CN103597003B - 自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、含有该树脂的树脂材料及利用该树脂的人造革 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在现有技术中应用尚未得以开展的多羟基聚氨酯树脂，其能够提供耐磨损性、耐化学药品性、耐热性等优异的人造革等制品，而且从减少温暖化气体的观点考虑，能够提供在树脂中导入并固定有二氧化碳的有助于环境保护的自交联型多羟基聚氨酯树脂。本发明提供一种在由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的、具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中，具有被掩蔽的异氰酸酯基的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、含有该树脂的树脂材料、及在基布上填充或者层叠以该树脂为主要成分的树脂组合物而成的人造革。

Description

自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、含有该树脂的树脂材料及利用该树脂的人造革

技术领域

本发明涉及新型的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、含有该树脂的树脂材料及利用该树脂的人造革。进一步详细而言，涉及一种提供自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的技术，其在作为形成膜/成型材料、各种涂敷材料、各种粘合剂等时的树脂材料的情况下，可以得到爽滑性、耐磨损性、耐化学药品性、非粘合性、耐热性优异的制品，而且，在树脂的制造原料中使用二氧化碳，由此从阻止地球环境破坏的观点考虑也是有用的。另外，本发明涉及一种可提供人造革的利用上述树脂的技术，其通过使用以所述树脂为主要成分的树脂组合物，可使质地、爽滑性、耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性优异，而且从阻止地球环境破坏的观点考虑也是有用的。

背景技术

目前，已知有以二氧化碳为制造原料的多羟基聚氨酯树脂(例如参照专利文献1及2)，但实际情况是其应用并没有得以开展。其原因在于，多羟基聚氨酯树脂与作为同种系的高分子化合物进行比较的聚氨酯系树脂相比，在特性方面明显地差。

另一方面，近年来，认为是因持续增加的二氧化碳排放引起的全球变暖现象成为世界性问题，降低二氧化碳的排放量是全世界性的重要技术问题。而且，从枯竭性石化资源(石油)问题的观点考虑，向生物质、甲烷等可再生资源的转换成为世界性潮流(例如非专利文献1及2)。

在如上所述的背景下，本发明人等认识到：重新审视上述的多羟基聚氨酯树脂并提供能够开展该树脂的应用的技术是非常有用的。即，这是因为，作为多羟基聚氨酯树脂的原料的二氧化碳可以容易地获得，且是可持续的碳资源，因此，提供有效利用将二氧化碳作为原料并将其固定化的塑料的技术被认为是可以解决近年来地球所面临的温暖化、资源枯竭等问题的有效方法。例如，下述列举的使用有人造革的制品有时使用量也较多，若可利用能够以二氧化碳为原料的多羟基氨酯树脂，则极其有用。

人造革被广泛用于提包、皮包、鞋、家具、衣料、车辆内部装饰材料及电气制品等。另外，作为制造这些制品时使用的人造革用树脂，多使用聚氨酯系树脂。其中，所谓“人造革”是指模仿天然皮革而制造的皮革状制品的总称，一般而言，大致分为人工皮革、合成皮革、氯乙烯皮革。

人工皮革在人造革中具有与天然皮革最近似的结构，通常基布使用无纺布。作为人工皮革的一般的制造方法，例如有下述方法。首先，使聚氨酯系树脂的二甲基甲酰胺(以下，简称为DMF)溶液含浸在无纺布中后，通过湿式成膜(水中凝固)凝固/干燥成多孔质状。然后，有时将其作为基体材料，并通过在其表面进一步涂敷或者层叠聚氨酯系树脂来设置表层，制成平滑的质地；有时通过对该表面进行磨削加工，使其起毛，从而制成绒面革的质地。

另一方面，在合成皮革中，基布使用织物或起毛布等布料。而且，根据其制法的不同，一般分为干式合成皮革和湿式合成皮革。其中，作为制造干式合成皮革的方法，包括：在基布上直接涂布聚氨酯系树脂并进行干燥的方法、和在脱模纸上涂布聚氨酯系树脂后进行干燥/膜化，并用粘接剂将其与基布贴合的方法。另外，湿式合成皮革可通过下述方法获得：使用与制造上述人工皮革时所用的溶液同样的聚氨酯系树脂的DMF溶液对基布进行含浸或涂布后，在水中进行凝固/干燥，从而形成多孔质层。因此，如上得到的干式合成皮革和湿式合成皮革在任一情况下均存在下述情形：在其表面涂布聚氨酯系树脂或设置由该树脂构成的叠层片形成的层来制成平滑的质地。另外，也有通过对表面进行磨削，使其起毛，来制成绒面革的质地的情形。

