CN103524551A - 一种n-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，将三氯硫磷与有机溶剂的混合物，和正丁胺、叔胺缚酸剂与有机溶剂的混合物，分别输入Y型射流混合器中快速混合，然后进入第一个管式反应器进行胺化反应，所得反应液经预热，再进入第二个管式反应器并通入氨气进行氨化反应，最后经分离纯化得到N-正丁基硫代磷酰三胺。本发明通过选用合适的溶剂和缚酸剂，选择合适的反应温度等，实现了氨化反应在无需加压条件下于管道中连续化进行，具有生产效率高、反应条件易控、产品收率高、质量好、三废少、资源充分利用等优点，适合规模化工业生产。

Description

一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及一种脲酶抑制剂N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺。

背景技术

N-正丁基硫代磷酰三胺是农业上有效的土壤脲酶抑制剂之一，可以和尿素以一定的比例配制成复合肥料，一方面可以抑制土壤中脲酶的活性，减慢尿素的水解速度，从而提高尿素的利用率，增强肥效；另一方面还可以提供硫、磷等元素，起到较好的土壤改良作用。美国专利US 4530714，中国专利CN 101370753等都揭示了N-正丁基硫代磷酰三胺作为脲酶抑制剂在尿素及尿素基复合肥料中的应用。中国专利CN 101505806还揭示了N-正丁基硫代磷酰三胺的其它用途。 

N-正丁基硫代磷酰三胺主要有以下几种合成方法：（1）两步法，如最初的美国专利US 4530714所报道，需将正丁胺与三氯硫磷缩合所得的中间体正丁胺基硫代磷酰二氯减压蒸馏出来，再通氨反应制得产物。中国专利CN 1872800则报道了由正丁胺基硫代磷酰二氯通氨反应合成产物的工艺。中国专利CN 101337976公开了两步法制备N-正丁基硫代磷酰三胺的工艺，首先三氯硫磷与正丁胺反应制得正丁胺基硫代磷酰二氯，分离纯化后，通氨反应并经后处理得到N-正丁基硫代磷酰三胺。中国专利CN 101525348则报道将缚酸剂改为过量正丁胺，后处理时回收正丁胺。以上这些工艺均要求将中间体正丁胺基硫代磷酰二氯分离出来，因此不可避免地存在工艺过程复杂，反应时间长，能耗大，副反应多，收率低，生产成本高等缺点。而且由于所用溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃及所用缚酸剂三乙胺或过量正丁胺的沸点较低，损失很大，环境污染严重。（2）一锅法，如中国专利CN 101412733公开了一锅法制备N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，以三乙胺作缚酸剂，四氢呋喃为溶剂，三氯硫磷与正丁胺反应得到正丁胺基硫代磷酰二氯和三乙胺盐酸盐的混合液，不经纯化直接在常压或加压条件下，通氨气反应，最后经分离纯化得到N-正丁基硫代磷酰三胺。但是该工艺同样存在反应时间长，三乙胺气味大，回收率低，并增加了后处理分离纯化难度，操作步骤繁琐，通氨时需要加压等缺点。中国专利CN 101503424公开了一锅法制备N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，也以四氢呋喃为溶剂，三乙胺为缚酸剂，常压通氨反应，但仍然存在反应时间长，需离心分离反应副产的固体氯化铵，四氢呋喃和三乙胺损失大等问题。中国专利CN 101759717也以三乙胺为缚酸剂，氯仿为溶剂，通氨结束后直接浓缩得到粗产物，需氮气保护下反应，而且如何去除氯化铵、三乙胺和氯仿的回收率等均未提及。（3）连续法，如美国专利US 5770771、US 5883297、US 5872293公开了一种加压、连续工艺的两锅法路线，第一步常压反应，正丁胺与三氯硫磷在四氢呋喃中以三乙胺为缚酸剂缩合生成中间体正丁胺基硫代磷酰二氯，混合液转入另一反应器中，通氨在1.7-2.6公斤压力下与过量23-25倍摩尔量的氨气反应制得产物。加压和过量很多的氨气是为了确保反应副产的氯化铵与过量的氨形成共生物NH₄Cl.3NH₃，该共生物以液相的形式存在，通过简单的相分离即能与含产物的溶剂层分开，可实现连续操作，但该法需要加压，耗氨量太大，共生物氯化铵和氨的络合物处理成本较高，大规模生产难以实现。中国专利CN 102030775公开了管道化方式生产N-正丁基硫代磷酰三胺的方法及专用设备，以二氯甲烷、乙酸乙酯或2-甲基四氢呋喃为溶剂，其中三氯硫磷与正丁胺的缩合以管道化的方式进行。该方法具有工艺简化、操作方便、生产周期短、能耗低、反应器内无返混，有效减少了副产物的生成，提高了反应速率和产品含量，降低了生产成本。此外，管道化装置简单，投资少，工艺安全性好，反应条件易控，产品质量稳定。但该法第二步的通氨反应仍为间歇反应，不利于整个工艺的连续化、规模化生产。所用溶剂及过量正丁胺的沸点低，损失大。

