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CN108084224A - 一种微反应器连续化合成n-正丁基硫代磷酰三胺的方法 - Google Patents

一种微反应器连续化合成n-正丁基硫代磷酰三胺的方法 Download PDF

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CN108084224A
CN108084224A CN201711323251.3A CN201711323251A CN108084224A CN 108084224 A CN108084224 A CN 108084224A CN 201711323251 A CN201711323251 A CN 201711323251A CN 108084224 A CN108084224 A CN 108084224A
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solvent
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魏丽娟
王益波
周川
李耀波
刘万胜
赵欣麟
罗闯
佟小倩
李秀兰
李淑文
罗颖
范铁军
于德峰
王玉凤
初小丽
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/224—Phosphorus triamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract

本发明公开了一种微反应器内连续反应制备正丁基硫代磷酰三胺的方法，首先将正丁胺和三氯硫磷分别与溶剂混合均匀，然后通过进料泵加入到膜分散微反应器内，将正丁胺以微液滴的形式分散到三氯硫磷的混合料液中，在一定温度下反应得到正丁基硫代磷酰二氯，同时通入氨气为氯化氢的缚酸剂；随后将反应物输送至管式微反应器，通过气体分布器向反应器连续通入氨气，得到正丁基硫代磷酰三胺和氯化铵；最后通过收集釜收集产物，经过结晶，过滤，干燥等操作，得到产品。本发明的方法加工流程短、反应条件温和、工艺操作简单、副产物少、能耗低、收率高、成本低等优点，适合规模化工业生产。

