CN101525348A - 一种工业化生产n-烷基取代磷酰三胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种N－烷基取代磷酰三胺的制备方法，特别是一种工业化生产N－烷基取代磷酰三胺的方法。主要解决现有合成方法存在的生产工艺要求苛刻、使用三乙胺作为缚酸剂导致产品分离难度大等技术问题。本发明的技术方案为：一种工业化生产N－烷基取代磷酰三胺的方法，包括以下步骤：用氯磷液和过量的烷基胺反应，过量的烷基胺作为缚酸剂消耗掉，再通入氨气得到N－烷基取代磷酰三胺。N－烷基取代磷酰三胺是一种高效的尿激酶抑制剂。

Description

一种工业化生产N-烷基取代磷酰三胺的方法

技术领域

本发明涉及一种N-烷基取代磷酰三胺的制备方法，特别是一种工业化生产N-烷基取代磷酰三胺的方法。

背景技术

N-烷基取代磷酰三胺是一种高效的尿激酶抑制剂。目前世界上应用最广泛的尿素，必须通过土壤中的尿激酶的酶解，转化成氨基甲酸铵，以铵态氮的形式被植物吸收。由于土壤中的尿激酶的活性很高，转化尿素释放铵态氮的速度很快，农作物来不及吸收，就以氨态氮挥发损失掉。其中部分未被农作物吸收的铵态氮还能转化成硝态氮，通过浸出和挥发引起大气和土壤环境变坏。N-烷基取代磷酰三胺可以和尿素以一定的比例配制成复合肥料，一方面可以抑制土壤中的尿激酶的活性，减慢尿素的降解速度，从而提高尿素的利用率，增强肥效；另一方面还可以提供S、P等元素，起到较好的土壤改良作用。例如N-正丁基硫代磷酰三胺能显著提高尿素的利用率[US4530714]。

已有文献[Chem.Ber.；89；1956；1768，1770]报道，N-烷基取代磷酰三胺的合成方法是用氯磷液和烷基胺反应，再通入氨气得到N-烷基取代磷酰三胺，但仅限于实验室中的应用。目前有关N-正丁基硫代磷酰三胺的生产方法的文献报道不多，已有专利US5770771，US5883297及DE102005053541，报道的生产过程中涉及低温反应，或是要求一定的真空度，或是要求一定压力的反应，生产条件要求高，生产过程中使用三乙胺作为缚酸剂，增加了分离难度，另外氨气使用量大，造成一定程度的资源浪费，在最后后处理中需要用到特殊的设备才能得到产品，操作步骤烦琐。国内专利文献[公开号CN1583767A]报道的N-正丁基硫代磷酰三胺的生产方法同样涉及低温反应，也用三乙胺来吸收生产中产生的盐酸，不利最终产品的纯化。

发明内容

本发明的目的提供一种简单的工业化生产N-烷基磷酰三胺的方法。主要解决现有合成方法存在的生产工艺要求苛刻、使用三乙胺作为缚酸剂导致产品分离难度大等技术问题。本发明该工艺操作简便，成本低，收率高，反应条件易于实现且大规模工业化生产N-烷基磷酰三胺。

本发明的技术方案为：一种工业化生产N-烷基取代磷酰三胺的方法，包括以下步骤：用氯磷液和过量的烷基胺反应，过量的烷基胺作为缚酸剂消耗掉，再通入氨气得到N-烷基取代磷酰三胺。其反应式如下：

X为S原子或O原子，R基团为C2～C6的脂肪烃基，例如乙基，丙基，环丙基，正丁基，异丁基，环丁基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，环戊基，1-己基，2-己基，3-己基，环己基。

具体步骤：a)将氯磷液与有机溶剂混合预冷，然后滴加烷基胺溶液，并控制滴加速度并通过适当的热交换装置使反应体系温度保持在一定的范围内，滴加完成后将反应体系升温回流，直至反应完成，该反应料液经洗涤，分液，干燥后进行下一步反应；或者直接进行下一步反应；b)在第二步反应中通入氨气，控制通气速度并通过适当的热交换装置使反应体系的温度保持在一定的范围内，直至反应完成，反应体系为固液混悬液；c)分出反应体系中产生的固体，有机层经水洗，蒸馏得到残留物为含式(I)的N-烷基取代磷酰三胺的粗产品，粗产品经重结晶可得到纯度大于98％的精品。