如上所述，降低二氧化碳的排放量成为全世界性的重要课题，在人造革领域中，积极地参与环境对策的制造商增多，表现出使用环境保护性优异的材料制造人造革制品的倾向。例如使用可在水性介质中分散或乳化的聚氨酯树脂代替需要使用有机溶剂的聚氨酯系树脂，由此尽可能地抑制VOC(挥发性有机化合物)排放量，这样的研究正在积极进行，另外，从碳中和的观点考虑，使用来源于植物的原料作为制造材料也正在积极地进行。然而，与现有制品相比，在性能方面均存在差异，在实用化方面存在问题，另外，如今从实现地球规模的环境保护的方面考虑，仍不充分(专利文献3～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第3,072,613号公报

专利文献2:日本特开2000-319504号公报

专利文献3:日本特开2009-144313号公报

专利文献4:日本特开2007-270373号公报

专利文献5:日本特开2005-154580号公报

非专利文献

非专利文献1:N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198

非专利文献2:N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA PolmerChem.,1993,31(11),2765

发明内容

发明所要解决的问题

然而，如上所述，为了将多羟基聚氨酯树脂制成可作为工业用途来利用的树脂，当然需要提高其性能使其可以像同种系的石化塑料那样地被使用，还需要附加新的付加价值。简言之，除地球环境保护的观点以外，还期望开发出耐热性、耐化学药品性、耐磨损性等作为工业用材料不可缺少的性能得以进一步提高的树脂。

另外，在将新的树脂用于人造革制品的情况下，要求开发一种性能不逊色于现有制品，表面的耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性更为优异，并且具有地球规模的环境保护性的环境保护制品。

因此，本发明的第一目的在于，提供一种技术，其使被认为是有助于解决地球温暖化、资源枯竭等问题的有用材料，但其应用却未得以开展的多羟基聚氨酯树脂成为可作为工业用途有效利用的材料。更具体而言，本发明的目的在于，提供一种多羟基聚氨酯树脂，由该树脂形成的制品是环境保护制品，并且在耐热性、耐化学药品性、耐磨损性等性能方面也非常令人满意。

作为上述有用的树脂的利用技术，本发明的第二目的在于，提供一种人造革，所述人造革不逊色于现有的人造革，其质地、表面的耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性优异，并且通过开发使用了在树脂中导入并固定有二氧化碳的材料的人造革，由此，可有助于削减作为地球温暖化气体被视为世界性问题的二氧化碳，从地球环境保护的观点考虑是优异的环境保护制品。

用于解决问题的方法

上述第一目的通过以下的本发明来实现。即，本发明提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其特征在于，在由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物的反应衍生而成的、具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中，具有被掩蔽的异氰酸酯基。

作为本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的更优选实施方式，可以举出满足下述主要条件的树脂。所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在其结构中以1～25质量%的范围含有二氧化碳而成；所述聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂分子中的聚硅氧烷片段的含量为1～75质量%；所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，且被掩蔽的部分通过热处理而解离，生成异氰酸酯基，与其结构中的羟基反应而进行自交联。

另外，作为其它的实施方式，本发明提供上述任一自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法，该自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法包括：使用具有至少一个游离的异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，使该改性剂所具有的上述游离的异氰酸酯基与由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应，得到在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂。

作为本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法的更优选实施方式，可以举出：所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在由上述化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中以1～25质量%的范围含有二氧化碳；所述改性剂为有机多异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物。

另外，作为其它的实施方式，本发明提供一种树脂材料，其特征在于，是在上述任一自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中混合其它粘合剂树脂而成的。

上述第二目的可通过以下的发明实现。即，本发明提供一种人造革，其特征在于，是在基布上填充或者层叠以自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物而成的，所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物的反应衍生而成，且在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。

作为本发明的人造革的优选实施方式，可以举出满足下述主要条件的实施方式。所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中以1～25质量%的范围含有二氧化碳而成；所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的分子中所占的聚硅氧烷片段的含量为1～75质量%；所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，被掩蔽的部分通过进行热处理而解离，生成异氰酸酯基，与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中的羟基反应而进行自交联；所述树脂组合物还含有其它的树脂。

发明的效果

根据本发明，第一，可提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其将被认为是有助于解决地球温暖化、资源枯竭等问题的有用材料，但其应用却未得以开展的多羟基聚氨酯树脂制成可作为工业用途有效利用的材料。更具体而言，根据本发明，可提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂及使用其的材料，由该自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂材料形成的制品是导入有二氧化碳、有助于削减温暖化气体的环境保护制品，并且在爽滑性、耐磨损性、耐化学药品性、非粘合性、耐热性等性能方面也非常令人满意。

根据本发明，第二，可提供一种人造革，所述人造革不逊色于现有的人造革，质地、表面的耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性优异，同时利用在树脂中导入并固定有二氧化碳的材料作为人造革的形成材料来制造人造革，由此，可有助于削减作为地球温暖化气体被视为世界性问题的二氧化碳，从地球环境保护的观点考虑，作为优异的环境保护制品也是有用的。

