CN1035301A

CN1035301A - 丙烯聚合的新方法

Info

Publication number: CN1035301A
Application number: CN88109162A
Authority: CN
Inventors: 乔治·喜·艾伦
Original assignee: El Paso Products Co
Current assignee: El Paso Products Co
Priority date: 1988-02-16
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1989-09-06
Also published as: DE68909066D1; KR0134777B1; US4847340A; KR890013065A; JP2703571B2; AU620333B2; ES2046461T3; AU1866688A; DE68909066T2; CA1309799C; EP0329319A1; ATE94567T1; EP0329319B1; JPH01210407A

Abstract

公开了一种生产基本无规的乙烯-丙烯共聚物的新型高效方法。该聚合物的性能使其在热熔粘合剂、屋面材料的共混组份及电缆和电线的溢流剂等多种应用中得到应用。

Description

本申请是1986年6月30日递交的共同未决申请S.N.880 456的部分继续申请。

在制造丙烯均聚物和共聚物方面，常规的使用无载体催化剂的聚合方法除了生产出所需要的高结晶度和高全同规整度的产品外，同时还产生相当大量的无规聚合物。已使用多种方法提纯和分离这两类聚合物。工业上一般将该副产物低结晶度无规聚合物用作各种粘合剂组合物、屋面材料和腻子胶等的组份之一。近来新的催化剂已取得一些进展，表现在比上述常规催化剂具有更高的活性和更好的立体定向性。使用这类催化剂制成的聚合物中无规聚合物的比例明显下降，因此这类聚合物制品一般不需要任何提纯脱除无规或低结晶聚合物。由于现有聚合物设备很快适应使用这些新的催化剂，从而导致很少低结晶度的无规聚合物产生。

Longi等的美国专利3，789，036公开了一种使用镁作载体的钛催化剂（如四氯化钛与氯化镁共研磨出混合物）生产含约20%至约70%（重量）乙烯的乙烯-丙烯弹性体的方法。已经发现，该催化剂不很活泼，因而以该法生产的聚合物含有大量剩余催化剂，不能令人满意。其次按下文详述的m/r比值测定，该聚合物的结晶度大于最佳值。而且因为催化剂的活性低，从而使催化剂费用过高。

因此本发明的一个目的是要提供一种用于生产基本无定形的丙烯与乙烯聚合物的新型高效方法。

根据本发明，提供了一种主要含乙烯和丙烯的基本无定形共聚物的生产方法，该方法包括使约70%至约96.5%（重量）丙烯与约3.5%至约30%（重量）乙烯在约130°F至约175°F和反应压力足以使丙烯处于液相的条件下进行反应，同时过程中有约0.7%至约3.0%（摩尔）（按单体原料计）氢气，并使用下列（a）与（b）的组合物作为催化剂：

（a）用以下方法生产的固体催化剂组份：

（1）在不加电子绐体的条件下将摩尔比为约8∶0.5至约8∶3的囟化镁载体和三囟化铝共同粉碎;

（2）然后在不加电子绐体的条件下将步骤（1）的产物与足量的四囟化钛共同粉碎，使囟化镁与四囟化钛摩尔比为约8∶0.4至约8∶1;

（b）一种复合催化剂组分，由约15%至约100%（摩尔）的每个烷基具有1至9个碳原子的三烷基铝及约85%至约0%（摩尔）的每分子至少具有一个囟基和烷基中具有1至9个碳原子的囟化烷基铝的混合物组成，其量应足以使Al/Ti比为约50∶1至约600∶1;并得到基本无定形的无规乙烯-丙烯共聚物，以¹³CNMR光谱测定的立构规正度指数为约2.5至约4。

囟化物为氯化物，而烷基是乙基和含一个囟基的囟化烷基铝较好。下文将结合催化剂体系的推荐的实施方案叙述本发明。

尽管可在间歇式反应器中进行聚合，但最好使用连续工艺，以便使共聚单体达到最佳随机混合。一般压力范围为约400磅/平方英寸至约550磅／平方英寸（表压）适合干丙烯保持于液相，较佳温度范围为约150°F至约160°F。