氯磷液与烷基胺的摩尔比为1∶1.95到1∶2.1。过量的烷基胺作为缚酸剂使用。有机溶剂至少为一种单一的有机溶剂，或是两种及两种以上的有机溶剂，或是两种及两种以上的有机溶剂的混合溶剂。所述的有机溶剂是沸点在30～150℃范围内的有机溶剂。例如乙醚，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，石油醚，1，2-二氯乙烷，四氢呋喃，甲基四氢呋喃，1，3-二氧六环，1，4-二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，或其混合物。所用的有机溶剂量按1摩尔氯磷液使用1L～1.6L的有机溶剂。

a)反应在机械搅拌釜或磁力搅拌釜内进行，搅拌速度在20rpm～60rpm；热交换装置包括但不限于夹套循环冷冻装置和回流冷却装置，冷却介质包括但不限于冰水，氯化钙冷冻液。优选：a)反应在常压下进行，选用单一的有机溶剂为二氯甲烷。反应中氯磷液与有机溶剂混合预冷到5～15℃开始滴加烷基胺，最适合的滴加温度范围为10～12℃。反应中烷基胺滴加完成后，反应体系常压加热升温至回流状态，反应回流温度范围为35～150℃，回流反应的时间在1～4小时，最适合的回流反应时间为1小时。回流反应结束后，加入水进行搅拌洗涤，水的用量按1摩尔氯磷液计算为150mL～200mL，洗涤时搅拌速度为10～20rpm，搅拌时间为10～15分钟，静置分层的时间为1～3小时。步骤a)干燥用的吸水干燥剂为碱金属和碱土金属的无水硫酸盐，无水氯化物和氧化物，例如无水硫酸钠，无水硫酸镁，无水氯化钙，氧化钙。

步骤b)通氨反应在机械搅拌釜或磁力搅拌釜内进行，搅拌速度在20rpm～40rpm；热交换装置包括但不限于夹套循环冷冻装置和回流冷却装置，冷却介质包括但不限于冰水，氯化钙冷冻液。通氨反应在常压下，10～30℃进行，通氨时间为2～4小时。通氨量与烷基取代磷酰二氯的摩尔比为4∶1～6∶1。

步骤c)通过压滤或离心甩滤分离出的有机层，加入水进行搅拌洗涤，水的用量按1摩尔氯磷液使用100L～300L，洗涤时搅拌速度为10～20rpm，搅拌时间为10～15分钟，静置分层的时间为1～3小时。水洗后的有机相不需要加干燥剂干燥，直接进入下一步处理，常压蒸馏浓缩回收溶剂，回收的溶剂依次通过稀酸溶液和水洗至pH6.6～7.5，再经过蒸馏得到气相检测含量＞99％的溶剂，经卡式法测定，含水量＜0.5％。回收溶剂后，得到的磷酰三胺粗产品经高效液相检测，含量＞80％，磷酰三胺粗产品的产率为65～80％。直接得到的磷酰三胺粗产品加入溶剂进行重结晶，以磷酰三胺粗产品1公斤计算，需要加入的溶剂量为5～8L。所述溶剂为水、或各种醇类溶剂(包括但不限于甲醇，乙醇)，或各种比例的水与醇类溶剂的混合溶液。往磷酰三胺粗产品中加入的溶剂温度为50～70℃，搅拌速度为20～30rpm，搅拌时间为30～60分钟，使磷酰三胺粗产品全部溶解。所得磷酰三胺粗产品溶液经冷却，搅拌结晶析出磷酰三胺精品，结晶的温度控制在10～30℃，搅拌结晶的时间控制在5～8小时。所得磷酰三胺精品的总收率以氯磷液的投料量计算为50～65％。

步骤b)和c)反应温度通过热交换装置控制，热交换装置为夹套循环冷冻装置和回流冷却装置，装置中冷却介质为冰水或氯化钙冷冻液。

本发明的有益效果：在本发明中，整个反应流程在接近于常温下完成，反应过程产生的烷基胺盐酸盐经处理可以实现烷基胺的回收套用；并且由于反应过程中不添加其他有机碱，减少了后处理的操作难度；本发明同时提供了简易的产品精制工艺和溶剂回收流程。本发明具有反应条件温和，工艺简单，产品纯度高等特点，适合工业化生产。因此，相比其它现有专利，本发明的突出的实质性特点是由于以下几方面的改进：

