CN103582829A - 防眩膜、其制造方法、偏振片、图像显示装置、及触摸面板用部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种防眩膜,其是在基体材料膜上具有防眩层的防眩膜,其中,该防眩层表面的算术平均粗糙度Ra(nm)和下述定义式所定义的相关长度Ic(μm)满足下述关系式(1)。关系式(1):0≤Ic≤21-8×exp((215-Ra)/40)-13×exp((215-Ra)/400);定义式:相关长度Ic=自乘平均平方根粗糙度Rq(μm)/二次方平均平方根倾斜度Δq×21/2。
Description
技术领域
本发明涉及防眩膜及其制造方法。另外,本发明涉及具备该防眩膜的偏振片、图像显示装置、及触摸面板用部件。
背景技术
在液晶显示装置等图像显示装置中,为了防止因荧光灯、太阳等的照明光或外部光线映入画面的重影现象而阻碍可视性,通常在图像显示部的表面设置防眩层。
近年来,若在高精细化、彩色化的图像显示装置上直接使用具有防眩层的防眩膜,则产生在显示画面上产生莫尔条纹的问题。
关于改进所述莫尔条纹的问题的技术,例如在专利文献1及2中有公开。所述技术是通过调整防眩膜的微细凹凸结构的排列方向和显示元件的排列方向等来减少莫尔条纹的产生的技术。
作为专利文献1及2中公开的技术,具体而言,首先向添加有微粒的防眩层以特定角度挤压赋型辊,在防眩层上形成微细凹凸,通过树脂和微粒的折射率差引起的内部散射和防眩层的微细凹凸引起的表面散射来对所述防眩层赋予防眩性。进而,防眩层的微细凹凸调整为特定角度。通过如上操作,减少莫尔条纹的产生。
另一方面,为了将背光源聚光于正面,在液晶显示装置中使用了棱镜片。根据该棱镜片的表面形状也存在产生莫尔条纹的问题。为了改善该棱镜片引起的莫尔条纹的问题,在后侧的偏振片上使用所述专利文献1及2中记载的防眩膜,结果虽然莫尔条纹的产生变少,但产生导致正面亮度降低的问题。如果正面亮度降低,则存在液晶显示装置的画面变暗,对比度降低引起的可视性劣化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-4917号公报
专利文献2:日本特开2003-5661号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题、情况而完成的,其解决课题的目的在于,提供一种可以实现兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少的防眩膜及其制造方法。另外,本发明的目的在于,提供一种具备该防眩膜的偏振片、图像显示装置、及触摸面板用部件。
本发明的上述课题可通过以下技术方案来解决。
本发明的一个方面为一种防眩膜,其是在基体材料膜上具有防眩层的防眩膜,其特征在于,该防眩层表面的算术平均粗糙度Ra(nm)和下述定义式所定义的相关长度Ic(μm)满足下述关系式(1)。
关系式(1):0≤Ic≤21-8×exp((215-Ra)/40)-13×exp((215-Ra)/400)
定义式:相关长度Ic=自乘平均平方根粗糙度Rq(μm)/二次方平均平方根倾斜度Δq×21/2
另外,本发明的另一方面为一种防眩膜的制造方法,其是制造上述防眩膜的防眩膜的制造方法,其特征在于,该方法包括:在基体材料膜上涂布防眩层涂布组合物的涂布工序,所述防眩层涂布组合物含有25℃下的粘度在20~3000mPa·s范围内的活化能射线固化型树脂和选自酯类、二醇醚类、及醇类中的至少一种溶剂;将减速干燥区间的温度保持在90~160℃的范围内,使所述防眩层涂布组合物干燥的干燥工序;以及使干燥后的所述防眩层涂布组合物固化,从而在所述基体材料膜上形成防眩层的固化工序。
本发明的目的、特征、方面、及优点通过以下的详细记载和附图来进一步明确。
附图说明
图1是突起的说明图。
图2是示出本发明的一个实施方式的防眩膜的防眩层的不规则突起的示意图。
图3是示出用光学干涉式表面粗糙度仪观察实施例1的防眩膜的防眩层表面的结果的观察图。
图4是本发明的另一实施方式的偏振片的剖面图。
图5是实施例中制作的液晶面板的剖面图。
图6是液晶显示装置的液晶单元的示意图。
图7是示出带导电膜的防眩膜的构成例的图。
图8是示出电阻膜方式触摸面板液晶显示装置的构成的一例的示意图。
具体实施方式
本发明的实施方式的防眩膜是在基体材料膜上具有防眩层的防眩膜,其特征在于,该防眩层表面的算术平均粗糙度Ra(nm)和上述定义式所定义的相关长度Ic(μm)满足上述关系式(1)。在本发明的其它实施方式中,该特征也是共同的技术特征。
对于上述防眩膜而言,从表现出本发明的效果的观点考虑,所述防眩层表面的算术平均粗糙度Ra和上述相关长度优选满足下述关系式(2)。
另外,上述防眩膜的所述防眩层表面的算术平均粗糙度Ra优选在350~1300nm的范围内。
另外,上述防眩膜优选由所述防眩层的内部散射引起的雾度在0~0.5%的范围内。
另外,上述防眩膜优选所述防眩层含有25℃下的粘度在20~3000mPa·s范围内的活化能射线固化型树脂。
另外,上述防眩膜优选所述防眩层含有微粒,且实质上不含相对于上述微粒及上述活化能射线固化型树脂为非相容性的树脂。
另外,上述防眩膜优选所述防眩层的表面具有在长度方向不具有周期的不规则的突起形状。
另外,本发明的另一实施方式为一种防眩膜的制造方法,其是制造上述防眩膜的防眩膜的制造方法,其特征在于,该方法包括:在基体材料膜上涂布防眩层涂布组合物的涂布工序,所述防眩层涂布组合物含有25℃下的粘度在20~3000mPa·s范围内的活化能射线固化型树脂和选自酯类、二醇醚类、及醇类中的至少一种溶剂;将减速干燥区间的温度保持在90~160℃的范围内,使所述防眩层涂布组合物干燥的干燥工序;以及使干燥后的所述防眩层涂布组合物固化,从而在所述基体材料膜上形成防眩层的固化工序。
可以优选在偏振片、图像显示装置、及触摸面板用部件中具备本实施方式的防眩膜。
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不限定于此。
在本申请中,“~”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。另外,“表面雾度值”及“内部雾度值”也分别仅表示为“表面雾度”、“内部雾度”。
(防眩膜的概要)
本申请中所说的“防眩膜”是指冲淡所反射的图像或外光的轮廓的层,即,通过在膜基体材料的表面设置防眩层,在使用液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器这样的图像显示装置等时,抑制了外光或反射图像的映入的膜。
<表面形状>
本发明的实施方式的防眩膜是在基体材料膜上具有防眩层的防眩膜,其特征在于,该防眩层表面的算术平均粗糙度Ra(nm)和下述定义式所定义的相关长度Ic(μm)满足下述关系式(1)。
关系式(1):0≤Ic≤21-8×exp((215-Ra)/40)-13×exp((215-Ra)/400)
定义式:相关长度Ic=自乘平均平方根粗糙度Rq(μm)/二次方平均平方根倾斜度Δq×21/2
这样的防眩膜可以实现兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少。
在此,防眩层表面的“算术平均粗糙度(Ra)”、“自乘平均平方根粗糙度(Rq)”、及“二次方平均平方根倾斜度(Δq)”依据JIS B0601:1994所记载的定义等。也就是说,是基于该JIS标准针对防眩层表面而得到的粗糙度曲线的算术平均粗糙度(Ra)等。具体而言,可以用以下方法求出。
首先,依据JIS B0601:1994,用光学干涉式表面粗糙度仪(例如,RST/PLUS、WYKO公司制、Zygo公司制New View5030)在膜的一定面积(在本实施方式中,约为0.36mm×0.27mm)上测定防眩层的表面状态,制作表面形状图。该图例如为320像素×240像素的图像,是在各像素中保持了高度数据的粗糙度曲面数据。
例如,算术平均粗糙度(Ra)如下求出:针对总像素,将从该图的平均面直到粗糙度曲线的高度偏差的绝对值总计并进行平均。
自乘平均平方根粗糙度(Rq)如下求出:针对总像素,将高度偏差的二次方总计并进行平均,再取其平方根。
二次方平均平方根倾斜度(Δq)如下求出:针对总像素,将相邻的像素的倾斜度数据的二次方总计并进行平均,再取其平方根。
作为本发明的实施方式,从表现出本发明效果的观点考虑,上述防眩层表面的算术平均粗糙度Ra(nm)和相关长度Ic(μm)优选满足下述关系式(2)。
关系式(2):0≤Ic≤17-6×exp((225-Ra)/40)-11×exp((225-Ra)/400)
另外,关系式(1)和关系式(2)的右边(用指数函数表达的式子)是通过考虑了光的波动性的在无规的凹凸面上的光的散射强度计算法(参照“光·电波解析的基础(光·電波解析の基礎)”Korona公司)对向直线透射方向的光强度达到某一恒定值以下的点进行描绘而求出的曲线的近似曲线。在粗糙度不太大的凹凸面中,由于光的波动性,在凹凸面上产生实质上不发生散射的成分,但若该成分的强度为恒定值以下,则表示莫尔条纹的消除程度(莫尔条纹的减少程度)变高。
在本实施方式中,上述防眩层表面的算术平均粗糙度Ra优选为350~1300nm的范围内。进一步优选为400~1000nm的范围内。通过在这样的范围内,可进一步减少莫尔条纹的产生。因此,可以进一步改善莫尔条纹的消除。即,可进一步消除莫尔条纹的问题。
在本实施方式中,从可视性的观点考虑,上述防眩层的表面优选具有在长度方向不具有周期的不规则的突起形状。
为了形成上述范围的算术平均粗糙度Ra,突起形状的高度优选为20nm~6μm。另外,突起形状的宽度为50nm~300μm,优选为50nm~100μm。上述突起形状的高度及宽度可由截面观察而求出。为了更容易理解,图1中示出了突起的说明图。
接着,对突起形状进行说明。如图1所示,在截面观察的图像中引中心线a,将形成山脚的线b、c与中心线a形成的两个交点的距离设为突起尺寸的宽度t。另外,将山顶与中心线a的距离作为突起尺寸的高度h求出。
在本实施方式中,优选防眩膜的防眩层的微观不平度十点高度Rz为算术平均粗糙度(中心线平均粗糙度)Ra的10倍以下,轮廓微观不平度的平均距离Sm优选为5~150μm,更优选为20~100μm,距凹凸最深部的凸部高度的标准偏差优选为0.5μm以下,以中心线为基准的轮廓微观不平度的平均距离Sm的标准偏差优选为20μm以下,倾斜角0~5度的面优选为10%以上。通过如上设计,可得到白色模糊(白呆け)的抑制效果。
在本实施方式中,从莫尔条纹减少的观点考虑,优选自乘平均平方根粗糙度(Rq)为400~1700nm(0.4~1.7μm)。
从白化抑制的观点考虑,优选二次方平均平方根倾斜度(Δq)为0.01~0.3。
因此,从上述两者的观点考虑,优选相关长度为2~240μm。
上述Ra、Sm、Rz、Rq、及Δq优选为依据JIS B0601:1994用光学干涉式表面粗糙度仪(例如,RST/PLUS、WYKO公司制、Zygo公司制New View5030)测得的值。
本实施方式的防眩膜优选由上述防眩层的内部散射引起的雾度为0~1.0%的范围内。通过在这样的范围内,可以进一步改良可视性。
形成上述的突起形状时,控制为上述范围的内部雾度,并且将突起形状的算术平均粗糙度Ra控制为上述范围,防眩层实质上不含相对于微粒及活化能射线固化型树脂为不相容性的树脂,由此,可良好地发挥本发明的目标效果。作为内部雾度,进一步优选为0~0.5%。
内部雾度可以通过以下的步骤测定。在防眩膜的表面及背面滴加数滴硅油,用二张厚度1mm的玻璃板(显微镜用盖片玻璃,型号S9111、MATSUNAMI制)从表面背面夹住上述防眩膜。使由玻璃夹持了表面背面的防眩膜与二张玻璃板完全光学密合,在该状态下依据JIS-K7105及JIS K7136测定雾度(Ha)。接着,在二张玻璃板之间仅滴加数滴硅油并夹持来测定玻璃雾度(Hb)。然后,从用玻璃夹持防眩膜的雾度(Ha)中减去玻璃雾度(Hb),由此可以算出内部雾度(Hi)。另外,表面雾度(起因于膜的表面散射的雾度)优选为3~40%。表面雾度可通过从总雾度中减去内部雾度来求出。总雾度优选为3~40%。
本实施方式的防眩膜优选防眩层具有形成表面凹凸的突起形状,该突起形状是在长度方向不规则形状的突起,其配置也为不规则的配置。通过具有这样的突起形状,可良好地发挥本发明的目标效果。
本实施方式的防眩膜的防眩层所具有的“不规则形状的突起”是指在通过压模形成了表面凹凸的长度方向不具有周期性规则的形状,且其形状及大小也不确定的形状的突起。但并不限定于这些,例如可以举出:如图2所示那样的形成在防眩层1的表面上的形状的突起2。即,图2所示的宽度及高度不同的突起2可作为不规则形状的突起的例子。另外,“不规则的配置”是指,不是规则地(例如,以等间隔等)配置上述不规则的倾向的突起,而是以无规的间隔不规则地配置,可以为各向同性,也可以为各向异性。
另外,对于具有上述特征的防眩层的详细情况在后面进行叙述,上述表面形状可通过以下方法等得到,例如,可通过对防眩层涂布组合物的干燥工序中的减速干燥区间的处理温度进行高温控制,产生树脂的涂膜对流,在防眩层表面制作不均匀的状态,在该不均匀的表面状态下固化,从而形成涂膜的方法等得到。通过用这样的方法形成涂膜,防眩层的膜强度提高。另外,从实现本发明的目标效果、以及生产性也优异方面考虑,优选将防眩层涂布组合物的干燥工序中的减速干燥区间的处理温度控制为高温条件的方法。
<制造方法>
另外,对于上述防眩膜的制造方法而言,只要是能够制造在基体材料膜上具有防眩层、且满足上述关系式(1)的膜的方法即可,没有特别限定。该制造方法具体可以举出如下方法,该方法包括:在基体材料膜上涂布防眩层涂布组合物的涂布工序,所述防眩层涂布组合物含有25℃下的粘度在20~3000mPa·s的范围内的活化能射线固化型树脂和选自酯类、二醇醚类、及醇类中的至少一种溶剂;将减速干燥区间的温度保持在90~160℃的范围内,使所述防眩层涂布组合物干燥的干燥工序;以及使干燥后的所述防眩层涂布组合物固化,从而在所述基体材料膜上形成防眩层的固化工序。根据这样的制造方法,可以得到能够实现兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少的防眩膜。上述涂布只要是能够在基体材料膜上涂布防眩层涂布组合物,使得固化后的厚度为给定厚度的方法就没有特别限定。具体而言,可以举出后述的涂布方法。干燥及固化只要是满足上述条件、且能够在基体材料膜上形成防眩层的方法就没有特别限定,可以举出后述的方法。
<构成防眩层的树脂等>
本实施方式的防眩层优选含有25℃下的粘度在20~3000mPa·s的范围内的活化能射线固化型树脂。通过在这样的范围内,容易制作期望的表面形状。即,得到的防眩膜的防眩层的表面形状成为与期望的形状更接近的形状。因此,可以进一步谋求兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少。
进而,从可视性的观点考虑,优选该防眩层实质上不含相对于微粒及上述活化能射线固化型树脂为不相容性的树脂。
另外,在本申请中,“不相容性”是指在测定、观察两种以上的树脂的熔融混合物的熔解温度Tm或玻璃化转变温度Tg时,观察到构成该熔融混合物的树脂各自单独的峰的情况。另外,是指在透射型电子显微镜观察中实质上观察到各自的相的情况。另一方面,“相容性”是指测定、观察同种或两种以上的树脂的熔融混合物的熔解温度Tm或玻璃化转变温度Tg时,观察到一个以下该熔融混合物的峰的情况。
在本实施方式中,作为相对于活化能射线固化型树脂(其详细情况在后面叙述)为不相容性的树脂,可以举出将(甲基)丙烯酸类、丙烯酸类的单体聚合或共聚而得到的树脂或聚酯树脂、以及后述的基体材料膜中所使用的热塑性丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂等。
作为微粒,可以举出无机微粒及有机微粒这样的微粒,具体而言,作为无机微粒,可以举出:氧化硅、氧化镁、碳酸钙等。另外,作为有机粒子,可以添加聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯类树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、聚苯乙烯类树脂粉末、或三聚氰胺类树脂粉末等。
另外,在本申请中,“实质上不含”是指在测定、观察熔解温度Tm或玻璃化转变温度Tg时,比对上述相容性造成影响的最低限的量更少的含量。该最低限的量根据粒子及作为不相容性的树脂的种类、性质而不同,例如,一般而言,硬涂层中的含量除去来自膜基体材料的提取物成分以外为0.01质量%以下。
本实施方式的防眩层优选含有活化能射线固化树脂,即,优选采用以通过紫外线或电子束这样的活化能射线(也称为活化能量射线)照射,经过交联反应而固化的树脂为主要成分的层。
作为活化能射线固化树脂,可优选使用包含具有烯属不饱和双键的单体的成分,通过照射紫外线或电子束这样的活化能射线使其固化来形成活化能射线固化树脂层。
作为活化能射线固化树脂,可以举出:紫外线固化性树脂或电子束固化性树脂等为代表的树脂,但从机械性膜强度(耐擦伤性、铅笔硬度)优异方面考虑,优选通过紫外线照射而固化的树脂。
作为紫外线固化性树脂,例如可优选使用紫外线固化型丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。其中,优选紫外线固化型丙烯酸酯类树脂。