一般以浓度为约7倍至10倍于通常制备等规聚合物中常规用量的氢气加入聚合反应器中，用以控制聚合物分子量和其他性质而且，当增加共聚物的乙烯含量时，则必须提高反应器中氢气的浓度，以保持共聚物且有恒定的熔体粘度。例如，乙烯含量增加100%，则需要氢气增加50%至150%。反应区总进料中氢气的浓度最好为约1.2%至约2.5%（摩尔）。

催化剂组份的固体载体中氯化镁与氯化铝的摩尔比应为约8∶0.5～3.0到约8∶1.0～1.5。

氯化镁与四氯化钛的摩尔比为约8∶0.1～1.0，以约8∶0.4～0.6为佳。催化剂组份固体载体的一个关键特性是在任一催化剂制造步骤中不必使用电子绐体化合物。使用该催化剂进行聚合反应也不应添加电子给体。

美国专利4，347，158和4，555，496引入本发明作为参考，其中所述任何普通方法，均可用来制备催化剂组份固体载体，只是还要改变成不使用电子绐体的方法。简单地说，这些改进的方法包括在无电子绐体存在的条件下将氯化镁和三氯化铝共同粉碎，然后将如此形成的催化剂载体与四氯化钛共同粉碎，也无电子绐体存在。

该固体催化剂组份与有机铝助催化剂共用，如上所述，该助催化剂是约15%至约100%（摩尔）三烷基铝与约0至约85%（摩尔）氯化二烷基铝的混合物。三烷基铝的浓度低于15%时，聚合物产率急剧下降，并且仅用氯化二烷基铝是根本不能促进聚合反应的。当生产乙烯含量超过15%（重量）的聚合物时，必须限制三烷基铝不超过90%（摩尔）或聚合物的m/r比超过4.0。在此情况下，推荐的复合催化剂是含约40%至60%（摩尔）三烷基铝和60%至40%（摩尔）氯化二烷基铝的混合物。当引入聚合物的乙烯量为15%（重量）或更少时，使用100%（摩尔）的三烷基铝最有利。全部有机铝助催化剂与含钛催化剂组份的摩尔比（即Al/Ti比）的范围应为约50∶1至约600∶1，以约90∶1至约300∶1为佳。

在带搅拌的反应器中进行聚合反应，平均停留时间为约1小时至约3小时。向反应器中加入足够量的催化剂，使反应器中浆液的聚合物含量为约30%至约60%（重量）。反应废物泄出反应器，从聚合物产品中将未反应的单体和氢气闪蒸出来。

用于本发明的方法中的特效催化剂能使聚合物中的丙烯单元少受或不受立构化学性质的制约，也能尽可能随机混入乙烯，使聚合物链的无规性达到最大程度。

由于该催化剂的高活性，因而使该方法效率极高，聚合物生产的典型结果是至少7000磅聚合物/磅钛催化剂/小时。

本发明方法的产品的立构规整度指数m/r为约2.5至4。这是用¹³C核磁共振（NMR）直接测定的。“m”和“r”分别表示与1个或多个乙烯基键合的一对对相邻丙烯基的立构化学性质。“m”指内消旋，“r”指外消旋。m/r比为1.0表示间规聚合物，m/r比为2.0则表示完全无规的材料。理论上全同立构的材料的比值应趋近无穷大，许多副产物无规聚合物所含全同立构含量足以使该比值为50或更大。已经发现，在与制造无规共聚物相同的条件（只是在原料中不存在乙烯）下生产的丙烯均聚物的情况下，同名基团（即内消旋和外消旋基团）的数均序列长度 n基本与m/r比相适应。因此证明立构规整性不取决于聚合物中共聚物单体的含量。乙烯等共聚单体也以最无规状分布在整个聚合物分子中。用来计算均聚物 n值的方法公开在J.C.Randall的《J.POLYM.SCI.》[POLYM.PHYS.ED.，14，2083（1976）]中。立构规整度指数m/r是根据H.N.Cheng[MACROMOLECULES，17，1950（1984）]提出的方法计算出r′/m′比后求倒数得出的。