1)反应条件温和，整个反应流程在接近于常温以及在常压下进行，能耗降低，并且易于操作。

2)反应过程中使用的缚酸剂为原料烷基胺，减少了后处理精制的难度。

3)反应过程中大大减少了氨气的使用，节约了大量成本。

4)反应后处理过程中采用的精制工艺操作简单，无需用到复杂的设备，产品纯度及收率得到很大提高(总收率为50-65％；纯度达到98％以上)。

具体实施方式

实施例1

1号反应釜中的生产工艺：

在1号反应釜中加入50Kg的PSCl₃，384Kg的CH₂Cl₂，搅拌冷却到10℃，滴加43.3Kg正丁胺，控制滴加速度保持反应体系的温度在10～12℃。滴加完成后，反应体系常压加热升温至回流状态，回流反应1小时，冷却，加入50L的水搅拌萃取，静置，水相和有机相分离，有机相经无水硫酸钠干燥后进入2号反应釜中备用。

2号反应釜中的生产工艺：

在常压下，2号反应釜中的反应料液搅拌冷却到10℃，连续通入氨气20.5Kg，反应体系的温度保持在15～20℃，搅拌速度在20rpm，反应溶液中逐渐产生大量白色NH₄Cl固体。通氨时间为2小时。通氨结束后，通过压滤分离出NH₄Cl固体，所得的有机层加入水50L搅拌洗涤，静置，洗涤时搅拌速度为10rpm，搅拌时间为10分钟，静置分层的时间为1小时。水相和有机相分离，有机相直接进入3号反应釜备用。

3号反应釜中的生产工艺：

在常压下，3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收大部分CH₂Cl₂后，得到的含量为85％的N-正丁基硫代磷酰三胺粗品39Kg。往该粗品中加入水170Kg，加入的水温度为50℃，搅拌速度为20rpm，搅拌时间为60分钟，搅拌使N-正丁基硫代磷酰三胺粗品全部溶解形成一均相溶液，再冷却到10℃，搅拌结晶的时间控制在5小时，析出N-正丁基硫代磷酰三胺白色针状结晶30.5Kg，产品纯度为99.2％，总收率为61.31％。

正丁胺的回收套用

往1号反应釜中分离得到的水相中加入固体NaOH，搅拌，静置分层，得到的有机层为正丁胺粗品，再往所得的正丁胺粗品中加入固体NaOH，搅拌，静置，分出有机层经常压蒸馏得符合重复套用要求的正丁胺19.9Kg，经气相色谱检测，含量＝99.4％，经卡式法测定，含水量＝0.35％。正丁胺回收率为投料量的45.68％。

CH₂Cl₂的回收套用

3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收的CH₂Cl₂，用稀盐酸和水洗涤到pH6.8，干燥，蒸馏得到225Kg CH₂Cl₂，气相检测含量为99.3％，经卡式法测定，含水量＝0.15％。溶剂回收率为58.18％。

实施例2

1号反应釜中的生产工艺：

在1号反应釜中加入50Kg的PSCl₃，384Kg的CH₂Cl₂，搅拌冷却到10℃，滴加62.7Kg正己胺，控制滴加速度保持反应体系的温度在10～12℃。滴加完成后，反应体系常压加热升温至回流状态，回流反应2小时，冷却，加入50L的水搅拌萃取，静置，水相和有机相分离，有机相经无水氯化钙干燥后进入2号反应釜中备用。

2号反应釜中的生产工艺：

在常压下，2号反应釜中的反应料液搅拌冷却到10℃，连续通入氨气20.5Kg，搅拌速度在30rpm，反应体系的温度保持在15～20℃，反应溶液中逐渐产生大量白色NH₄Cl固体。通氨时间为2小时。通氨结束后，通过压滤分离出NH₄Cl固体，所得的有机层加入水50L搅拌洗涤，静置，洗涤时搅拌速度为15rpm，搅拌时间为12分钟，静置分层的时间为2小时。水相和有机相分离，有机相直接进入3号反应釜备用。

3号反应釜中的生产工艺：

在常压下，3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收大部分CH₂Cl₂后，得到的含量为84％的N-正己基硫代磷酰三胺粗品38.5Kg。往该粗品中加入水170Kg，加入的水温度为70℃，搅拌速度为25rpm，搅拌时间为30分钟，搅拌使N-正己基硫代磷酰三胺粗品全部溶解形成一均相溶液，再冷却到15℃，搅拌结晶的时间控制在6小时，析出N-正己基硫代磷酰三胺白色针状结晶30.2Kg，产品纯度为99.1％，总收率为51.95％。