作为紫外线固化型丙烯酸酯类树脂,优选多官能丙烯酸酯。作为该多官能丙烯酸酯,优选从季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯、及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯中选择。其中,多官能丙烯酸酯是在分子中具有两个以上丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物。作为多官能丙烯酸酯的单体,可优选举出例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、活化能射线固化型的异氰脲酸酯衍生物等。作为活化能射线固化型的异氰脲酸酯衍生物,只要是具有在异氰脲酸骨架上键合了一个以上烯属不饱和基团而成的结构的化合物即可,没有特别限制,优选在同一分子内具有三个以上烯属不饱和基团及一个以上异氰脲酸酯环的化合物。
作为上述物质的市售品,可以举出:Adekaoptomer N系列、Sanrad H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业株式会社制造);SP-1509、SP-1507、Aronix M-6100、M-8030、M-8060、Aronix M-215、Aronix M-315、Aronix M-313、Aronix M-327(东亚合成株式会社制造)、NK-Ester A-TMM-3L、NK-Ester AD-TMP、NK-Ester ATM-35E、NK EsterA-DOG、NK Ester A-IBD-2E、A-9300、A-9300-1CL(新中村化学工业株式会社)、LIGHT ACRYLATE TMP-A、PE-3A(共荣社化学)等。
另外,也可以使用单官能丙烯酸酯。作为单官能丙烯酸酯,可以举出:丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸苄酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸环己酯等。这样的单官能丙烯酸酯可从日本化成工业株式会社、新中村化学工业株式会社、大阪有机化学工业株式会社等获得。
在使用单官能丙烯酸酯的情况下,以多官能丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯的含有质量比计,优选以多官能丙烯酸酯:单官能丙烯酸酯=70:30~99:2含有。活化能射线固化树脂可以单独使用或混合两种以上。另外,活化能射线固化树脂在25℃下的粘度优选为20mPa·s以上且3000mPa·s以下,进一步优选为20mPa·s以上且2000mPa·s以下。通过使用这样的低粘度的活化能射线固化树脂,容易得到上述的突起形状和算术平均粗糙度Ra。另外,如果活化能射线固化树脂的粘度为20mPa·s以上的粘度,则可以使用高官能数的单体,可得到充分高的固化性,如果为3000mPa·s以下的粘度,则容易在干燥工序中得到活化能射线固化树脂的充分的流动性。
另外,上述粘度是使用B型粘度仪在25℃的条件下测定的值。
为了促进活化能射线固化树脂的固化,优选在防眩层中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂量,以质量比计,优选以光聚合引发剂:活化能射线固化树脂=20:100~0.01:100含有。作为光聚合引发剂,具体而言,可以举出:烷基苯酮类、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-酰基肟酯、噻吨酮等、以及它们的衍生物,但并不特别限定于这些。这样的光聚合引发剂可以使用市售品,例如可以举出BASF Japan公司制造的Irgacure184、Irgacure907、Irgacure651等作为优选的例子。
另外,为了赋予防静电性,也可以在防眩层中含有导电剂。作为优选的导电剂,可以举出π共轭系导电性聚合物、离子液体等。
从涂布性的观点考虑,也可以在防眩层中含有有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、丙烯酸类表面活性剂、氟-硅氧烷接枝化合物、或HLB值为3~18的化合物。对于HLB值为3~18的化合物进行说明。HLB值是Hydrophile-Lipophile-Balance、亲水性-亲油性-平衡的值,是表示化合物的亲水性或亲油性的大小的值。HLB值越小,亲油性越高,HLB值越大,亲水性越高。另外,HLB值可通过如下所述的计算式求出。
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
式中,Mw表示亲水基的分子量,Mo表示亲油基的分子量,Mw+Mo=M(化合物的分子量)。或者根据格里芬法,可以举出:HLB值=20×亲水部的化学式量的总和/分子量(J.Soc.Cosmetic Chem.,5(1954),294)等。下面举出HLB值为3~18的化合物的具体化合物,但并不限定于此。()内表示HLB值。
花王株式会社制:Emulgen102KG(6.3)、Emulgen103(8.1)、Emulgen104P(9.6)、Emulgen105(9.7)、Emulgen106(10.5)、Emulgen108(12.1)、Emulgen109P(13.6)、Emulgen120(15.3)、Emulgen123P(16.9)、Emulgen147(16.3)、Emulgen210P(10.7)、Emulgen220(14.2)、Emulgen306P(9.4)、Emulgen320P(13.9)、Emulgen404(8.8)、Emulgen408(10.0)、Emulgen409PV(12.0)、Emulgen420(13.6)、Emulgen430(16.2)、Emulgen705(10.5)、Emulgen707(12.1)、Emulgen709(13.3)、Emulgen1108(13.5)、Emulgen1118S-70(16.4)、Emulgen1135S-70(17.9)、Emulgen2020G-HA(13.0)、Emulgen2025G(15.7)、EmulgenLS-106(12.5)、Emulgen LS-110(13.4)、Emulgen LS-114(14.0);日信化学工业株式会社制:Surfynol104E(4)、Surfynol104H(4)、Surfynol104A(4)、Surfynol104BC(4)、Surfynol104DPM(4)、Surfynol104PA(4)、Surfynol104PG-50(4)、Surfynol104S(4)、Surfynol420(4)、Surfynol440(8)、Surfynol465(13)、Surfynol485(17)、Surfynol SE(6);信越化学工业株式会社制:X-22-4272(7)、X-22-6266(8)、KF-351(12)、KF-352(7)、KF-353(10)、KF-354L(16)、KF-355A(12)、KF-615A(10)、KF-945(4)、KF-618(11)、KF-6011(12)、KF-6015(4)、KF-6004(5)。
作为有机硅类表面活性剂,可以举出聚醚改性聚硅氧烷等,可以举出:上述信越化学工业公司制造的KF系列等。作为丙烯酸类表面活性剂,可以举出BYK-Chemie Japan公司制造的BYK-350、BYK-352等市售品化合物。作为氟类表面活性剂,可以举出DIC株式会社制造的Megafac RS系列、MegafacF-444、Megafac F-556等。氟-硅氧烷接枝化合物是指至少使含有硅氧烷和/或有机硅氧烷单体的聚硅氧烷和/或有机聚硅氧烷与氟类树脂接枝而得到的共聚物的化合物。作为市售品,可以举出富士化成工业株式会社制造的ZX-022H、ZX-007C、ZX-049、ZX-047-D等。另外,这些成分优选以相对于涂布液中的固体成分为0.01~3质量%的范围添加。优选设置如下形成的防眩层:将上述用于形成防眩层的成分用溶剂稀释,制成防眩层涂布组合物,利用以下的方法将该防眩层涂布组合物涂布在膜基体材料上并进行干燥、固化而成。作为溶剂,可优选使用酮类(甲乙酮、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、以酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、醇类(乙醇、甲醇、丁醇、正丙醇、异丙醇、二丙酮醇)、烃类(甲苯、二甲苯、苯、环己烷)、二醇醚类(丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚等)等。另外,这些溶剂中,通过相对于上述活化能射线固化树脂100质量份以20~200质量份的范围使用二醇醚类或醇类,将防眩层涂布组合物涂布在基体材料膜上后,在防眩层涂布组合物的溶剂一边蒸发一边形成防眩层的过程中,容易产生树脂的对流,其结果,在防眩层中容易表现出不规则的表面粗糙,容易控制为上述算术平均粗糙度Ra,故优选。
防眩层的涂布量以湿膜厚计为0.1~40μm是适当的,优选为0.5~30μm。另外,以干膜厚计,平均膜厚为0.1~30μm,优选为1~20μm,特别优选为2~15μm。
防眩层的涂布方法可以使用凹版涂布、浸涂、逆转涂布、线棒涂布、模涂、喷墨法等公知的方法。使用这些涂布方法涂布用于形成防眩层的防眩层涂布组合物,涂布后进行干燥,照射活化能射线(也称为UV固化处理),进而根据需要在UV固化后进行加热处理,由此可以形成防眩层。作为UV固化后的加热处理温度,优选为80℃以上,进一步优选为100℃以上,特别优选为120℃以上。通过在这样的高温下进行UV固化后的加热处理,可以得到铅笔硬度优异的防眩层。
干燥优选通过减速干燥区间的温度为90℃以上的高温处理进行。进一步优选减速干燥区间的温度为90℃以上且160℃以下。通过将减速干燥区间的温度设为高温处理,容易在防眩层形成时产生涂膜树脂的对流,因此,其结果,容易在防眩层表面表现出不规则的表面粗糙,容易控制为上述算术平均粗糙度Ra,故优选。
对于干燥工艺而言,通常已知若开始干燥,则干燥速度从恒定的状态慢慢变为减少的状态,将干燥速度为恒定的区间称为恒速干燥区间,将干燥速度减少的区间称为减速干燥区间。在恒速干燥区间中流入的热量全部被涂膜表面的溶剂蒸发消耗,若涂膜表面的溶剂变少,则蒸发面从表面移至内部而进入减速干燥区间。然后,涂膜表面的温度上升,接近热风温度,涂膜的活化能射线固化型树脂的温度上升。由此,活化能射线固化型树脂的粘度降低,流动性增加,由此可认为产生涂膜树脂的对流。
作为UV固化处理的光源,只要是产生紫外线的光源即可没有限制地使用。例如可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。
照射条件根据各个灯而不同,活化能射线的照射量通常为50~1000mJ/cm2,优选为50~300mJ/cm2。
照射活化能射线时,优选一边对膜的输送方向赋予张力一边进行,进一步优选还一边对宽度方向赋予张力一边进行。赋予的张力优选为30~300N/m。赋予张力的方法没有特别限定,可以在支承辊上对输送方向赋予张力,也可以用拉幅机对宽度方向、或双轴方向赋予张力。由此,可进一步得到平面性优异的膜。
另外,防眩层可以进一步含有在后述的基体材料膜中说明的紫外线吸收剂。作为含有紫外线吸收剂时的膜的构成,优选防眩层由两层以上构成,且在与基体材料膜相接的防眩层中含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂的含量,以质量比计,优选以紫外线吸收剂:防眩层构成树脂=0.01:100~10:100含有。在设置两层以上的情况下,与基体材料膜相接的防眩层的膜厚优选为0.05~2μm的范围。两层以上的叠层可通过同时重层来形成。同时重层是指不经过干燥工序而在基体材料上通过湿碰湿(wet onwet)涂布两层以上的防眩层,从而形成防眩层。为了不经由干燥工序在第一防眩层上通过湿碰湿叠层第二防眩层,只要通过挤压涂布机依次重层或者用具有多个狭缝的狭缝模进行同时重层即可。
另外,本实施方式的防眩膜的作为硬度指标的铅笔硬度为H以上,更优选为3H以上。若为3H以上,则在液晶显示装置的偏振片化工序中,不仅不易受到损伤,而且,在用作多在户外用途中使用的大型液晶显示装置或数字标牌用液晶显示装置的表面保护膜时也显示优异的机械特性。铅笔硬度是将所制作的防眩膜在温度23℃、相对湿度55%的条件下调湿2小时以上之后,在荷重500g的条件下使用JIS S6006所规定的试验用铅笔、依据JIS K5400所规定的铅笔硬度评价方法测得的值。接着,对基体材料膜进行说明。
<基体材料膜>
基体材料膜优选制造容易、容易与防眩层粘接、并且为光学各向同性的膜。另外,在本实施方式中,将基体材料膜用作偏振片保护膜。
只要是具有上述性质的基体材料膜即可,例如可以使用三乙酸纤维素膜、纤维素乙酸丙酸酯膜、纤维素二乙酸酯膜、纤维素乙酸丁酸酯膜等纤维素酯类膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类膜、聚碳酸酯类膜、聚芳酯类膜、聚砜(也包含聚醚砜)类膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐玢、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇膜、间规聚苯乙烯类膜、降冰片烯树脂类膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚醚酮酰亚胺膜、聚酰胺膜、氟树脂膜、尼龙膜、环烯烃聚合物膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜或丙烯酸类膜等。其中,优选纤维素酯膜(例如,Konica Minolta tac KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、及KC12UR(以上为Konica Minolta Opto(株)制))、聚碳酸酯膜、环烯烃聚合物膜、聚酯膜,在本实施方式中,从防眩层容易得到上述的突形状、制造性、成本方面考虑,优选纤维素酯膜。基体材料膜的折射率优选为1.30~1.70,更优选为1.40~1.65。折射率使用Atago公司制造的阿贝折射率仪2T通过JIS K7142的方法进行测定。
接着,对优选作为基体材料膜的纤维素酯膜更详细地进行说明。
(纤维素酯膜)
纤维素酯膜只要具有作为上述基体材料膜的特征就没有特别限定,纤维素酯树脂(以下,也称为纤维素酯)优选为纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸,例如可以使用纤维素乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等混合脂肪酸酯。
上述记载中,特别优选使用的纤维素的低级脂肪酸酯为纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯。这些纤维素酯可以单独使用或者混合使用。
纤维素二乙酸酯可优选使用平均乙酰化度(结合乙酸量)为51.0~56.0%的纤维素二乙酸酯。另外,作为市售品,可以举出:Daicel公司的L20、L30、L40、L50、Eastman Chemical公司的Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S。
纤维素三乙酸酯可优选使用平均乙酰化度(结合乙酸量)为54.0~62.5%的纤维素三乙酸酯,进一步优选为平均乙酰化度为58.0~62.5%的纤维素三乙酸酯。
如果平均乙酰化度小,则尺寸变化大,另外,偏振片的偏光度降低。如果平均乙酰化度大,则在溶剂中的溶解度降低,生产性降低。
作为纤维素三乙酸酯,优选含有乙酰基取代度为2.80~2.95且数均分子量(Mn)为125000以上且低于155000、重均分子量(Mw)为265000以上且低于310000、Mw/Mn为1.9~2.1的纤维素三乙酸酯A、乙酰基取代度为2.75~2.90且数均分子量(Mn)为155000以上且低于180000、Mw为290000以上且低于360000、Mw/Mn为1.8~2.0的纤维素三乙酸酯B。进而,在组合使用纤维素三乙酸酯A和纤维素三乙酸酯B的情况下,以质量比计优选为纤维素三乙酸酯A:纤维素三乙酸酯B=100:0~20:80的范围。除纤维素三乙酸酯以外优选的纤维素酯为含有具有碳原子数2~4的酰基作为取代基,且将乙酰基的取代度设为X、将丙酰基或丁酰基的取代度设为Y时,同时满足下述式(I)及(II)的纤维素酯的纤维素酯。
式(I)2.6≤X+Y≤3.0
式(II)0≤X≤2.5
可特别优选使用纤维素乙酸丙酸酯,其中,优选为1.9≤X≤2.5、0.1≤Y≤0.9。
纤维素酯的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw)可以使用高效液相色谱进行测定。测定条件如下所述。
溶剂:二氯甲烷
柱:Shodex K806、K805、K803G
(连接3根昭和电工(株)制使用)
柱温:25℃
试样浓度:0.1质量%
检测器:RI Model504(GL Science公司制)
泵:L6000(日立制作所(株)制)
流量:1.0ml/min
标准曲线:使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(株)制)Mw=1000000~500的13个样品得到的标准曲线。13个样品优选大致等间隔地使用。