该新型聚合物的熔融热较低（由差示扫描量热法（DSC）测定），还表现出聚合物的无定形性和聚合物结构中缺少显著结晶。

该聚合物含很少量的残存催化剂，例如，总灰分一般低于约500ppm，钛含量不超过约2ppm，一般低于约1ppm。

可向聚合物中引入抗氧化剂、紫外线稳定剂、颜料等各种添加剂。

本发明方法的聚合物产品具有优良的性能，使其在粘合剂、嵌缝和密封复合物、涂顶组合物和电缆及电线浸渍复合物等多种应用中得到使用。通过改变聚合物中共聚单体含量和加入反应器的氢气量，有可能满足任何应用中所需的性能。产品的主要性能包括熔体粘度、环球法软化点、针入法硬度和间隔时间（open time）。

按ASTM试验方法D-3236使用Brookfield RVI粘度仪和27号心轴测定375°F下的熔体粘度。用加入氢气量控制分子量，从而控制熔体粘度。已经发现，在乙烯含量增加的条件下，要求多加氢气来保持某一粘度水平。当用作电线和电缆的浸渍复合物时，粘度为约100至约500厘泊为佳。当用作热熔粘合剂时所需的粘度范围为约1000至5000厘泊（375°F）。对于象沥青改性之类的其它应用来说，聚合物组分的粘度应大于5000厘泊，最好是在约10000至约25000厘泊的范围内。

按ASTM E-28试验方法进行环球法软化点的测定。有可能影响软化点的因素有聚合物的乙烯含量和用于聚合反应过程中的有机铝助催化剂的三乙基铝浓度。乙烯含量下降以及助催化剂中氯化二乙基铝浓度下降都会引起环球软化点的增加。此性能的较佳范围是约235°F至约300°F。

针入法是测定材料软度的另一试验，在此场合是根据ASTM试验方法D-1321通过其耐针入性来测定。本发明共聚物的针入值范围一般为10至约75丝米（1丝米＝0.1毫米）。与环球法软化点试验方法一样，有多种因素影响此性能。

热熔粘合剂的最重要的试验之一大概要算间隔时间。该试验表示出粘合剂涂敷到牛皮纸上和粘住牛皮纸之间所需要的时间。对用户来说这是非常重要的性能，因为他必须知道在涂敷粘合剂之后多久再加第二层纸。在该试验中，将一张81/2英寸×11英寸的牛皮纸糙面向上贴于压延平板上。聚合物样品随伯德（Bird）压延点样器一起加热至375°F。在此温度时，将敷贴器置于牛皮纸上端，并在边沿处倒出一小滩熔融聚合物。使聚合物形成一光滑的薄膜，当其刚达到纸的下端，立即启动停表。每隔10秒钟，就将预先分切好的牛皮纸条（毛面向下横向机械方向）横铺在膜上并用橡胶辊滚压。铺了最后一条之后，再等5分钟，就可顺利轻便地揭下一些纸条。当有90%或更多纸纤维粘在膜上时的最长的时间被定义为间隔时间。间隔时间范围在10至60秒内为佳。

本发明的聚合物的再一个好处就是所含残余催化剂的量极少，因为在聚合反应中所用的是产率极大的特殊催化剂。不必从聚合物中除去这些少量催化剂。

下面以实施例说明本发明。

实施例1-6

用大型连续操作的中试装置制备聚合物。分别向搅拌着的反应器中连续加入单体、氢气和催化剂组份，总的单体进料速率相当于在反应器中的停留时间为约2小时。催化剂体系的有机铝化合物是三乙基铝（TEA）与氯化二乙基铝（DEAC）等摩尔混合物的庚烷溶液。载有四氯化钛催化剂组份的固体含有约2.5%（重量）钛，由美国专利4，347，158中公开的推荐工艺的改进方法制备，其改进仅是在不存在电子绐体化合物的条件下进行各步骤。将固体催化剂组份以含固体催化剂组份10%（重量）的与矿脂和矿物油（两者的重量比为50/50）掺成的混合物的形式泵入反应器。以直接与聚合物的生产速率相匹配的速率添加这两种催化剂组份，用量应足以保持反应浆液中聚合物固体粒子浓度值范围为约40%至约60%。每种情况下均以聚合物浆液出料速率、浆液中固体粒子含量和钛催化剂的添加速率来计算催化剂效率（磅聚合物/磅钛催化剂组份）。将产品聚合物与未反应单体分离，再用Isonox

