CN1948351A - 烯烃聚合用聚合物载体齐格勒－纳塔催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于乙烯均聚或乙烯/α－烯烃共聚的以聚合物为载体Z－N催化剂及制备方法。该催化剂的表达式为P－S·Mg_x MCl_Y (nTHF)，式中M为钛或钒；X＝1～40，Y＝5～96，n＝5～10；P－S为含有路易斯碱官能团－OH、－COOH、－COOR、－CONH₂的苯乙烯共聚物载体，粘均分子量10000～40000。其制备方法：将所述的含有路易斯碱官能团的共聚物载体，溶解于极性溶剂中并与镁的氯化物配位，再和金属钛或钒的氯化物及THF一起用非极性溶剂解析或喷雾干燥的方法制成粒子状的催化剂。该催化剂对乙烯聚合有很高的催化活性，适用于气相及淤浆聚合工艺，其产品不含通常无机载体中的无机灰分等。

Description

烯烃聚合用聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂及制备方法

                    技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚用的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂及制备方法。

                    背景技术

齐格勒-纳塔(Zigeler-Natta)聚烯烃催化剂是以IVB～VB族的某种金属(钛、钒等)的氯化物、镁的氯化物及至少一种给电子体组成的，虽然起源于五十年代，但它仍然是迄今烯烃聚合的主要催化剂，不论是在工业应用领域还是在研究开发领域都占有重要的位置。人们不断的改进其催化生产率和性能，但是五十多年来，仍是用传统的制备方法，即将催化剂活性组分负载于一种具有适度比表面积和孔体积在溶剂中不可溶解的载体上，这些载体包括：二氯化镁、硅胶、氧化铝、硅藻土等无机物和交联聚苯乙烯等。

在已公布的专利中，绝大多数Zigeler-Natta(Z-N，以下同)催化剂都是以硅胶作载体的。由于硅胶的比表面积、孔体积有一定的限制，不能将活性组分有效地分散，因而它的催化生产率一般都在10000kgPE/kg-cat以下，虽然在聚合物链增长过程中硅胶能破碎成极细的微粒，但它仍然会造成产品的雾度和外观等级下降；另外，只有极少数已公布的专利如US4568730采用了一种交联的聚苯乙烯作载体。但交联聚苯乙烯在溶剂中不能溶解，在用化学键合或物理浸渍的方法负载镁的氯化物和钛的氯化物的过程中，因溶胀作用有发粘现象，造成处理困难。并且在聚烯烃产品的后加工温度下较难熔融，形成影响薄膜产品外观质量的“鱼眼”、“麻点”等，在注塑吹塑类产品中也容易造成分子“缺陷”，影响其物理性能。

一个有效的方法是含有官能团的低分子量线型聚合物载体。线型聚合物载体在聚烯烃产品的后加工中完全熔融，可进一步降低聚烯烃中的无机灰份，不会影响聚烯烃产品的品质。更重要的是可控制聚合物载体官能团和骨架结构，达到改善催化剂性能和提高催化活性的目的。US6413901、US6448348公布了一种用聚氯乙烯作载体的Z-N催化剂，虽然催化活性得到了极大地提高，但是它的比表面积、孔体积较小，限制了催化生产率的提高，而且聚氯乙烯与聚乙烯的相溶性极差，对产品外观质量造成一定的不良影响；US5290745公布了一种喷雾干燥制成的Z-N催化剂，它的催化生产率比传统的提高了2～3倍，用ASTM D-1922标准测得薄膜产品的外观质量从+10提高到+30，但在催化剂的配制中加入了一种直径在0.06～0.2um的没有微孔的硅胶CAB-O-SIL(白炭黑TS-610)，它在溶剂中不溶解，与聚烯烃不相溶。