(含有纤维素酯树脂、热塑性丙烯酸树脂的膜)
作为基体材料膜,也可以使用含有热塑性丙烯酸树脂和纤维素酯树脂,且热塑性丙烯酸树脂和纤维素酯树脂的含有质量比为热塑性丙烯酸树脂:纤维素酯树脂=95:5~50:50的膜。
丙烯酸树脂中也包含甲基丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂,没有特别限制,优选由甲基丙烯酸甲酯单元50~99质量%、和能够与其共聚的其它单体单元1~50质量%构成的树脂。作为能够共聚的其它单体,可以举出:烷基的碳原子数为2~18的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子数为1~18的丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含有不饱和基团的二元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等,它们可以单独使用或者组合使用两种以上的单体。
其中,从共聚物的耐热分解性及流动性的观点考虑,优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等,可特别优选使用丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯。另外,重均分子量(Mw)优选为80000~500000,进一步优选在110000~500000的范围内。
丙烯酸树脂的重均分子量包括测定条件在内可通过凝胶渗透色谱法进行测定。作为丙烯酸树脂的制造方法,没有特别限制,可以使用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、或者溶液聚合等公知的方法中的任意方法。在此,作为聚合引发剂,可使用通常的过氧化物类及偶氮类的聚合引发剂,另外,也可以采用氧化还原体系。关于聚合温度,在悬浮聚合或乳液聚合中,可在30~100℃下实施,在本体聚合或溶液聚合中可在80~160℃下实施。为了控制得到的共聚物的比浓粘度,也可以使用烷基硫醇等作为链转移剂来实施聚合。另外,也可以使用市售品。例如可以举出:Delpet60N、80N(旭化成化学(株)制)、Dianal BR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱RAYON(株)制)、KT75(电气化学工业(株)制)等。丙烯酸树脂也可以组合使用两种以上。另外,丙烯酸树脂也可以使用(甲基)丙烯酸类树脂接枝在(甲基)丙烯酸类橡胶与芳香族乙烯基化合物的共聚物上而成的接枝共聚物。上述接枝共聚物优选为(甲基)丙烯酸类橡胶和芳香族乙烯基化合物的共聚物构成核(core),在其周边上述(甲基)丙烯酸树脂构成壳(shell)的核-壳型的接枝共聚物。
基体材料膜中的丙烯酸树脂和纤维素酯树脂的总质量优选为基体材料膜的55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。基体材料膜可以含有热塑性丙烯酸树脂、纤维素酯树脂以外的树脂及添加剂来构成。
(丙烯酸粒子)
从脆性的改善优异方面考虑,基体材料膜可以含有丙烯酸粒子。丙烯酸粒子表示在以相容状态含有上述热塑性丙烯酸树脂及纤维素酯树脂的基体材料膜中以粒子的状态(也称为不相容状态)存在的丙烯酸类成分。
丙烯酸粒子没有特别限定,优选为多层结构丙烯酸类粒状复合体。作为多层结构聚合物的丙烯酸类粒状复合体的市售品的例子,例如可以举出:三菱RAYON公司制造的“Metablen”、钟渊化学工业株式会社制造的“Kane Ace”、吴羽化学工业株式会社制造的“Paraloid”、Rohm and haas公司制造的“Acryloid”、Ganz化成工业公司制造的“Staphyloid”及kuraray公司制造的“ParapetSA”等,这些可以单独使用或使用两种以上。在基体材料膜中添加丙烯酸粒子的情况下,从得到透明性高的膜的观点考虑,优选丙烯酸树脂和纤维素酯树脂的混合物的折射率与丙烯酸粒子的折射率接近。具体而言,优选丙烯酸粒子和丙烯酸树脂的折射率差为0.05以下,更优选为0.02以下,尤其优选为0.01以下。
对于丙烯酸微粒相对于构成该膜的丙烯酸树脂和纤维素酯树脂的总质量而言,以含有质量比计为丙烯酸微粒:丙烯酸树脂和纤维素酯树脂的总质量=0.5:100~30:100的范围含有,由此,可更良好地发挥目标效果,从该方面考虑是优选的,进一步优选为丙烯酸微粒:丙烯酸树脂和纤维素酯树脂的总质量=1.0:100~15:100的范围。
[微粒]
为了提高操作性,基体材料膜优选含有例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒或交联高分子等消光剂。其中,由于二氧化硅可以减少膜的雾度,因此可优选使用。
作为微粒的初级平均粒径,优选为20nm以下,进一步优选为5~16nm,特别优选为5~12nm。
(其它添加剂)
为了提高组合物的流动性及柔软性,也可以在基体材料膜中组合使用增塑剂。作为增塑剂,可以举出:苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、偏苯三酸酯类、磷酸酯类、聚酯类、或者环氧类等。其中,可优选使用聚酯类和苯二甲酸酯类的增塑剂。聚酯类增塑剂与邻苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯类的增塑剂相比,非移动性及耐提取性优异。根据用途选择这些增塑剂,或者组合使用这些增塑剂,由此可应用于广范围的用途。
聚酯类增塑剂为一元至四元羧酸和一元至六元醇的反应物,但主要使用使二元羧酸和二醇反应而得到的物质。作为代表性的二元羧酸,可以举出:戊二酸、衣康酸、己二酸、苯二甲酸、壬二酸、癸二酸等。另外,聚酯类增塑剂优选为芳香族末端酯类增塑剂。作为芳香族末端酯类增塑剂,优选具有使苯二甲酸、己二酸、至少一种苯单羧酸及至少一种碳原子数2~12的亚烷基二醇反应而成的结构的酯化合物,作为最终的化合物的结构,只要具有己二酸残基及苯二甲酸残基即可,在制造酯化合物时,也可以作为二羧酸的酸酐或酯化物进行反应。
作为苯单羧酸成分,例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等,最优选为苯甲酸。另外,它们可以分别使用一种或以两种以上的混合物的形式使用。
作为碳原子数2~12的亚烷基二醇成分,可以举出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等。其中,特别优选1,2-丙二醇。这些二醇可以使用一种或以两种以上的混合物的形式使用。
芳香族末端酯类增塑剂可以为低聚酯、聚酯中的任一种,其分子量可以为100~10000的范围,优选为350~3000的范围。另外,酸值为1.5mgKOH/g以下,羟值(羟基值)为25mgKOH/g以下,更优选酸值为0.5mgKOH/g以下,羟值(羟基值)为15mgKOH/g以下。
增塑剂优选相对于基体材料膜100质量份添加0.5~30质量份。具体而言,可以举出:以下所示的化合物(B-1~B-10)等,但并不限定于这些化合物。
进而,也可以在基体材料膜中含有糖酯化合物。糖酯化合物是将下述单糖、二糖、三糖或寡糖等糖的全部OH基或部分OH基酯化而成的化合物,作为更具体的例子,可以举出:通式(1)所示的化合物等。
通式(1)
(式中、R1~R8表示取代或未取代的碳原子数2~22的烷基羰基、或者取代或未取代的碳原子数2~22的芳基羰基,R1~R8可以相同,也可以不同。)
以下,更具体地示出通式(1)所示的化合物(化合物1-1~化合物1-23),但并不限定于这些。另外,下表中的R表示R1~R8中的任意基团。另外,下表中的“平均取代度”表示R1~R8的取代度。例如,如果平均取代度为6.0,则表示R1~R8中用下述的R的任一种取代的个数为平均6个。而且,通式(1)所示的化合物中的R1~R8除取代为R的基团以外,为未发生取代、即键合了氢原子。
通式(1)
基体材料膜也优选含有紫外线吸收剂,作为所使用的紫外线吸收剂,可以举出:苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类或水杨酸苯酯类等。例如可举出:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。
需要说明的是,紫外线吸收剂中,分子量为400以上的紫外线吸收剂为高沸点且不易挥发,在高温成型时也不易飞散,因此,能够以较少的添加量有效地改善耐候性。
作为分子量为400以上的紫外线吸收剂,可以举出2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑类、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类、以及2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶等在分子内同时具有受阻酚和受阻胺结构的混合系的物质,这些物质可以单独使用或者组合使用两种以上。其中,特别优选2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑及2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
上述物质可以使用市售品,例如可优选使用BASF Japan公司制造的Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin928等Tinuvin类。此外,为了改善成型加工时的热分解性及热着色性,也可以在基体材料膜中添加各种抗氧剂。另外,也可以加入防静电剂来对基体材料膜赋予防静电性能。
基体材料膜中也可以使用配合了磷类阻燃剂的阻燃丙烯酸类树脂组合物。作为这里所使用的磷类阻燃剂,可以举出选自红磷、三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、单芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、芳基氧化膦化合物、缩合芳基磷酸酯、卤代烷基磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯、含卤素缩合膦酸酯、含卤素亚磷酸酯等中的一种、或者两种以上的混合物。
作为具体的例子,可以举出:三苯基磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基膦酸、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。
基体材料膜要求可耐受在更高温的环境下使用,基体材料膜的张力软化点如果为105~145℃,则可判断为显示充分的耐热性,故优选,特别优选为110~130℃。
作为张力软化点的具体的测定方法,例如可以使用Tensilon试验机(ORIENTEC公司制、RTC-1225A),切出120mm(纵)×10mm(宽)的光学膜,以10N的张力一边拉伸一边以30℃/分的升温速度持续升温,测定3次达到9N的时刻的温度,由其平均值求出张力软化点。
另外,这里所说的玻璃化转变温度是使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制造的DSC-7型)以升温速度20℃/分进行测定,并依据JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。
在使用基体材料膜作为液晶显示装置的偏振片用保护膜的情况下,由于因吸湿引起的尺寸变化而产生了不均及位相差值的变化,从而产生对比度降低及颜色不均的问题。特别是,如果是在户外使用的液晶显示装置中所使用的偏振片保护膜,则上述问题变得显著。因此,优选尺寸变化率(%)低于0.5%,进一步优选低于0.3%。基体材料膜优选其膜面内的直径5μm以上的缺陷为1个/10cm见方以下。更优选为0.5个/10cm见方以下,进一步优选为0.1个/10cm见方以下。这里所说的缺陷的直径,在缺陷为圆形的情况下表示其直径,在不是圆形的情况下,通过下述方法用显微镜观察缺陷的范围来确定,设为其最大直径(外接园的直径)。
在缺陷为气泡或异物的情况下,缺陷的范围是用微分干涉显微镜的透射光观察缺陷时的影像的大小。在缺陷为辊伤的转印或擦伤等表面形状的变化的情况下,用微分干涉显微镜的反射光观察缺陷来确认其大小。
另外,在用反射光进行观察的情况下,若缺陷的大小不明确,则在表面蒸镀铝或铂进行观察。为了生产性良好地得到这种缺陷频率所示的品位优异的膜,在流延之前高精度过滤聚合物溶液、提高流延机周边的清洁度、以及阶段性地设定流延后的干燥条件,高效且抑制发泡来进行干燥是有效的。
若缺陷的个数多于1个/10cm见方,则例如在后面工序中的加工时等对膜施加张力时,有时膜以缺陷为基点断裂而使生产性降低。另外,若缺陷的直径为5μm以上,则可以通过偏振片观察等肉眼确认缺陷,有时在用作光学部件时会产生亮点。
另外,即使在肉眼无法确认的情况下,在该膜上形成硬涂层等时,有时涂敷剂无法均匀地形成而成为缺陷(涂布脱落)。在此,缺陷是指在溶液制膜的干燥工序中因溶剂的急剧的蒸发而产生的膜中的空穴(发泡缺陷)或因制膜原液中的异物或在制膜中混入的异物而引起的膜中的异物(异物缺陷)。
另外,对于基体材料膜而言,优选在依据JIS-K7127-1999的测定中,至少一个方向的断裂伸长率为10%以上,更优选为20%以上。断裂伸长率的上限没有特别限定,但实际上为250%左右。增大断裂伸长率可有效地抑制异物及因发泡而引起的膜中的缺陷。基体材料膜的厚度优选为10μm以上,更优选为20μm以上。基体材料膜的厚度的上限没有特别限定,在用溶液制膜法形成膜的情况下,从涂布性、发泡、溶剂干燥等观点考虑,其上限为250μm左右。另外,膜的厚度可根据用途适宜选择。
基体材料膜优选其总光线透射率为90%以上,更优选为93%以上。另外,作为实际的上限,为99%左右。为了实现这种总光线透射率所表现出的优异的透明性,不导入吸收可见光的添加剂或共聚成分、通过高精度过滤除去聚合物中的异物,减少膜内部的光的扩散及吸收是有效的。另外,减小制膜时的膜接触部(冷却辊、压延辊、鼓、带、溶液制膜中的涂布基体材料、输送辊等)的表面粗糙度以减小膜表面的表面粗糙度、通过减小丙烯酸树脂的折射率来减少膜表面的光的扩散及反射是有效的。
(基体材料膜的制膜)
作为基体材料膜的制膜方法,可以举出:吹胀法、T型模法、压延法、切削法、流延法、乳化法、热压法等制造法。
从抑制将纤维素酯树脂、丙烯酸树脂在用于溶解的溶剂中的残留方面考虑,优选用熔融流延制膜法来制作基体材料膜的方法。通过熔融流延形成的方法可以分类为熔融挤出成型法、压制成型法、吹胀法、注塑成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。其中,优选可得到具有优异的机械强度及表面精度等的膜的熔融挤出法。另外,从抑制着色、抑制异物缺陷、抑制分模线等光学缺陷等观点考虑,优选利用流延法的溶液制膜。另外,作为熔融流延制膜法,还包括加热膜形成材料而表现出其流动性后,挤出到鼓上或环形带上进行制膜的方法。
[有机溶剂]
对于形成用溶液流延法制造基体材料膜时的胶浆有用的有机溶剂只要可同时溶解丙烯酸树脂、纤维素酯树脂、其它添加剂就可以没有限制地使用。
例如,作为氯类有机溶剂,可以举出:二氯甲烷,作为非氯类有机溶剂,可以举出:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、1,4-二烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等,可优选使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。
在胶浆中,除上述有机溶剂以外,优选含有1~40质量%的碳原子数1~4的直链或支链状的脂肪族醇。若胶浆中的醇的比率变高,则湿膜发生凝胶化,容易从金属支承体上剥离,另外,醇的比例少时,还具有促进丙烯酸树脂、纤维素酯树脂在非氯类有机溶剂类中溶解的作用。特别优选在含有二氯甲烷、及碳原子数1~4的直链或支链状的脂肪族醇的溶剂中至少溶解总计15~45质量%的丙烯酸树脂、纤维素酯树脂和丙烯酸粒子这三种粒子的胶浆组合物。作为碳原子数1~4的直链或支链状的脂肪族醇,可以举出:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中,从胶浆的稳定性、沸点也较低、干燥性也良好等方面考虑,优选乙醇。
[溶液流延法]
基体材料膜可通过溶液流延法来制造。在溶液流延法中,通过以下工序进行:使树脂及添加剂溶解于溶剂中来制备胶浆的工序、将胶浆流延在带状或者鼓状的金属支承体上的工序、将流延后的胶浆干燥成湿膜的工序、从金属支承体上剥离的工序、拉伸或宽度保持的工序、进一步进行干燥的工序、将上述完成后的膜进行卷取的工序。
对胶浆中的纤维素酯、及纤维素酯树脂/丙烯酸树脂的浓度而言,浓度高者可减少流延至金属支承体后的干燥负荷,故优选,但若纤维素酯的浓度过高,则过滤时的负荷增加,过滤精度变差。作为兼备它们的浓度,优选为10~35质量%,进一步优选为15~25质量%。流延(浇铸)工序中的金属支承体优选对表面进行过镜面加工的支承体,作为金属支承体,可优选使用利用不锈钢带或铸件对表面进行了镀敷加工而成的鼓。