正己胺的回收套用

往1号反应釜中分离得到的水相中加入固体NaOH，搅拌，静置分层，得到的有机层为正己胺粗品，再往所得的正己胺粗品中加入固体NaOH，搅拌，静置，分出有机层经常压蒸馏得符合重复套用要求的正己胺25.7Kg，经气相色谱检测，含量＝99.1％，经卡式法测定，含水量＝0.32％。正己胺回收率为投料量的40.7％。

CH₂Cl₂的回收套用

3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收的CH₂Cl₂，用稀盐酸和水洗涤到pH6.8，干燥，蒸馏得到216Kg CH₂Cl₂，气相检测含量为99.1％，经卡式法测定，含水量＝0.12％。溶剂回收率为55.7％。

实施例3

1号反应釜中的生产工艺：

在1号反应釜中加入50Kg的PSCl₃，384Kg的CH₂Cl₂，搅拌冷却到10℃，滴加45.3Kg正丁胺，控制滴加速度保持反应体系的温度在10～12℃。滴加完成后，反应体系常压加热升温至回流状态，回流反应1小时，冷却，加入50L的水搅拌萃取，静置，水相和有机相分离，有机相经氧化钙干燥后进入2号反应釜中备用。

2号反应釜中的生产工艺：

在常压下，2号反应釜中的反应料液搅拌冷却到10℃，连续通入氨气20.5Kg，搅拌速度在40rpm，反应体系的温度保持在15～20℃，反应溶液中逐渐产生大量白色NH₄Cl固体。通氨时间为3小时。通氨结束后，通过压滤分离出NH₄Cl固体，所得的有机层加入水50L搅拌洗涤，静置，洗涤时搅拌速度为20rpm，搅拌时间为15分钟，静置分层的时间为3小时。水相和有机相分离，有机相直接进入3号反应釜备用。

3号反应釜中的生产工艺：

在常压下，3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收大部分CH₂Cl₂后，得到的含量为88％的N-正丁基硫代磷酰三胺粗品36Kg。往该粗品中加入水与甲醇的混合液(甲醇∶水＝1∶10，体积比)170Kg，加入的水与甲醇的混合液温度为50℃，搅拌速度为20rpm，搅拌时间为35分钟，搅拌使N-正丁基硫代磷酰三胺粗品全部溶解形成一均相溶液，再冷却到20℃，搅拌结晶的时间控制在7小时，析出N-正丁基硫代磷酰三胺白色针状结晶30.4Kg，产品纯度为98.5％，总收率为60.71％。

正丁胺的回收套用

往1号反应釜中分离得到的水相中加入固体NaOH，搅拌，静置分层，得到的有机层为正丁胺粗品，再往所得的正丁胺粗品中加入固体NaOH，搅拌，静置，分出有机层经常压蒸馏得符合重复套用要求的正丁胺20.9Kg，经气相色谱检测，含量＝99.4％，经卡式法测定，含水量＝0.35％。正丁胺回收率为投料量的45.86％。

CH₂Cl₂的回收套用

3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收的CH₂Cl₂，用稀盐酸和水洗涤到pH6.8，干燥，蒸馏得到222Kg CH₂Cl₂，气相检测含量为98.8％，经卡式法测定，含水量＝0.17％。溶剂回收率为57.11％。

实施例4

1号反应釜中的生产工艺：

在1号反应釜中加入50Kg的PSCl₃，430Kg的CHCl₃，搅拌冷却到10℃，滴加45.3Kg正丁胺，控制滴加速度保持反应体系的温度在10～12℃。滴加完成后，反应体系常压加热升温至回流状态，回流反应1小时，冷却，加入50L的水搅拌萃取，静置，水相和有机相分离，有机相经无水硫酸镁干燥后进入2号反应釜中备用。

2号反应釜中的生产工艺：

在常压下，2号反应釜中的反应料液搅拌冷却到10℃，连续通入氨气20.5Kg，反应体系的温度保持在15～20℃，反应溶液中逐渐产生大量白色NH₄Cl固体。通氨时间为4小时。通氨结束后，通过压滤分离出NH₄Cl固体，所得的有机层加入水50L搅拌洗涤，静置，洗涤时搅拌速度为10rpm，搅拌时间为10分钟，静置分层的时间为1小时。水相和有机相分离，有机相直接进入3号反应釜备用。