                    发明内容

本发明的目的在于提供一种用于乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚的高催化活性聚合物载体Z-N催化剂及该催化剂的制备方法。该方法与传统的Z-N催化剂及其负载方法完全不同。它采用含有路易斯碱官能团的线型苯乙烯共聚物作为载体，它完全溶解在极性溶剂中，然后加入MgCl₂、金属M(钛或钒)的氯化物，形成均匀透明的溶液，用非极性溶剂解析或者用喷雾干燥的方法制备成不可溶解的聚合物载体Z-N催化剂。

本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：

一种用于乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚的以聚合物为载体Z-N催化剂，其特征在于：1)该催化剂是用含有路易斯碱官能团的苯乙烯共聚物P-S为载体，该共聚物粘均分子量10000～40000；2)镁的氯化物与所述的共聚物中的路易斯碱官能团配位形成复合物P-S·MgCl₂；3)该复合物P-S·MgCl₂与金属M的氯化物及四氢呋喃(THF，以下同)形成共聚物载体催化剂，其表达式为：P-S·Mg_XMcl_YnTHF，式中，M为钛或钒；X＝1～40；Y＝5～96；n＝5～10；P-S为含有路易斯碱官能团的苯乙烯共聚物载体；-S是指路易斯碱官能团，该催化剂的制备方法如下：

在无氧、无水和氮气保护下，将含有路易斯碱官能团的苯乙烯共聚物载体溶解在极性溶剂THF中，再加入镁的氯化物、钛或钒的氯化物，并使其溶解；共聚物载体与镁的氯化物、金属钛或钒的氯化物形成复合物，其中所述的共聚物载体、二氯化镁、钛或钒的氯化物加入量的重量比为70～90∶30～20∶10。

上述体系为均匀透明的溶液，再将所述的溶液用非极性溶剂解析或者喷雾干燥的方法制备成粒子状态的共聚物载体催化剂。

上述的聚合物载体Z-N催化剂，以催化剂为基准，以重量百分含量计，其组成为：TiCl₃或VCl₃3.1～9.3％；MgCl₂11.4～23.8％；THF 15～25％，其余为共聚物载体。

上述的聚合物载体Z-N催化剂，其所述的表达式中X＝3～6；Y＝9～15。

上述的聚合物载体Z-N催化剂，其所述的路易斯碱官能团-S是指-OH、-COOH、-COOR或-CONH₂。

上述的聚合物载体Z-N催化剂，其所述金属M的氯化物是三氯化钛。

以上所述的聚合物载体Z-N催化剂的制备方法，其特征在于：在无水、无氧和氮气保护下，

1)将含有路易斯碱官能团的苯乙烯共聚物载体溶解于极性溶剂THF中；

2)将镁的氯化物加入上述步骤1)溶解共聚物载体的极性溶剂THF中，在60～80℃的温度下搅拌使镁的氯化物完全溶解，其部分镁的氯化物与所述的含有路易斯碱官能团共聚合物载体配位形成复合物P-S·MgCI₂；

3)将金属M的氯化物加入到步骤2)含有P-S·MgCI₂的极性溶剂THF中，在60～80℃搅拌的条件下使金属M的氯化物完全溶解，形成均匀的透明溶液；所述的共聚物载体、二氯化镁、金属M的氯化物用量的重量比为70～90∶30～20∶10；

4)将上述步骤3)中形成的物料输送到非极性溶剂中，迅速解析或者用喷雾干燥的方法制备成不可溶解的聚合物载体催化剂；其表达式为：P-S·Mg_XMcl_YnTHF；式中，M为钛或钒；X＝1～40；Y＝5～96；n＝5～10，P-S为含有路易斯碱官能团的苯乙烯共聚物载体，其粘均分子量10000～40000。

上述的聚合物载体Z-N催化剂的制备方法，以催化剂为基准，以重量百分含量计，其组成为：TiCl₃或VCl₃3.1～9.3％；MgCl₂11.4～23.8％；THF 15～25％，其余为共聚物载体。