浇铸的宽度可以设为1~4m。流延工序的金属支承体的表面温度设定为-50℃~溶剂沸腾且不会发泡的温度以下。温度高时湿膜的干燥速度可以加快,故优选,但若过高,则有时湿膜发泡等而使平面性变差。
作为优选的支承体温度,可在0~100℃下适宜确定,进一步优选为5~30℃。或者,通过进行冷却使湿膜凝胶化,从而在含有较多残留溶剂的状态下从鼓上剥离也是优选的方法。控制金属支承体温度的方法没有特别限制,包括吹暖风或冷风的方法及使温水与金属支承体的背面侧接触的方法。使用温水时可有效地进行热的传递,因此,优选金属支承体的温度直到恒定的时间短。
在使用暖风的情况下,考虑溶剂的蒸发潜热引起的湿膜温度降低,也有使用溶剂的沸点以上的暖风,同时一边防止发泡一边使用温度比目标温度高的风的情况。
特别优选在从流延到剥离期间,变更支承体的温度及干燥风的温度来有效地进行干燥。
为了使纤维素酯膜显示良好的平面性,从金属支承体上剥离湿膜时的残留溶剂量优选为10~150质量%,进一步优选为20~40质量%或60~130质量%,特别优选为20~30质量%或70~120质量%。
残留溶剂量可用下述式子来定义。
残留溶剂量(质量%)={(M-N)/N}×100
需要说明的是,M是对湿膜或膜制造中或制造后的任意时刻所采取的试样的质量,N是将M在115℃下加热1小时后的质量。
另外,在纤维素酯膜或纤维素酯树脂/丙烯酸树脂膜的干燥工序中,优选从金属支承体上剥离湿膜、再进行干燥并使残留溶剂量为1质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下,特别优选为0~0.01质量%以下。
在膜干燥工序中,一般可采用辊干燥方式(使湿膜交替通过上下配置的多个辊使其干燥的方式)或以拉幅机方式一边输送湿膜一边干燥的方式。
[拉伸工序]
在拉伸工序中,可以相对于膜的长度方向(MD方向)、及宽度方向(TD方向)依次或同时进行拉伸。互相垂直的双轴方向的拉伸倍率优选分别最终在MD方向为1.0~2.0倍,在TD方向为1.07~2.0倍的范围,优选在MD方向为1.0~1.5倍、在TD方向为1.07~2.0倍的范围进行拉伸。例如可以举出:对多个辊赋予圆周速度差并在其间利用辊圆周速度差在MD方向进行拉伸的方法、用夹具或针固定湿膜的两端,沿行进方向扩展夹具或针的间隔从而在MD方向进行拉伸的方法、同样地在横向扩展夹具或针的间隔从而在TD方向进行拉伸的方法、或者向MD/TD方向同时扩展夹具或针的间隔从而在MD/TD两个方向进行拉伸的方法等。制膜工序的这些宽度保持或者横向的拉伸优选通过拉幅机进行,针板拉幅机或布铗拉幅机均可。
拉幅机内等的制膜工序中的膜输送张力虽然也依赖于温度,但优选为120~200N/m,进一步优选为140~200N/m。最优选为140~160N/m。
进行拉伸时,若将基体材料膜的玻璃化转变温度设为Tg,则为(Tg-30)~(Tg+100)℃,更优选为(Tg-20)~(Tg+80)℃,进一步优选为(Tg-5)~(Tg+20)℃。
基体材料膜的Tg可通过构成膜的材料种类及构成的材料的比率来控制。在本实施方式的用途中,膜干燥时的Tg优选为110℃以上,进一步优选为120℃以上。特别优选为150℃以上。
因此,玻璃化转变温度优选为190℃以下,更优选为170℃以下。此时,膜的Tg可通过JIS K7121中记载的方法等求出。
进行拉伸时的温度为150℃以上、拉伸倍率为1.15倍以上时,由于表面适度粗糙,故优选。使膜表面粗糙不仅可提高爽滑性,而且表面加工性、特别是防眩层的密合性得以提高,故优选。
[熔融制膜法]
基体材料膜可通过熔融制膜法进行制膜。熔融制膜法是指将含有树脂及增塑剂等添加剂的组合物加热熔融至显示流动性的温度,然后,将含有流动性的纤维素酯的熔融物进行流延。
更详细来说,进行加热熔融的成型法可以分类为熔融挤出成型法、压制成型法、吹胀法、注塑成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。这些成型法中,从机械强度及表面精度等方面考虑,优选熔融挤出法。用于熔融挤出的多个原材料优选通常预先进行混炼进行颗粒化。
颗粒化可以为公知的方法,例如可通过如下操作形成:将干燥纤维素酯及增塑剂、其它添加剂用进料机供给于挤出机,使用单螺杆或双螺杆挤出机进行混炼,从模头中以条状挤出,进行水冷或空气冷却,再进行切断。
添加剂可以在供给到挤出机之前混合,也可以分别用各自的进料机供给。
为了使粒子及抗氧剂等少量的添加剂均匀混合,优选在之前预先进行混合。
挤出机优选在能够颗粒化的尽可能低的温度下进行加工,以抑制剪切力,且树脂不会劣化(分子量降低、着色、凝胶生成等)。例如在双螺杆挤出机的情况下,优选使用深槽型的螺杆沿同向进行旋转。从混炼的均匀性考虑,优选啮合型挤出机。
使用如上得到的颗粒进行制膜。当然,也可以在不进行颗粒化的情况下,将原材料的粉末直接用进料机供给于挤出机,直接进行制膜。
使用单螺杆或双螺杆型的挤出机,将挤出时的熔融温度设为200~300℃左右,用叶盘式过滤器过滤上述颗粒除去异物后,由T模头流延成膜状,用冷却辊和弹性接触辊夹住膜,在冷却辊上使其固化。
从进料斗向挤出机导入时,优选在真空下或减压下或非活性气体气氛下进行以防止氧化分解等。
挤出流量优选导入齿轮泵等来稳定地进行。另外,用于异物除去的过滤器可优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。不锈钢纤维烧结过滤器将不锈钢纤维体制作成复杂缠绕的状态,在此基础上进行压缩并烧结接触部位而使其一体化,从而可以通过该纤维的粗细和压缩量来改变密度,调整过滤精度。
增塑剂及粒子等添加剂可预先与树脂混合,也可以在挤出机的途中进行混炼。为了均匀地添加,优选使用静态混合机等混合装置。
用冷却辊和弹性接触辊夹住膜时的接触辊侧的膜温度优选为膜的Tg以上且Tg+110℃以下。出于这样的目的使用的具有弹性体表面的辊可以使用公知的辊。
弹性接触辊也称为夹压旋转体。作为弹性接触辊,也可以使用市售的弹性接触辊。
将膜从冷却辊上剥离时,优选控制张力以防止膜的变形。
另外,如上得到的膜优选在通过与冷却辊接触的工序后,通过上述拉伸操作来进行拉伸。
拉伸的方法可优选使用公知的辊拉伸机或拉幅机等。拉伸温度通常优选在构成膜的树脂的Tg~Tg+60℃的温度范围下进行。
在卷取之前,将端部裁切掉使其成为作为制品的宽度,为了防止卷取中的贴附及损伤,可以对两端实施滚花加工(压花加工)。滚花加工的方法可以利用在侧面具有凸凹图案的金属环通过加热或加压来进行加工。需要说明的是,膜两端部的夹具的把持部分通常因膜变形而无法作为制品使用,因此,被切除后再利用。
(基体材料膜的物性)
本实施方式中的基体材料膜的膜厚没有特别限定,可使用10~200μm的基体材料膜。特别是,膜厚特别优选为10~100μm。进一步优选为20~60μm。
本实施方式的基体材料膜可使用宽度1~4m的基体材料膜。可特别优选使用宽度1.4~4m的基体材料膜,特别优选为1.6~3m。超过4m时,输送困难。
另外,基体材料膜的算术平均粗糙度Ra优选为2.0~4.0nm,更优选为2.5~3.5nm。
<功能层>
本实施方式的防眩膜可以设置背涂层、防反射层等功能层。
(背涂层)
为了防止卷曲及以卷状保管防眩膜时的粘附,本实施方式的防眩膜可以在基体材料膜的与设有防眩层一侧相反侧的面上设置背涂层。
出于上述目的,背涂层优选含有微粒,作为微粒,可以举出:二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。另外,为了分散上述微粒、以及将后述的粘合剂溶解而制成涂布组合物,优选含有溶剂。作为溶剂,优选防眩层中说明的溶剂。背涂层中所含的粒子优选相对于粘合剂为0.1~50质量%。设置背涂层时的雾度的增加优选为1.5%以下,更优选为0.5%以下。另外,作为粘合剂,优选使用二乙酰纤维素等纤维素酯树脂。
(防反射层)
对于本实施方式的防眩膜而言,通过在防眩层上直接或隔着其它层设置作为防反射层的低折射率层,低折射率层和防眩层的密合性优异,进而可良好地抑制低折射率层的斑点不均的产生,从而可得到优异的外观,从这方面考虑,防眩性防反射膜优选使用本实施方式的防眩膜。包含低折射率层的防反射层可以是仅由低折射率层形成的单层结构,也可以为多层。具体而言,可以组合折射率比支承体高的高折射率层和折射率比支承体低的低折射率层构成。另外,可以从支承体侧起将折射率不同的3层按照中折射率层(折射率比支承体或防眩层高、但折射率比高折射率层低的层)/高折射率层/低折射率层的顺序进行层叠。此外,还可以优选使用将两层以上的高折射率层和两层以上的低折射率层交替叠层而成的四层以上层结构的防反射层。下面示出防反射层的优选层结构的例子。其中,/表示叠层配置。
基体材料膜/防眩层/低折射率层
基体材料膜/防眩层/高折射率层/低折射率层
基体材料膜/防眩层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
为了容易擦拭污垢或指纹,可以在最表面的低折射率层上进一步设置防污层。作为防污层。可优选使用含氟有机化合物。
只要可通过光学干涉减少反射率,则并不特别仅限于这些层结构。另外,在上述层结构中,可以适宜设置中间层,优选含有例如导电性聚合物微粒(例如交联阳离子微粒)或金属氧化物微粒(例如、SnO2、ITO等)的防静电层等。
<低折射率层>
作为低折射率层,形成折射率比基体材料膜低的层,对该折射率而言,在23℃、波长550nm的测定中,其折射率优选为1.30~1.45的范围。
另外,低折射率层的膜厚没有特别限定,优选为5nm~0.5μm,更优选为10nm~0.3μm,最优选为30nm~0.2μm。另外,从折射率调整及机械强度方面考虑,低折射率层优选使用中空球状二氧化硅类微粒。
(中空球状二氧化硅类微粒)
中空球状微粒为(I)由多孔粒子和设置在该多孔粒子表面的包覆层构成的复合粒子、或(II)在内部具有空穴、且内容物被溶剂、气体或多孔物质填充而成的空穴粒子。需要说明的是,低折射率层中可以含有(I)复合粒子或(II)空穴粒子的任一种粒子,另外,也可以含有两者。
另外,空穴粒子为在内部具有空穴的粒子,空穴被粒子壁包围。空穴内被制备时所使用的溶剂、气体或多孔物质等内容物填充。这样的中空球状微粒的平均粒径希望为5~300nm,优选在10~200nm的范围。所使用的中空球状微粒可根据形成的透明被膜的厚度适宜选择,期望在所形成的低折射率层等透明被膜的膜厚的2/3~1/10的范围。为了形成低折射率层,优选这些中空球状微粒在分散于适当的介质中的状态下使用。作为分散介质,优选水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)及酮(例如甲乙酮、甲基异丁基酮)、酮醇(例如二丙酮醇)。
复合粒子的包覆层的厚度或空穴粒子的粒子壁的厚度期望为1~20nm,优选在2~15nm的范围。在复合粒子的情况下,包覆层的厚度低于1nm时,有时无法完全地包覆粒子,作为后述的涂布液成分的聚合度低的硅酸单体、低聚物等容易进入复合粒子的内部而使内部的多孔性减少,有时无法充分得到低折射率的效果。另外,若包覆层的厚度超过20nm,则虽然上述硅酸单体、低聚物不会进入内部,但复合粒子的多孔性(细孔容积)降低,有时无法充分得到低折射率的效果。另外,在空穴粒子的情况下,粒子壁的厚度低于1nm时,有时无法保持粒子形状,另外,即使厚度超过20nm,也有无法充分显现低折射率效果的情况。
复合粒子的包覆层或空穴粒子的粒子壁优选以二氧化硅为主要成分。另外,也可以含有二氧化硅以外的成分,具体而言,可以举出:Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等。作为构成复合粒子的多孔粒子,可以举出:由二氧化硅构成的粒子、由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物构成的粒子、由CaF2、NaF、NaAlF6、MgF等构成的粒子。其中,特别优选由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物的复合氧化物构成的多孔粒子。作为二氧化硅以外的无机化合物,可以举出Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O3、Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等中的一种或两种以上。对于这样的多孔粒子而言,期望以SiO2表示二氧化硅,以氧化物换算(MOX)表示二氧化硅以外的无机化合物时的摩尔比MOX/SiO2期望为0.0001~1.0,优选在0.001~0.3的范围。多孔粒子的摩尔比MOX/SiO2低于0.0001的粒子难以获得,即使得到,也无法得到细孔容积小,折射率低的粒子。另外,若多孔粒子的摩尔比MOX/SiO2超过1.0,则二氧化硅的比率变小,因此,难以得到细孔容积变大、进而折射率低的粒子。这样的多孔粒子的细孔容积期望为0.1~1.5ml/g,优选为0.2~1.5ml/g的范围。细孔容积低于0.1ml/g时,无法得到折射率充分降低的粒子,若超过1.5ml/g,则微粒强度降低,有时得到的被膜的强度降低。需要说明的是,这样的多孔粒子的细孔容积可通过压汞法求出。这样的中空球状微粒可以由以下的第一~第三工序制造。
第一工序:多孔粒子前体的制备
在第一工序中,预先分别制备二氧化硅原料和二氧化硅以外的无机化合物原料的碱水溶液,或者预先制备二氧化硅原料和二氧化硅以外的无机化合物原料的混合水溶液,根据以该水溶液为目的的复合氧化物的复合比例,一边在pH10以上的碱水溶液中搅拌一边慢慢地添加,制备多孔粒子前体。
作为二氧化硅原料,使用碱金属、铵或有机碱的硅酸盐。作为碱金属的硅酸盐,可以举出:硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾。作为有机碱,可以举出:四乙基铵盐等季铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类。需要说明的是,铵的硅酸盐或有机碱的硅酸盐也包含在硅酸液中添加了氨、季铵氢氧化物、胺化合物等的碱性溶液。
另外,作为二氧化硅以外的无机化合物的原料,可使用可溶于碱的无机化合物。具体而言,可以举出:选自Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等中的元素的含氧酸、该含氧酸的碱金属盐或碱土金属盐、铵盐、季铵盐。更具体而言,优选铝酸钠、四硼酸钠、碳酸锆铵、锑酸钾、锡酸钾、铝硅酸钠、钼酸钠、硝酸铈铵、磷酸钠。
在添加这些水溶液的同时混合水溶液的pH值发生变化,但并不特别需要将该pH值控制为规定范围的操作。水溶液最终成为由无机氧化物的种类及其混合比例确定的pH值。此时的水溶液的添加速度没有特别限制。另外,在制造复合氧化物粒子时,也可以将种粒子的分散液用作起始原料。作为该种粒子,没有特别限制,可使用SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2等无机氧化物或它们的复合氧化物的微粒,通常可以使用它们的溶胶。此外,也可以将通过上述制造方法得到的多孔粒子前体分散液制成种粒子分散液。在使用种粒子分散液的情况下,将种粒子分散液的pH调整为10以上,然后一边在上述碱水溶液中搅拌一边在该种粒子分散液中添加上述化合物的水溶液。此时,未必需要进行分散液的pH控制。若使用上述那样的种粒子,则制备的多孔粒子的粒径控制容易,可以得到粒度一致的粒子。
上述的二氧化硅原料及无机化合物原料在碱性侧具有较高的溶解度。然而,若在该溶解度较大的pH区域将两者混合,则硅酸离子及铝酸离子等含氧酸离子的溶解度降低,这些复合物析出并在微粒上生长、或在种粒子上析出而引起粒子生长。因此,在微粒的析出、生长时,未必需要进行如现有方法那样的pH控制。
第一工序中的二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物的复合比例如下:将相对于二氧化硅的无机化合物换算为氧化物(MOX),期望MOX/SiO2的摩尔比为0.05~2.0,优选在0.2~2.0的范围内。在该范围内,二氧化硅的比例越少,多孔粒子的细孔容积越增大。但是,即使摩尔比超过2.0,多孔粒子的细孔容积也几乎不会增加。另一方面,在摩尔比低于0.05的情况下,细孔容积变小。在制备空穴粒子的情况下,MOX/SiO2的摩尔比期望在0.25~2.0的范围内。
第二工序:从多孔粒子中除去二氧化硅以外的无机化合物
在第二工序中,从上述第一工序中得到的多孔粒子前体中选择性地除去二氧化硅以外的无机化合物(硅和氧以外的元素)的至少一部分。作为具体的除去方法,使用无机酸或有机酸溶解除去多孔粒子前体中的无机化合物、或者与阳离子交换树脂接触进行离子交换除去。
需要说明的是,第一工序中得到的多孔粒子前体为硅和无机化合物构成元素通过氧键合而成的网状结构的粒子。通过如上述那样从多孔粒子前体中除去无机化合物(硅和氧以外的元素),可得到更加多孔且细孔容积大的多孔粒子。另外,若增加从多孔粒子前体中除去无机氧化物(硅和氧以外的元素)的量,则可以制备空穴粒子。
另外,在从多孔粒子前体中除去二氧化硅以外的无机化合物之前,优选在第一工序中得到的多孔粒子前体分散液中添加对二氧化硅的碱金属盐进行脱碱而得到的、含有含氟取代烷基的硅烷化合物的硅酸液或水解性的有机硅化合物来形成二氧化硅保护膜。二氧化硅保护膜的厚度只要为0.5~15nm的厚度即可。需要说明的是,即使形成二氧化硅保护膜,该工序中的保护膜由于为多孔且厚度较薄,因此,也可以从多孔粒子前体中除去上述的二氧化硅以外的无机化合物。