3号反应釜中的生产工艺：

在常压下，3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收大部分CHCl₃后，得到的含量为85％的N-正丁基硫代磷酰三胺粗品39Kg。往该粗品中加入水与乙醇的混合液(乙醇∶水＝1∶10，体积比)170Kg，加入的水与乙醇的混合液温度为70℃，搅拌速度为20rpm，搅拌时间为35分钟，搅拌使N-正丁基硫代磷酰三胺粗品全部溶解形成一均相溶液，再冷却到10℃，搅拌结晶的时间控制在6小时，析出N-正丁基硫代磷酰三胺白色针状结晶32Kg，产品纯度为98.2％，总收率为63.71％。

正丁胺的回收套用

往1号反应釜中分离得到的水相中加入固体NaOH，搅拌，静置分层，得到的有机层为正丁胺粗品，再往所得的正丁胺粗品中加入固体NaOH，搅拌，静置，分出有机层经常压蒸馏得符合重复套用要求的正丁胺20Kg，经气相色谱检测，含量＝99.2％，经卡式法测定，含水量＝0.35％。正丁胺回收率为投料量的43.8％。

CHCl₃的回收套用

3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收的CHCl₃，用稀盐酸和水洗涤到pH6.8，干燥，蒸馏得到260Kg CHCl₃，气相检测含量为98.2％，经卡式法测定，含水量＝0.27％。溶剂回收率为59.3％。

实施例5

1号反应釜中的生产工艺：

在1号反应釜中加入50Kg的PSCl₃，400Kg的四氢呋喃，搅拌冷却到10℃，滴加45.3Kg正丁胺，控制滴加速度保持反应体系的温度在12～15℃。滴加完成后，反应体系常压加热升温至回流状态，回流反应3小时，冷却，过滤除去固体，滤液进入2号反应釜中备用。

2号反应釜中的生产工艺：

在常压下，2号反应釜中的反应料液搅拌冷却到10℃，连续通入氨气20.5Kg，反应体系的温度保持在15～20℃，反应溶液中逐渐产生大量白色NH₄Cl固体。通氨时间为2小时。通氨结束后，通过压滤分离出NH₄Cl固体，所得的有机相直接进入3号反应釜备用。

3号反应釜中的生产工艺：

在常压下，3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收大部分四氢呋喃后，得到的含量为70％的N-正丁基硫代磷酰三胺粗品45Kg。往该粗品中加入水与甲醇的混合液(甲醇∶水＝1∶10，体积比)170Kg，加入的水与甲醇的混合液温度为50℃，搅拌速度为20rpm，搅拌时间为35分钟，搅拌使N-正丁基硫代磷酰三胺粗品全部溶解形成一均相溶液，再冷却到10℃，搅拌结晶的时间控制在5小时，析出N-正丁基硫代磷酰三胺白色针状结晶25.4Kg，产品纯度为98.5％，总收率为50.71％。

正丁胺的回收套用

往1号反应釜中分离得到的固体溶于水中，加入固体NaOH，搅拌，静置分层，得到的有机层为正丁胺粗品，再往所得的正丁胺粗品中加入固体NaOH，搅拌，静置，分出有机层经常压蒸馏得符合重复套用要求的正丁胺16.5Kg，经气相色谱检测，含量＝99.1％，经卡式法测定，含水量＝0.35％。正丁胺回收率为投料量的35.9％。

四氢呋喃的回收套用

3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收的四氢呋喃加入适量稀盐酸，再经过蒸馏得到300Kg四氢呋喃，经干燥，重蒸得到256Kg四氢呋喃。气相检测含量为98％，经卡式法测定，含水量＝0.77％。溶剂回收率为62.7％。

实施例6

1号反应釜中的生产工艺：

在1号反应釜中加入50Kg的PSCl₃，50Kg的N，N-二甲基甲酰胺和300Kg的1，2-二氯乙烷，搅拌冷却到10℃，滴加45Kg正己胺，控制滴加速度保持反应体系的温度在10～12℃。滴加完成后，反应体系常压加热升温至回流状态，回流反应1小时，冷却，加入50L的水搅拌萃取，静置，水相和有机相分离，有机相经无水硫酸钠干燥后进入2号反应釜中备用。