目前各种生产N-正丁基硫代磷酰三胺的工艺仍然存在生产效率低、成本高、三废严重等缺点，因此寻找两步反应均连续、收率高、质量好、成本低、环境污染小的N-正丁基硫代磷酰三胺的绿色工艺仍具有重要的工业化价值。

发明内容

为了克服现有N-正丁基硫代磷酰三胺制备技术中工艺复杂、成本高、污染大等缺点，本发明提供一种连续化生产N-正丁基硫代磷酰三胺的绿色工艺。

本发明提出的N-正丁基硫代磷酰三胺连续化生产工艺，其特征在于：将三氯硫磷与有机溶剂的混合物，和正丁胺、叔胺缚酸剂与有机溶剂的混合物，分别输入Y型射流混合器中快速混合，然后进入第一个管式反应器进行胺化反应，控制反应温度在25-45℃，反应时间30-180s，所得反应液进入50-60℃的恒温管内预热，再进入第二个管式反应器，同时经气体分布器连续通入氨气进行氨化反应，控制反应温度在65-85℃，反应时间300-1500s。氨化反应结束后，反应液经水解、分层、水洗、减压蒸馏、冷却结晶等分离纯化处理步骤，得到N-正丁基硫代磷酰三胺。

本发明的合成路线如下：

所述有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、苯甲醚、苯乙醚、乙酸丁酯、碳酸二乙酯中的一种；所述叔胺缚酸剂为三正丁胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺或N-乙基哌啶中的一种。

从N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产原理上分析：第一步胺化反应按现有技术工艺比较容易实现连续化，第二步氨化反应，一般是以过量氨为缚酸剂，产生两摩尔的氯化铵。与叔胺盐酸盐等不同的是，氯化铵在大多数有机溶剂中的溶解度很小，容易从反应体系中析出并堵塞管道，因此第二步氨化反应的连续化较为困难。虽然美国专利US 5770771、US 5883297、US 5872293公开了一种两步均连续的工艺，但以过量23-25倍的氨为代价，以与氯化铵形成液相形式存在的共生物NH₄Cl.3NH₃。该方法耗氨量太大，需要加压，缺乏大规模工业生产价值。

本发明提出的N-正丁基硫代磷酰三胺连续化生产工艺，其技术关键点是通过选用合适的溶剂和合适的缚酸剂，选择合适的反应温度，和选择合适的氨气通入方式等，使第二步的氨化反应在无需加压的条件下于管道中连续化进行，反应产生的氯化铵在反应过程中不析出。