上述的聚合物载体Z-N催化剂的制备方法，所述的表达式中X＝3～6；Y＝9～15。

上述的聚合物载体Z-N催化剂的制备方法，所述的路易斯碱官能团-S是指-OH、-COOH、-COOR或-CONH₂。

上述的聚合物载体Z-N催化剂的制备方法，所述金属M的氯化物是三氯化钛。

以上所述的聚合物载体Z-N催化剂用于乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚方法，其所述的催化剂适用淤浆聚合、和气相聚合工艺。

上述聚合物载体Z-N催化剂用于乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚的方法，其所述的α-烯烃是丁烯、己烯或辛烯。

下面对本发明的催化剂的制备方法进一步说明：

1.苯乙烯共聚物载体的制备

苯乙烯共聚物用自由基聚合的方法制备(Зак，А.Г.，Куэнечоб，Н.А.，Лцщанскцǔ，И.С.，

З.А.，Смолянскцǔ，А.Л.，Высо-комолек.соео)，1974，A16，886.；郑文治，李玉良，于广谦等。分子催化，1996，10(3)：178)，所述的苯乙烯共聚物包括聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酰胺)、聚(苯乙烯-丙烯醇)、聚(苯乙烯-丙烯酸甲酯)。

在一个带有搅拌、夹套加热/冷却的制备容器中，加入一种极性溶剂(溶剂用二氧六环、冰乙酸、四氢呋喃等)、苯乙烯和含有官能团的另一种单体，单体的浓度20～35％。苯乙烯与含有官能团的另一种单体的摩尔比为90∶10～50∶50，再加入反应物重量0.5～3.0％(Wt)的偶氮二异丁腈(ABIN)和过氧化苯甲酰(BPO)混合引发剂，所述的两种引发剂重量比为1∶1。反应容器用惰性气体抽排后，在搅拌下以1℃/min的速度升温，温度升至90～100℃停止加热，通入循环冷却水降温，聚合时间为2～4小时。将苯乙烯共聚物引入另一个装有沉淀剂的容器中，在强力搅拌下，共聚物在大量的沉淀剂中解析出，并于40～80℃下真空干燥48小时。

苯乙烯共聚物的分子量系在25℃以四氢萘为溶剂测定溶液的特性粘数([η])，然后按下列公式计算得到：[η]＝7.7×10^-4M^0.93。

2.聚合物载体催化剂的制备

催化剂的制备所有操作均在无水、无氧及氮气保护下进行。

于70℃下，在一个带有搅拌、夹套加热/冷却的催化剂配制容器内，将聚合物载体、四氢呋喃用重力下料的方法加入到催化剂配制容器中，搅拌使其溶解，然后加入镁的氯化物，反应4小时后再加入钛或钒的氯化物，并使其溶解。上述共聚物载体、二氯化镁、钛或钒的氯化物是按70～90∶30～20∶10的重量比加至所述的容器中，继续搅拌至容器中的共聚物载体、二氯化镁、三氯化钛形成的复合物为一透明的溶液。其方法1：将上述溶液在氮气的压力下，通过数根直径小于0.5mm、长度为1000mm且带有夹套伴热的集合管束以7～10m/s的速度被引到一个装有己烷(庚烷)的容器中，该容器带有搅拌、夹套加热装置。在这个容器中聚合物载体催化剂迅速解析成固体粒子状态。滤除溶剂，蒸去四氢呋喃，得到固体粒子催化剂。其方法2：在氮气压力下，将上述溶液通过管道引入一个直径为450mm长度为3000mm的喷雾干燥器中，从其下部通入热氮气，THF迅速蒸发出去，催化剂颗粒沉降到与干燥器底部相连的其温度小于10℃的容器中，并于50～80℃干燥。固体催化剂中THF含量在15～25％(wt)之间，Mg/Ti(摩尔比)在3～10∶1之间(其分析方法均为本技术领域中常用的方法)。固体催化剂的粒径分布用对数的百分数D10、D50、D90表示，例如40um对应D50，表明粒子的直径是40um的占50％；60um对应D90，表明粒子有90％的小于60um；20um对应D10，表明粒子有10％的小于20um。