通过形成这样的二氧化硅保护膜,可以在保持粒子形状的状态下将上述二氧化硅以外的无机化合物从多孔粒子前体中除去。另外,在形成后述的二氧化硅包覆层时,多孔粒子的细孔不会被包覆层堵塞,因此,可以在不降低细孔容积的情况下形成后述的二氧化硅包覆层。需要说明的是,在除去的无机化合物的量少的情况下,粒子不会被破坏,因此,未必需要形成保护膜。
另外,在制备空穴粒子的情况下,期望预先形成该二氧化硅保护膜。在制备空穴粒子时,若除去无机化合物,则可得到由该二氧化硅保护膜、该二氧化硅保护膜内的溶剂、未溶解的多孔固体成分构成的空穴粒子的前体,若在该空穴粒子的前体上形成后述的包覆层,则形成的包覆层成为粒子壁,形成空穴粒子。
对于为了形成上述二氧化硅保护膜而添加的二氧化硅源的量而言,在可以保持粒子形状的范围内优选较少。若二氧化硅源的量过多,则二氧化硅保护膜变得过厚,因此,有时难以从多孔粒子前体中除去二氧化硅以外的无机化合物。作为用于形成二氧化硅保护膜所使用的水解性的有机硅化合物,可以使用通式RnSi(OR’)4-n[R、R’:烷基、芳基、乙烯基、丙烯基等烃基、n=0、1、2或3]所示的烷氧基硅烷。特别优选使用氟取代的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作为添加方法,将在这些烷氧基硅烷、纯水、及醇的混合溶液中添加了作为催化剂的少量的碱或酸而成的溶液加入到上述多孔粒子的分散液中,使将烷氧基硅烷水解而生成的硅酸聚合物沉积在无机氧化物粒子的表面。此时,也可以在分散液中同时添加烷氧基硅烷、醇、催化剂。作为碱催化剂,可以使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。另外,作为酸催化剂,可以使用各种无机酸和有机酸。
多孔粒子前体的分散介质在单独的水或相对于有机溶剂的水的比率高的情况下,也可以使用硅酸液形成二氧化硅保护膜。在使用硅酸液的情况下,在分散液中添加给定量的硅酸液,同时加入碱使硅酸液沉积在多孔粒子表面。另外,也可以组合使用硅酸液和上述烷氧基硅烷来制作二氧化硅保护膜。
第三工序:二氧化硅包覆层的形成
在第三工序中,通过在第二工序中制备的多孔粒子分散液(在空穴粒子的情况下为空穴粒子前体分散液)中加入含有含氟取代烷基硅烷化合物的水解性的有机硅化合物或硅酸液等,用水解性有机硅化合物或硅酸液等的聚合物包覆粒子的表面而形成二氧化硅包覆层。
作为用于形成二氧化硅包覆层所使用的水解性的有机硅化合物,可以使用如上所述的通式RnSi(OR’)4-n[R、R’:烷基、芳基、乙烯基、丙烯基等烃基、n=0、1、2或3]所示的烷氧基硅烷。特别优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷。
作为添加方法,将在这些烷氧基硅烷、纯水、及醇的混合溶液中添加作为催化剂的少量的碱或酸而成的溶液加入到上述多孔粒子(在空穴粒子的情况下为空穴粒子前体)分散液中,使烷氧基硅烷水解而生成的硅酸聚合物沉积在多孔粒子(在空穴粒子的情况下为空穴粒子前体)的表面。此时,也可以同时在分散液中添加烷氧基硅烷、醇、催化剂。作为碱催化剂,可以使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。另外,作为酸催化剂,可以使用各种无机酸和有机酸。
多孔粒子(在空穴粒子的情况下为空穴粒子前体)的分散介质为单独的水、或者水相对于有机溶剂的比率高的水与有机溶剂的混合溶剂的情况下,也可以使用硅酸液形成包覆层。所谓硅酸液是对水玻璃等碱金属硅酸盐的水溶液进行离子交换处理而脱碱后的硅酸的低聚物的水溶液。
硅酸液添加在多孔粒子(在空穴粒子的情况下为空穴粒子前体)分散液中,同时加入碱,使硅酸低聚物沉积在多孔粒子(在空穴粒子的情况下为空穴粒子前体)表面。另外,也可以将硅酸液与上述烷氧基硅烷组合使用来用于形成包覆层。用于形成包覆层所使用的有机硅化合物或硅酸液的添加量只要为可充分包覆胶体粒子表面的程度即可,以最终得到的二氧化硅被覆层的厚度为1~20nm的量添加在多孔粒子(在空穴粒子的情况下为空穴粒子前体)分散液中。另外,在形成上述二氧化硅保护膜情况下,所添加的有机硅化合物或硅酸液的量使得二氧化硅保护膜和二氧化硅包覆层的总厚度为1~20nm的范围。
接着,对形成有包覆层的粒子的分散液进行加热处理。通过加热处理,在多孔粒子的情况下,包覆了多孔粒子表面的二氧化硅包覆层致密化,可得到多孔粒子被二氧化硅包覆层包覆而成的复合粒子的分散液。另外,在空穴粒子前体的情况下,所形成的包覆层致密化而成为空穴粒子壁,可得到内部被溶剂、气体或多孔固体成分填充而成的具有空穴的空穴粒子的分散液。
此时的加热处理温度只要是可以堵塞二氧化硅包覆层的微孔的程度就没有特别限制,优选为80~300℃的范围。加热处理温度低于80℃时,有时完全堵塞二氧化硅包覆层的微孔而无法致密化,另外,有时需要较长的处理时间。另外,若加热处理温度超过300℃进行长时间处理,则有时形成致密的粒子,有时无法得到低折射率的效果。
如上得到的无机微粒的折射率较低,低于1.42。推测这样的无机微粒保持了多孔粒子内部的多孔性、或者内部为空穴,因此折射率变低。另外,可以使用市售的上述SiO2微粒。作为市售的粒子的具体例,可以举出触媒化成工业株式会社制造的P-4等。
具有外壳层且内部为多孔质或空穴的中空球状二氧化硅类微粒A在低折射率层涂布液中的含量(质量)优选为10~80质量%,进一步优选为20~60质量%。
(四烷氧基硅烷化合物或其水解物)
优选在低折射率层中含有作为溶胶凝胶原材料的四烷氧基硅烷化合物或其水解物。作为用于低折射率层的原材料,还优选使用除上述无机硅氧化物以外的具有有机基团的硅氧化物。这些通常被称为溶胶凝胶原材料,可以使用金属醇盐、有机烷氧基金属化合物及其水解物。特别优选烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷及其水解物。作为这些物质的例子,可以举出:四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。特别优选四烷氧基硅烷及其水解物。
另外,还优选使用具有各种官能团的有机烷氧基硅烷(乙烯基三烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷等)、含全氟烷基的硅烷化合物(例如(十七氟-1,1,2,2-四癸基)三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等)。从层的低折射率化及防水、防油性赋予方面考虑,特别优选使用含氟的硅烷化合物。
在将上述四烷氧基硅烷水解时,从提高膜强度方面考虑,优选混合上述无机微粒。低折射率层优选含有上述硅氧化物和下述硅烷偶联剂。
作为具体的硅烷偶联剂的例子,可以举出:甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及β-氰基乙基三乙氧基硅烷。
另外,作为相对于硅具有2取代的烷基的硅烷偶联剂的例子,可以举出:二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
其中,优选在分子内具有双键的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、相对于硅具有2取代的烷基的γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及甲基乙烯基二乙氧基硅烷,特别优选γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
作为硅烷偶联剂的具体例子,可以举出:信越化学工业株式会社制造的KBM-303、KBM-403、KBM-402、KBM-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-802、KBM-803等。
也可以组合使用两种以上的偶联剂。除上述所示的硅烷偶联剂以外,也可以使用其它硅烷偶联剂。对其它硅烷偶联剂而言,可以举出:原硅酸的烷基酯(例如,原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸异丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)及其水解物。
另外,低折射率层也可以含有5~50质量%的量的聚合物。聚合物将微粒粘接,具有保持包含空隙在内的低折射率层的结构的功能。对聚合物的使用量进行调整使得可以保持低折射率层的强度且不会填充空隙。聚合物的量优选为低折射率层总量的10~30质量%。为了用聚合物粘接微粒,优选(1)使聚合物与微粒的表面处理剂结合;(2)将微粒作为核,在其周围形成聚合物壳;或者(3)使用聚合物作为微粒间的粘合剂。(1)的与表面处理剂结合的聚合物优选为(2)的壳聚合物或(3)的粘合剂聚合物。(2)的聚合物优选在低折射率层的涂布液制备前通过聚合反应在微粒的周围形成。(3)的聚合物优选在低折射率层的涂布液中添加单体,在涂布低折射率层的同时或涂布后通过聚合反应形成。优选组合上述(1)~(3)中的两个或全部来实施,特别优选用(1)和(3)的组合或(1)~(3)全部的组合来进行实施。下面依次对(1)表面处理、(2)壳及(3)粘合剂进行说明。
(1)表面处理
优选对微粒(特别是无机微粒)实施表面处理来改善与聚合物的亲和性。表面处理可以分类为如等离子体放电处理或电晕放电处理这样的物理表面处理、和使用偶联剂的化学表面处理。优选仅采用化学表面处理、或采用物理表面处理和化学表面处理的组合来实施。作为偶联剂,优选使用有机烷氧基金属化合物(例如钛偶联剂、硅烷偶联剂)。在微粒由SiO2构成的情况下,利用上述的硅烷偶联剂的表面处理可特别有效地实施。
利用偶联剂的表面处理可以通过在微粒的分散物中加入偶联剂且在室温~60℃的温度下将分散物放置数小时~10天来实施。为了促进表面处理反应,可以在分散物中添加无机酸(例如硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚、聚谷氨酸)、或它们的盐(例如金属盐、铵盐)。
(2)壳
形成壳的聚合物优选为具有饱和烃作为主链的聚合物。优选在主链或侧链含有氟原子的聚合物,更优选在侧链含有氟原子的聚合物。优选聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯,最优选氟取代醇与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸形成的酯。壳聚合物的折射率伴随聚合物中的氟原子含量的增加而降低。为了使低折射率层的折射率降低,壳聚合物优选含有35~80质量%的氟原子。进一步优选含有45~75质量%的氟原子。含有氟原子的聚合物优选通过含有氟原子的烯属不饱和单体的聚合反应来合成。作为含有氟原子的烯属不饱和单体的例子,可以举出:氟代烯烃(例如,氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、氟化乙烯基醚及氟取代醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。
形成壳的聚合物可以是由含有氟原子的重复单元和不含氟原子的重复单元构成的共聚物。不含氟原子的重复单元优选通过不含氟原子的烯属不饱和单体的聚合反应来得到。作为不含氟原子的烯属不饱和单体的例子,可以举出:烯烃(例如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(例如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺及丙烯腈。
在组合使用后述的(3)的粘合剂聚合物的情况下,可以向壳聚合物导入交联性官能团,通过交联使壳聚合物和粘合剂聚合物化学键合。壳聚合物也可以具有结晶性。若壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)比低折射率层形成时的温度高,则低折射率层内的微孔容易保持。但是,若Tg比低折射率层形成时的温度高,则有时微粒不会熔粘,低折射率层无法以连续层的形式形成(其结果,强度降低)。此时,期望组合使用后述的(3)的粘合剂聚合物,通过粘合剂聚合物将低折射率层以连续层的形式形成。在微粒的周围形成聚合物壳,可得到核壳微粒。优选在核壳微粒中含有5~90体积%的由无机微粒构成的核,进一步优选含有15~80体积%。也可以组合使用两种以上的核壳微粒。另外,也可以将不具有壳的无机微粒和核壳粒子组合使用。
(3)粘合剂
粘合剂聚合物优选为具有饱和烃或聚醚作为主链的聚合物,进一步优选为具有饱和烃作为主链的聚合物。粘合剂聚合物优选进行交联。具有饱和烃作为主链的聚合物优选通过烯属不饱和单体的聚合反应得到。为了得到交联的粘合剂聚合物,优选使用具有两个以上烯属不饱和基团的单体。作为具有两个以上烯属不饱和基团的单体的例子,可以举出:多元醇和(甲基)丙烯酸形成的酯(例如、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如、1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯、1,4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如,亚甲基双丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺。具有聚醚作为主链的聚合物优选通过多官能环氧化合物的开环聚合反应合成。可以代替具有两个以上烯属不饱和基团的单体或在此基础上通过交联性基团的反应向粘合剂聚合物导入交联结构。作为交联性官能团的例子,可以举出异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基及活性亚甲基。也可以利用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基、酯及氨酯作为用于导入交联结构的单体。如封端异氰酸酯基那样,也可以使用作为分解反应的结果而显示交联性的官能团。另外,交联基团并不限定于上述化合物,也可以为上述官能团发生分解而显示反应性的化合物。用于粘合剂聚合物的聚合反应及交联反应的聚合引发剂可使用热聚合引发剂及光聚合引发剂,但更优选光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子,有苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、氟胺化合物类、芳香族锍类。作为苯乙酮类的例子,可以举出:2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2吗啉基苯丙酮及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮。作为苯偶姻类的例子,可以举出:苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚及苯偶姻异丙基醚。作为二苯甲酮类的例子,可以举出:二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮及对氯二苯甲酮。作为氧化膦类的例子,可以举出:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
对于粘合剂聚合物而言,优选在低折射率层的涂布液中添加单体,在涂布低折射率层的同时或涂布后通过聚合反应(根据需要进一步进行交联反应)来形成。可以在低折射率层的涂布液中添加少量的聚合物(例如聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、硝基纤维素、聚酯、醇酸树脂)。
另外,低折射率层也可以是通过热或电离放射线而交联的由含氟树脂(以下,也称为“交联前的含氟树脂”)的交联形成的低折射率层。
作为交联前的含氟树脂,可优选具有由含氟乙烯基单体和用于赋予交联性基团的单体形成的含氟共聚物。作为上述含氟乙烯基单体单元的具体例,可以举出例如氟代烯烃类(例如、氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟代烷基酯衍生物类(例如、Biscoat6FM(大阪有机化学制)及M-2020(大金制)等)、完全或部分氟代乙烯基醚类等。作为用于赋予交联性基团的单体,可以举出:如甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油基醚等这样的在分子内预先具有交联性官能团的乙烯基单体,此外,可以举出:具有羧基及羟基、氨基、磺酸基等的乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸烯丙基酯、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚等)。后者在共聚后,加入具有与聚合物中的官能团反应的基团和另外一个以上的反应性基团的化合物,由此可以导入交联结构,这在日本特开平10-25388号、日本特开平10-147739号中有公开。对交联性基团的例子而言,可以举出:丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶、唑啉、醛、羰基、肼、羧基、羟甲基及活性亚甲基等。含氟共聚物在利用通过加热来反应的交联基团、烯属不饱和基团与热自由基产生剂或环氧基团与热产酸剂等的组合通过加热进行交联时为热固化型,在利用烯属不饱和基团与光自由基产生剂或环氧基与光产酸剂等的组合通过光(优选为紫外线、电子束等)的照射进行交联时为电离放射线固化型。
