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CN103483151B - 黑檀醇制备方法 - Google Patents

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CN103483151B
CN103483151B CN201310470822.1A CN201310470822A CN103483151B CN 103483151 B CN103483151 B CN 103483151B CN 201310470822 A CN201310470822 A CN 201310470822A CN 103483151 B CN103483151 B CN 103483151B
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Nadari Flavor essence (Pucheng) Co.,Ltd.
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Pucheng Yongfang Fragrance Technology Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于，提供一种可实现工业化生产，操作简单，可靠性强的黑檀醇制备方法。步骤1：制备将甲基乙基酮与龙脑烯醛在低温下缩合，加入的龙脑烯醛的物质的量与第一溶液中所含的甲基乙基酮的物质的量之比小于1，常压精馏，去除甲基乙基酮和甲醇，将剩余液体冷却，分离有机相精馏，得到中间体1，将中间体1加入到-5～0℃的甲醇钠的二甲基甲酰胺溶液中，重排得到中间体2，将中间体2的甲醇溶液加入硼氢化钠的甲醇溶液中进行反应，加氢还原，得到的有机相精馏，得到产品。

Description

黑檀醇制备方法
技术领域
本发明涉及黑檀醇的合成与分离。
背景技术
黑檀醇（3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)戊-4-烯-2-醇，又名甲基环戊檀香烯醇）是一种具有非常饱满而强烈的天然檀香香气的香料，其化学结构如下：
黑檀醇能为木香配方带来丰厚幽雅的感觉以及透发的檀香香气，它适用于各种类型的配方，且留香持久，用于高档香水，美容护理、香皂，洗涤护理，家居用品中。其市场需求量大，有很大的开发潜力。
目前人工合成黑檀醇难度大，成本高，工艺复杂，原料与中间产物有毒有害，因此改进黑檀醇制备的工艺对本领域而言意义重大。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可实现工业化生产，操作简单，可靠性强的黑檀醇制备工艺。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种黑檀醇制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备将甲基乙基酮与氢氧化钾溶于醇水溶液中，冷却至0～-10℃，得到第一溶液；
发明人发现，若温度控制在0℃以上，容易发生原料之间的酮-酮缩合，使原料消耗，不利于后续反应，也不利于后面产物的分离，影响产品纯度与收率。
步骤2：向步骤1制备得到的第一溶液中加入龙脑烯醛，加入的龙脑烯醛的物质的量与第一溶液中所含的甲基乙基酮的物质的量之比小于1，进料过程的温度控制在0～-5℃，并在0～-5℃下反应，然后升温至45～50℃继续反应，得到第一反应液；
其反应过程如下：
发明人发现，若进料过程的温度控制在0℃以上，容易发生龙脑烯醛之间的醛-醛缩合，使原料消耗，不利于后续反应，也不利于后面产物的分离，影响产品纯度与收率。若温度控制在-5℃以下，龙脑烯醛和甲基乙基酮之间的反应就会变得异常缓慢，从而使生产效率大大降低。因此0～-5℃是本发明既能较好的抑制副反应发生，同时又使得主反应能顺利进行的温度条件。在反应进行到一定程度后，升温，此时，主反应已经占主导，并且反应物的浓度已经可以降低到抑制副反应的进行，因此升温至45～50℃，可以使得主反应进行得更完全，在本发明中，为了使在低温下的主反应能顺利进行，使用了碱性强的氢氧化钾，若使用其他碱性较弱的物质，则反应效果不佳。