本发明的催化剂适用于烯烃聚合的淤浆聚合和气相聚合工艺，优选的是气相聚合工艺。催化剂注入方式可用氮气吹扫的方法，也可以和一种有机溶剂混合制成浆液后用泵加压注入到反应器中。

聚合反应所用的助催化剂包括三乙基铝，一氯二乙基铝或三异丁基铝，优选的是三乙基铝，AI/Ti(摩尔比)为10～100∶1，优选的是40～60∶1。表征聚合物特性的熔融指数是用氢气来调节的，使氢气与乙烯的摩尔比为0.12～0.4。表征聚合物特性的密度是由α-烯烃调节的，乙烯/α-烯烃共聚时，α-烯烃与乙烯的摩尔比为0.1～0.5。所述的α-烯烃包括丁烯-1、己烯-1、辛烯-1。

在上述条件下，气相聚合反应2小时，本发明的催化剂的催化生产率均在10000kgPE/kg-cat以上。

用本发明的催化剂生产的聚乙烯树脂的密度在0.900g/cm³以上(根据ASTM D-1503标准测量)；聚乙烯树脂的堆积密度在0.35g/cm³以上(根据ASTM D-1895标准测量)；聚乙烯薄膜的外观在+30以上(根据ASTM D-1922标准测量)。

本发明与传统的Z-N催化剂及其负载方法完全不同。它采用含有路易斯碱官能团的线型苯乙烯共聚物作为载体，将它完全溶解在极性溶剂中，然后加入MgCl₂、金属M的氯化物(钛或钒的氯化物，以下同)，形成均匀透明的溶液。MgCl₂与聚合物链上的侧基官能团配位形成复合物P-S·MgCl₂，使部分MgCl₂被固定到聚合物链上。当用非极性溶剂解析或者喷雾干燥的方法使游离的镁的氯化物、金属M的氯化物(钛或钒的氯化物)分子结晶成粒子的过程中，固定在聚合物链上的MgCl₂起到了“晶核”的作用，这种作用增加了晶体的无序性，使MgCI₂高度分散(表现在宏观上复合物的体积膨胀)，并与金属M的氯化物共晶，通过氯桥键相互作用，使主催化剂金属钛或钒的氯化物很好地分散其表面，甚至达到单分子分散的程度，使活性中心的数目大大增加，从而提高了催化剂的催化活性。该催化剂用于乙烯气相聚合，其催化生产率均在10000kgPE/kg-cat以上。由于采用分子量为10000～40000的聚合物载体，在聚烯烃一般的加工温度下完全熔融，且不含无机灰分，不会影响产品质量。

                    具体实施方式

现结合具体实施方式对本发明进一步说明如下：

实施例1

催化剂的制备

聚(苯乙烯-丙烯酸)共聚物载体的制备：将60Kg二氧六环、20Kg苯乙烯/丙烯酸加入反应器中，苯乙烯/丙烯酸摩尔比为80∶20，再加入反应物重量(20Kg)1.5％(Wt)偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰混合引发剂。反应容器用氮气抽排后，以1℃/min的速度升温至95℃，停止升温并通入循环冷却水降温，聚合时间为4小时，将聚合物引入另一个装有大量己烷/水的容器中，己烷和水的体积比为1∶2。在强力搅拌下，使共聚物解析出。将共聚物于60℃下真空干燥48小时，得聚(苯乙烯-丙烯酸)共聚物。测得共聚物的粘均分子量W_η为38430。

聚(苯乙烯-丙烯酸)共聚物载体催化剂的制备：在70℃的条件下，用氮气对一个带有搅拌、夹套加热/冷却的催化剂配制容器(10L)进行干燥、抽排，用氮气将压力升至0.3Mpa。取上述制备的聚(苯乙烯-丙烯酸)载体500g，用重力下料的方法加入到催化剂配制容器中，加入5L THF搅拌运行使其溶解。然后加入140g二氯化镁，反应4小时后加入56g三氯化钛，再搅拌运行4小时，将配制容器中的压力升至0.7Mpa，将上述混合液通过数根直径是0.5mm，长度为1000mm且带有夹套伴热的集合管束以7～10m/s的速度引到一个装有溶剂己烷的高速搅拌容器(500L)中，在这个容器中混合物迅速解析成固体催化剂粒子。沉降12小时后滤出溶剂，起动搅拌在真空状态下加热到70℃蒸去THF，得到聚合物载体催化剂。催化剂组成：Ti 1.69％(wt)；Mg 4.20％(wt)；THF17.8％(wt)，其余为聚合物载体。

实施例2

催化剂的制备

聚(苯乙烯-丙烯酸)共聚物载体的制备：将80Kg二氧六环、20Kg苯乙烯/丙烯酸加入反应器中，苯乙烯/丙烯酸摩尔比为70∶30，再加入反应物重量(20Kg)3.0％(Wt)偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰混合引发剂，升温至95℃聚合2小时。其它步骤和工艺条件与实施例1共聚物载体的制备相同。测得共聚物粘均分子量W_η为18300。

聚(苯乙烯-丙烯酸)聚合物载体催化剂的制备：取上述制备的苯乙烯共聚物500g，THF 5L、二氯化镁180g、三氯化钛68g。其它步骤同实例1聚合物载体催化剂的制备步骤相同。聚合物载体催化剂的组成Ti 1.97％(wt)；Mg 4.02％(wt)；THF 18.2％(wt)，其余为聚合物载体。

实施例3

催化剂的制备

聚(苯乙烯-丙烯醇)共聚物载体的制备：将60Kg二氧六环、20Kg苯乙烯/丙烯醇加入反应器中，苯乙烯/丙烯醇摩尔比为80∶20，再加入反应物重量(20Kg)2.5％(Wt)偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰混合引发剂。其它步骤和工艺条件与实施例1共聚物载体的制备相同。用粘度法测得共聚物粘均分子量W_η为31000。

聚(苯乙烯-丙烯醇)共聚物载体催化剂的制备：取上述制备的聚(苯乙烯-丙烯醇)共聚物载体500g，加入到5L THF中，加入170g二氯化镁、三氯化钛60g，其它步骤和工艺条件与实例1聚合物载体催化剂的制备步骤相同。聚合物载体催化剂的组成Ti1.58％(wt)；Mg 3.80％(wt)；THF 18.7％(wt)，其余为聚合物载体。

实施例4

催化剂的制备

聚(苯乙烯-丙烯酰胺)共聚载体的制备：将80Kg冰乙酸、20Kg苯乙烯/丙烯酰胺加入有搪瓷内衬的反应器中，苯乙烯/丙烯酰胺的摩尔比为85∶15，再加入反应物重量(20Kg)2.0％(Wt)偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰混合引发剂。反应器用氮气抽排后，以1℃/min的速度升温至95℃，停止升温并通入循环冷却水降温，聚合3小时，将聚合物引入另一个装有大量己烷/水的容器中，己烷和水的体积比为1∶2。在强力搅拌下，使共聚物解析出。共聚物于60℃下真空干燥48小时。得到聚(苯乙烯-丙烯酰胺)共聚物。用粘度法测得共聚物相对分子量W_η为23000。

聚(苯乙烯-丙烯酰胺)共聚载体催化剂的制备：取上述制备的共聚物载体500g，加入到5LTHF中，加入180g二氯化镁，68g三氯化钛，其它步骤和工艺条件与实例1共聚物载休的制备相同。催化剂的组成Ti 1.69％(wt)，Mg 4.20％(wt)，THF 17.8％(wt)，其余为聚合物载体。

实施例5催化剂的制备

聚(苯乙烯-丙烯酸)共聚物载体催化剂的制备：在70℃的条件下，用氮气对一个带有搅拌、夹套加热/冷却的催化剂配制容器(10L)进行干燥、抽排，用氮气将压力升至0.3Mpa。取实施例2制备的聚(苯乙烯-丙烯酸)310g，用重力下料的方法加入到催化剂配制容器中，加入3L THF搅拌运行使其溶解。然后加入110g二氯化镁，反应4小时后加入40g三氯化钛，再搅拌运行4小时，将配制容器中的压力升至0.7Mpa，将上述混合液通过管道引入一个直径为450mm长度为3000mm的喷雾干燥器中，这个干燥器的下部通入温度为150℃的热氮气，THF从喷雾形成的雾滴中迅速蒸发出去，并从干燥器的上部排到冷却回收系统；喷雾形成的固体聚合物载体催化剂沉降到与干燥器底部相连的内部温度小于10℃的容器中。催化剂组成：Ti 1.70％(wt)；Mg 4.80％(wt)；THF 18.5％(wt)，其余为聚合物载体。

实施例6

本实施例是乙烯聚合(淤浆聚合)

对一个10L的釜式浆液聚合反应器在80℃以上的条件下用氮气抽排合格。搅拌状态下加入5L庚烷溶剂、50mL的1.0mol.L^-1的助催化剂三乙基铝，取实施例1制备的催化剂233mg加入反应器，连续搅拌。调解氢气的分压0.28Mpa，乙烯分压0.75Mpa，于85℃聚合2小时。得聚乙烯产物1631g，催化生产率7000kgPE/kg-cat。

实施例7

本实施例是乙烯/乙烯-1共聚合(淤浆聚合)

对一个10L的釜式浆液聚合反应器于80℃用氮气抽排合格。在搅拌状态下加入5L庚烷溶剂和50mL 1.0mol.L^-1的助催化剂三乙基铝、0.5L己烯-1，取实施例4制备的催化剂265mg加入反应器，连续搅拌。调解氢气分压0.28Mpa，乙烯分压0.75Mpa，于85℃反应2小时。得聚乙烯产物1640g，催化生产率6188kgPE/kg-cat。聚乙烯的密度0.918g/cm³。

实施例8

本实施例是乙烯/丁烯-1共聚合(气相聚合)

向400×1200mm的气相流化床反应器加入平均粒径为1.2mm的聚乙烯树脂2000g作种子床，充入氮气使反应器内升压到0.6Mpa，起动流化气体压缩机，在50℃以下用氮气吹扫置换合格。将种子床的温度升到88～90℃，继续使用氮气吹扫，直到种子床中的水含量小于5ppm。保持流化气体压缩机连续运行，向种子床内加入50mL的1.0mol.L^-1三乙基铝(TEAL)溶液，将水完全消耗掉。缓慢引入氢气、乙烯、丁烯-1，将反应器压力升到2.0～2.1Mpa，控制流化气速0.6～0.8m/s.调节反应气体组成为：

乙    烯：      38.2％(v/v)

丁    烯-1：    6.90％(v/v)

丁    烷：      0.70％(v/v)

甲    烷：      0.30％(v/v)

氢    气：      5.70％(v/v)

氮    气：      48.2％(v/v)

TEAL浓度        300PPm

控制反应器压力在2.0～2.1Mpa，反应器温度在88～90℃。取实施例3催化剂148mg加入反应器中，控制压力不变。当聚合反应开始时，调节冷却器的冷却水量控制反应温度，持续操作聚合反应器运行2小时。注入CO终止反应。取出聚合物5084g，除去种子床，得产物3084g。催化生产率20837kgPE/kg-cat，聚乙烯的密度为0.920g/cm³。

实施例9

本实例是乙烯/丁烯-1共聚合(气相聚合)

取实施例2制备的催化剂145.7mg，在400×1200mm的气相流化床反应器进行气相聚合。其操作步骤和其它条件与实施例8相同。得产物3022g。催化生产率20741kgPE/kg-cat，聚乙烯的密度为0.921g/cm³。

实施例10

本实施例是乙烯/丁烯-1共聚合(气相聚合)

取实施例5制备的催化剂108mg，在400×1200mm的气相流化床反应器进行气相聚合。其操作步骤及其它条件与实例8相同。得产物3318g。催化生产率30722kgPE/kg-cat，聚乙烯的密度为0.918g/cm³。

以上实施例(1～5)选择不同的苯乙烯共聚物载体制备的催化剂，用于乙烯聚合(实施例6～10)，各例聚合物载体催化剂的组成及聚乙烯产品物性分析结果分别列入以下各表。

表1  本发明聚合物载体Z-N催化剂组成

例	载体	Ti％(w)	Mg％(w)	THF％(w)	Ti/mmol/g	Mg/mmol/g	Mg/Ti(摩尔比)
								12345	P-COOHP-COOHP-OHP-CONH2P-COOH	1.691.971.581.691.70	4.204.023.804.204.80	17.818.218.717.818.5	0.350.410.330.350.36	1.731.651.561.731.98	4.944.024.734.945.50

表2  本发明聚合物载体Z-N催化剂用于乙烯淤浆聚合结果

实施例	载体	Al/Ti摩尔比	催化生产率KgPE/Kg-Cat	催化活性KgPE/molTi.h	熔融指数g/10min	堆积密度g/cm3	薄膜外观等级
								67	P-COOHP-CONH2	4948	70006188	100008840	0.901.00	0.3500.340	+30+30

表3  本发明聚合物载体Z-N催化剂用于乙烯气相聚合结果

实施例	载体	TEAL浓度/ppm	催化生产率KgPE/Kg-Cat	催化活性KgPE/molTi.h	熔融指数g/10min	堆积密度g/cm3	薄膜外观等级
								8910对照例对照例对照例	P-OHP-COOHP-COOH白碳黑硅胶-955聚氯乙烯	300300300300300300	2083720741307221055538903640	315702531042670253301870043590	0.981.011.090.980.780.99	0.3600.3300.3600.3670.3560.360	+30+30+30+30+10＜+10

注释：

白炭黑-用专利US5290745公布催化剂试验的结果；

硅胶955-用传统的以硅胶作载体催化剂试验的结果；

聚氯乙烯-用专利US6413901公布催化剂试验的结果。

从表3的数据可以看出：按本发明的催化剂在气相流化床反应器中聚合，其催化活性均在25000kg PE/molTi·h以上；催化生产率20000kgPE/kg-cat以上；薄膜的外观质量等级在+30以上，而硅胶(955)的催化性活性和生产率都比较低。白炭黑(US5290745公布催化剂试验的结果)的催化生产率较高，但是其催化活性较一般。聚氯乙烯(US6413901公布催化剂试验的结果)的催化活性较高，但是其催化生产率很低，需要加入反应器的催化剂较多，载体聚氯乙烯会导致聚乙烯薄膜的外观质量等级下降。

本发明不限于上述所描述的内容，凡是将一种线性聚合物作为载体和第IVB或VB族过渡金属钛或钒的氯化物溶于一种溶剂用解析和喷雾干燥的方法制备的聚合物载体Z-N催化剂，以及受本专利启示而引出的改进都属于本发明保护范围之内。

本发明的催化剂使用前应用一种烷基铝对催化剂进行预还原。所用的烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三正己基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、一氯丁基铝等，优选的是一氯二乙基铝、三正己基铝，或者是二者的混合物。

本发明不限于上述所描述的内容，凡是将一种含官能团的聚合物作为载体和第IVB或VB族过渡金属的钛或钒的氯化物溶于极性溶剂，用非极性溶剂解析或喷雾的方法制备的聚合物载体Z-N催化剂以及受本专利启示而引出的改进都属于本专利的保护范围。

Claims (12)

1、一种用于乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚的以聚物为载体齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于：1)该催化剂以含有路易斯碱官能团的苯乙烯共聚物为载体，该共聚物粘均分子量10000～40000；2)镁的氯化物与所述的共聚物载体中的路易斯碱官能团配位形成复合物P-S·MgCl₂；3)该复合物P-S·MgCl₂与金属M的氯化物及四氢呋喃THF形成共聚物载体催化剂，其表达式为：P-S·Mg_X Mcl_YnTHF，式中，M为钛或钒；X＝1～40；Y＝5～96；n＝5～10，P-S为含有路易斯碱官能团的苯乙烯共聚物载休；-S为路易斯碱官能团；该催化剂的制备方法如下：

在无水、无氧和氮气保护下，将含有路易斯碱官能团的苯乙烯共聚物载体溶解在极性溶剂THF中，再加入镁的氯化物、钛或钒的氯化物，并使其溶解；共聚物载体与镁的氯化物、金属钛或钒的氯化物形成复合物，其中所述的共聚物载体、镁的氯化物、钛或钒的氯化物加入量的重量比为70～90∶30～20∶10；

上述体系为均匀透明的溶液，再将所述的溶液用非极性溶剂解析或者喷雾干燥的方法制备成粒子状态的上述的共聚物载体催化剂。

2、根据权利要求1所述的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于：以催化剂为基准，以重量百分含量计，其组成为：TiCl₃或VCl₃ 3.1～9.3％；MgCl₂ 11.4～23.8％；THF 15～25％，其余为共聚物载体。

3、根据权利要求1所述的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于：所述的表达式中X＝3～6；Y＝9～15。

4、根据权利要求1所述的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于：所述的路易斯碱官能团-S是指-OH、-COOH、-COOR或-CONH₂。

5、根据权利要求1所述的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于：所述金属M的氯化物是三氯化钛。

6、如权利要求1所述的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，其特征在于：在无水、无氧和氮气保护下，

1)将含有路易斯碱官能团的苯乙烯共聚物载体溶解于极性溶剂THF中；

2)将镁的氯化物加入上述步骤1)溶解共聚物载体的极性溶剂THF中，在60～80℃的温度下搅拌使镁的氯化物完全溶解，其部分镁的氯化物与所述的含有路易斯碱官能团聚合物载体配位形成复合物P-S·MgCI₂；

3)将金属M的氯化物加入到步骤2)含有P-S·MgCI₂的极性溶剂THF中，其中共聚物载体、二氯化镁和金属M的氯化物的加入量的重量比为70～90∶30～20∶10；在60～80℃搅拌的条件下使金属M氯化物完全溶解，形成均匀的透明溶液；

4)将上述步骤3)中形成的物料输送到非极性溶剂中，迅速解析或者用喷雾干燥的方法制备成不溶的聚合物载体催化剂；其表达式为：P-S·Mg_X MCl_YnTHF；式中M为钛或钒；X＝1～40；Y＝5～96；n＝5～10，P-S为含有路易斯碱官能团的苯乙烯共聚物载体，其粘均分子量10000～40000，-S为路易斯碱官能团。

7、根据权利要求6所述的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，以催化剂为基准，以重量百分含量计，其组成为：TiCl₃或VCl₃ 3.1～9.3％；MgCl₂ 11.4～23.8％；THF 15～25％，其余为共聚物载体。

8、根据权利要求6所述的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，所述的表达式中X＝3～6；Y＝9～15。

9、根据权利要求6所述的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，所述的路易斯碱官能团-S是指-OH、-COOH、-COOR或-CONH₂。

10、根据权利要求6所述的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，所述金属M的氯化物是三氯化钛。

11、如权利要求1所述的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚方法，其特征在于：该催化剂适用淤浆聚合和气相聚合工艺。

12、根据权利要求11所述的聚合物载体齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚方法，其特征在于：所述的α-烯烃是丁烯、己烯或辛烯。