2号反应釜中的生产工艺：

在常压下，2号反应釜中的反应料液搅拌冷却到10℃，连续通入氨气21Kg，反应体系的温度保持在15～20℃，反应溶液中逐渐产生大量白色NH₄Cl固体。通氨时间为3小时。通氨结束后，通过压滤分离出NH₄Cl固体，所得的有机层加入水50L搅拌洗涤，静置，洗涤时搅拌速度为10rpm，搅拌时间为10分钟，静置分层的时间为1小时。水相和有机相分离，有机相直接进入3号反应釜备用。

3号反应釜中的生产工艺：

在常压下，3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收大部分溶剂后，得到的含量为85％的N-正己基硫代磷酰三胺粗品40Kg。往该粗品中加入水170Kg，加入的水温度为60℃，搅拌速度为20rpm，搅拌时间为35分钟，搅拌使N-正己基硫代磷酰三胺粗品全部溶解形成一均相溶液，再冷却到10℃，搅拌结晶的时间控制在6小时，析出N-正己基硫代磷酰三胺白色针状结晶32.1Kg，产品纯度为99.3％，总收率为55.1％。

正己胺的回收套用

往1号反应釜中分离得到的水相中加入固体NaOH，搅拌，静置分层，得到的有机层为正己胺粗品，再往所得的正己胺粗品中加入固体NaOH，搅拌，静置，分出有机层经常压蒸馏得符合重复套用要求的正己胺20Kg，经气相色谱检测，含量＝98.5％，经卡式法测定，含水量＝0.62％。正己胺回收率为投料量的43.7％。

混合溶剂的回收套用

3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收的混合溶剂，用稀盐酸和水洗涤到pH6.8，干燥，蒸馏得到200Kg，气相检测含量为N，N-二甲基甲酰胺2.8％，1，2-二氯乙烷96.5％，经卡式法测定，含水量＝0.56％。溶剂回收率为57.1％。

实施例7

1号反应釜中的生产工艺：

在1号反应釜中加入50Kg的PSCl₃，350Kg的乙醚，搅拌冷却到10℃，滴加35Kg正丙胺，控制滴加速度保持反应体系的温度在10～12℃。滴加完成后，反应体系常压加热升温至回流状态，回流反应1小时，冷却，加入50L的水搅拌萃取，静置，水相和有机相分离，有机相经无水硫酸钠干燥后进入2号反应釜中备用。

2号反应釜中的生产工艺：

在常压下，2号反应釜中的反应料液搅拌冷却到10℃，连续通入氨气20.5Kg，反应体系的温度保持在15～20℃，搅拌速度在15rpm，反应溶液中逐渐产生大量白色NH₄Cl固体。通氨时间为3小时。通氨结束后，通过压滤分离出NH₄Cl固体，所得的有机层加入水50L搅拌洗涤，静置，洗涤时搅拌速度为10rpm，搅拌时间为15分钟，静置分层的时间为1小时。水相和有机相分离，有机相直接进入3号反应釜备用。

3号反应釜中的生产工艺：

在常压下，3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收大部分CH₂Cl₂后，得到的含量为84％的N-正丙基硫代磷酰三胺粗品35Kg。往该粗品中加入水与甲醇的混合液(甲醇∶水＝1∶10，体积比)150Kg，加入的水与甲醇的混合液温度为50℃，搅拌速度为20rpm，搅拌时间为40分钟，搅拌使N-正丙基硫代磷酰三胺粗品全部溶解形成一均相溶液，再冷却到10℃，搅拌结晶的时间控制在5小时，析出N-正丙基硫代磷酰三胺白色针状结晶27.5Kg，产品纯度为98.2％，总收率为59.6％。

正丙胺的回收套用

往1号反应釜中分离得到的水相中加入固体NaOH，搅拌，静置分层，得到的有机层为正丙胺粗品，再往所得的正丙胺粗品中加入固体NaOH，搅拌，静置，分出有机层经常压蒸馏得符合重复套用要求的正丙胺14.6Kg，经气相色谱检测，含量＝99.1％，经卡式法测定，含水量＝0.55％。正丙胺回收率为投料量的41.3％。

乙醚的回收套用

3号反应釜中的反应料液经蒸馏回收的乙醚，用稀盐酸和水洗涤到pH6.8，干燥，蒸馏得到160Kg乙醚，气相检测含量为99.1％，经卡式法测定，含水量＝0.45％。溶剂回收率为45.3％。