129稳定，然后进行试验。表1列出了适当的操作条件和物理试验结果。实施例1至6的产品特征是进行本方法的结果，属于本发明的权限范围。

表1

实施例 1 2 3 4 5 6

反应器温度，°F 157 150 154 154 157 142

反应器压力， 456 434 466 484 491 495

磅/平方英寸（表压）

丙烯，磅/小时 111 111 111 111 102 111

乙烯，磅/小时 8.8 9.0 12.0 12.0 8.5 12.9

氢气，磅/小时 0.14 0.05 0.06 0.10 0.06 0.14

铝/钛摩尔比 311 289 301 299 263 291

反应器的固含量， 60.5 47.7 51 51 32 38

%（重量）

催化剂活性， 27，710 17，200 16，760 17，750 11，980 15,130

磅/磅催化剂/小时

乙烯含量， 12.2 13.5 14.3 15.5 17.5 25.7

%（重量）

m/r比 3.1 3.3 3.8 3.7 3.7 3.5

表2

实施例 1 2 3 4 5 6

乙烯，%（重量） 12.2 13.5 14.3 15.5 17.5 25.7

m/r 3.1 3.3 3.8 3.7 3.7 3.5

△Hf，卡/克 0.50 0.50 0.27 0.33 0.16 0.00

熔体粘度 3，000 15，000 7，750 3，780 9，210 7，900

^@375°F，厘泊

间隔时间，秒 10 20 20 30 20 ＞60

软化点，°F 266 257 252 251 253 237

针入硬度，0.1mm 37 28 43 45 41 71

总灰分，^（1）ppm 124 200 205 194 287 230

Ti，^（2）ppm 0.4 0.7 0.7 0.7 1.0 0.8

Mg，^（2）ppm 3.5 5.7 5.9 5.5 8.2 6.5

Al，^（2）ppm 62 100 103 97 144 115

（1）按金属氧化物计算。

（2）按金属计算。

对比实例7

在该对比实例中，对Longi等的美国专利3，789，036的实施例6条件稍加改变，以获得乙烯含量低于30%（重量）并具有适当熔体粘度，软化点和针入硬度等性能的产品。因此制备催化剂的方法是将29.7克无水氯化镁和1.25克四氯化钛加到一台装有重达1683克的191个不锈钢球的体积为0.6升的钢制磨机中，在20℃和氮气下碾磨该混合物64小时。用氮气吹洗一台1升反应器，然后加入2.7毫升含25%三异丁基铝的庚烷和1.76毫升含1%催化剂（0.0157克）的矿物油。加入氢气使反应器压力达到100磅/平方英寸（表压）[加氢气之前反应器压力小于1磅/平方英寸（表压）]。加入160克丙烯，并使温度升至60℃[反应器压力＝490磅/平方英寸（表压）]。然后加入乙烯使反应器总压力为515磅/平方英寸（表压）并保持4小时。得到58克聚合物，这表明催化剂活性为925克/克催化剂/小时。为了进行对比，制成聚合物的性能与实施例6一起示于表3。

表3

实施例 6 对比例7

催化剂活性， 15130 925

磅/磅催化剂/小时

乙烯，%（重量） 25.7 27.3

m/r 3.5 4.8

熔体粘度， 7900 6613

^@375°F，厘泊

软化点，°F 237 236

针入硬度，0.1mm 71 87

总灰分，^（1）ppm 230 1766

Ti，^（2）ppm 0.8 2.1

Mg，^（2）ppm 6.5 51.0

Al，^（2）ppm 115 889

（1）按金属氧化物计算。

（2）按金属计算。

由上表数据所见，这两种聚合物产品的乙烯含量，熔体粘度和软化点极为接近。但在对比例7中使用Longi等的催化剂则使聚合物的m/r比超过本发明的临界值4.0。此外，因为与实施例6相比，Longi等的催化剂的催化剂活性低得多，即925对15130磅聚合物/磅催化剂/小时;对比实例7的聚合物的灰分以及剩余催化剂含量比实施例6聚合物的高得多如总灰分含量1766ppm对230ppm。