另外,除上述单体以外,可以将组合使用含氟乙烯基单体及用于赋予交联性基团的单体以外的单体而形成的含氟共聚物用作交联前的含氟树脂。可组合使用的单体没有特别限定,可以举出例如烯烃类(乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯等)、丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基醚类(甲基乙烯基醚等)、乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等)、丙烯酰胺类(N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈衍生物等。另外,为了赋予爽滑性、防污性,也优选在含氟共聚物中导入聚有机硅氧烷骨架或全氟聚醚骨架。其通过例如在末端具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基、苯乙烯基等的聚有机硅氧烷或全氟聚醚与上述的单体的聚合、利用在末端具有自由基产生基团的聚有机硅氧烷或全氟聚醚的上述单体的聚合、具有官能团的聚有机硅氧烷或全氟聚醚和含氟共聚物的反应等而得到。
对于用于形成交联前的含氟共聚物的上述各单体的使用比例而言,含氟乙烯基单体优选为20~70摩尔%,更优选为40~70摩尔%,用于赋予交联性基团的单体优选为1~20摩尔%,更优选为5~20摩尔%,组合使用的其它单体优选为10~70摩尔%,更优选为10~50摩尔%的比例。
含氟共聚物可通过在自由基聚合引发剂的存在下利用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合法等方法将这些单体聚合而得到。
交联前的含氟树脂可使用市售的树脂。作为市售的交联前的含氟树脂的例子,可以举出:Cytop(旭硝子制)、Teflon(注册商标)AF(Dupont制)、聚偏氟乙烯、Lumiflon(旭硝子制)、Opstar(JSR制)等。
将交联的含氟树脂作为构成成分的低折射率层的动摩擦系数为0.03~0.15的范围,相对于水的接触角为90~120度的范围。
(阳离子聚合性化合物)
低折射率层可以含有作为粘合剂的阳离子聚合性化合物。作为阳离子聚合性化合物,只要是通过活性能射线照射或热引起阳离子聚合而形成树脂的化合物则均可以使用。具体而言,可以举出:环氧基、环状醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯化合物、乙烯基氧基等。其中,具有环氧基或乙烯基醚基等官能团的化合物在本实施方式中可优选使用。作为具有环氧基或乙烯基醚基的阳离子聚合性化合物,例如可以举出:苯基缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、双(6-甲基-3,4-环氧环己基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、二乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
另外,还可以举出氧杂环丁烷化合物。作为氧杂环丁烷化合物,只要是在分子中具有至少一个氧杂环丁烷环的化合物即可。
进而,还可以使用根据需要包含具有氢键形成基团的单体的(共)聚合物、且在主链或侧链具有氧杂环丁烷的数均分子量为2万以上的反应性聚合物等。从低折射率层涂布组合物的稳定性方面考虑,低折射层涂布组合物中,上述阳离子聚合性化合物优选为固体成分中的15质量%以上且低于70质量%。
(阳离子聚合促进剂)
作为促进阳离子聚合性化合物的聚合的化合物,可以举出:公知的酸或光产酸剂。作为光产酸剂,可以举出:阳离子聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或者微抗蚀剂等中所使用的公知化合物及它们的混合物等。具体而言,例如可以举出:化合物、有机卤化合物、二砜化合物,优选化合物。作为化合物,可优选使用以下的各式所示的重氮盐、锍盐、碘盐等。
ArN2 +Z-、
(R)3S+Z-、
(R)2I+Z-
式中,Ar表示芳基,R表示芳基或碳原子数1~20的烷基,在一分子内具有多个R的情况下,它们可以分别相同或不同,Z-为非碱性且表示非亲核性的阴离子。
在上述各式中,Ar或R所示的芳基代表性的为苯基或萘基,它们可以被适当的基团取代。另外,作为Z-所示的阴离子,具体而言,可以举出四氟硼酸根离子(BF4 -)、四(五氟苯基)硼酸根离子(B(C6F5)4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、六氟砷酸根离子(AsF6 -)、六氟锑酸根离子(SbF6 -)、六氯锑酸根离子(SbCl6 -)、硫酸氢根离子(HSO4 -)、高氯酸根离子(ClO4 -)等。
这些化合物多数被市售,因此,可以使用它们的市售品。作为市售的引发剂,例如可以举出:由Dow Chemical日本(株)出售的“Cyracure UVI-6990”(商品名)、由(株)ADEKA出售的“Adekaoptomer SP-150”(商品名)、“AdekaoptomerSP-300”(商品名)、RhodiaJapan(株)出售的“RHODORSILPHOTOINITIAOR2074”(商品名)等。
作为酸,可以举出:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、或乙酸、甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等布朗斯台德酸、二丁基月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二辛酸锡、三异丙氧基铝、四丁氧基锆、四丁氧基钛酸酯等路易斯酸。
还可以举出:均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等芳香族多元羧酸或其酸酐、或马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐等脂肪族多元羧酸或其酸酐等。
作为酸,既可以仅使用一种,也可以组合两种以上使用。这些酸或光产酸剂优选相对于阳离子聚合性化合物100质量份为0.1~20质量份的比例,更优选以0.5~15质量份的比例添加。从固化性组合物的稳定性、聚合反应性等考虑,优选添加量在上述范围。
(自由基聚合性化合物)
另外,低折射率层也可以含有作为粘合剂的自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性基团,可以举出:(甲基)丙烯酰基、乙烯基氧基、苯乙烯基、烯丙基等烯属不饱和基团等,其中,优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。另外,作为自由基聚合性化合物,优选含有在分子内含有两个以上自由基聚合性基团的多官能单体。作为多官能丙烯酸酯,优选从季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯、及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯构成中选择。从低折射层涂布组合物的稳定性方面考虑,自由基聚合性化合物的添加量优选在低折射层涂布组合物中为固体成分中的15质量%以上且低于70质量%。
(自由基聚合促进剂)
为了促进自由基聚合性化合物的固化,优选将光聚合引发剂与自由基聚合性化合物组合使用。在组合使用光聚合引发剂和自由基聚合性化合物的情况下,优选以质量比20:100~0.01:100含有光聚合引发剂和自由基聚合性化合物。
作为光聚合引发剂,具体而言,可以举出:苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-酰基肟酯、噻吨酮等及它们的衍生物,但并不限定于这些。
低折射率层可通过如下操作形成:使用凹版涂布、浸渍涂布、逆转涂布、线棒涂布、模涂、喷墨法等公知的方法涂布用来形成低折射率层的上述涂布组合物,涂布后进行加热干燥并根据需要进行固化处理。
涂布量以湿膜厚计,0.05~100μm是适当的,优选为0.1~50μm。另外,对涂布组合物的固体成分浓度进行调整,使得干膜厚为上述膜厚。
另外,形成低折射率层后,也可以包含在温度50~160℃下进行加热处理的工序。加热处理的期间只要根据设定的温度适宜确定即可,例如若为50℃,则优选为3天以上且低于30天的期间,若为160℃,则优选为10分钟以上且1天以下的范围。作为固化方法,通过加热使其热固化的方法、通过紫外线等的光照射使其固化的方法等。在热固化的情况下,加热温度优选为50~300℃,更优选为60~250℃,进一步优选为80~150℃。在通过光照射进行固化的情况下,照射光的曝光量优选为10mJ/cm2~1J/cm2,更优选为100~500mJ/cm2。
在此,作为照射的光的波长区域,没有特别限定,可优选使用具有紫外线区域的波长的光。具体而言,可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。
<高折射率层及中折射率层>
高折射率层及中折射率层中优选含有金属氧化物微粒。金属氧化物微粒的种类没有特别限定,可以使用具有选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中的至少一种元素的金属氧化物。这些金属氧化物微粒可掺杂Al、In、Sn、Sb、Nb、卤元素、Ta等的微量的原子。另外,也可以为它们的混合物。其中,特别优选使用选自有机钛化合物、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化锌、氧化铟-锡(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、及锑酸锌中的至少一种金属氧化物微粒作为主成分。特别优选含有锑酸锌粒子。
这些金属氧化物微粒的初级粒子的平均粒径为10~200nm的范围,特别优选为10~150nm。金属氧化物微粒的平均粒径优选利用扫描电子显微镜(SEM)等由电子显微镜照片测量。也可以通过利用动态光散射法或静态光散射法等的粒度分布仪等进行测量。若粒径过小,则容易凝聚,分散性变差。若粒径过大,则雾度显著上升,不优选。金属氧化物微粒的形状优选为米粒状、球状、立方体状、纺锤形状、针状或者无定形。
对于高折射率层的折射率而言,具体来说,比基体材料膜的折射率高,在23℃、波长550nm测定中优选为1.5~2.3的范围。调整高折射率层的折射率的方法由于受金属氧化物微粒的种类、添加量控制,因此,金属氧化物微粒的折射率优选为1.80~2.60,进一步优选为1.85~2.50。
对中折射率层的折射率进行调整,使其为基体材料膜的折射率和高折射率层的折射率的中间值。具体而言,中折射率层的折射率优选为1.55~1.80。
高折射率层及中折射率层的厚度优选为5nm~1μm,进一步优选为10nm~0.2μm,最优选为30~100nm。
高折射率层及中折射率层优选含有金属氧化物粒子作为微粒,进一步优选含有粘合剂聚合物。
作为高折射率层及中折射率层的粘合剂聚合物,优选交联聚合物。作为交联聚合物的例子,最优选具有两个以上烯属不饱和基团的单体,作为其例子,可以举出:多元醇和(甲基)丙烯酸形成的酯(例如,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如,1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸2-丙烯酰基乙基酯、1,4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亚甲基双丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺等。聚合物的聚合反应可以使用光聚合反应或热聚合反应。特别优选光聚合反应。为了进行聚合反应,优选使用聚合引发剂。例如可以举出:用于形成硬涂层的粘合剂聚合物的后述的热聚合引发剂、及光聚合引发剂。
作为聚合引发剂,可以使用市售的聚合引发剂。除聚合引发剂以外,还可以使用聚合促进剂。聚合引发剂和聚合促进剂的添加量优选为单体总量的0.2~10质量%的范围。也可以对涂布液(含有单体的无机微粒的分散液)进行加热来促进单体(或低聚物)的聚合。另外,也可以在涂布后的光聚合反应之后进行加热,对所形成的聚合物的热固化反应进行追加处理。
中折射率层及高折射率层可以将用于形成上述中折射率层及高折射率层的成分用溶剂稀释,制成涂布层组合物,然后在防眩层上涂布、干燥、固化来设置。作为固化的光源。只要是产生紫外线的光源就可以没有限制地使用。例如可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射光量优选为20mJ/cm2~1J/cm2。进一步优选为100~500mJ/cm2。
(防反射层的反射率)
防眩性防反射膜的防反射层在450~650nm下的平均反射率优选为1.5%以下,特别优选为1.2%以下。另外,该范围下的最低反射率优选为0.00~0.5%。
防反射层的折射率和膜厚可以由分光反射率的测定进行计算而求出。另外,对于具有所制作的防反射层的防眩性防反射膜的反射光学特性而言,可以使用分光光度仪在5度正反射的条件下测定反射率。在该测定法中,可以将未涂布防反射层侧的背面粗糙化后,用黑色的喷雾进行光吸收处理或进行黑色丙烯酸板的贴附等进行光吸收处理后,防止膜背面光的反射,由此来测定反射率。在测定时,使用分光光度仪以空气作为参照对波长550nm下的透射率进行测定。
另外,本实施方式的防眩性防反射膜优选在可见光的波长区域中具有平坦形状的反射光谱。另外,由于在防反射层的设计上的可见光区域中,反射色相在短波长域或长波长域的反射率变高,因此,多着色为红色或蓝色,但反射光的色彩根据用途期望不同,在用于图像显示装置等的表面的情况下,优选中性的色调。此时,通常优选的反射色相范围在XYZ表色系(CIE1931表色系)上为0.17≤x≤0.27、0.07≤y≤0.17。另外,xy平面上的(x、y)=(0.31、0.31)的距离Δxy为0.05以下的范围更接近没有色彩的中性,故优选,进一步优选为0.03以下。色调可以由各层的折射率并考虑反射率、反射光的色彩依据常规方法计算膜厚。
<偏振片>
对使用本实施方式的防眩膜的本实施方式的偏振片进行叙述。本实施方式的偏振片具备本实施方式的防眩膜。由于这样的偏振片具备上述防眩膜,因此可兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少。上述偏振片例如可以举出具备偏振膜和配置在上述偏振膜的表面上的透明保护膜(偏振片保护膜),且上述透明保护膜为本实施方式的防眩膜的偏振片。更具体而言,如图4所示,偏振片10可以举出:在偏振膜14的可视侧的表面上以防眩层12为外侧、基体材料膜13为内侧的方式配置防眩膜11而成的偏振片。另外,偏振片10可以举出:在偏振膜14的与可视侧表面相反一侧的表面上配置光学膜15,在其外侧配置了能够贴附于其它部件的贴合剂层16而成的偏振片。另外,作为光学膜15,没有特别限定,例如可以举出后述的偏振片保护膜等。
另外,偏振片可以采用通常的方法来制作。优选如下制作:对本实施方式的防眩膜的背面侧进行碱皂化处理,使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将处理后的防眩膜与在碘溶液中浸渍拉伸而制作的偏振膜的至少一面贴合。
在另一面上也可以使用该防眩膜,还可以使用其它的偏振片保护膜。相对于本实施方式的防眩膜,另一面上所使用的偏振片保护膜优选使用上述的作为基体材料膜的纤维素三乙酸酯膜、或者含有热塑性丙烯酸树脂和纤维素酯树脂、且该热塑性丙烯酸树脂和该纤维素酯树脂的含有质量比为热塑性丙烯酸树脂:纤维素酯树脂=95:5~50:50的保护膜。构成的详细情况如上所述,具体而言,可以举出延迟Ro在590nm下为0~5nm、Rt为-20~+20nm的未取向膜作为一个例子。
另外,也可以使用另外具有面内延迟Ro在590nm下为20~70nm、Rt为70~400nm的位相差的光学补偿膜(相位差膜)来制成可视场角放大的偏振片。或者,进一步优选使用具有使盘状液晶等液晶化合物取向而形成的光学各向异性层的光学补偿膜。另外,作为可优选使用的市售的偏振片保护膜,可以举出:KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC4UEW、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC4FR-1、KC4FR-2、KC8UE、KC4UE(Konica Minolta Opto(株)制)等。
作为偏振片的主要构成要素的偏振膜是仅使恒定方向的极化面的光通过的元件。即、偏振膜是将入射光变为偏振光射出的光学元件。目前已知的代表性的偏振膜为聚乙烯醇类偏振膜,其包括在聚乙烯醇类膜上染色了碘的偏振膜和染色了二色性染料的偏振膜,但并不仅限定于此。偏振膜可使用将聚乙烯醇水溶液进行制膜,使其进行单轴拉伸并染色或在染色之后进行单轴拉伸,然后优选用硼化合物进行耐久性处理而成的膜。可优选使用偏振膜的膜厚为5~30μm、优选为8~15μm的偏振膜。在该偏振膜的面上贴合本实施方式的防眩膜的单面而形成偏振片。优选利用以完全皂化聚乙烯醇等为主成分的水系粘接剂进行贴合。