具体实施方式

接着，举出优选的实施方式对本发明进一步详细地进行说明。本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂在由上述五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的、具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中，具有被掩蔽的异氰酸酯基。该自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可通过使用具有至少一个游离的异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，使该改性剂的游离的异氰酸酯基与由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应来容易地得到。以下，对制造自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂时使用的“改性剂”及用于得到“聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂”的各成分进行说明。

(改性剂)

对制造本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂时使用的改性剂的构成成分进行说明。作为该改性剂，可以使用如下述说明那样的有机多异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物。

<有机多异氰酸酯化合物>

作为可以在本发明中使用的有机多异氰酸酯化合物，例如可以举出：在脂肪族或者芳香族化合物中具有至少2个异氰酸酯基的有机化合物，即目前被广泛用作聚氨酯树脂的合成原料的物质。这些公知的有机多异氰酸酯化合物在本发明中均有用。若举出可以在本发明中使用的特别优选的有机多异氰酸酯化合物，则如下所述。

例如可以举出：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯。进而，也可以优选使用这些有机多异氰酸酯化合物和其它化合物的加成物、例如下述结构式的物质，但本发明并不限定于这些物质。

<掩蔽剂>

本发明中使用的改性剂为上述有机多异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物，作为掩蔽剂，可以使用下述物质。有醇系、酚系、活性亚甲基系、酰胺系、咪唑系、脲系、肟系、吡啶系的各化合物等，可以单独或混合使用这些物质。作为具体的掩蔽剂，如下所述。

作为醇系，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、环己醇等。作为酚系，可以举出：苯酚、甲酚、乙基苯酚、壬基苯酚等。作为活性亚甲基系，可以举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。作为酰胺系，可以举出：乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。作为咪唑系，可以举出：咪唑、2-甲基咪唑等。作为脲系，可以举出：脲、硫脲、乙撑脲等。作为肟系，可以举出：甲酰胺肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。作为吡啶系，可以举出：2-羟基吡啶、2-羟基喹啉等。

<改性剂的合成方法>

使如上说明的有机多异氰酸酯化合物和上述说明的掩蔽剂反应，合成本发明中使用的具有至少一个游离异氰酸酯基，且此外还具有被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂。其合成方法没有特别限定，可通过如下操作容易地得到：在存在或不存在有机溶剂及催化剂的条件下，在0～150℃、优选20～80℃的温度下使上述掩蔽剂和上述有机多异氰酸酯化合物以1分子中异氰酸酯基过量1个以上的官能团比反应30分钟～3小时。

(聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂)

通过与如上所述的特定改性剂反应而被改性为自交联型的对象即聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可通过五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物的反应来得到。以下，对此时使用的各成分进行说明。

<五元环环状碳酸酯化合物>

本发明中使用的五元环环状碳酸酯化合物可以如下述[式-A]所示那样使环氧化合物和二氧化碳反应来制造。进一步详细而言，在存在或不存在有机溶剂、及存在催化剂的条件下、在40℃～150℃的温度下、在常压或稍高的压力下使环氧化合物经10～20小时与二氧化碳反应来得到。该结果，将二氧化碳固定在得到的化合物中。

[环氧化合物]

作为可以在上述中使用的环氧化合物，例如可以举出如下所述的化合物。

以上列举的环氧化合物为本发明中使用的优选化合物，本发明并不限定于这些例示的化合物。因此，除了上述例示的化合物，其它现在市售的可以从市场获得的化合物均可以在本发明中使用。

[催化剂]

作为如上所述的环氧化合物和二氧化碳的反应中所使用的催化剂，可以举出：碱催化剂及路易斯酸催化剂。

作为上述碱催化剂，可以举出：三乙基胺、三丁基胺等叔胺类、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环辛烷及吡啶等环状胺类、氯化锂、溴化锂、氟化锂、氯化钠等碱金属盐类、氯化钙等碱土类金属盐类、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵等季铵盐类、碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐类、醋酸锌、醋酸铅、醋酸铜、醋酸铁等金属醋酸盐类、氧化钙、氧化镁、氧化锌等金属氧化物、四丁基氯化等盐类。

作为路易斯酸催化剂，可以举出：四丁基锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二丁基辛酸锡等锡化合物。

上述催化剂的量只要相对于环氧化合物50质量份为0.1～100质量份左右，优选为0.3～20质量份即可。上述使用量低于0.1质量份时，作为催化剂的效果小，超过100质量份时，有时最终使树脂的诸性能降低，故不优选。但是，残留催化剂引起重大的性能降低的情况可以采用用纯水清洗来除去的方案。

在环氧化合物和二氧化碳的反应中，作为可以使用的有机溶剂，可以举出：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四氢呋喃等。另外，可以在这些有机溶剂和其它不良溶剂、例如甲基乙基酮、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、乙醚、环己酮等混合体系中使用。

<树脂的合成方法>

如下述[式-B]所示，本发明中使用的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂例如可通过如下操作得到：使如上得到的五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物在有机溶剂的存在下、在20℃～150℃的温度下进行反应。该结果，得到的树脂在树脂中固定有1～25质量%左右的二氧化碳。