以上对本发明提供的工业化生产N-烷基磷酰三胺的方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想，因此，上述实施例内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (23)

1.一种工业化生产N-烷基取代磷酰三胺的方法，其特征是包括以下步骤：a)将氯磷液与至有机溶剂混合预冷，然后滴加烷基胺溶液，滴加完成后将反应体系升温回流，直至反应完成，该反应料液经洗涤，分液，干燥后进行下一步反应；b)在第二步反应中通入氨气，直至反应完成，反应体系为固液混悬液；c)分出反应体系中产生的固体，有机层经水洗，蒸馏得到残留物为含式(I)的N-烷基取代磷酰三胺的粗产品，粗产品经重结晶得到纯度大于98％的精品；上述反应的反应式如下：

式中X为S原子或O原子；R基团选自乙基、丙基、环丙基、正丁基、异丁基、环丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、环戊基、1-己基，2-己基、3-己基或环己基这些C2～C6的脂肪烃基中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤a)所用的氯磷液与烷基胺的摩尔比为1∶1.95～1∶2.1，过量的烷基胺作为缚酸剂使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤a)所用的有机溶剂至少为一种单一的有机溶剂，或是两种及两种以上的有机溶剂，或是两种及两种以上的有机溶剂的混合溶剂，所用的有机溶剂是沸点在30～150℃范围内的有机溶剂。

4.根据权利要求3中所述方法，其特征是所用的有机溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1中所述方法，其特征是步骤a)反应中所用的有机溶剂量按1摩尔氯磷液使用1L～1.6L的有机溶剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤a)反应在机械搅拌釜或磁力搅拌釜内进行，搅拌速度在20rpm～60rpm；反应温度通过热交换装置控制，热交换装置为夹套循环冷冻装置和回流冷却装置，装置中冷却介质为冰水或氯化钙冷冻液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤a)反应在常压下进行，选用单一的有机溶剂为二氯甲烷。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤a)反应中氯磷液与有机溶剂混合预冷到5～15℃开始滴加烷基胺。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是滴加温度范围为10～12℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤a)回流温度范围为35～150℃，回流反应的时间在1～4小时。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征是回流反应时间为1小时。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤a)的洗涤为：加入水进行搅拌洗涤，水的用量按1摩尔氯磷液计算为150mL～200mL，洗涤时搅拌速度为10～20rpm，搅拌时间为10～15分钟，静置分层的时间为1～3小时。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤a)的干燥所用的吸水干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙或氧化钙中的一种。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤b)通氨反应在机械搅拌釜或磁力搅拌釜内进行，搅拌速度在20rpm～40rpm；反应温度通过热交换装置控制，热交换装置为夹套循环冷冻装置和回流冷却装置，装置中冷却介质为冰水或氯化钙冷冻液。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤b)通氨反应在常压下，10～30℃进行，通氨时间为2～4小时。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤b)通氨量与烷基取代磷酰二氯的摩尔比为4∶1～6∶1。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤c)通过压滤或离心甩滤分离出的有机层，加入水进行搅拌洗涤，水的用量按1摩尔氯磷液使用100L～300L，洗涤时搅拌速度为10～20rpm，搅拌时间为10～15分钟，静置分层的时间为1～3小时。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征是水洗后的有机相不需要加干燥剂干燥，直接进入下一步处理，常压蒸馏浓缩回收溶剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征是回收的溶剂依次通过稀酸溶液和水洗至pH6.6～7.5，再经过蒸馏得到气相检测含量＞99％的溶剂，经卡式法测定，含水量＜0.5％。

20.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤c)所述的重结晶为磷酰三胺粗产品加入溶剂进行重结晶，以磷酰三胺粗产品1公斤计算，需要加入的溶剂量为5～8L。

21.根据权利要求20种所述方法，其特征是加入的溶剂为水，或醇类溶剂，或水与醇类溶剂的混合溶液。

22.根据权利要求20所述的方法，其特征是往磷酰三胺粗产品中加入的溶剂温度为50～70℃，搅拌速度为20～30rpm，搅拌时间为30～60分钟，使磷酰三胺粗产品全部溶解。

23.根据权利要求20所述的方法，其特征是磷酰三胺粗产品溶液经冷却，搅拌结晶析出磷酰三胺精品，结晶的温度控制在10～30℃，搅拌结晶的时间控制在5～8小时。