(粘合层)
为了与液晶单元的基板贴合而用在保护膜的一面的粘合剂层优选光学性透明、且显示适度粘弹性或粘合特性的层。
作为具体的粘合层,例如可以使用丙烯酸类共聚物或环氧类树脂、聚氨酯、有机硅类聚合物、聚醚、丁缩醛类树脂、聚酰胺类树脂、聚乙烯醇类树脂、合成橡胶等粘接剂或者粘合剂等聚合物,并利用干燥法、化学固化法、热固化法、热熔融法、光固化法等形成膜并使其固化。其中,丙烯酸类共聚物最容易控制粘合物性,且透明性及耐候性、耐久性等优异,因此可优选使用。
<图像显示装置>
本实施方式的防眩膜通过用于图像显示装置,可发挥可视性优异的性能。作为图像显示装置,可以举出:反射型、透射型、半透射型液晶显示装置或TN型、STN型、OCB型、VA型、IPS型、ECB型等各种驱动方式的液晶显示装置、具有有机电致发光元件的显示装置或等离子体显示器等。
这些图像显示装置中,从可视性优异方面考虑,优选在液晶显示装置的偏振片中使用本实施方式的防眩膜。将本实施方式的偏振片示于图4。另外,从防止产生莫尔条纹优异方面考虑,优选在具备如图5所示的液晶面板的液晶显示装置的液晶单元(图6)的后侧(背光侧)使用由本实施方式的防眩膜构成的偏振片。
即,本实施方式的图像形成装置具备本实施方式的防眩膜。这样的图像形成装置由于具备上述防眩膜,因此,可兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少。上述图像形成装置例如可以举出:具有液晶单元和两张偏振片的装置,其中,2张偏振片中的至少一个为上述本实施方式的偏振片,且所述2张偏振片夹持上述液晶单元而配置。更具体而言,如图5所示,液晶面板20可以举出在液晶单元21的后(背光)侧(与可视侧表面相反的一侧)的表面上以防眩膜25为外侧的方式配置偏振片28而成的装置。另外,液晶面板20可以举出在液晶单元21的可视侧表面上配置与上述偏振片28不同的偏振片27而成的装置。作为上述偏振片27,例如可以举出具备透明硬涂膜24来代替防眩膜的偏振片等。
需要说明的是,液晶单元是在一对电极间填充有液晶物质而成的,通过对该电极施加电压,液晶的取向状态发生变化,可控制透射光量。具体而言,液晶单元30可以举出如图6所示将2张叠层体隔着间隔件35以取向膜32为内侧的方式进行配置,并在取向膜32间填充液晶31而成的装置,所述叠层体是将取向膜32、滤色片33和玻璃基板34叠层而成的。另外,液晶单元30也可以将用于对液晶31施加电压的透明电极配置在取向膜32和滤色片33之间。
另外,本实施方式的防眩膜可以用于触摸面板用部件。本实施方式的触摸面板部件具备本实施方式的防眩膜。这样的触摸面板用部件由于具备上述防眩膜,因此,可兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少。具体而言,可以举出如图7所示那样的带导电膜的防眩膜等。该带导电膜的防眩膜40是触摸面板用部件,其具备在基体材料膜41的表面上具有防眩层42的防眩膜。该防眩膜在基体材料膜41的两面具备防眩层42。而且,带导电膜的防眩膜40在该防眩膜的一个表面上具备透明导电性薄膜(ITO层)43。
如上所述,在带触摸面板的图像显示装置的触摸面板用部件上使用本实施方式的防眩膜的情况下,可视性及对于笔输入的耐久性(滑动引起的损伤等)也优异,从该方面考虑,是优选的。
<触摸面板>
示出将本实施方式的防眩膜用于带触摸面板的图像显示装置的情况下的一个例子。
图8是将本实施方式的防眩膜用于触摸面板的带电阻膜方式触摸面板的液晶显示装置50的概略图。通过使导电性防眩膜(带导电膜的防眩膜)40与形成有透明导电性薄膜52的玻璃基板53以透明导电性薄膜彼此对置的方式对向,使间隔件51介于透明导电性薄膜间,由此空开一定的间隔,由此可以构成电阻膜方式的触摸面板。在导电性防眩膜40、及玻璃基板53的端部配置有未图示的电极。电阻膜方式的触摸面板通过使用者用手指或笔等按下导电性防眩膜40,导电性防眩膜40的透明导电性薄膜与玻璃基板53上的透明导电性薄膜52接触。将该接触经由端部的电极进行电检测,为检测按下的位置的结构。在玻璃基板53的透明导电性薄膜52上根据需要配置点状的间隔件51。另外,通过将触摸面板搭载在液晶显示装置(LCD)54上,可以构成带触摸面板的图像显示装置50。
本说明书公开了如上所述的各种形态的技术,将其中主要的技术汇总如下。
本发明的一个方面为一种防眩膜,其是在基体材料膜上具有防眩层的防眩膜,其特征在于,
该防眩层表面的算术平均粗糙度Ra(nm)和下述定义式所定义的相关长度Ic(μm)满足下述关系式(1)。
关系式(1):0≤Ic≤21-8×exp((215-Ra)/40)-13×exp((215-Ra)/400)
定义式:相关长度Ic=自乘平均平方根粗糙度Rq(μm)/二次方平均平方根倾斜度Δq×21/2
根据这样的构成,可提供一种能够实现兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少的防眩膜。
另外,在上述防眩膜中,上述防眩层表面的算术平均粗糙度Ra(nm)和上述相关长度Ic(μm)优选满足下述关系式(2)。
关系式(2):0≤Ic≤17-6×exp((225-Ra)/40)-11×exp((225-Ra)/400)
根据这样的构成,可以进一步减少莫尔条纹的产生。因此,可以进一步消除莫尔条纹的问题。
另外,在上述防眩膜中,上述防眩层表面的算术平均粗糙度Ra优选在350~1300nm的范围内。
根据这样的构成,可以进一步减少莫尔条纹的产生。因此,可以进一步消除莫尔条纹的问题。
另外,在上述防眩膜中,由上述防眩层的内部散射引起的雾度优选在0~0.5%的范围内。
根据这样的构成,可以进一步提高可视性。
另外,在上述防眩膜中,上述防眩层优选含有25℃下的粘度在20~3000mPa·s的范围内的活化能射线固化型树脂。
根据这样的构成,防眩层的表面形状为与期望的形状更接近的形状。因此,可以进一步谋求兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少。
另外,在上述防眩膜中,上述防眩层优选含有微粒,且实质上不含相对于上述微粒及上述活化能射线固化型树脂为不相容性的树脂。
根据这样的构成,可以进一步提高可视性。
另外,在上述防眩膜中,上述防眩层的表面优选具有在长度方向不具有周期的不规则的突起形状。
根据这样的构成,可以进一步提高可视性。
另外,本发明的另一方面为防眩膜的制造方法,其是制造上述防眩膜的防眩膜的制造方法,其特征在于,该方法包括:在基体材料膜上涂布防眩层涂布组合物的涂布工序,所述防眩层涂布组合物含有25℃下的粘度在20~3000mPa·s的范围内的活化能射线固化型树脂和选自酯类、二醇醚类、及醇类中的至少一种溶剂;将减速干燥区间的温度保持在90~160℃的范围内,使所述防眩层涂布组合物干燥的干燥工序;以及使干燥后的所述防眩层涂布组合物固化,从而在所述基体材料膜上形成防眩层的固化工序。
根据这样的构成,可以提供一种能够实现兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少的防眩膜的制造方法。
另外,本发明的另一方面为一种偏振片,其特征在于,具备上述防眩膜。
根据这样的构成,可得到兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少的偏振片。
另外,本发明的另一方面为一种图像显示装置,其特征在于,具备上述防眩膜。
根据这样的构成,可得到兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少的图像形成装置。
另外,本发明的另一方面为一种触摸面板用部件,其特征在于,具备上述防眩膜。
根据这样的构成,可得到兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少的触摸面板部件。而且,若使用这样的触摸面板部件制造触摸面板液晶显示装置等,则可得到兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少的触摸面板液晶显示装置。
实施例
下面,举出实施例对本发明具体地进行说明,但本发明并不限定于这些。
实施例1
<基体材料膜1的制作>
(二氧化硅分散液的制备)
AEROSIL R812(日本AEROSIL(株)制造、初级粒子的平均粒径为7nm)
10质量份
乙醇 90质量份
将以上材料用溶解器搅拌混合30分钟后,用高压匀浆器(Manton Gaulin)进行分散。在二氧化硅分散液中一边搅拌一边投入88质量份的二氯甲烷,用溶解器搅拌混合30分钟,制作了二氧化硅分散稀释液。用微粒分散稀释液过滤器(Advantec东洋(株):聚丙烯缠绕式过滤器(POLYPROPYLENE WOUNDCARTRIDGE FILTER)TCW-PPS-1N)进行了过滤。
<基体材料膜1的制作>
(胶浆组合物)
纤维素三乙酸酯 90质量份
(Mn=148000、Mw=310000乙酰基取代度2.92)
芳香族末端酯类增塑剂(2-4) 10质量份
Tinuvin900(BASFJapan(株)制) 2.5质量份
二氧化硅分散稀释液 4质量份
二氯甲烷 432质量份
乙醇 38质量份
将以上材料投入到密闭容器中,一边加热、搅拌一边使其完全溶解,使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.24进行过滤,制备了胶浆。
接着,使用带流延装置,均匀地流延在不锈钢带支承体上。在不锈钢带支承体上使溶剂蒸发直至残留溶剂量为100%,从不锈钢带支承体上剥离。将纤维素酯膜的湿膜在35℃下蒸发溶剂,切成1.65m宽度,一边用拉幅机在TD方向(膜的宽度方向)以1.3倍、MD方向的拉伸倍率1.01倍进行拉伸,一边在160℃的干燥温度下使其干燥。开始干燥时的残留溶剂量为20%。然后,一边在120℃的干燥装置内用多个辊输送一边干燥15分钟,然后,切成1.49m宽,对膜两端实施宽度15mm、高度10μm的滚花加工,卷绕在卷芯上,得到了基体材料膜1。基体材料膜的残留溶剂量为0.2%,膜厚为40μm,卷数为3900m。
<防眩膜1的制作>
使用挤出涂布机将用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤后的下述防眩层涂布组合物1涂布在上述制作的基体材料膜1上,在恒速干燥区间温度80℃、减速干燥区间温度97℃下干燥后,一边进行氮吹扫以达到氧浓度为1.0体积%以下的气氛,一边使用紫外线灯以照射部的照度100mW/cm2、照射量0.25J/cm2使涂布层固化,形成了干膜厚为8μm的防眩层。
形成防眩层后,卷成卷状,制作了防眩膜1。用光学干涉式表面粗糙度仪(Zygo公司制,New View5030)观察防眩膜1的防眩层表面,如图3所示,结果可知,不规则的突起形状在长度方向及宽度方向不规则地排列。
[防眩层涂布组合物1]
将下述防眩层涂布组合物1用分散器搅拌混合,得到了防眩层涂布组合物1。
(活化能射线固化型树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)
(NK Ester A-TMM-3L、新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
Irgacure184(BASFJapan公司制) 5质量份
(流平剂)
聚醚改性聚硅氧烷(KF-889、信越化学工业株式会社制)
2质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚(PGME) 100质量份
仅将上述防眩层涂布组合物1的活化能射线固化型树脂用分散器进行搅拌混合,在25℃的条件下使用B型粘度计进行测定,结果树脂粘度为550mPa·s。
<防眩膜2的制作>
在防眩膜1的制作中,将防眩层涂布组合物1设为下述防眩层涂布组合物2,除此以外,同样地制作了防眩膜2。
[防眩层涂布组合物2]
(活化能射线固化型树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)
(NK Ester A-TMM-3L、新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
Irgacure184(BASF Japan公司制) 5质量份
(流平剂)
聚醚改性聚硅氧烷(KF-889、信越化学工业株式会社制)
2质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚(PGME) 60质量份
甲乙酮(MEK) 40质量份
<防眩膜3的制作>
在防眩膜1的制作中,将防眩层涂布组合物1设为下述防眩层涂布组合物3且将干燥工序中的减速干燥区间的温度变更为100℃,除此以外,同样地制作了防眩膜3。
[防眩层涂布组合物3]
(活化能射线固化型树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)
(NK Ester A-TMM-3L、新中村化学工业(株)制)
100质量份
(光聚合引发剂)
Irgacure184(BASF Japan公司制) 5质量份
(流平剂)
聚醚改性聚硅氧烷(KF-889、信越化学工业株式会社制)
2质量份
(溶剂)
甲醇(MeOH) 100质量份
<防眩膜4的制作>
在防眩膜1的制作中,将防眩层涂布组合物1设为下述防眩层涂布组合物4,除此以外,同样地制作了防眩膜4。
[防眩层涂布组合物4]
(活化能射线固化型树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)
(NK Ester A-TMM-3L、新中村化学工业(株)制)90质量份
丙烯酸叔丁酯(TBA、大阪有机化学工业(株)制)
10质量份
(光聚合引发剂)
Irgacure184(BASF Japan公司制) 5质量份
(流平剂)
聚醚改性聚硅氧烷(KF-889、信越化学工业株式会社制)
2质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚(PGME) 100质量份
<防眩膜5的制作>
在防眩膜1的制作中,将防眩层涂布组合物1设为下述防眩层涂布组合物5且将干燥工序中的减速干燥区间的温度变更为95℃,除此以外,同样地制作了防眩膜5。
[防眩层涂布组合物5]
(活化能射线固化型树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)
(NK Ester A-TMM-3L、新中村化学工业(株)制)80质量份
4-羟基丁基丙烯酸酯
(4HBA、大阪有机化学工业(株)制) 20质量份
(光聚合引发剂)
Irgacure184(BASF Japan公司制) 5质量份
(流平剂)
聚醚改性聚硅氧烷(KF-889、信越化学工业株式会社制)
2质量份
(溶剂)
甲醇(MeOH) 100质量份
<防眩膜6的制作>
在防眩膜1的制作中,将防眩层涂布组合物1设为下述防眩层涂布组合物6且将干燥工序中的减速干燥区间的温度变更为100℃,除此以外,同样地制作了防眩膜6。
[防眩层涂布组合物6]
(活化能射线固化型树脂)
季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)
(NK Ester A-TMM-3L、新中村化学工业(株)制)90质量份
丙烯酸羟基乙酯
(HEA、大阪有机化学工业(株)制) 10质量份
(光聚合引发剂)
Irgacure184(BASF Japan公司制) 5质量份
(流平剂)
聚醚改性聚硅氧烷(KF-889、信越化学工业株式会社制)
2质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚(PGME) 100质量份
<防眩膜7的制作>
在防眩膜1的制作中,将防眩层涂布组合物1设为防眩层涂布组合物2且将干燥工序中的减速干燥区间的温度变更为87℃,除此以外,同样地制作了防眩膜7。
<防眩膜8的制作>
在防眩膜1的制作中,将干燥工序中的减速干燥区间的温度变更为88℃,除此以外,同样地制作了防眩膜7。
<防眩膜9的制作>
在防眩膜1的制作中,将防眩层涂布组合物1设为下述防眩层涂布组合物7且将干燥工序中的减速干燥区间的温度变更为80℃,除此以外,同样地制作了防眩膜9。
[防眩层涂布组合物7]
(活化能射线固化型树脂)
二季戊四醇五/六丙烯酸酯 80质量份
(NK Ester A-DPH、新中村化学工业(株)制)
丙烯酸异硬脂酯(ISTA) 20质量份
(大阪有机化学工业(株)制)
(光聚合引发剂)
Irgacure184(BASF Japan公司制) 5质量份
(流平剂)
聚醚改性聚硅氧烷(KF-889、信越化学工业株式会社制)
2质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚(PGME) 60质量份
甲乙酮(MEK) 40质量份
<防眩膜10的制作>
在防眩膜1的制作中,将防眩层涂布组合物1设为下述防眩层涂布组合物8且将干燥工序中的减速干燥区间的温度变更为80℃,除此以外,同样地制作了防眩膜10。
[防眩层涂布组合物8]
(活化能射线固化型树脂)
Lucifral NAG(日本Paint(株)制) 100质量份
<防眩膜11的制作>