本发明提出的N-正丁基硫代磷酰三胺连续化生产工艺，其中合适的缚酸剂为三正丁胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺和N-乙基哌啶，它们具有如下特性：1）碱性高于正丁胺，但在适当过量氨的存在下又易于从叔胺盐酸盐转化为叔胺和氯化铵，以利于后处理与水相分层时叔胺进入有机相；2）水溶性很小，有利于反应结束后与水相分层完全，可减少叔胺在水层中的损失，同时也降低水层回收氯化铵之前的处理成本；3）沸点适当，在蒸馏回收所需能耗和易挥发损失之间获得较佳的平衡；4）毒性小，气味小，价格较低或易于制备。合适的叔胺缚酸剂与三氯硫磷摩尔比优选为1：0.99-1.05。

本发明提出的N-正丁基硫代磷酰三胺连续化生产工艺，其中合适的有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、苯甲醚、苯乙醚、乙酸丁酯和碳酸二乙酯。它们具有如下特性：1）对氯化铵的溶解度大，有利于第二步通氨反应中氯化铵不会析出，易于连续化；2）水溶性小，有利于反应结束后与水相的分层完全，减少溶剂在水层中的损失，同时也降低水层回收氯化铵之前的处理成本；3）沸点适当，在蒸馏回收所需能耗和易挥发损失之间获得较佳的平衡；4）毒性小，气味小，价格较低或易于制备。合适的有机溶剂总用量与三氯硫磷的重量比为1：3-6。

合适的三氯硫磷与正丁胺的摩尔比为1：0.98-1.03。

本发明提出的N-正丁基硫代磷酰三胺连续化生产工艺与传统工艺相比，其两步反应的反应温度都有适当提高，特别是通氨反应的温度有显著提高。这是由于随着氯的被取代，未被取代的氯的活性逐步降低，需要更高的反应温度。另一方面，反应连续进行，反应热易于移去，适当提高反应温度可以确保氯化铵处于溶解状态，缩短反应时间，使管式化反应顺利进行。

本发明所述的氨化反应中，通入的氨气与三氯硫磷的摩尔比为1：5.5-7.5。

本发明所述通氨反应结束后，反应液加入水中充分搅拌，静置分层，有机层水洗，减压蒸馏回收溶剂、缚酸剂或溶剂与缚酸剂的混合物，残留物经冷却结晶得到N-正丁基硫代磷酰三胺，收率在90%以上，含量97.5%以上。

本发明所述的减压蒸馏回收的溶剂、缚酸剂或溶剂与缚酸剂的混合物，如果水份含量不合要求（不高于0.1%），可以通过三级盐床干燥，使水份达0.1%以下。溶剂与缚酸剂的混合物组成可以通过补加溶剂或缚酸剂以保持恒定。溶剂和缚酸剂的回收率都在95%以上。

本发明所述的静置分层得到的水层经活性炭脱色处理后，浓缩得到符合质量要求的农用复合肥原料氯化铵，一次回收率80%以上，母液可以反复套用。

本发明以正丁胺、三氯硫磷、氨气为原料，三正丁胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺和N-乙基哌啶中的一种为缚酸剂，氯苯、邻二氯苯、苯甲醚、苯乙醚、乙酸丁酯和碳酸二乙酯中的一种为溶剂，经预混合、第一步管式化反应、预热、第二步管式化反应、水解分层、减压蒸馏回收溶剂和缚酸剂、冷却结晶得到N-正丁基硫代磷酰三胺。溶剂和缚酸剂经盐床干燥后套用，废水经脱色、浓缩制得副产品氯化铵。

本发明具有整个合成工艺连续化、生产效率高、生产周期短、节能环保、副反应少、产品质量佳、生产成本低等优点。此外，管道化装置简单，投资少，工艺安全性好，反应条件易控，具有很大的工业化前景。