<胺改性聚硅氧烷化合物>

作为用于上述反应的胺改性聚硅氧烷化合物，例如可以举出如下所述的化合物，可以使用1种或者组合使用2种以上。另外，所谓下述的低级亚烷基是指碳原子数为1～6、更优选为1～4的亚烷基。

(m＝1～300、R＝低级亚烷基)

以上列举的胺改性聚硅氧烷化合物为本发明中使用的优选化合物，本发明并不限定于这些例示的化合物。因此，除了上述例示的化合物，其它现在市售的可容易从市场获得的化合物均可以在本发明中使用。

<物性>

对如上所述得到的具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂而言，在该树脂分子中所占的聚硅氧烷片段的含量优选为1～75质量%。即，低于1质量%时，伴随基于聚硅氧烷片段的表面能的功能的显现不充分。另一方面，超过75质量%时，多羟基聚氨酯树脂的机械强度、耐磨损性等性能不充分，故不优选。更优选为2～70质量%，进一步优选为5～60质量%。

另外，本发明中使用的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的数均分子量(用GPC测定的标准聚苯乙烯换算值)优选2,000～100,000的范围，作为更优选的数均分子量的范围，为5,000～70,000左右。

另外，本发明中使用的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂优选其羟值为20～300mg/KOH。羟值低于上述范围时，二氧化碳削减效果不足，另一方面，超过上述范围时，作为高分子化合物的诸物性不足，故不优选。

本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可通过使用以上说明的“改性剂”及“聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂”而容易地得到，以下，对该方面进行说明。

(自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法)

本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可通过分别使如上得到的改性剂和聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂反应而得到。详细而言，通过上述聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基和上述改性剂中的至少一个游离的异氰酸酯基进行反应而得到。

本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的由改性剂产生的改性率优选为2～60%。改性率低于2%时，无法发生充分的交联，因此，有时制品的耐热性及耐化学药品性等不足，故不优选。另一方面，改性率超过60%时，解离的异氰酸酯基不反应而残留的可能性增加，故不优选。另外，改性率如下算出。

改性率(%)={1-(改性后的树脂的羟基÷改性前的树脂的羟基)}×100

改性剂和聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的反应优选在存在或不存在有机溶剂及催化剂的条件下、在0～150℃、优选20～80℃的温度下反应30分钟～3小时。通过这样的方法，可以容易地得到本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂。但是，在反应时，需要注意在低于掩蔽剂的解离温度的温度下进行反应，并通过反应使聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。

(自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的使用)

如上得到的本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可直接用作膜/成型材料、各种涂敷材料、各种涂料、各种粘合剂等，由此，可以得到爽滑性、耐磨损性、耐化学药品性、非粘合性、耐热性等优异的制品。在形成各种用途及被膜时，也可以以调整树脂特性等为目的，在自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中混合使用现有公知的各种树脂作为粘合剂树脂。作为此时使用的粘合剂树脂，优选可以与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂结构中的掩蔽部分解离而生成的异氰酸酯基发生化学反应的树脂。但是，即使为不具有如上所述的反应性的树脂，也可以根据目的适宜与本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂组合使用。

作为可以与发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂组合使用的粘合剂树脂，可以使用现有使用的各种树脂，没有特别限定。例如可以举出：丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，也可以使用将各种树脂用有机硅或氟进行了改性的树脂等。在组合使用这些粘合剂树脂的情况下，其使用量根据制作的制品及使用目的而不同，相对于本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂100质量份，可以添加5～90质量份，更优选添加60质量份以下。当然，本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂的使用比例越多，越是更优选的环境保护制品。

本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中，被掩蔽的部分通过进行热处理而解离，生成异氰酸酯基。而且，通过该生成的异氰酸酯基和聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基发生反应进行自交联，从而生成交联树脂。因此，在制成制品等的情况下，可以得到优异的耐热性、耐磨损性、耐化学药品性。该树脂由于聚硅氧烷片段在表面发生取向，因此，聚硅氧烷片段所具有的耐热性、爽滑性、非粘合性等特别优异。另外，在合成本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂时使用的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可使用五元环环状碳酸酯化合物来合成，但如上所述，由于该五元环环状碳酸酯化合物是使环氧化合物和二氧化碳反应而得到的，因此，可以在树脂中导入二氧化碳并固定。这是指：根据本发明，可以提供一种从削减温暖化气体的观点考虑也有用的现有制品无法实现的环境保护对应材料。

如上所述，本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂作为各种成型材料、合成皮革及人工皮革材料、纤维涂敷材料、表面处理材料、热敏记录材料、剥离性材料、涂料、印刷油墨的粘合剂等非常有用。以下，对作为其使用例之一的人造革(合成皮革及人工皮革材料)进行说明。

[人造革]

(人造革用树脂组合物)