Description

一种微反应器连续化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法
技术领域
本发明属于化工工艺方法领域，具体涉及一种利用微反应器连续化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法。
背景技术
N-正丁基硫代磷酰三胺(NBPT)是一种高效的土壤脲酶抑制剂，它具有优异的脲酶抑制作用，能够明显减少尿素在土壤中的分解，增加作物对氮素的利用率。其抑制机理是争夺配位体，降低脲酶活性，NBPT分子中的氮原子与脲酶中的镍原子形成(N-Ni)配位体，其分子中的氨基化合物还可以与氨基甲酸桥中的氧原子形成三齿配位体，三齿配位体比尿素与脲酶形成的单齿配位体牢固，从而减少了尿素与脲酶的接触，减缓了尿素的水解速度，提高了尿素的利用率。
关于NBPT的合成工艺已有许多文献报道，根据反应器的不同可分为:管式反应和釜式反应两种工艺。管式反应一般是、将反应物料通过一种呈管状、长径比很大的管状反应器进行反应的连续操作技术，目前已经被广泛研究并逐渐应用于工业化生产，该工艺以二氯甲烷或甲苯为溶剂、三氯硫磷和正丁胺为原料，正丁胺为缚酸剂，利用管式反应器制得中间体正丁基硫代二磷酰氯，然后反应液经过滤后再进行氨化反应制得NBPT，该工艺方法总收率较低。且以原料正丁胺作为缚酸剂，反应后产生的有机盐酸盐需要进行回收，废液较多且生产成本高。釜式法根据操作工艺的不同主要分为:“两步法”和“一锅法”。“两步法”路线合成该物质以氯仿为溶剂，三乙胺作为缚酸剂合成了正丁基硫代磷酰二氯，反应液经过滤除去三乙胺盐酸盐，再将氨气通入反应液来制备NBPT，该方法用到有机缚酸剂三乙胺，反应溶剂毒性较高。“一锅法”制备N-正丁基硫代磷酰三胺方法以四氢呋喃为反应溶剂、三乙胺作为缚酸剂，反应完成后直接向反应液中通入氨气至反应完毕，抽滤除去氯化铵，滤液减压蒸馏回收溶剂和三乙胺，剩余浅黄色黏稠液体真空干燥，得固体粗品，收率可达到95％以上。该工艺优势在于三乙胺盐酸盐无需分离，在第二步中通入氨气后可游离出来生成三乙胺和氯化铵，然后通过抽滤和减压蒸馏分别回收。但上述两种方法均采用三乙胺或过量的正丁胺作为缚酸剂，副产物较多，分离和提纯有一定难度，且这些工艺大多中间需要分离，反应时间长，物料返混严重，杂质多，能耗高，收率低，对环境污染较严重。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种微反应器连续化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法。具体技术方案如下：
一种微反应器连续化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，包括如下步骤：
(1)将正丁胺与溶剂充分混合均匀，作为第一组份；三氯硫磷与溶剂充分混合均匀，作为第二组份，将第一组份和第二组份通过膜分散微反应器进行反应，并同时通入氨气作为缚酸剂进行反应，得到N-硫代磷酰二氯氯化铵；
(2)将上述产物通入管式微反应器中，同时经气体分布器连续通入氨气作为缚酸剂进行反应，得到正丁基硫代磷酰三胺反应液，所述管式微反应器的管径为5-20mm，管长为10-20m.
(3)反应结束后，将反应液结晶，过滤，干燥，得到正丁基硫代磷酰三胺产品。
优选地，所述膜分散微反应器的膜平均孔径为5-50μm；
优选地，所述反应温度为10-30℃，停留时间为10-45s。
所述溶剂为：二氯甲烷，四氢呋喃，1,4-二氧六环，乙酸乙酯，苯或正戊烷其中之一或其混合物；
溶剂与正丁胺的质量比为0:1～0.5，溶剂与三氯硫磷的质量比为0:1～0.3；第一组份和第二组份的流速比为0.5～2.0。
本发明比现有技术具有如下优点：
(1)本发明提出利用微分散反应器合成正丁基硫代磷酰三胺的方法，相比于传统搅拌釜或管式反应器，能够短时间内实现正丁胺液滴在含有三氯硫磷的混合料液中快速均匀分散成小液滴，大大强化了正丁胺的溶解和反应，不必在初始反应阶段刻意维持低温，使得因混合非均匀性而受到低温慢速反应的限制问题得以解决；
(2)微反应器与传统反应釜进行比较，微反应器具有加工流程短、可实现连续化生产，反应条件温和，工艺操作简单、副产物少、能耗低、收率高、成本低、整个反应无回流处理等优点。
(3)采用氨气作为缚酸剂，能够通过减压抽滤快速实现固液分离，节约生产成本，且两步反应的副产物均为氯化铵，减少了合成过程中副产物的种类，缩短生产周期；
(4)该工艺得到的正丁基硫代磷酰三胺产品收率可达90％以上，产物纯度达98％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种微反应器法连续化合成正丁基硫代磷酰三胺的装置，包括下述步骤：
(1)将正丁胺和二氯甲烷充分混合均匀，作为第一组份，将三氯硫磷和二氯甲烷充分混合均匀，作为第二组份，将第一组份和第二组份通过进料平流泵输入膜分散微反应器中进行反应，同时通过气体分布器通入氨气，膜分散微反应器的金属烧结膜孔径为5μm，反应停留时间为20s，反应温度为23℃，得到N-硫代磷酰二氯氯化铵；
(2)将上述产物通入管式微反应器中，同时经气体分布器连续通入氨气进行反应，管式微反应器管径为10mm，管长为5m，停留时间为30s，反应温度为25℃，得到正丁基硫代磷酰三胺；
(3)反应结束后，将反应液结晶，过滤，干燥，得到正丁基硫代磷酰三胺产品。产品收率87％，纯度95％。
实施例2
一种微反应器法连续化合成正丁基硫代磷酰三胺的装置，包括下述步骤：
(1)将正丁胺和二氯甲烷充分混合均匀，作为第一组份，将三氯硫磷和二氯甲烷充分混合均匀，作为第二组份，将第一组份和第二组份通过进料平流泵输入膜分散微反应器中进行反应，同时通过气体分布器通入氨气，膜分散微反应器的金属烧结膜孔径为8μm，反应停留时间为18s，反应温度为23℃，得到N-硫代磷酰二氯氯化铵；
(2)将上述产物通入管式微反应器中，同时经气体分布器连续通入氨气进行反应，管式微反应器管径为10mm，管长为5m，停留时间为30s，反应温度为25℃，得到正丁基硫代磷酰三胺；
(3)反应结束后，将反应液结晶，过滤，干燥，得到正丁基硫代磷酰三胺产品。产品收率85％，纯度92％。
实施例3
一种微反应器法连续化合成正丁基硫代磷酰三胺的装置，包括下述步骤：
(1)将正丁胺和氯仿充分混合均匀，作为第一组份，将三氯硫磷和氯仿充分混合均匀，作为第二组份，将第一组份和第二组份通过进料平流泵输入膜分散微反应器中进行反应，同时通过气体分布器通入氨气，膜分散微反应器的金属烧结膜孔径为8μm，反应停留时间为18s，反应温度为23℃，得到N-硫代磷酰二氯氯化铵；
(2)将上述产物通入管式微反应器中，同时经气体分布器连续通入氨气进行反应，管式微反应器管径为10mm，管长为5m，停留时间为30s，反应温度为25℃，得到正丁基硫代磷酰三胺；
(3)反应结束后，将反应液结晶，过滤，干燥，得到正丁基硫代磷酰三胺产品。产品收率80％，纯度89％。

Claims (7)