具体实施方式

以下实施例所用化学原料、溶剂等均为工业级产品。产品含量以高效液相色谱归一化法测定，溶剂和缚酸剂含量以气相色谱归一化法测定，水份含量以卡尔费休法测定。

实施例1  

将三氯硫磷10.20kg(60.18mol)与氯苯30L混合均匀为组份A,正丁胺4.50kg(61.64mol)、三正丁胺11.40kg(61.62mol)和30L氯苯混合均匀为组份B。将组份A、B分别输送至Y型射流混合器内，混合后进入第一个管式反应器，控制反应温度为35℃，停留时间80s，反应结束后反应液进入预热至60℃的管道内，预热后的反应液进入第二个管式反应器，连续通入6.7kg氨气（394mol)，控制反应温度为70℃，停留时间1200s，反应结束后，反应液加入冷水中充分搅拌混合，进入分层釜，静置分层。有机层水洗一次，减压蒸馏回收氯苯，回收率96.7%，再回收三正丁胺，回收率98.2%，残余物冷却至0℃以下结晶得N-正丁基硫代磷酰三胺白色晶体11.30kg，熔点57-58℃，收率91.1%，含量98.3%。

溶剂处理：回收氯苯水份1.3%，经三级盐床干燥后为0.1%以下，三正丁胺水份0.1%以下，不需干燥。其中氯苯中含三正丁胺1%以下，可以直接回用于组份A或B的配制，组成不需校正。三正丁胺中含氯苯0.2%以下，组成不需校正。

氯化铵回收：上述所得废水进入脱色锅中，加热至80℃，加入活性炭2kg,升温至回流并保温0.5h，冷却至60℃，离心脱除活性炭，滤液无色澄清，浓缩至固体析出，冷却至室温，离心得到氯化铵9.6kg，含水18%，一次回收率81.5%，母液套用。

实施例2  

将三氯硫磷10.20kg(60.18mol)与邻二氯苯26L混合均匀为组份A,正丁胺4.46kg(61.09mol)、N-乙基哌啶6.94kg(61.42mol)和30L邻二氯苯混合均匀为组份B。将组份A、B分别输送至Y型射流混合器内，混合后进入第一个管式反应器，控制反应温度为40℃，停留时间60s，反应结束后反应液进入预热至60℃的管道内，预热后的反应液进入第二个管式反应器，连续通入6.5kg氨气（382mol)，控制反应温度为75℃，停留时间900s，反应结束后，反应液加入冷水中充分搅拌混合，进入分层釜，静置分层。有机层水洗一次，减压蒸馏回收N-乙基哌啶，回收率97.3%，再回收邻二氯苯，回收率98.5%，残余物冷却至0℃结晶得N-正丁基硫代磷酰三胺白色晶体11.65kg，熔点57-58℃，收率93.9%，含量97.7%。

溶剂处理：回收邻二氯苯水份0.1%以下，不需干燥，N-乙基哌啶水份0.4%，经三级盐床干燥后水份0.1%以下。其中邻二氯苯中含N-乙基哌啶0.5%以下，可以直接回用于组份A或B的配制，组成不需校正。N-乙基哌啶中含邻二氯苯5.7%，回用时组成需作校正。

氯化铵回收：上述所得废水进入脱色锅中，加热至80℃，加入活性炭2kg,升温至回流并保温0.5h，冷却至60℃，离心脱除活性炭，滤液无色澄清，浓缩至固体析出，冷却至室温，离心得到氯化铵10.3kg，含水21%，一次回收率84.1%，母液套用。

实施例3  

将三氯硫磷10.20kg(60.18mol)与碳酸二乙酯32L混合均匀为组份A,正丁胺4.35kg(59.59mol)、N,N-二甲基苄胺8.12kg(60.15mol)和24L碳酸二乙酯混合均匀为组份B。将组份A、B分别输送至Y型射流混合器内，混合后进入第一个管式反应器，控制反应温度为25℃，停留时间180s，反应结束后反应液进入预热至60℃的管道内，预热后的反应液进入第二个管式反应器，连续通入6.8kg氨气（400mol)，控制反应温度为70℃，停留时间1000s，反应结束后，反应液加入冷水中充分搅拌混合，进入分层釜，静置分层。有机层水洗一次，减压蒸馏回收碳酸二乙酯，回收率96.2%，再回收N,N-二甲基苄胺，回收率98.1%，残余物冷却至0℃结晶得N-正丁基硫代磷酰三胺白色晶体11.23kg，熔点57-58℃，收率90.5%，含量98.0%。