本发明的人造革的特征在于，在基布上填充或者层叠的树脂组合物使用以上述本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物(以下称为人造革用树脂组合物)。如上所述，该树脂由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成，且是具有在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的特有结构的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂。因此，该结构中的被掩蔽的异氰酸酯基为有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，因此，被掩蔽的部分通过热处理而解离，生成异氰酸酯基，与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂结构中的羟基反应而进行自交联。因此，通过将该树脂用作人造革的形成材料，可以得到质地、表面的耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性优异的人造革。另外，作为此时使用的树脂，从地球环境保护的观点考虑特别优选的是五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在树脂结构中以1～25质量%的范围含有二氧化碳。

本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂如上所述，通过使改性剂和聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂反应而得到，在将该树脂用于人造革的情况下，该树脂的由改性剂产生的改性率优选为2～60%的改性率。根据该改性比例，可以某种程度上控制热处理后的耐热性及耐化学药品性等性能，但改性率低于2%时，无法引起充分的交联，在用于人造革的制造的情况下，制品的耐热性、耐化学药品性等有可能不足，故不优选。另一方面，改性率超过60%时，解离的异氰酸酯基不反应而残留的可能性增加，故不优选。另外，改性率的计算方法如上所述。

另外，人造革用树脂组合物优选在制造人造革时以有机溶剂溶液或水分散体的方式使用。在以有机溶剂溶液的方式使用该树脂组合物的情况下，优选使用以下有机溶剂。例如可以举出：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。另外，该有机溶剂溶液100质量%中的树脂浓度优选为10～60质量%。树脂浓度低于10质量%时，湿式成膜时的成膜性差，并且被膜的厚度不足，因此，得到的人造革的强度有可能不足，故不优选。另一方面，树脂浓度超过60质量%时，湿式成膜时多孔质层的形成不完全，并且有可能产生有机溶剂在膜中残留等问题，故不优选。另外，从VOC对策的观点考虑，也不优选使用过量的有机溶剂。

在本发明中，在以水分散体的方式使用人造革用树脂组合物的情况下，优选采用如下所述的方案。首先，通过将自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基或NH基用酸酐进行半酯化或半酰胺化，向树脂中导入羧基。然后，优选将该羧基用氨、有机胺化合物、无机碱等进行中和，形成羧酸盐，作为自乳化型的水分散体使用。作为在此使用的酸酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。另外，作为有机胺化合物，可以举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺等。另外，人造革用树脂组合物可以为按照常规方法利用表面活性剂在水中进行乳化而形成的水分散体。

(其它成分)

另外，为了调整对基布进行的含浸、涂布及包覆等操作适应性及得到的人造革的质地及诸性能，本发明中使用的人造革用树脂组合物可以混合使用现有公知的各种其它树脂。混合使用的其它树脂优选可与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的掩蔽剂解离而生成的异氰酸酯基发生化学反应，但即使为不具有反应性的树脂也可以在本发明中使用。

在本发明中使用的人造革用树脂组合物将自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂和与其不同的其它树脂组合使用的情况下，作为使用的树脂，优选现有用于人造革的聚氨酯系树脂，没有特别限定。例如可以使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，相对于本发明中必需的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，组合使用这些树脂时的使用量为5～90质量%。本发明的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的使用比例越多，得到的人造革越是更优选的环境保护制品。

另外，除上述各种树脂以外，本发明中使用的人造革用树脂组合物中也可以根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、防水解剂、颜料、染料、阻燃剂、填充材料等各种添加剂。

(人造革的制造方法)

本发明的人造革的特征在于，在基布上填充或者层叠的树脂组合物使用以上述说明的在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的组合物。因此，关于人造革的制造方法没有任何限定，可以利用公知的人工皮革、合成皮革的制法中的任一种。另外，本发明的人造革中还包括：在基布上设置加入增塑剂的氯乙烯树脂层，将其作为基体材料片材，在该基体材料片材上形成包含以具有本发明的特征的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的人造革用树脂组合物的层。

作为构成本发明的人造革的基布，包括上述的基体材料片材在内，目前用于人造革制造的基布均可以利用，没有特别限制。

上述构成的本发明的人造革将上述中说明的特有的聚氨酯树脂用于树脂，结果质地优异，且表面的耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性优异。另外，除此以外，具有本发明的特征的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂可使用五元环环状碳酸酯化合物来合成，如上所述，该五元环环状碳酸酯化合物通过使环氧化合物与二氧化碳反应而得到，因此，可以在树脂中导入二氧化碳并固定。这是指：根据本发明，可以提供一种从削减温暖化气体的观点考虑也有用的现有制品无法实现的作为环境保护对应制品的人造革。

实施例

接着，举出具体的制造例、实施例及比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下各例中的“份”及“%”，只要没有特别说明，则为质量基准。

<制造例1>(改性剂的制造)