实施例8-10

基本按与实施例1-6相同的操作条件进行此三项实施例，但下列条件例外：以纯三乙基铝有机铝化合物加入反应器，并以含固体催化剂组份6%（重量）的纯矿脂混合物的形式将含约2.5%（重量）钛的固体催化剂组份泵入反应器。停留时间为1.8小时，反应器中固体浓度保持在约40%（重量）。常规操作条件和聚合物产品性能列于表4。

表4

实施例 8 9 10

反应器温度，°F 155 155 155

反应器压力， 410 435 465

磅/平方英寸（表压）

丙烯，磅/小时 4100 3500 3500

乙烯，磅/小时 85 213 468

氢气，磅/小时 1.6 2.5 3.3

Al/Ti摩尔比 250 250 250

催化剂活性， 8300 11100 13900

磅/磅催化剂/小时

乙烯含量，%（重量） 3.8 6.9 13.6

m/r比 2.6 3.1 3.5

熔体粘度， 7750 3185 3350

^@375°F，厘泊

环球法软化点，°F 296 283 264

针入法硬度，0.1mm 12 25 45

△Hf，卡/克（DSC） 3.3 2.3 1.3

总灰分，^（1）ppm 459 344 275

Ti，^（2）ppm 1.6 1.2 1.0

Mg，^（2）ppm 13.1 9.8 7.9

Al，^（2）ppm 230 173 138

（1）按金属氧化物计算。

（2）按金属计算。

对比实例11-13

此对比实例说明当生产产率可行的乙烯含量超过15%（重量）和m/r比在所需范围的聚合物时，需要使用三烷基铝和二烷基铝囟化物催化剂的混合物。

在一只装有电磁耦搅拌器的1升夹套高压釜中进行实验。使用等重甘醇与水的混合物传热介质流过夹套控制高压釜的温度。该流体温度由一台微信息处理机控制，其温度指示器连接高压釜内的铁/康铜热电偶。用此体系可将给定温度保持在±0.2℃。所有单体均为聚合级，纯度99.9%，且使用前通过分子筛床层以及脱氧用铜催化剂床层。所用氢气是99.99%超高纯度氢气。所获得的烷基铝溶液是25%（重量/重量）的正庚烷溶液。使用与实施例1-8相同类型的催化剂制备含1%（重量）催化剂的除气矿物油浆液。每次使用之前，先将高压釜加热至90℃，用氮气吹洗30分钟。冷却至30℃后，用丙烯代替氮气吹洗。在充氮的干燥箱中用氮气吹洗，并稍增压以避免污染，用隔膜瓶制备烷基铝溶液和催化剂浆液。将皮下注射器先用去离子水清洗并于120℃下干燥，使用之前再以氮气吹洗，然后用其将烷基铝溶液和催化剂浆液注入反应器中。实施例11中，向高压釜中添加0.34毫升TEA，0.34毫升DEAC（Al-1.77×10^-3摩尔/升）和0.58毫升1%（重量）催化剂浆液（钛含量2.5%重量/重量）。加入氢气使分压为70磅/平方英寸（表压）。使用观测尺和氮气压，加入0.6升丙烯。将反应器内物质加热至60℃，保持此温度，并以500转/分钟的转速搅拌。当温度稳定在60℃（5-10分钟）时，向反应器中加入乙烯，保持大于反应器压力50磅/平方英寸（表压）的恒定过压。1小时后，温度下降，放出过量丙烯。于40℃减压干燥乙烯-丙烯共聚物过夜。