溶剂处理：回收碳酸二乙酯水份0.6%，经三级盐床干燥后为0.1%以下，N,N-二甲基苄胺水份0.1%以下，不需干燥。其中碳酸二乙酯中含N,N-二甲基苄胺0.7%，可以直接回用于组份A或B的配制，组成不需校正。N,N-二甲基苄胺中含碳酸二乙酯0.4%，回用时组成需作校正。

氯化铵回收：上述所得废水进入脱色锅中，加热至80℃，加入活性炭2kg,升温至回流并保温0.5h，冷却至60℃，离心脱除活性炭，滤液无色澄清，浓缩至固体析出，冷却至室温，离心得到氯化铵10.0kg，含水22%，一次回收率80.7%，母液套用。

实施例4  

将三氯硫磷10.20kg(60.18mol)与苯甲醚32L混合均匀为组份A,正丁胺4.44kg(60.82mol)、N,N-二甲基环己胺8.02kg(63.15mol)和30L苯甲醚混合均匀为组份B。将组份A、B分别输送至Y型射流混合器内，混合后进入第一个管式反应器，控制反应温度为35℃，停留时间120s，反应结束后反应液进入预热至60℃的管道内，预热后的反应液进入第二个管式反应器，连续通入6.7kg氨气（394mol)，控制反应温度为65℃，停留时间1000s，反应结束后，反应液加入冷水中充分搅拌混合，进入分层釜，静置分层。有机层水洗一次，减压蒸馏回收苯甲醚与N,N-二甲基环己胺的混合物，回收率97.3%，残余物冷却至0℃结晶得N-正丁基硫代磷酰三胺白色晶体11.56kg，熔点57-58℃，收率93.2%，含量97.9%。

溶剂处理：回收的苯甲醚与N,N-二甲基环己胺含水份0.8%，经三级盐床干燥后为0.1%以下，可以回用于组份A或B的配制，可按需要补加N,N-二甲基环己胺或苯甲醚。

氯化铵回收：上述所得废水进入脱色锅中，加热至80℃，加入活性炭2kg,升温至回流并保温0.5h，冷却至60℃，离心脱除活性炭，滤液无色澄清，浓缩至固体析出，冷却至室温，离心得到氯化铵9.4kg，含水16%，一次回收率81.7%，母液套用。

实施例5  

将三氯硫磷10.20kg(60.18mol)与乙酸丁酯28L混合均匀为组份A,正丁胺4.30kg(58.90mol)、N-乙基哌啶6.94kg(61.42mol)和26L乙酸丁酯混合均匀为组份B。将组份A、B分别输送至Y型射流混合器内，混合后进入第一个管式反应器，控制反应温度为30℃，停留时间120s，反应结束后反应液进入预热至60℃的管道内，预热后的反应液进入第二个管式反应器，连续通入7.0kg氨气（412mol)，控制反应温度为75℃，停留时间750s，反应结束后，反应液加入冷水中充分搅拌混合，进入分层釜，静置分层。有机层水洗一次，减压蒸馏回收得到乙酸丁酯与N-乙基哌啶的混合物，回收率95.5%，残余物冷却至0℃结晶得N-正丁基硫代磷酰三胺白色晶体11.46kg，熔点57-58℃，收率92.4%，含量97.8%。

溶剂处理：如上回收的乙酸丁酯与N-乙基哌啶的混合物含水份0.35%，经三级盐床干燥后水份0.1%以下，可以回用于组份A或B的配制，可按需要补加N-乙基哌啶或乙酸丁酯。

氯化铵回收：上述所得废水进入脱色锅中，加热至80℃，加入活性炭2kg,升温至回流并保温0.5h，冷却至60℃，离心脱除活性炭，滤液无色澄清，浓缩至固体析出，冷却至室温，离心得到氯化铵10.2kg，含水20%，一次回收率84.4%，母液套用。