一边将三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯的3聚物加成物[CoronateHL(商品名)、日本聚氨酯公司制、NCO=12.9%、固体成分75%]100份、醋酸乙酯24.5份在100℃下充分搅拌，一边添加ε-己内酰胺25.5份，反应5小时。根据得到的改性剂的红外吸收光谱(用堀场制作所制FT-720测定。以下相同。)，在2,270cm^-1处残留有游离异氰酸酯基的吸收。对该游离异氰酸酯基进行定量时，以固体成分50%计理论值为2.1%，与此相对，实测值为1.8%。因此，上述改性剂的主要结构推定为下述式。

<制造例2>(改性剂的制造)

一边将六亚甲基二异氰酸酯和水的加成物[Duranate24A-100(商品名)、旭化成公司制、NCO=23.0%]100份、醋酸乙酯在80℃下充分搅拌，一边添加甲基乙基酮肟32份，反应5小时。根据得到的改性剂的红外吸收光谱，在2,270cm^-1处残留有游离异氰酸酯基的吸收，另外，对该游离异氰酸酯基进行定量时，以固体成分50%计理论值为2.9%，与此相对，实测值为2.6%。因此，上述改性剂的主要结构推定为下述式。

<制造例3>(五元环环状碳酸酯化合物的制造)

在备有搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷凝器的反应容器中加入式A所示的2价环氧化合物[Epicoat828(商品名)、日本环氧树脂(株)制；环氧当量187g/mol]100份、N-甲基吡咯烷酮100份、碘化钠1.5份，使其均匀地溶解。

然后，一边以0.5升/分钟的速度鼓入二氧化碳，一边在80℃下加热搅拌30小时。反应结束后，将得到的溶液一边在300份的正己烷中以300rpm进行高速搅拌一边慢慢添加，将生成的粉末状生成物用过滤器过滤，再用甲醇清洗，除去N-甲基吡咯烷酮及碘化钠。将得到的粉末在干燥机中干燥，得到白色粉末的五元环环状碳酸酯化合物(1-A)118份(收率95%)。

如上得到的生成物(1-A)的红外吸收光谱中，在910cm^-1附近的来源于原料的环氧基的峰在生成物中几乎消失，在1,800cm^-1附近确认到原料中不存在的环状碳酸酯基的羰基的吸收。另外，生成物的数均分子量为414(聚苯乙烯换算值、用东曹公司制的GPC-8220测定)。得到的五元环环状碳酸酯化合物(1-A)中固定有19%的二氧化碳。

<制造例4>(五元环环状碳酸酯化合物的制造)

使用式B所示的2价环氧化合物[YDF-170(商品名)、东都化成(株)制；环氧当量172g/mol]代替制造例3中使用的2价环氧化合物A，与制造例3同样地反应，得到白色粉末的五元环环状碳酸酯化合物(1-B)121份(收率96%)。

关于上述得到的生成物，与制造例3的情况同样地用红外吸收光谱、GPC、NMR进行确认。在得到的五元环环状碳酸酯化合物(1-B)中固定有20.3%的二氧化碳。

<实施例1>(自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造)

将备有搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷凝器的反应容器进行氮置换，在其中加入制造例3中得到的五元环环状碳酸酯化合物100份，并加入N-甲基吡咯烷酮使固体成分为35%，并均匀地溶解。接着，加入式C所示的结构的胺改性聚硅氧烷化合物201份，使其成为规定当量，在90℃的温度下搅拌10小时，使其反应至无法确认到胺改性聚硅氧烷化合物，合成聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂。接着，以与上述合成的树脂的固体成分比为100:10的量添加制造例1的改性剂(固体成分50%)，在90℃下反应3小时。通过红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收消失，得到本实施例的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂溶液。

(m为分子量达到860的值)

<实施例2～4>(自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造)

以下，组合五元环环状碳酸酯化合物、胺改性聚硅氧烷化合物、制造例1或2中得到的改性剂，通过与实施例1同样的方法进行反应，分别得到表1中记载的实施例2～4的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂溶液。

<比较例1>(多羟基聚氨酯树脂的制造)

除不进行最终工序的与制造例1中得到的改性剂的反应以外，通过与实施例1同样的方法得到聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂溶液。具体而言，如下制造。将备有搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷凝器的反应容器进行氮取代，在其中加入制造例4中得到的五元环环状碳酸酯化合物100份，并加入N-甲基吡咯烷酮使固体成分为35%，并均匀地溶解。接着，加入规定当量的胺改性聚硅氧烷化合物，在90℃的温度下搅拌10小时，使其反应至无法确认到胺改性聚硅氧烷化合物。得到的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的性状如表1中记载所述。

表1：各多羟基聚氨酯树脂的组成和树脂的特性

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
						碳酸酯化合物(i)	1-A	1-A	1-B	1-B	1-B
胺改性Si化合物(ii)	Si*1	Si*1	Si*1	Si*1	Si*1
						摩尔比(i/ii)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
改性剂	制造例1	制造例1	制造例2	制造例2	-
						(树脂/改性剂)固体成分比	100/10	100/15	100/10	100/15	-
溶液粘度(35%浓度、MPa.s)	2.0	3.2	2.6	3.7	2.3
						数均分子量	34,000	45,000	41,000	58,000	37,000
羟值(mgKOH/g)	73	69	76	72	87
						聚硅氧烷含量(％)	52	50	53	51	57
二氧化碳固定化量(%)	5.7	5.4	5.8	5.6	6.8

*1:下述式C

(m为分子量达到860的值)

*2理论值

<比较例2>(聚酯聚氨酯树脂的制造)

如下合成比较例的聚酯聚氨酯树脂。将备有搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷凝器的反应容器进行氮取代，将平均分子量约2,000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4-丁二醇15份溶解于由200份的甲基乙基酮和50份的二甲基甲酰胺构成的混合有机溶剂中。然后，一边在60℃下充分搅拌，一边缓慢地滴加将62份的、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(以下，简称为氢化MDI)溶解于171份的二甲基甲酰胺而成的溶液，滴加结束后，在80℃下反应6小时。该溶液以固体成分35%计，具有3.2MPa·s(25℃)的粘度。另外，由该溶液得到的膜在断裂强度45MPa下具有480%的断裂伸长率，热软化温度为110。

<比较例3-1>(聚硅氧烷改性聚氨酯树脂的制造)

如下合成比较例的聚硅氧烷改性聚氨酯树脂。将式D所示、且平均分子量约为3,200的聚二甲基硅氧烷二醇150份及1,4-丁二醇10份加入到由200份的甲基乙基酮和50份的二甲基甲酰胺构成的混合有机溶剂中，另外，缓慢地滴加将40份的氢化MDI溶解于120份的二甲基甲酰胺而成的溶液，滴加结束后在80℃下反应6小时。该溶液以固体成分35%计，具有1.6MPa·s(25℃)的粘度，由该溶液得到的膜在断裂强度21MPa下具有250%的断裂伸长率，热软化温度为135℃。

(a为分子量达到3,200的值)

<比较例3-2>(聚硅氧烷改性聚氨酯树脂的制造)

除改变混合有机溶剂以外，与比较例3-1同样地合成用于形成后述人造革的比较例的聚硅氧烷改性聚氨酯树脂。在式D所示、且平均分子量约为3,200的聚二甲基硅氧烷二醇150份及1,4-丁二醇10份中加入250份的二甲基甲酰胺溶剂，在其中缓慢地滴加将40份的氢化MDI溶解于120份的二甲基甲酰胺而成的溶液，滴加结束后，在80℃下反应6小时。该溶液以固体成分35%计，具有1.6MPa·s(25℃)的粘度，由该溶液得到的膜在断裂强度21MPa下具有250%的断裂伸长率，热软化温度为135℃。

<树脂制膜的评价>

由上述实施例1～4及比较例1、比较例2、比较例3-1的各树脂溶液利用流延法制作膜，对得到的各膜分别测定下述特性，进行评价。对流延条件而言，在100℃下干燥3分钟后，在160℃下进行30分钟加热处理。

[机械物性(拉伸强度、伸长率)]

对于各膜，依据JIS K7311评价机械物性(拉伸强度、伸长率)。将其结果示于表2。

[热软化点]

对于各膜，依据JIS K7206(维卡软化点测定法)评价热软化点。将其结果示于表2。

[磨损性]

对于各膜，依据JIS K7311评价磨损性。将其结果示于表2。

[摩擦系数]

对于各膜，用表面试验机(新东科学制)测定膜表面的摩擦系数，并进行评价。将其结果示于表2。

[耐溶剂性]

依据JIS K5600-6-1，对在50℃甲苯中浸渍10分钟左右的各膜的外观变化进行观察，评价耐溶剂性。将其结果示于表2。

[环境保护性]

根据各膜中二氧化碳固定化的有无，用○×进行评价。将其结果示于表2。

表2：评价结果

<实施例5～13、比较例4～9>

[人造革的制造]

分别使用实施例1～4、比较例1、比较例2、比较例3-2的各树脂溶液，通过表3、4中记载的配合制作人造革用涂料。使用得到的各涂料分别如下制作人工皮革和合成皮革，通过下述的方法对得到的各人造革进行评价。

(人工皮革)

使用分别含有聚合例及比较聚合例的各树脂的人造革用涂料，以厚度为1mm的方式涂布在由聚苯乙烯-聚酯纤维构成的无纺布上，在25℃的10%的DMF水溶液中浸渍并使其凝固。清洗后，在150℃/10分钟的条件下进行加热干燥，得到具有多孔层片材的人工皮革。

(合成皮革)

在织物上涂布作为粘接剂层的聚氨酯系树脂溶液[Resamine UD-602S(商品名)、大日精化工业(株)制]使干燥时的厚度为10μm并进行干燥，制作人造革用基布片材。另一方面，将含有聚合例1～4及比较聚合例1～3中得到的树脂溶液的人造革用涂料分别涂布在脱模纸上后，在150℃/10分钟的条件下进行加热干燥，形成约15μm厚度的膜。将得到的膜与上述人造革用基布片材贴合，分别得到合成皮革。