1.一种微反应器连续化合成N-正丁基硫代磷酰三胺的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将正丁胺与溶剂充分混合均匀，作为第一组份；三氯硫磷与溶剂充分混合均匀，作为第二组份，将第一组份和第二组份通过膜分散微反应器进行反应，并同时通入氨气作为缚酸剂进行反应，得到N-硫代磷酰二氯氯化铵；
(2)将上述产物通入管式微反应器中，同时经气体分布器连续通入氨气作为缚酸剂进行反应，得到正丁基硫代磷酰三胺反应液；
(3)反应结束后，将反应液结晶，过滤，干燥，得到正丁基硫代磷酰三胺产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为：二氯甲烷，四氢呋喃，1,4-二氧六环，乙酸乙酯，苯或正戊烷其中之一或其混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂与正丁胺的质量比为0:1～0.5，溶剂与三氯硫磷的质量比为0:1～0.3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的膜分散微反应器的膜平均孔径为5-50μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的反应温度为10-30℃，停留时间为10-45s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一组份和第二组份的流速比为0.5～2.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述管式微反应器的管径为5-20mm，管长为10-20m。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108586523A (zh) * 2018-06-09 2018-09-28 石家庄市绿丰化工有限公司 一种合成正丁基硫代磷酰二氯的方法
CN110294769A (zh) * 2019-08-07 2019-10-01 清华大学 一种利用微反应器合成哌拉西林的方法
CN110950904A (zh) * 2019-11-12 2020-04-03 武威金仓生物科技有限公司 一种n-正丁基硫代磷酰三胺连续化制备方法及制备装置
CN111560036A (zh) * 2020-05-14 2020-08-21 浙江今晖新材料股份有限公司 一种nbpt生产设备

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101759717A (zh) * 2008-12-11 2010-06-30 湖州来色生物基因工程有限公司 一种正丁基硫代磷酸三胺的合成方法
CN102030775A (zh) * 2010-09-14 2011-04-27 浙江工业大学 管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法及专用设备
CN102746333A (zh) * 2012-06-12 2012-10-24 上虞盛晖化工有限公司 一种n-正丁基硫代磷酰三胺的合成方法
CN103524551A (zh) * 2013-10-31 2014-01-22 江西吉翔医药化工有限公司 一种n-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺
CN103755739A (zh) * 2014-02-25 2014-04-30 沧州金仓精细化工有限公司 N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法
CN104370957A (zh) * 2014-10-28 2015-02-25 浙江奥复托化工有限公司 一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺
CN105399768A (zh) * 2015-11-20 2016-03-16 江西吉翔医药化工有限公司 一种制备n-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺
CN105440073A (zh) * 2015-11-20 2016-03-30 江西吉翔医药化工有限公司 一种n-烃基硫代磷酰三胺的生产方法
CN106995396A (zh) * 2017-03-30 2017-08-01 山东斯递尔化工科技有限公司 一种利用微反应装置连续制备二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101759717A (zh) * 2008-12-11 2010-06-30 湖州来色生物基因工程有限公司 一种正丁基硫代磷酸三胺的合成方法
CN102030775A (zh) * 2010-09-14 2011-04-27 浙江工业大学 管道化方式生产正丁基硫代磷酰三胺的方法及专用设备
CN102746333A (zh) * 2012-06-12 2012-10-24 上虞盛晖化工有限公司 一种n-正丁基硫代磷酰三胺的合成方法
CN103524551A (zh) * 2013-10-31 2014-01-22 江西吉翔医药化工有限公司 一种n-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产工艺
CN103755739A (zh) * 2014-02-25 2014-04-30 沧州金仓精细化工有限公司 N-正丁基硫代磷酰三胺的连续化生产方法
CN104370957A (zh) * 2014-10-28 2015-02-25 浙江奥复托化工有限公司 一种正丁基硫代磷酰三胺的微通道合成工艺
CN105399768A (zh) * 2015-11-20 2016-03-16 江西吉翔医药化工有限公司 一种制备n-正丁基硫代磷酰三胺的清洁生产工艺
CN105440073A (zh) * 2015-11-20 2016-03-30 江西吉翔医药化工有限公司 一种n-烃基硫代磷酰三胺的生产方法
CN106995396A (zh) * 2017-03-30 2017-08-01 山东斯递尔化工科技有限公司 一种利用微反应装置连续制备二甲基二硫代氨基甲酸钠的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张亚莉等: ""N-正丁基硫代磷酰三胺的绿色合成"", 《精细化工》 *
戴锋等: ""正丁基硫代磷酰三胺的合成工艺改进"", 《化工管理》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108586523A (zh) * 2018-06-09 2018-09-28 石家庄市绿丰化工有限公司 一种合成正丁基硫代磷酰二氯的方法
CN110294769A (zh) * 2019-08-07 2019-10-01 清华大学 一种利用微反应器合成哌拉西林的方法
CN110294769B (zh) * 2019-08-07 2020-10-30 清华大学 一种利用微反应器合成哌拉西林的方法
CN110950904A (zh) * 2019-11-12 2020-04-03 武威金仓生物科技有限公司 一种n-正丁基硫代磷酰三胺连续化制备方法及制备装置
CN110950904B (zh) * 2019-11-12 2023-05-05 武威金仓生物科技有限公司 一种n-正丁基硫代磷酰三胺连续化制备方法及制备装置
CN111560036A (zh) * 2020-05-14 2020-08-21 浙江今晖新材料股份有限公司 一种nbpt生产设备
CN111560036B (zh) * 2020-05-14 2022-11-01 浙江今晖新材料股份有限公司 一种nbpt生产设备

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