在实例12中仅使用0.68毫升TEA，而在实例13中仅加相同量的DEAC。表5列出了这些对比实例的适当数据。

表5

实施例 11 对比实例12 对比实例13

复合催化剂，%

TEA 50 100 -

DEAC 50 - 100

催化剂活性，

公斤/克/小时 20.6 20.0 0.0

乙烯，%（重量） 21.1 18.1 -

m/r比 3.3 4.2 -

熔体粘度

^@375°F，厘泊 2810 3700 -

间隔时间，秒＞60 ＞60 -

软化点，°F 260 275 -

针入硬度，0.1mm 71 43 -

从以上数据可见，使用100%TEA代替TEA与DEAC的混合物（见实施例11）使聚合物产品的m/r比不能满足要求。使用100%DEAC作为催化剂未形成聚合物。

可以理解，对本发明的方法还可作出许多改型和变化。按照说明书和所附权利要求书的规定，所有这些变更被认为属于本发明的范围。

Claims

1、一种生产基本无规的主要由乙烯和丙烯组成的共聚物的方法，该法包括在约130°F至约175°F温度和足以保持丙烯为液相的反应压力下，在有约0.7%至约3.0%(摩尔)氢气(按单体原料计)并使用催化剂的情况下，使约70%至约96.5%(重量)丙烯与约3.5%至约30%(重量)乙烯反应，催化剂含下列组份：

(a)按下列方法制备的固体催化剂组份：

(ⅰ)不加电子绐体，共粉碎摩尔比为约8∶0.5至约8∶3的囟化镁载体和三囟化物，

(ⅱ)然后不加电子绐体的情况下共粉碎步骤(ⅰ)的产品与足够量的四囟化钛，使囟化镁与四囟化钛的摩尔比为约8∶0.4至约8∶1；

(b)一种复合催化剂组分，包括约15%至约100%(摩尔)的每个烷基具有1至9个碳原子的三烷基铝与约85%至约0(摩尔)的烷基铝囟化物的混合物，该烷基铝囟化物每分子至少具有一个囟化物基团并且烷基中具有1至9个碳原子，混合量应足以使Al/Ti比范围为约50∶1至约600∶1；

反应后获得一种基本无定形、无规乙烯-丙烯共聚物，以¹³CNMR光谱测定其主构规整度指数范围为约2.5至约4。

2、权利要求1的方法，其中的各囟化物是氯化物，各烷基是乙基。

3、权利要求1的方法，其中所述压力为约400至约550磅/平方英寸（表压），温度为约150°F至约160°F。

4、权利要求1的方法，其中所述囟化镁与三囟化铝之比为约8∶1至约8∶1.5。

5、权利要求1的方法，其中所述囟化镁与四囟化钛之比值为约8∶0.4至约8∶0.6。

6、权利要求1的方法，其中复合催化剂混合物所含三乙基铝为约40%至约60%（摩尔）。

7、权利要求1的方法，其中催化剂成分约100%是三烷基铝，获得的共聚物的乙烯含量不超过15%（重量）。

8、权利要求1的方法，其中Al/Ti比保持在约90∶1至约300∶1。

9、权利要求1的方法，其中以加入的单体总量为基准计，氢气保持在约1.2%至约2.5%（摩尔）。

10、以平均停留时间为约1小时至约3小时的连续条件下进行权利要求1的方法。

11、权利要求1的方法，其中反应浆液的固含量保持在约30%（重量）至约60%（重量）。

12、权利要求1的方法，其中催化剂组合物的活性至少为7000磅聚合物/磅钛催化剂/小时。

13、权利要求1的方法，其中获得的共聚物的熔体粘度在375°F下为约100至约25000厘泊。

14、权利要求1的方法，其中获得的共聚物的环球法软化点为约235°F至300°F。

15、权利要求1的方法，其中获得的共聚物的针入硬度值为约10至75丝米。

16、权利要求1的方法，其中获得的共聚物的间隔时间为约10至约60秒。

17、权利要求12的方法，其中获得的共聚物的总灰分小于约500ppm。

18、权利要求12的方法，其中获得的共聚物的钛含量不超过2ppm。