实施例6  

将三氯硫磷10.20kg(60.18mol)与苯乙醚28L混合均匀为组份A,正丁胺4.30kg(58.90mol)、N,N-二甲基环己胺8.02kg(63.15mol)和26L苯乙醚混合均匀为组份B。将组份A、B分别输送至Y型射流混合器内，混合后进入第一个管式反应器，控制反应温度为30℃，停留时间120s，反应结束后反应液进入预热至60℃的管道内，预热后的反应液进入第二个管式反应器，连续通入7.0kg氨气（412mol)，控制反应温度为75℃，停留时间750s，反应结束后，反应液加入冷水中充分搅拌混合，进入分层釜，静置分层。有机层水洗一次，减压蒸馏回收得到苯乙醚与N,N-二甲基环己胺的混合物，回收率98.2%，残余物冷却至0℃结晶得N-正丁基硫代磷酰三胺白色晶体11.38kg，熔点57-58℃，收率91.8%，含量98.2%。

溶剂处理：如上回收的苯乙醚与N,N-二甲基环己胺的混合物含水份0.35%，经三级盐床干燥后水份0.1%以下，可以回用于组份A或B的配制，可按需要补加N,N-二甲基环己胺或苯乙醚。

氯化铵回收：上述所得废水进入脱色锅中，加热至80℃，加入活性炭2kg,升温至回流并保温0.5h，冷却至60℃，离心脱除活性炭，滤液无色澄清，浓缩至固体析出，冷却至室温，离心得到氯化铵10.4kg，含水21%，一次回收率85.1%，母液套用。

本行业的技术人员应该了解，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (8)

1.一种N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于：将三氯硫磷与有机溶剂的混合物，和正丁胺、叔胺缚酸剂与有机溶剂的混合物，分别输入Y型射流混合器中快速混合，然后进入第一个管式反应器进行胺化反应，控制反应温度在25-45℃，反应时间30-180s，所得反应液进入50-60℃的恒温管内预热，再进入第二个管式反应器，同时经气体分布器连续通入氨气进行氨化反应，控制反应温度在65-85℃，反应时间300-1500s；氨化反应结束后，反应液经水解、分层、水洗、减压蒸馏、冷却结晶等分离纯化处理步骤，得到N-正丁基硫代磷酰三胺；所述有机溶剂为氯苯、邻二氯苯、苯甲醚、苯乙醚、乙酸丁酯、碳酸二乙酯中的一种；所述的叔胺缚酸剂为三正丁胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基环己胺或N-乙基哌啶中的一种。

2.如权利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于：所述叔胺缚酸剂与三氯硫磷的摩尔比为1：0.99-1.05。

3.如权利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于：所述有机溶剂总用量与三氯硫磷的重量比为1：3-6。

4.如权利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于：所述的三氯硫磷与正丁胺的摩尔比为1：0.98-1.03。

5.如权利要求1或2或3或4所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于：所述的氨气与三氯硫磷的摩尔比为1：5.5-7.5。

6.如权利要求1所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于：所述分离纯化处理的具体方法为：所述氨化反应后的反应液注入水中充分搅拌，静置分层，得到有机层和水层；有机层水洗后，通过减压蒸馏回收溶剂、缚酸剂或溶剂与缚酸剂的混合物，残留物经冷却结晶得到N-正丁基硫代磷酰三胺，收率在90%以上，含量97.5%以上。

7.如权利要求6所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于：所述的减压蒸馏回收的溶剂、缚酸剂或溶剂与缚酸剂的混合物，如果其水份含量不合要求，可以通过三级盐床干燥，使水份达到0.1%以下；混合物的组成可以通过补加溶剂或缚酸剂以保持恒定；溶剂和缚酸剂的回收率都在95%以上。

8.如权利要求6所述N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺，其特征在于：所述的静置分层得到的水层经活性炭脱色处理，浓缩得到符合要求的农用复合肥原料氯化铵，一次回收率80%以上，母液可以反复套用。