[评价]

使用上述得到的各人工皮革及合成皮革的各人造革，通过下述方法及基准进行评价。将结果汇总示于表3、4。

(质地)

对于各人造革，通过手的触感进行判定，通过下述基准进行评价。

○：柔软

△：稍硬

×：硬

(摩擦系数)

用表面性试验机(新东科学制)测定上述得到的各人工皮革表面的摩擦系数，用其测定值进行评价。

(耐化学药品性)

在上述得到的各合成皮革表面分别滴加甲苯，追加滴加溶剂使其总是保持湿润的状态，在1小时后擦掉。目视观察擦掉的滴加部分，用下述基准进行评价。

○：在涂布面完全没有看到滴加痕迹

△：稍微看到滴加痕迹，但不显著

×：明显地看到滴加痕迹

(耐表面磨损性)

对于上述得到的各合成皮革，使用平面磨损试验机以负载1Kgf摩擦6号帆布，测定直到产生擦伤的次数。

○：5,000次以上

△：2,000次以上且低于5,000次

×：低于2,000次

(热软化点)

对于上述得到的各合成皮革，依据JIS K7206(维卡软化点测定法)分别测定热软化点。

(环境保护性)

对于各人造革，根据使用的树脂中二氧化碳固定化的有无，用○×进行判断。

表3：评价结果(人工皮革)

表4：评价结果(合成皮革)

工业实用性

根据本发明，可提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其被认为是有助于解决地球温暖化、资源枯竭等问题的有用材料，且可作为工业用途有效利用。更具体而言，根据本发明，可提供一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其所形成的制品为导入有二氧化碳且可有助于削减温暖化气体的环境保护制品，并且在耐热性、爽滑性、非粘合性、耐磨损性、耐化学药品性等性能方面也非常令人满意，因此，其利用范围广，可期待在各领域中广泛利用。

本发明的人造革的特征在于，其形成材料使用人造革用树脂组合物，处于其结构中的通过热而解离的被掩蔽的异氰酸酯基和该树脂内的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的羟基发生反应而形成交联树脂，因此，可以得到耐擦伤性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性优异的人造革，并且可以制成聚硅氧烷片段的效果带来的兼具柔软性、爽滑性的优异性能的人造革。

另外，作为本发明中使用的树脂组合物的主要成分的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂是在树脂中导入并固定有二氧化碳且有助于解决地球温暖化、资源枯竭等问题的有用材料，因此，利用其而得到的人造革也可提供现有制品无法实现的环境保护对应的制品，因此，可期待通过广泛利用而有助于地球环境保护。

Claims (13)

1.一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其在由五元环环状碳酸酯化合物和选自下述胺改性聚硅氧烷化合物中的任一胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的、具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基，

(m＝1～300、R＝碳原子数为1～6的亚烷基)。

2.如权利要求1所述的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其中，所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在其结构中以1～25质量％的范围含有二氧化碳而成。

3.如权利要求1所述的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其中，所述聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂分子中聚硅氧烷片段的含量为1～75质量％。

4.如权利要求1所述的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂，其中，所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，被掩蔽的部分通过热处理而解离，生成异氰酸酯基，与其结构中的羟基反应而进行自交联。

5.一种自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法，其为权利要求1～4中任一项所述的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的制造方法，该方法包括：

使用具有至少一个游离的异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，使该改性剂所具有的上述游离的异氰酸酯基与具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应，该具有聚硅氧烷片段的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂由五元环环状碳酸酯化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成，得到在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂。

6.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在由上述化合物和胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成的聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中以1～25质量％的范围含有二氧化碳。

7.如权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述改性剂为有机多异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物。

8.一种树脂材料，其是在权利要求1～4中任一项所述的自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂中混合其它粘合剂树脂而成的。

9.一种人造革，其是在基布上填充或者层叠以自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂为主要成分的树脂组合物而成的，所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂由五元环环状碳酸酯化合物和选自下述胺改性聚硅氧烷化合物中的任一胺改性聚硅氧烷化合物反应衍生而成，具有聚硅氧烷片段，且在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基，

(m＝1～300、R＝碳原子数为1～6的亚烷基)。

10.如权利要求9所述的人造革，其中，所述五元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应产物，且在所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的结构中以1～25质量％的范围含有二氧化碳而成。

11.如权利要求9所述的人造革，其中，聚硅氧烷片段在所述自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂的分子中所占的含量为1～75质量％。

12.如权利要求9所述的人造革，其中，所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机多异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，被掩蔽的部分通过热处理而解离，生成异氰酸酯基，与自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂结构中的羟基反应，进行自交联。

13.如权利要求9～12中任一项所述的人造革，其中，所述树脂组合物还含有其它树脂。