製、ＯＸ−ＳＱ、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シルセスキオキサン］誘導体（比重：１．１５、粘度：１６０００〜５００００ｍＰａ・ｓ（２５℃））

（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂
日本化薬株式会社製、ＡＫ−６０１、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル

（Ｃ’）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
株式会社ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ４９０１

（Ｄ）カチオン重合開始剤
トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム塩

（Ｅ）ヒドロキシル基含有オキセタン化合物
東亞合成株式会社、ＯＸＴ−１０１、3 ―エチル― 3 ―ヒドロキシメチルオキセタン

上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を以下の表１及び表２に示す質量比で混合して、実施例１〜１１に係る導電性ペーストを調製した。

上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を以下の表３に示す質量比で混合して、比較例１〜７に係る導電性ペーストを調製した。

［比抵抗の測定］
つぎに、実施例１〜１１及び比較例１〜７の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜の比抵抗（電気抵抗率）を測定した。

比抵抗は、以下の手順で測定した。
幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板を準備した。この基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、長さ７１ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍの導電性ペーストからなるジグザグパターンを印刷した。

実施例１〜４と比較例１〜７では、基板上に塗布した導電性ペーストからなるパターンを１５０℃で３０分間加熱した。

実施例５〜１１及び比較例１〜７では、基板を２枚ずつ準備し、一方の基板上に塗布した導電性ペーストからなるパターンを１５０℃で３０分間加熱し、他方の基板上に塗布した導電性ペーストからなるパターンを２００℃で３０分間加熱した。

実施例１〜１１及び比較例１〜７の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜について、ＬＣＲメーターを用いて、４端子法で比抵抗を測定した。測定結果を表１〜表３に示す。

［密着性の評価］
実施例５〜１１の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜の基板に対する密着性を評価した。

密着性は、以下の手順で評価した。
アルミナ基板を各実施例について２枚ずつ準備し、導電性ペーストを２枚の基板上に正方形パターンに塗布した。一方の基板上に形成されたパターンを、１５０℃で３０分間加熱した。他方の基板上に形成されたパターンを、２００℃で３０分間加熱した。導電性ペーストを加熱して得られた導電膜に、カッターナイフで１ｍｍ間隔の切れ目を格子状に形成した後、その導電膜に粘着テープを貼り付けた。そして、貼り付けた粘着テープを引き剥がすことで密着性の評価を行った。引き剥がした後の膜の状態を目視で観察し、膜の剥れがほとんどないものを○、下地の基板が見えるものを×として評価を行った。結果を表２に示す。

表１〜表２に示す結果を見ればわかる通り、実施例１〜１１に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、いずれも比抵抗値が１５μΩ・ｃｍ以下であり、優れた導電性を有していた。

表３に示す結果を見ればわかる通り、比較例１〜７に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、いずれも比抵抗値が１５μΩ・ｃｍよりも大きくなっており、実施例１〜１１で得られた導電膜よりも導電性が劣る結果となった。

表２に示す結果を見ればわかる通り、実施例５〜１１に係る導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、基板に対する密着性が優れていた。

以上より、本発明の熱硬化型導電性ペーストは、２００℃以下の低温で処理することが可能であり、かつ、比抵抗が低い導電膜を得ることができることを実証することができた。

Claims

（Ａ）銀粒子、（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサン、（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化型導電性ペースト。
さらに（Ｅ）ヒドロキシル基含有オキセタン化合物を含有する請求項１記載の導電性ペースト。
前記（Ｂ）オキセタニル基含有ポリシルセスキオキサンが、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シルセスキオキサン］誘導体である請求項１または請求項２に記載の導電性ペースト。
前記（Ｃ）フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂が、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
前記（Ｄ）カチオン重合開始剤が、ｐ−トルエンスルホン酸塩、六フッ化アンチモン酸塩、六フッ化リン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、及びパーフルオロブタンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上を含む請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の導電性ペースト。
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の導電性ペーストを加熱して得られる電極を備えた太陽電池セル。
請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の導電性ペーストを加熱して得られる電極を備えた太陽電池モジュール。