在防眩膜1的制作中,将防眩层涂布组合物1变更为以日本特开2008-225195号公报的实施例1为参考制备的防眩层涂布组合物9,进而将干燥温度设为与日本特开2008-225195号公报的实施例1的70℃,除此以外,与防眩膜1同样地制作了防眩膜11。
[防眩层涂布组合物9]
将下述防眩层涂布组合物9用分散器进行搅拌混合,得到了防眩层涂布组合物9。
(活化能射线固化型树脂)
Cyclomer P(ACA)320
(含不饱和基团的丙烯酸树脂混合物、Daicel化学工业(株)制)
47质量份
二季戊四醇六丙烯酸酯
(DPHA、Daicel Cytec(株)制) 53质量份
(不相容性树脂)
聚甲基丙烯酸甲酯
(重均分子量480000;三菱RAYON(株)制、BR88)
7.5质量份
(光聚合引发剂)
Irgacure184(BASFJapan(株)制) 4.2质量份
(溶剂)
甲乙酮(MEK) 0.84质量份
丁醇 45质量份
丙二醇单甲醚(PGME) 7.4质量份
《雾度及算术平均粗糙度Ra等的测定》
对上述制作的防眩膜1~11进行雾度测定,求出了内部雾度(Hi)。另外,对于算术平均粗糙度Ra等,也在下述条件下进行了测定。
关于得到的内部雾度(Hi)及算术平均粗糙度Ra等,将测定结果示于表1。
《内部雾度(Hi)》
在各防眩膜的表面背面滴加数滴硅油。接着,将滴加了硅油的防眩膜用2张厚度1mm的玻璃板(显微镜用盖片玻璃,型号S9111、MATSUNAMI制)从表面背面夹住,使2张玻璃板和得到的防眩膜完全光学密合。使用日本电色工业(株)制的测定机(NDH2000)测定了该光学密合且除去了表面雾度的样品的雾度(Ha)。
接着,在2张玻璃板之间仅夹住硅油,测定玻璃雾度(Hb)。从Ha中减去Hb,算出了防眩膜的内部雾度(Hi)。
《算术平均粗糙度Ra等的测定》
使用光学干涉式表面粗糙度仪(Zygo公司制,New View5030)对各防眩膜的防眩层的算术平均粗糙度Ra测定10次,由其测定结果的平均值求出了各防眩膜的算术平均粗糙度Ra。
另外,自乘平均平方根粗糙度(Rq)、二次方平均平方根倾斜度(Δq)如上求出。相关长度基于上述定义式计算。
<偏振片的制作>
将耐久试验后的各防眩膜1~11、下述起偏镜和在背面侧以下述步骤制作的光学膜1以长度方向一致的方式以辊对辊贴合,分别制作了偏振片。将偏振片的概略图示于图4。
(光学膜1的制作)
<微粒分散液1>
微粒(AEROSIL R972V日本AEROSIL(株)制)
11质量份
乙醇 89质量份
将以上材料用溶解器搅拌混合50分钟后,用高压匀浆器进行了分散。
<微粒添加液1>
一边在放入了二氯甲烷的溶解罐中充分搅拌一边慢慢添加了微粒分散液1。进而,用磨碎机进行分散使得次级粒子的粒径为给定大小。用日本精线(株)制造的Finmet NF将其过滤,制备了微粒添加液1。
二氯甲烷 99质量份
微粒分散液1 5质量份
制备了下述组成的主胶浆。首先,在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。在放入了溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入纤维素乙酸酯。将其加热,一边搅拌一边使其完全溶解。使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244对其进行过滤,制备了主胶浆。
<主胶浆的组成>
二氯甲烷 340质量份
乙醇 64质量份
乙酰基取代度2.4的纤维素乙酸酯(Mn80000)
100质量份
糖酯化合物(1-23) 10质量份
芳香族末端酯类增塑剂(2-23) 2.5质量份
紫外线吸收剂(Tinuvin928(BASFJapan(株)制))
2.3质量份
微粒添加液1 1.0质量份
将上述组合物投入到密闭容器中,一边搅拌一边使其溶解,制备了胶浆。接着,使用无端带流延装置在温度33℃下以2000mm宽度将胶浆均匀地流延在不锈钢带支承体上。不锈钢带的温度控制为30℃。
在不锈钢带支承体上使溶剂蒸发直至流延(浇铸)的膜中的残留溶剂量为75%,接着,以剥离张力130N/m从不锈钢带支承体上剥离。
然后,利用设定为170℃的拉幅机对宽度方向进行1.4倍的拉伸,接着,在设定为130℃的干燥区域中输送30分钟进行干燥,进行两端部的修整,制作在端部具有宽度1cm、高度6μm的滚花的膜厚40μm的光学膜1,以宽度1.49m、3900m进行卷取。光学膜1的面内延迟值Ro为50nm,厚度方向延迟Rt为130nm。
<偏振片的制作>
对厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒钟,接着,在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中浸渍。将其进行水洗、干燥,得到了起偏镜。接着,依据下述工序1~5将起偏镜、各防眩膜1~11和背面侧的光学膜1以长度方向一致的方式以辊对辊贴合,制作各偏振片1~11,进而在工序6中将粘合层贴合于各自的偏振片1~11。
工序1:在60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中浸渍90秒钟,接着,进行水洗、干燥,得到了对与起偏镜贴合一侧进行了皂化的防眩膜1~11和光学膜1。
工序2:将上述起偏镜在固体成分2质量%的聚乙烯醇粘接剂槽中浸渍1~2秒钟。
工序3:轻轻地擦掉工序2中附着于起偏镜的过剩的粘接剂,将其与工序1中进行了处理的防眩膜1~11、并在背面侧与光学膜1载置配置。
工序4:将工序3中叠层的膜以压力20~30N/cm2、输送速度约2m/分进行了贴合。
工序5:在80℃的干燥机中将工序4中制作的起偏镜、各防眩膜1~11和光学膜1贴合,将得到的试样干燥2分钟,卷成卷状,分别制作了偏振片1~11。
工序6:在工序5中制作的各偏振片的光学膜1上以干燥后的厚度为25μm的方式分别涂布市售的丙烯酸类粘合剂,在110℃的烘箱中干燥5分钟,形成粘合层,在粘合层上粘贴剥离性的保护膜。将该偏光膜裁断(冲孔),制作了偏振片1~11。
<液晶显示装置的制作>
将SONY制32型显示器BRAVIA KDL-32EX的预先贴合的面板前侧的偏振片剥离,将上述制作的各偏振片1~11的粘合层分别贴合于液晶单元的玻璃面的前面。此时,该偏振片的贴合方向如下:防眩膜的防眩层表面为可视侧、且吸收轴与预先贴合的偏振片面向相同的方向,分别制作了液晶显示装置1~11。
《液晶显示装置的评价》
(可视性评价)
关于上述制作的各液晶显示装置1~11,在80℃的条件下放置250小时后,恢复到23℃、55%RH,评价了可视性。用评价者30人进行图像的可视性的官能评价,求出其平均点数。10点最良好,映入少,清晰性也高。1点最差。7点以上为允许水平。
将关于上述防眩膜1~11的雾度及算术平均粗糙度Ra等测定结果及关于液晶显示装置1~11的可视性评价结果汇总示于表1。
由表1所示的结果可明确得知,防眩层实质上不含相对于微粒或活化能射线固化型树脂为不相容性的树脂,防眩层表面的算术平均粗糙度(Ra)和相关长度满足关系式(1),且将使用防眩层的内部雾度为0~1.0%的本实施方式的防眩膜制作的偏振片用于液晶显示装置,因此可视性优异。
其中,算术平均粗糙度Ra为350~1300nm的本实施方式的防眩膜用于液晶显示装置时的可视性特别优异。
可知将25℃下的粘度在20~3000mPa·s的范围内的活化能射线固化型树脂用PGME或EPGE这样的二醇醚类、或者乙醇或甲醇这样的醇类进行稀释,得到了防眩层涂布组合物,将得到的防眩层涂布组合物至少经涂布工序、干燥工序及固化工序形成防眩层,且在将干燥工序的减速干燥区间温度保持为90~160℃的条件下进行处理,由此,可以将防眩层的算术平均粗糙度Ra和内部雾度容易地控制在本发明的范围内,且可良好地得到本发明的目标效果,故优选。
进而可知,防眩层的内部雾度为0~0.5%的本发明的防眩膜可良好地得到本发明的目标效果,故优选。
关于本实施方式的防眩膜,用光学干涉式表面粗糙度仪(Zygo公司制,New View5030)对防眩层表面进行观察的结果,如防眩膜1那样不规则的突起形状在长度方向及宽度方向不规则地排列。
另外,关于防眩膜1~11,使用JIS-S6006所规定的试验用铅笔依据JIS-K5400所规定的铅笔硬度评价法使用500g的砝码用各硬度的铅笔对防眩层表面重复刮擦5次,评价了铅笔硬度,结果本实施方式的防眩膜均为3H以上,具有良好的硬涂性。
实施例2
<透明硬涂膜1的制作>
使用微凹版涂布机将用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤的下述透明硬涂层涂布组合物1涂布在实施例1中制作的基体材料膜1上,在恒速干燥区间温度80℃、减速干燥区间温度80℃下干燥后,一边进行氮吹扫以达到氧浓度为1.0体积%以下的气氛,一边使用紫外线灯以照射部的照度100mW/cm2、照射量0.25J/cm2使涂布层固化,形成了干膜厚为5μm的透明硬涂层。
形成透明硬涂层后,卷成卷状,制作了透明硬涂膜1。使用日本电色工业(株)制的测定机(NDH2000)对透明硬涂膜1的总雾度进行测定,结果为0.3%,透明性非常优异。
[透明硬涂层涂布组合物1]
将下述透明硬涂层涂布组合物1用分散器搅拌混合,得到了透明硬涂层涂布组合物1。
(活化能射线固化型树脂)
二季戊四醇聚丙烯酸酯 100质量份
(NK Ester A-9550、新中村化学工业(株)制)
(光聚合引发剂)
Irgacure184(BASF Japan公司制) 5质量份
(流平剂)
丙烯酸共聚物(BYK-350、BYK-Chemie·Japan公司制)
2质量份
(溶剂)
丙二醇单甲醚(PGME) 10质量份
甲乙酮 45质量份
乙酸甲酯 45质量份
<偏振片的制作>
将透明硬涂膜1、下述起偏镜和背面侧的实施例1中制作的光学膜1以长度方向一致的方式以辊对辊贴合,制作了偏振片100。
<偏振片的制作>
对厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒钟,接着,在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中浸渍。将其进行水洗、干燥,得到了起偏镜。接着,依据下述工序1~5将起偏镜、透明硬涂膜1和背面侧的光学膜1以长度方向一致的方式以辊对辊贴合,制作了偏振片,进而在工序6中贴合粘合层。
工序1:在60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中浸渍90秒钟,接着,进行水洗、干燥,得到了对与起偏镜贴合一侧进行了皂化的透明硬涂膜1和光学膜1。
工序2:将上述起偏镜在固体成分2质量%的聚乙烯醇接着剂槽中浸渍1~2秒钟。
工序3:轻轻地擦掉工序2中附着于起偏镜的过剩的粘接剂,将其与工序1中进行了处理的透明硬涂膜1、并在背面侧与光学膜1载置配置。
工序4:将工序3中叠层的膜以压力20~30N/cm2、输送速度约2m/分进行了贴合。
工序5:在80℃的干燥机中贴合工序4中制作的起偏镜、透明硬涂膜1和光学膜1,将得到的试样干燥2分钟,卷成卷状,分别制作了偏振片100。
工序6:在工序5中制作的各偏振片的保护膜上以干燥后的厚度为25μm的方式分别涂布市售的丙烯酸类粘合剂,在110℃的烘箱中干燥5分钟,形成粘合层,在粘合层上粘贴剥离性的保护膜。将该偏光膜裁断(冲孔),制作了偏振片100。
<液晶显示装置101的制作>
将实施例1中制作的偏振片1如图5所示剥离粘合剂层的剥离性保护膜,隔着液晶单元的玻璃贴合于后侧。进而,剥离上述制作的偏振片100的粘合剂层的剥离性保护膜,贴合于前侧,制作液晶面板101,取下SONY制笔记本型PC VAIO TYPE B的面板并嵌入该液晶面板101,制作了液晶显示装置101。
<液晶显示装置102~111的制作>
在液晶显示装置101的制作中,将后侧的偏振片1分别变更为偏振片2~11,除此以外,同样地制作了液晶显示装置102~111。
对上述制作的液晶显示装置101~111进行莫尔条纹的观察,用以下基准进行了评价。
《显示装置的评价》
(莫尔条纹评价)
××:明确确认到莫尔条纹的产生。
×:可以确认到莫尔条纹的产生。是实用上存在问题的水平。
△:虽然模糊,但可容易地确认到莫尔条纹的存在。
○:注视时可确认到微少的莫尔条纹的存在。
◎:完全无法确认到莫尔条纹的存在。
将上述评价结果示于表2。
[表2]
由表2所示的结果可明确得知,使用了由本实施方式的防眩膜构成的偏振片的用于后侧的液晶显示装置未观察到莫尔条纹,防止产生莫尔条纹优异。
实施例3
<带导电膜的防眩膜1的制作>
在防眩膜1的制作中,在两面涂布设置防眩层涂布层组合物1,除此以外,同样地制作了两面防眩膜1。
接着,在防眩层的单面使用溅射法设置表面电阻率约为200Ω的氧化铟锡(ITO)的透明导电性薄膜,制作了图7所示的带导电膜的防眩膜1。
<带导电性膜的防眩膜2~11的制作>
在防眩膜2~11的制作中,以与两面防眩膜1相同的方式在两面涂布设置防眩层,除此以外,同样地制作了两面防眩膜2~11。
接着,与带导电性膜的防眩膜1的制作同样地在两面涂布设置防眩层后,在防眩层的单面使用溅射法设置表面电阻率约为200Ω的ITO的透明导电性薄膜,制作了带导电膜的防眩膜2~11。
<电阻膜方式触摸面板液晶显示装置201的制作>
剥离市售的电阻膜方式触摸面板液晶显示装置(类型名称:LCD-USB10XB-T、I-O DATA公司制)的带导电膜的膜,将上述制作的带导电膜的防眩膜1如图8所示进行贴合,制作了电阻膜方式触摸面板液晶显示装置201。
<电阻膜方式触摸面板液晶显示装置202~211的制作>
在电阻膜方式触摸面板液晶显示装置1的制作中,将带导电膜的防眩膜1变更为带导电膜的防眩膜2~11,除此以外,同样地制作了电阻膜方式触摸面板液晶显示装置202~211。
《显示装置的评价》
与实施例1同样地评价了电阻膜方式触摸面板液晶显示装置201~211的可视性。
(可视性评价)
关于上述制作的电阻膜方式触摸面板液晶显示装置201~211,在80℃的条件下放置250小时后,恢复到23℃、55%RH,评价了可视性。
用评价者30人进行图像的可视性的官能评价,求出其平均点数。10点最良好,映入少,清晰性也高。1点最差。7点以上为允许水平。
《膜评价》
(耐笔滑动性)
关于带导电膜的防眩膜1~11,在以下的条件下对耐笔滑动性进行了评价。将得到的结果示于表3。
使用前端部为0.08mmφ的聚缩醛制的笔,在用于电阻膜方式触摸面板液晶显示装置的各带导电膜的防眩膜的防眩层上以负载500g、笔滑动速度100mm/秒将40mm直线往复15万次,通过肉眼评价往复后的防眩层的损伤及剥落。
将上述评价结果示于表3。
[表3]
由表3所示的结果可明确得知,本实施方式的带导电膜的防眩膜及使用了该膜的电阻膜方式触摸面板液晶显示装置的可视性及耐笔滑动性优异。
工业实用性
根据本发明,可提供能够兼备可视性的提高和莫尔条纹的减少的防眩膜和其制造方法。另外,可提供具备该防眩膜的偏振片、图像显示装置、及触摸面板用部件。
Claims (11)
1.一种防眩膜,其是在基体材料膜上具有防眩层的防眩膜,其中,
该防眩层表面的算术平均粗糙度Ra(nm)和下述定义式所定义的相关长度Ic(μm)满足下述关系式(1),
关系式(1):0≤Ic≤21-8×exp((215-Ra)/40)-13×exp((215-Ra)/400)
定义式:相关长度Ic=自乘平均平方根粗糙度Rq(μm)/二次方平均平方根倾斜度Δq×21/2。
2.根据权利要求1所述的防眩膜,其中,所述防眩层表面的算术平均粗糙度Ra(nm)和所述相关长度Ic(μm)满足下述关系式(2),
关系式(2):0≤Ic≤17-6×exp((225-Ra)/40)-11×exp((225-Ra)/400)。
3.根据权利要求1或2所述的防眩膜,其中,所述防眩层表面的算术平均粗糙度Ra为350~1300nm的范围内。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的防眩膜,其中,由所述防眩层的内部散射引起的雾度为0~0.5%的范围内。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的防眩膜,其中,所述防眩层含有25℃下的粘度在20~3000mPa·s的范围内的活化能射线固化型树脂。
6.根据权利要求5所述的防眩膜,其中,所述防眩层含有微粒,且实质上不含相对于所述微粒及所述活化能射线固化型树脂为不相容性的树脂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的防眩膜,其中,所述防眩层的表面具有在长度方向不具有周期的不规则的突起形状。
8.一种防眩膜的制造方法,其是制造权利要求1~7中任一项所述的防眩膜的防眩膜的制造方法,该方法包括:
在基体材料膜上涂布防眩层涂布组合物的涂布工序,所述防眩层涂布组合物含有25℃下的粘度在20~3000mPa·s的范围内的活化能射线固化型树脂和选自酯类、二醇醚类、及醇类中的至少一种溶剂;
将减速干燥区间的温度保持在90~160℃的范围内,使所述防眩层涂布组合物干燥的干燥工序;以及
使干燥后的所述防眩层涂布组合物固化,从而在所述基体材料膜上形成防眩层的固化工序。
9.一种偏振片,其具备权利要求1~7中任一项所述的防眩膜。
10.一种图像显示装置,其具备权利要求1~7中任一项所述的防眩膜。
11.一种触摸面板用部件,其具备权利要求1~7中任一项所述的防眩膜。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |