CN109715567A - Co2实现的响应性吸附剂的再生和再利用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用CO₂响应吸附材料去除重金属离子等污染物质以实现净化水的CO₂触发型可转换吸附和脱附方法。所述方法包括(a)将废水与包含以可络合所述至少一种污染物质的形式存在的CO₂响应官能团的聚合吸附材料接触；(b)从废水中分离所述吸附剂‑污染物的络合物；(c)将CO₂鼓泡于该类络合物的浓缩水溶液中使包含处于富CO₂形式的CO₂响应官能团的聚合吸附材料释放出污染物而再生；(d)从聚合吸附材料分离释出的污染物。所述聚合吸附材料的pKb为7.5～9.0。本文公开的CO₂响应吸附材料可被络合、释放和再生，而无需在解络合或再生步骤中引入热或酸。

Description

CO2实现的响应性吸附剂的再生和再利用

技术领域

本发明涉及利用CO₂响应吸附材料去除重金属离子等污染物质以净化水的 CO₂触发型可转换吸附和脱附方法，尤其涉及利用CO₂实现吸附材料的回收或再生。

背景技术

本说明书中对在先公布文献的列举或探讨并非一定被视为承认该文献为现有技术或公知常识的一部分。

近几十年来，蓬勃发展的电池、电子、采矿及众多其他行业已导致农田土壤、湖泊、河流甚至地下水中存在广泛的包括铜、铅、镉的重金属污染。这些有毒金属元素能够在生物体中积聚，并且即使在极低的暴露水平下，也可导致细胞功能失常、遗传疾病以及酶缺陷。因此，出于环境保护和经济利益方面的考虑，迫切需要能够方便有效地去除和回收重金属的技术。

从废水中去除重金属离子的常规方法包括化学沉淀、离子交换、吸附、电化学处理以及膜过滤。虽然这些技术已在数十年间得到了广泛的使用，然而如何对各种吸附剂(包括离子交换树脂)进行再生以及如何高有效性和高效率地回收金属仍是一大难题。近年来，吸附剂的再生和重金属的回收已开始受到越来越多的关注。然而，酸处理仍为目前的主流方法。该方法通常涉及对盐酸或硝酸等浓酸的使用，此类浓酸的使用可导致二次污染，而且成本效益不高。因此，迫切希望找到一种更加环保且可持续的去除重金属离子的新工艺。

CO₂具有经济、无害且易于去除的优点，而且可用于转换溶剂、颗粒、表面活性剂、聚合物和水凝胶等不同类型材料的极性、亲水性、相变、凝胶化及交联性等各种特性。CO₂可转换工艺广泛用于正向渗透、聚合和凝胶化控制、CO₂捕获及检测应用。最近，CO₂已用于在极性可转换的溶剂中分离螯合的镉络合物和铀络合物的微萃取领域。

聚乙烯亚胺(PEI)已被用作从生育酚混合物中提取特定生育酚的吸附剂。然而，生育酚已被证实难于解络合，且解络合过程除了要求CO₂鼓泡之外，还要求使用无机酸，或者加热。这使得PEI不适合大规模工业用途。

发明内容

本说明书公开一种可由CO₂转换的吸附和脱附过程，用于通过CO₂响应材料去除重金属离子等污染物质。理想的是，本说明书公开的所述CO₂响应材料无需在解络合或再生步骤中引入热量或酸便可实现络合、释放和再生。

在本发明的第一方面，提供一种去除废水中污染物质的方法，包括如下步骤：

(a)将含至少一种污染物质的废水与聚合吸附材料接触以形成第一混合物，所述聚合吸附材料包含以可络合所述至少一种污染物质的形式存在的CO₂响应官能团；

(b)分离所述第一混合物，以获得第一部分和第二部分，所述第一部分基本不包含所述至少一种污染物质和所述聚合吸附材料，所述第二部分包含与所述吸附材料的CO₂响应官能团络合的所述至少一种污染物质；

(c)将CO₂鼓泡于步骤(b)的第二部分中从而释出所述至少一种污染物质，以形成第二混合物，所述第二混合物包含处于非络合状态的所述至少一种污染物质以及CO₂响应官能团处于富CO₂形式的所述聚合吸附材料；以及

(d)分离所述第二混合物以获得预浓缩溶液部分和聚合吸附材料部分，所述预浓缩溶液部分包含处于水中的所述至少一种污染物质的预浓缩溶液部分，所述聚合吸附材料部分包含CO₂响应官能团处于富CO₂形式的所述聚合吸附材料，其中，

所述聚合吸附材料的pKb为7.5～9.0。

在本发明的实施方式中，所述方法可进一步包括将步骤(d)的聚合吸附材料部分与惰性气体或空气接触，以将所述聚合吸附材料的CO₂响应官能团从所述富CO₂形式再生为可络合所述至少一种污染物质的形式，其中：

(i)所述步骤为单独步骤，而且将再生后的包含以可络合所述至少一种污染物质的形式存在的所述CO₂响应官能团的所述聚合吸附材料再循环环至步骤 (a)；或者

(ii)所述步骤与步骤(a)同时进行，从而使得所述聚合吸附材料在步骤 (a)中的最初形式为所述CO₂响应官能团处于富CO₂状态，以及使得所述CO₂响应官能团在所述接触步骤的过程中转变为可络合所述至少一种污染物质的形式。

在本发明的其他实施方式中：

(i)所述方法的每一步骤均可在0℃～45℃的温度范围内进行；

(ii)所述聚合吸附材料可包含选自氨基、羧酸基、脒基、胍基、吡啶基、羟基和醚基当中的一种或多种的CO₂响应官能团，存在醚基时的前提是，还存在选自氨基、羧酸基、脒基、胍基、吡啶基和羟基当中的至少一种其他官能团，可选地，所官能团包含氨基，而且可进一步包含选自羧酸基、脒基、胍基、吡啶基、羟基和醚基当中的一种或多种官能团；

(iii)所述聚合材料可选自聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、其同系物及其共聚物当中的一种或多种，例如，所述聚合材料可以为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；

(iv)所述聚合材料可具有高链密度的形式，如支化聚合结构、星形聚合结构、树枝状聚合结构的形式(例如，当所述聚合材料具有分子量为 50000～200000道尔顿的星形PDMAEMA结构的形式时，可选地，其中，所述分子量为90000～150000道尔顿，如为约124000道尔顿；或者当所述聚合材料具有分子量为5000～20000道尔顿的线性PDMAEMA结构的形式时，可选地，所述分子量为8000～15000道尔顿，如为约11000道尔顿)；

(v)所述聚合材料可具有附着于纳米基质材料上的多条线性或支化聚合物链的形式时，可选地，所述纳米基质材料为分子笼或纳米颗粒，可选地，所述纳米基质材料为倍半硅氧烷，而且附着于所述倍半硅氧烷上的所述多条线性或支化聚合物链为选自聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸所组成的组当中的一种或多种的聚合物链，可选地，所述倍半硅氧烷为多面体低聚倍半硅氧烷，而且附着于所述倍半硅氧烷上的所述多条线性或支化聚合物链为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物链。

(vi)所述聚合材料可附着于微基质材料或大基质材料上，可选地，所述微基质材料或大基质材料选自多孔或非多孔结构当中的一种或多种，例如凝胶、颗粒、膜、网和纤维；

(vii)所述聚合吸附材料的pKb可以为8.0～8.9，如为8.75以上；

(viii)所述分离步骤(b)和/或(d)可包括过滤过程、沉降过程、磁性分离过程和离心过程当中的一种或多种，可选地，所述分离步骤(b)和(d)包括过滤过程(如超滤过程)；

(ix)所述方法的每一步骤均可在10℃～40℃的温度范围内进行，如在 20℃～35℃的温度范围内进行；

(x)所述至少一种污染物质可选自重金属离子、有机分子、染料、溶剂及杀虫剂当中的一种或多种；

(xi)所述步骤(a)中的pH值可为5.0～6.0，如为5.5。

附图说明

图1所示为污染物质的吸附及后续吸附材料的再生的通用方案。

图2所示为N₂或CO₂吹扫条件下的通用超滤方案：(a)N₂吹扫条件下的吸附过程，其中，过滤前后的金属离子浓度分别为[M]₀和[M]_N2；(b)CO₂吹扫条件下的脱附过程，其中，过滤前后的金属离子浓度分别为[M]₀和[M]_CO2。

图3(a)所示为无离子背景且pH＝5.5时星形PDMAEMA对Cu²⁺、Cd²⁺、 Zn²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺和Ni²⁺的吸附容量Q_e，其中，图示Q_e值单位为mmol/g；图3 (b)所示为CO₂吹扫条件下Cu²⁺、Cd^{2 +}、Zn²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺和Ni²⁺的金属回收百分率。

图4所示为通过ARGET-ATRP法制备星形PDMAEMA(a)和线性 PDMAEMA(b)的方案。

图5所示为聚合物/金属的螯合作用与聚合物/CO₂的质子化过程的抗衡的方案。

图6(a)所示为pH＝5.5时的典型吸附容量滴定结果(方块和三角)以及最大吸附容量Q_e的计算结果(圆圈)。在滴定过程中，在以N₂进行鼓泡并以Cu-ISE 和pH电极进行监测的条件下，向10mL的0.268mg/mL星形PDMAEMA溶液中连续注入10mM的Cu(NO₃)₂溶液。图6(b)所示为不同pH值下星形和线性 PDMAEMA的最大吸附容量Q_e。

图7所示为25℃下线性PDMAEMA(a)和星形PDMAEMA(b)的pH 依赖性吸附等温线。

图8所示为不同pH值下的PDMAEMA质子化百分率计算值。

图9所示为快速且可逆的CO₂触发型Cu²⁺吸附和脱附过程。

图10所示为：(a)通过可由CO₂转换的吸附和脱附过程吸附、分离及预浓缩废水中污染物质的代表性方案；(b)使用水溶性CO₂响应聚合物通过CO₂辅助的LRP方法实现重金属去除的例示方案。

图11所示为含100mL的0.09mM Cu(NO₃)₂和3mg/mL星形PDMAEMA的溶液在N₂和CO₂吹扫条件下的不同截留率曲线。

具体实施方式

一项令人惊异的发现表明，聚合CO₂响应材料可用于分离、回收和预浓缩重金属离子，而且这些CO₂响应材料仅通过气体(如CO₂和空气)吹扫便可再生，无需使用强酸。该CO₂触发型吸附和脱附过程可尤其用于含重金属离子废水的处理和净化。该方法因简单和环保性而极为引人瞩目，并示于图1。其中，100表示材料基质，110表示CO₂响应基团，120表示污染物质，130表示质子或氨基甲酸基。本说明书中使用的“重金属”一词可指废水中存在的重金属离子，而且可依此对关于从废水中去除重金属的描述进行相应理解。

本发明涉及一种去除废水中污染物质的方法，包括如下步骤：

(a)将包含至少一种污染物质的废水与聚合吸附材料接触以形成第一混合物，所述聚合材料包含以可络合所述至少一种污染物质的形式存在的CO₂响应官能团；

(b)分离所述第一混合物以获得第一部分和第二部分，所述第一部分基本不包含所述至少一种污染物质和所述聚合吸附材料，所述第二部分包含与所述吸附材料的CO₂响应官能团络合的所述至少一种污染物质；

(c)将CO₂鼓泡于步骤(b)的第二部分中从而释出所述至少一种污染物质，以形成第二混合物，所述第二混合物包含处于非络合状态的所述至少一种污染物质以及CO₂响应官能团处于富CO₂形式的所述聚合吸附材料；以及

(d)分离所述第二混合物，以获得预浓缩溶液部分和聚合吸附材料部分，所述预浓缩溶液部分包含处于水中的所述至少一种污染物质，所述聚合吸附材料部分包含CO₂响应官能团处于富CO₂形式的所述聚合吸附材料，其中，

所述聚合吸附材料的pKb为7.5～9.0。

应该理解的是，本说明书所使用的聚合吸附材料本身可以再生，从而减少所述去污过程中产生的副产物和废物。因此，上述方法可进一步包括将步骤(d) 的聚合吸附材料部分与惰性气体或空气接触，以将该聚合吸附材料的CO₂响应官能团从所述富CO₂形式再生为可络合所述至少一种污染物质的形式，其中：

(i)所述步骤为单独步骤，而且将再生后的包含以可络合所述至少一种污染物质的形式存在的所述CO₂响应官能团的所述聚合吸附材料回环至步骤(a)；或者

(ii)所述步骤与步骤(a)同时进行，从而使得所述聚合吸附材料在步骤 (a)中的最初形式为所述CO₂响应官能团处于富CO₂状态，以及使得所述CO₂响应官能团在所述接触步骤的过程中转变为可络合所述至少一种污染物质的形式。

上述方法可尤其适合用于工业所用温度范围，如0℃～45℃(如10℃～40℃，譬如20℃～35℃)的温度范围。

如上所述，该方法中使用的CO₂响应材料为(或至少含有)包含CO₂响应官能团的聚合吸附材料形式的聚合成分。本说明书可举出的合适的CO₂响应官能团包括，但不限于，氨基、羧基、脒基、吡啶基、胍基、羟基、醚基或其他富含氮和氧的基团。应该理解的是，上述官能团当中的某些官能团可单独发挥作用(如氨基)，而其它官能团可需要与本说明书所举出的其他官能团当中的一种或多种共同使用(如氧原子与两个烷基键合的醚基官能团，该烷基例如为C_1-3烷基)。在本发明的某些实施方式中，氨基官能团可与本说明书所举出的其他官能团当中的一种或多种共同使用。氨基官能团的存在据信可促进其他官能团的 CO₂响应性，但本发明并不旨在限制于这一理论。

任何可与上述CO₂响应材料络合的合适污染物质均可由本说明书所述方法处理。本说明书可举出的污染物质包括，但不限于，重金属离子、有机分子、染料、溶剂、杀虫剂及其组合。

本说明书可举出的包含CO₂响应官能团的合适的聚合吸附材料包括，但不限于，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、其同系物及其共聚物。本说明书可尤其举出的包含CO₂响应官能团的聚合吸附材料为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。合适的PDMAEMA形式可以为分子量为5000～20000道尔顿(如为8000～15000道尔顿，譬如为约11000 道尔顿)的线性PDMAEMA结构。

如本说明书下文实施例中所述，在某些实施方式中，高链密度形式的所述聚合吸附材料可较为有利。合适的高链密度形式包括，但不限于，支化聚合结构、星形聚合结构以及树枝状聚合结构。例如，当所述聚合吸附材料为 PDMAEMA时，该PDMAEMA可具有分子量为50000～200000道尔顿(如为 90000～150000道尔顿，譬如为约124000道尔顿)的星形结构形式。

应该理解的是，所述聚合吸附材料可本身附着于有助于分离的合适基质材料(如附着在多孔基质上，譬如易于去除和替换的陶瓷或沸石材料)，或者其可在所述聚合基质内包含有助于分离的添加材料(如磁性材料)。

作为附加或替代方案，所述聚合材料可具有附着于纳米基质材料上的多条线性或支化聚合物链的形式。例如，该纳米基质材料可以为分子笼或纳米颗粒。本说明书尤其可举出的纳米基质为用于锚定多条线性或支化聚合物链的倍半硅氧烷。在本说明书可举出的某些实施方式中，附着于所述倍半硅氧烷上的多条线性或支化聚合物链可以为包括但不限于聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、其共聚物及其组合的聚合物链。在本说明书可举出的本发明的特定实施方式中，所述倍半硅氧烷可以为多面体低聚倍半硅氧烷，而且附着于该倍半硅氧烷上的所述多条线性或支化聚合物链可以为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物链。该聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物链在本说明书的某些实施方式和实施例中可称为具有星形结构的PDMAEMA。因此，在本发明的某些实施方式中，可提供具有线性或支化PDMAEMA单元的多面体低聚倍半硅氧烷，其中，所得聚合材料的分子量为50000～200000道尔顿(如为90000～150000 道尔顿，譬如为约124000道尔顿)。

在更进一步的替代方案中，所述聚合材料可附着于微基质材料或大基质材料上。合适的微基质材料或大基质材料可选自包括但不限于多孔或非多孔结构中的一种或多种，例如凝胶、颗粒、膜、网和纤维。

本说明书中所使用的“纳米基质材料”一词涉及粒径小于100nm(如 1nm～99.99nm)的颗粒材料。本说明书中所使用的“微基质材料”一词涉及粒径为 100nm～小于2500nm(如100nm～2499.99nm)的颗粒材料。本说明书中所使用的“大基质材料”一词可涉及粒径为2500nm～10000nm的颗粒材料，或涉及膜、网或纤维形式的基质材料。应该理解的是，所述纳米基质材料和微基质材料可掺入膜、网、凝胶和纤维等更大的基质材料中。

参考图1，所述聚合吸附材料的基质材料100(或称聚合物骨干)包含可与污染物质120(如重金属离子)络合的CO₂响应官能团110。所得络合物可作为污染物去除的媒介，而且在浓缩形式下易于与纯化后的水分离，从而实现对废水主体的纯化。当以CO₂吹扫此类络合物的浓缩水溶液时，CO₂ 130可使所述吸附材料内的CO₂响应官能团发生质子化或其他方式的功能化(如形成氨基甲酸基团)，从而释出金属(即金属离子)和/或其他污染物质。随后，便可将所释出的金属离子和/或其他污染物质与所述吸附材料分离，从而实现以浓缩形式回收所述金属离子和/或其他污染物质。应该理解的是，随后可将分离后的所述聚合吸附材料回收。

由于分离后的所述聚合吸附材料处于其CO₂响应官能团已经在CO₂中暴露过的形式，因此其处于富CO₂形式。也就是说，此类CO₂响应官能团已通过CO₂以某种方式发生质子化或其他的功能化(如形成氨基甲酸)。为了逆转上述功能化，并将所述CO₂响应官能团恢复至可络合污染物质材料的形式，仅需以惰性气体(如N₂)或甚至空气(惰性气体含量高于78％)对所述聚合吸附材料进行吹扫处理，以将CO₂驱出，从而实现CO₂响应官能团的再生，以供再次使用。应该理解的是，当所述聚合吸附材料处于水等某些液体介质内时，最容易实现上述再生过程。取决于分离所述聚合吸附材料所用的分离方法，其既可采取浓缩水溶液的形式，也可采取全干或半干的形式。在后一种情形中，可通过加入液体介质(如水)，促进所述再生过程。该再生过程可通过包括废热在内的低等级加热实现加速。上述吸附过程、CO₂驱动的脱附过程以及惰性气体驱动的再生过程既可受到内在条件影响，也可受到外在参数的影响。所述内在因素包括污染物质类型、官能团类型及其局部化学环境(如聚合物链结构或表面接枝状态)。所述外在参数包括温度、气压、流率、污染物质浓度以及背景离子强度。

保证上述方法正常运行的一项重要因素在于所述聚合材料络合及释出所述污染物质和CO₂的能力。在这一方面，pKb为7.5～9.0的聚合材料据信为尤其合适的聚合材料。具有这一性能(及合适的CO₂响应官能团)的聚合材料据信能够在0℃～45℃(如10℃～40℃，譬如20℃～35℃)的工业使用温度范围内实现污染物质和CO₂的络合和解络合，但本发明并不旨在限制于这一理论。可以理解的是，在环境温度下运行上述方法的能力可使得该方法能够在工业上以低成本得到应用，无需通过将水加热至高温(如45℃以上)而实现污染物质和/或CO₂的络合或解络合。此外，该方法无需通过引入其他污染物质(如无机酸)实现解络合，其仅需使用大部分含量为惰性气体的气体(如空气本身)即可。本发明的聚合材料可具有的pKb值为8.0～8.9，例如为约8.75。

在本发明的某些实施方式中，在第一步骤中进行pH控制有助于该方法的实施。换句话说，控制或监测上述讨论的步骤(a)中的pH使其维持于5.0～6.0的范围(如为5.5)有助于该方法的实施。据认为，将pH值维持于这一范围内有助于污染物质与所述吸附聚合材料的CO₂响应官能团的络合，但本发明并不旨在限制于这一理论。

图10a所示为将通过CO₂响应材料实现的可由CO₂转换的吸附和脱附过程用于水的净化用途的通用方法1000。在接触步骤1020中，将废水1010与聚合吸附材料相接触，该材料可处于包含CO₂响应基团和结构的水溶性聚合物，水凝胶珠粒或表面官能化颗粒、纤维、膜等的基质形式。应该理解的是，可使用本说明书上文中所述的任何形式的所述聚合吸附材料。如果所述聚合吸附材料先前使用过，则该接触步骤可还包括在吹扫步骤1030中引入大部分含量为惰性气体(如氮气、氩气或空气)的气体以将所述聚合吸附材料的CO₂响应基团再生为可络合所述污染物质的形式。所述污染物质可以为重金属离子、有机染料、杀虫剂、蛋白质等物质。一旦所述吹扫步骤1030和接触步骤1020进行了足够的时间，可将已处理的水1050与所述吸附聚合材料分离。根据该吸附聚合材料的形式、形态和性质，将所吸附的污染物质与纯化后的水分离的方法1040可以为过滤法、离心法、沉降法、磁性收集法等方法。随后，可通过引入CO₂，对所述吸附聚合材料进行解络合步骤1060，以释出预浓缩的污染物质。在此之后，可对所得混合物进行分离1070，以获得预浓缩的污染物质1080以及具有富CO₂官能团的聚合吸附材料，该聚合吸附材料可在步骤1020中循环再利用，而且该步骤必须伴随惰性气体吹扫步骤1030，以将所述CO₂响应官能团恢复至可与污染物质络合的状态。

作为分离方法1100的应用和可行性的一例，图10b所示为采用PDMAEMA 以膜过滤法去除Cu²⁺的分离方法1100。如上所述，在步骤1120中，使含有Cu²⁺的废水1110与PDMAEMA接触，其中，如果该PDMAEMA先前使用过，该步骤还可伴随以氮气或空气实施的吹扫1130。在所述接触进行至合适的时间后，以超滤膜实施分离步骤1140。采用该超滤过程的原因在于，该经选取的具有合适的分子量截止值的超滤膜1145不但可截留所述聚合物，而且可使已处理的水作为滤过物1150被单独收集。随后，在吹扫步骤1160中，以CO₂对所述截留物进行处理，以获得富CO₂状态的所述聚合物与游离金属离子的混合物。随后，该混合物再次经历超滤步骤1170，从而使得所述聚合物作为截留物被截留，而所述游离金属离子可作为预浓缩的混合物1180通过超滤膜1175(同样选择具有合适的分子量截止值)，这就是已知的基于液相聚合物的截留法(LPR)。随后，所述聚合物可再次循环利用于上述过程，但在该再循环利用当中，必须包括吹扫步骤1130。

在上述方法中，当所述金属离子与所述聚合物配位时，其可被所述超滤膜 (1145)截留，而以CO₂吹扫所述溶液时，该金属离子将被解吸和过滤。应该理解的是，上述方法可使用同一设备，从而超滤膜1145和1175可为同一膜。然而，该方法也可在连续/间歇流装置中进行。在该情况下，膜1145和1175可以为不同膜。与常规LPR法相比，上述金属离子的吸附和脱附可方便地通过CO₂和惰性气体吹扫进行控制。

在本说明书中的实施方式中，“包括”一词可理解为将所列出的特征作为必要特征，但并不限制其他特征的存在。或者，“包括”一词也可涉及旨在表示仅存在所列出的部件/特征的情形(例如，“包括”一词可由“由……组成”或“基本上由……组成”这一表达方式代替)。本文明确表明，上述广义和狭义解释均可应用于本发明的所有方面和实施方式。换句话说，“包括”及其同义词可由“由……组成”和“基本上由……组成”这一表达方式或其同义语代替，反之亦然。

实施例

线性和星形聚甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯的制备

星形和线性PDMAEMA聚合物可通过多种途径制备。在本实施例中，通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法(ARGET-ATRP)制备此类聚合物。其中，根据之前报道的文献(Bai,Y.,et al.,Colloid and Polymer Science,2011. 290(6)：p.507-515)，基于多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，制备8臂星形聚合物。在以下实施例当中，提到“星形PDMAEMA聚合物”之处均指所述基于多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的8臂星形聚合物。

作为典型的聚合方法，先在密封的烧瓶中将线性引发剂2-溴异丁酸乙酯或所述8臂POSS引发剂、DMAEMA、CuBr₂、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺 (HMTETA)2-乙基己酸亚锡(Sn 2-Eh)溶于适当量的2-丙醇中，摩尔比为[引发剂中的Br基团]：[DMAEMA]：[CuBr₂]：[HMTETA]：[Sn 2-Eh]＝[1]：[100]： [0.05]：[0.25]：[5]，然后在50℃下搅拌6～8小时。聚合后去除溶剂，将所得混合物再次溶解于丙酮中后，使其通过碱性Al₂O₃柱，并随后以Spectra/Por^TM 8kDa 透析管在去离子(DI)水中对其进行透析。离心后去除沉淀物，并通过将所得溶液冷冻干燥而获得所述聚合物。该聚合物溶于0.1M NaNO₃溶液，并调节至所需的pH，以供其他实验使用。

本说明书中用于说明铜离子的吸附和脱附的星形(POSS-PDMAEMA)和线性PDMAEMA通过ARGET-ATRP聚合法制备(图4)，这是因为受控的活性聚合可提供优异的分子量和结构控制。与常规ATRP法相比，ARGET-ATRP法所使用的有机配体和金属催化剂极少，从而减少了聚合物纯化问题及在后续实验中对铜离子浓度测量的干扰。根据¹H核磁共振(NMR)积分法的测定结果，所述聚合物的数均分子量M_n在星形PDMAEMA的情况下约为124000道尔顿，在线性PDMAEMA的情况下约为11000道尔顿。

Cu²⁺浓度和pH的测量

在25℃下，以Thermo Scientific Orion铜离子选择性电极9629BNWP (Cu-ISE)和Metrohm Titrando 905滴定系统测定Cu²⁺浓度。其中，以新鲜制备的浓度为10^-2M、10^-3M、10^{- 4}M、10^-5M和10^-6M的标准Cu(NO₃)₂溶液对所述Cu-ISE 电极进行标定，并以0.1M NaNO₃作为离子背景，该离子背景可创造稳定的离子强度，从而可保证准确一致的测定结果。

pH值采用Metrohm 6.0262.100电极和Metrohm Titrando 905滴定系统测量。其中，在测量前对该电极进行标定。

实施例1

作为电子、涂料、布线和印刷行业废水源中广泛存在的最常见重金属污染种类之一，本实施例中选择铜来说明CO₂辅助的吸附和脱附过程。此外，根据聚合物与金属的络合机理，Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²、Pb⁴⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等多种其他多价可螯合重金属也可用于本实施例方法(如以下实施例3所示)。

对CO₂辅助的Cu²⁺去除过程及吸附剂再生过程进行描述。其中，先分别将线性和星形PDMAEMA溶于0.1M NaNO₃溶液中，并将pH调节至大约为5.5。通过将Cu(NO₃)₂〃6H₂O溶于0.1M NaNO₃，制成Cu²⁺溶液，用作废水替代物。该0.1M NaNO₃作为用于稳定溶液并在实验中获得准确Cu²⁺浓度测量结果的离子背景，在实际应用中并非必需之物。在将PDMAEMA和Cu(NO₃)₂溶液混合后，在采用超滤膜且辅以真空抽吸的过滤过程中以N₂鼓泡，以得到已去除Cu²⁺离子的纯化滤过物，其中，Cu²⁺离子的去除结果取决于过滤单元内聚合物量与铜量之比。剩余的截留物体积约为初始体积的20％，而且通过再次经历CO₂鼓泡和超滤膜(NMWL＝5kDa)过滤，获得作为滤过物的预浓缩Cu²⁺离子溶液，以及作为截留物的PDMAEMA溶液。该PDMAEMA溶液可重复用于上述步骤，与Cu(NO₃)₂溶液混合。在该例中，PDMAEMA作为用于预浓缩和去除Cu²⁺的吸附剂，而且辅以CO₂和N₂受控的超滤，从而实现所述聚合物吸附剂的再生和重复利用。因此，该方法为一种简单、快速、环保的方法，并结合了合适的用于废水处理和/或重金属提取的分离技术。

实施例2

作为一种典型的吸附容量测定方法，将1mmol/L的Cu(NO₃)₂溶液连续注入 10mL的0.268mg/mL PDMAEMA溶液，其中，该PDMAEMA溶液在注入前已调节至所需的pH值。同时，还以Cu-ISE和pH电极，连续测量Cu²⁺浓度和pH。在该过程中，还将N₂连续鼓泡于所述溶液中，以稳定pH，并避免大气中CO₂的影响。吸附容量(Q_e)根据下式计算：

其中，C₀为所述铜的总浓度，C_v为实测的游离Cu²⁺浓度，V为溶液体积， m为吸附剂聚合物质量。

在25℃下以N₂吹扫的同时，通过在固定量的聚合物溶液中加入设计量的 Cu(NO₃)₂溶液，测定吸附等温线。如此，在添加过程中,可实现不同的聚合物/Cu 之比，并通过Cu-ISE测量相应的Cu²⁺浓度。

在以Cu-ISE监测经调整的pH的条件下，通过将Cu(NO₃)₂溶液加入 PDMAEMA溶液，测量PDMAEMA对Cu²⁺的吸附容量Q_e。其中，由于Cu-ISE 仅对游离Cu²⁺敏感，而对络合、水解或沉淀状态的Cu(铜)离子不敏感，因此实测的Cu²⁺浓度和计算的Cu²⁺总浓度之差可视为吸附量。如图6a所示，在连续添加Cu(NO₃)₂溶液的条件下,上述差值达到恒定，即获得最大吸附容量。利用同一方法，可对不同pH值下的星形和线性PDMAEMA的吸附容量进行表征，结果示于图6b。pH＝5.5时的吸附容量大于pH＝5.0和pH＝6.0时的吸附容量。其原因在于：太低的pH值将提高所述聚合物内氨基侧基的质子化程度，从而抑制络合作用；而高pH值将促进铜的水解。本实施例所使用的星形PDMAEMA的吸附容量在pH＝5.5时为145.1mg/g。

在臂长相近的条件下，星形聚合物的吸附容量远大于线性聚合物，其原因在于，Cu²⁺离子与弱螯合剂通常形成平面或四面体的四配位络合物，而星形聚合物内的聚合臂相互间足够靠近，使得两条或更多条臂可与同一Cu²⁺离子螯合，从而可形成多个分子内配位键。应该理解的是，虽然本实施例中将铜离子用作一种典范体系，但其他重金属离子也应能实现类似的螯合作用。对于线性聚合物而言，链间配位和链内配位将受到链的刚性和静电排斥的阻碍。星形和线性聚合物之间的这一容量差异反映出分子结构对于链密度和链间相互作用较为重要，因此可影响螯合吸附容量。由此可见，具有高链密度的致密接枝表面或超支化分子应该具有高的吸附容量。

实施例3

在以下实施例中，除了Cu²⁺之外，还对其他几种金属离子进行测试。这些金属离子为Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺和Ni²⁺，而且为了模拟实际的废水处理条件，评价过程中的超滤步骤不使用NaNO₃离子背景。

在该方法中，为了避免形成阴离子配位键，所有金属盐均采用硝酸盐。作为一种典型方法，先将金属硝酸盐和星形PDMAEMA(POSS-PDMAEMA)以 0.4mmol/L和27.3mg/L的浓度溶于DI水中，以分别形成两种相同的溶液。每一溶液的pH值均调节至5.5。其中，[金属]：[DMAEMA单元]的摩尔比约为2.5： 1，相对于聚合物过量的该金属确保了平衡状态时获得最大吸附容量。在通过过滤达到吸附或脱附平衡之前，所述相同溶液当中的一种以N₂进行吹扫，另一种以CO₂进行吹扫。此外，所述过滤在气体吹扫条件下进行，并辅以真空抽吸。

上述超滤方案如图2所示，图中还示出了过滤前后的金属浓度。这些金属浓度通过微波等离子体原子发射光谱法(MP-AES)测量，并用于按照下式计算吸附容量和金属回收百分率：

其中，[M]₀、[M]_N2、[M]_CO2分别表示过滤前、N₂吹扫条件下过滤后以及CO₂吹扫条件下过滤后的金属浓度。V和m_PDMAEMA表示溶液体积以及溶液中星形 PDMAEMA的质量。吸附容量Q_e的计算值示于图3b，而且图中单位统一至 mmol/g。

与常规吸附剂相比，上述星形PDMAEMA的Q_e更高或更具竞争力。每种金属的金属回收百分率均示于图3b，其中，高于100％的各值出现的原因在于气体吹扫和真空抽吸过程中水的蒸发所导致的实验误差。上述六种金属在CO₂吹扫条件下的过滤步骤前后呈现出几乎相同的浓度，这表示CO₂具有从 PDMAEMA中完全脱附所测试的所有类型金属的能力。总之，上述不同金属离子的高Q_e和完全回收证明，CO₂所实现的再生原理有望应用于众多类型的污染物。

实施例4

如图7所示，本实施例对不同pH下聚合物/铜比率对吸附的影响进行评价。其中，通过在固定量的聚合物溶液中加入Cu(NO₃)₂溶液而实现不同的聚合物/ 铜质量比，而且将所加入的铜量与实测的游离Cu²⁺量之差作为吸附百分率。由于星形PDMAEMA(图7b)与Cu²⁺的亲和力强于线性聚合物(图7a)，吸附容量测试呈现了相同的趋势，而且pH也呈现5.5>5.0>6.0的趋势，表明对于吸附而言，最有效的pH为约5.5。

PDMAEMA具有在水溶液中可被CO₂质子化的氨基侧基。假设所有 DMAEMA单元均处于等效的化学环境中，则可根据以下平衡式计算PDMAEMA 的碱解离常数：

其中，P为DMAEMA这一重复单元，[P]₀为DMAEMA重复单元的总浓度， [P-H⁺]为质子化的DMAEMA重复单元浓度，[P]为未质子化的DMAEMA重复单元浓度。当根据上述平衡式假设[P-H⁺]等于[OH^-]时，由于4.94mg/mL星形 PDMAEMA溶液的pH实测值为8.87，DMAEMA的碱解离常数k_b的计算值为1.78×10^-9。因此，pH值与PDMAEMA质子化百分率之间的关系可根据下式计算和描述：

根据该式，可绘制如图8所示的不同pH值下的DMAEMA重复单元的质子化百分率曲线图。DMAEMA重复单元在高于7.0的pH值下并不质子化，但是在低于3.5的pH值下几乎完全质子化。必须注意的一点是，所述聚合物在pH＝4.0 时的质子化百分率为95％，而该pH值接近于在一个大气压下经CO₂荡吹扫的水溶液的pH值。上述基于pH值的质子化评价结果表明，CO₂能够将水溶液中的PDMAEMA质子化，从而触发金属离子的脱附。当例如在工业设备中将CO₂压力增加至高于一个大气压，pH值甚至可采取3.0附近的更低值。在该情况下，预计可提高质子化程度，并加快质子化速度和金属回收速度。

实施例5

在本实施例中，为了对可由CO₂转换的PDMAEMA对Cu²⁺的吸附和脱附过程进行说明，在具有磁性搅拌条件的烧杯中，将10.0mL的pH调节至5.5的 3.52mg/mL星形PDMAEMA溶液与10mL的1mM Cu(NO₃)₂溶液混合。在25℃下，通过鼓泡针将N₂和CO₂交替鼓泡于所述溶液中，以实现金属离子吸附和脱附之间的转换。采用Cu-ISE和pH电极测量Cu²⁺浓度。

如图9所示，通过在以所述Cu-ISE和pH电极进行监测的条件下，将N₂和CO₂交替鼓泡于含所述星形PDMAEMA和Cu(NO₃)₂的混合溶液内，对CO₂触发型Cu²⁺吸附和脱附过程进行说明。首先，通过N₂鼓泡达到吸附平衡，并从所述溶液中去除大气中的CO₂。当将CO₂鼓泡于所述溶液中时，pH值快速降低，而且游离Cu²⁺百分率在数秒钟内增至接近100％，这表明DMAEMA单元实现质子化并从聚合物/金属络合物中解离是一个快速过程，而且几乎所有的螯合Cu²⁺离子均以游离离子的形式释出。当再次以N₂对所述溶液进行数分钟的吹扫时，可实现Cu²⁺的再次吸附，从而去除溶解的CO₂，并将游离Cu²⁺离子的百分率降至与初始平衡溶液中相同的水平。虽然之前已报道了PDMAEMA作为驱动溶质通过CO₂实现质子化和N₂实现去质子化的过程(例如见Cai,Y.,et al.,Chemical Communications,2013.49(75):p.8377-8379)，但目前仍未有任何报道指出该材料可在水处理中用作去除重金属或污染物质的可再生吸附剂。有利于该单相过程的一点是，该吸附过程可在约2分钟的时间内完成，而且每一吸附和脱附循环可在约4分钟的时间内完成，远快于其他吸附剂。如图9所示，所述吸附和脱附循环可多次重复，其中，所测Cu²⁺浓度值的轻微漂移的原因在于溶剂因其内长时间的气体鼓泡而发生溶剂蒸发，从而导致溶液浓度升高。在本实施例内， CO₂具有在数分钟内转换吸附和脱附过程的能力，从而比通过普通水凝胶或官能化膜回收金属离子的常规方法以及采用酸或强螯合剂的其他双相系统速度更快，更加方便且更加环保，所述双相系统通常需要数十分钟乃至数小时的时间，或者需要额外的双相分离步骤。

实施例6

在本实施例中，为了对CO₂辅助的基于液相聚合物的截留法实现的Cu²⁺分离进行说明，将90mL的0.1mM Cu(NO₃)₂溶液与10mL的30.0mg/mL星形 PDMAEMA混合，并将pH值调节至5.5。随后，在经鼓泡针进行N₂或CO₂鼓泡的同时，以标称分子量限值(NMWL)为5kDa的Millipore聚醚砜超滤膜过滤所述混合溶液。其后，通过测量滤液的体积确定过滤系数Z，该系数为滤过物与过滤单元内溶液的体积比。此外，在通过HNO₃将pH调节至约1～2后，以 Cu-ISE测量所述滤过物中的Cu²⁺浓度，以确保所有Cu²⁺均未被水解或吸附。截留物体积和截留物的Cu²⁺浓度根据滤过物体积和其内所含的Cu²⁺量计算。

为了说明上述CO₂辅助的LPR法，在N₂或CO₂鼓泡的同时，以5kDa超滤膜对两份相同的100mL同浓度Cu(NO₃)₂/星形PDMAEMA混合溶液进行过滤，以获得图11所示截留曲线。当以N₂吹扫所述溶液时，大多数金属离子被所述聚合物吸附，因此截留于所述膜上；然而，当以CO₂吹扫时，Cu²⁺离子处于游离状态，因此可从所述膜中滤过。N₂/CO₂气体鼓泡所导致的不同截留结果证明所述CO₂辅助的LPR法具有去除和预浓缩废水中Cu²⁺的能力。在本实施例中，CO₂和N₂在大气压下通过鼓泡针直接鼓泡于所述溶液中。然而，在压力更高且吹扫速度更快的工业设备中，预计可实现更低的pH值和更快的吸附和脱附速度。

Claims (21)

1.一种去除废水中污染物质的方法，包括如下步骤：

(a)将包含至少一种污染物质的废水与聚合吸附材料接触以形成第一混合物，所述聚合吸附材料包含以可络合所述至少一种污染物质的形式存在的CO₂响应官能团；

(b)分离所述第一混合物以获得第一部分和第二部分，所述第一部分基本不包含所述至少一种污染物质和所述聚合吸附材料，所述第二部分包含与所述吸附材料的CO₂响应官能团络合的所述至少一种污染物质；

(c)将CO₂鼓泡于步骤(b)的第二部分中从而释出所述至少一种污染物质，以形成第二混合物，所述第二混合物包含处于非络合状态的所述至少一种污染物质以及CO₂响应官能团处于富CO₂形式的所述聚合吸附材料；以及

(d)分离所述第二混合物以获得预浓缩溶液部分和聚合吸附材料部分，所述预浓缩溶液部分包含处于水中的所述至少一种污染物质，所述聚合吸附材料部分包含CO₂响应官能团处于富CO₂形式的所述聚合吸附材料，其中，

所述聚合吸附材料的pKb为7.5～9.0。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将步骤(d)的聚合吸附材料部分与惰性气体或空气接触，以将所述聚合吸附材料的CO₂响应官能团从所述富CO₂形式再生为可络合所述至少一种污染物质的形式，其中：

(i)所述步骤为单独步骤，而且将再生后的包含以可络合所述至少一种污染物质的形式存在的所述CO₂响应官能团的所述聚合吸附材料再循环至步骤(a)；或者

(ii)所述步骤与步骤(a)同时进行，从而使得所述聚合吸附材料在步骤(a)中的最初形式为所述CO₂响应官能团处于富CO₂状态以及使得所述CO₂响应官能团在所述接触步骤的过程中转变为可络合所述至少一种污染物质的形式。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法的每一步骤均在0℃～45℃的温度范围内进行。

4.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述聚合吸附材料包含选自氨基、羧酸基、脒基、胍基、吡啶基、羟基和醚基当中的一种或多种的CO₂响应官能团，存在醚基时的条件是，还存在选自氨基、羧酸基、脒基、胍基、吡啶基和羟基当中的至少一种其他官能团。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合材料选自聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、其同系物及其共聚物当中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合材料为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合材料具有高链密度的形式。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合材料具有支化聚合结构、星形聚合结构及树枝状聚合结构的形式。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚合材料具有分子量为50000～200000道尔顿的星形PDMAEMA结构的形式，可选地，所述分子量为90000～150000道尔顿，如约124000道尔顿。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合材料具有分子量为5000～20000道尔顿的线性PDMAEMA结构的形式，可选地，所述分子量为8000～15000道尔顿，如为约11000道尔顿。

11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述聚合材料具有附着于纳米基质材料上的多条线性或支化聚合物链的形式，可选地，所述纳米基质材料为分子笼或纳米颗粒。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述纳米基质材料为倍半硅氧烷，而且附着于所述倍半硅氧烷上的所述多条线性或支化聚合物链为选自聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸当中的一种或多种的聚合物链，可选地，所述倍半硅氧烷为多面体低聚倍半硅氧烷，而且附着于所述倍半硅氧烷上的所述多条线性或支化聚合物链为聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合物链。

13.根据权利要求4至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合材料附着于微基质材料或大基质材料上，可选地，所述微基质材料或大基质材料选自多孔或非多孔结构当中的一种或多种，例如凝胶、颗粒、膜、网和纤维。

14.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述聚合吸附材料的pKb为8.0～8.9。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合吸附材料的pKb约为8.75。

16.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述分离步骤(b)和/或(d)包括过滤过程、沉降过程、磁性分离过程和离心过程当中的一种或多种。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，分离步骤(b)和(d)包括过滤过程，可选地，所述过滤过程为超滤过程。

18.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法的每一步骤均在10℃～40℃的温度范围内进行。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法的每一步骤均在20℃～35℃的温度范围内进行。

20.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述至少一种污染物质选自重金属离子、有机分子、染料、溶剂及杀虫剂当中的一种或多种。

21.根据前述任一权利要求所述的方法，其特征在于，权利要求1步骤(a)中的pH值为5.0～6.0，如为5.5。