由于龙脑烯醛的价格较甲基乙基酮昂贵，因此在反应中，我们采取了甲基乙基酮过量的方式，使得龙脑烯醛反应更为完全。
步骤3：将步骤2反应后得到的第一反应液冷却到0～25℃，加入磷酸调节体系pH值至6.5～7.5，得到第二反应液；
加入磷酸为了中和在缩合反应中所使用的氢氧化钾，若使用其他酸，例如硫酸、盐酸等，会使得局部酸性过强，而且反应剧烈，产生大量热量，从而破坏中间产物，并产生难以分离的副产品。同时，若体系温度过高，在25℃之上，那么在pH值还没有调节到位时，在碱性环境下，会产生一些副反应，因此必须维持较低的温度，优选地，在加入磷酸调节时，随着磷酸的添加，体系的温度逐步上升。也就是说，随着体系pH值的下降，体系温度上升。
步骤4：将第二反应液常压精馏，去除甲基乙基酮和甲醇，将剩余液体冷却，分离有机相与水相；
步骤5：将步骤4得到的有机相精馏，得到如下结构的中间体1：
步骤6：将中间体1加入到-5～0℃的甲醇钠的二甲基甲酰胺溶液中，加入中间体1的过程中，维持体系的温度-5～5℃，混合均匀，反应，得到第三反应液；
反应过程如下式所示：
发明人发现，若反应温度高于5℃，会发生其他方式的重排反应等副反应，这些副反应产生的副产品影响反应的收率与产品纯度。
但是若反应温度过低，会使得本反应难以进行或反应极其缓慢。
步骤7：将第三反应液加入到0～-5℃的醋酸溶液中，进行反应，保持反应温度在-5～25℃之间，反应结束时，pH值为6-7，体系温度为18～25℃，分离有机相与水相；
入到醋酸中是为了中和反应中加入的甲醇钠，本发明将第三反应液加入到醋酸中，而非将醋酸加入到反应液中，是为了能较为迅速地改变反应液的酸碱环境，避免在酸碱环境变化的较长过程中发生其他干扰反应，但是若加入到酸性强于醋酸的酸中，例如加入盐酸、硫酸等，容易破坏反应产物。
步骤8：将步骤7得到的有机相精馏，得到如下结构的中间体2：
步骤9：将中间体2的甲醇溶液加入硼氢化钠的甲醇溶液中进行反应，保持体系温度在8～12℃之间；反应过程如下式所示：
步骤10：往步骤9的反应体系中加入水，混合，分离有机相与水相；加入水的目的在于溶解盐分等易溶于水的产物与原料。
步骤11：取步骤10得到的有机相精馏，得到如下结构的产品：
优选地，步骤6具体为：混合二甲基甲酰胺与甲苯，并冷却至-5～0℃，再加入甲醇钠，混合并冷却至-5～0℃，然后加入中间体1，加入中间体1的过程中，维持体系的温度-5～5℃，混合均匀，得到第三反应液；
步骤8的精馏过程，溶剂为甲苯，真空度度为400-350mbar，
步骤10具体为：往步骤9的反应体系中加入甲苯，混合，然后加入水，混合，分离有机相与水相；
甲苯的引入，在本发明中，起到了蒸馏溶剂的作用，使用甲苯加入到各个中间体系中，有助于蒸馏时各个组分的分离。
更优选地，步骤10中往步骤9的反应体系中加入甲苯，混合，当中间体2浓度低于1%（质量）后，加入水，混合，分离有机相与水相。
当中间体2的浓度降低到预设的值后，说明反应进程到达预设进度，此时加入水，终止反应。
更优选地，步骤4具体为：将第二反应液常压精馏，去除甲基乙基酮和甲醇，将剩余液体冷却，分离有机相与水相，将水相加热至92-98℃，然后冷却到38-42℃，再次分离有机相与水相，将两次分离得到的有机相合并；
由于部分产物仍然混合于水中形成较为稳定的状态，加热之后，使得破坏了产物与水的相对稳定的状态，使得二者可以分层。
步骤7中分离有机相与水相之后，用甲苯萃取水相，然后将萃取出的甲苯溶液并入有机相；
步骤10中中分离有机相与水相之后，用甲苯萃取水相，然后将萃取出的甲苯溶液并入有机相。
有部分的产物与水互溶，为了提高收得率，使用甲苯萃取。
优选地，步骤3中，加入的磷酸浓度为20～40%（质量）；
步骤7中，醋酸溶液的的浓度为15～25%（质量）；
浓度过高的磷酸与醋酸使得反应过于剧烈，局部pH变化较大，温度上升，容易导致副反应，浓度过低，酸加入的体积过大，使最终水相体积过大，导致产品收率下降。
步骤9中的硼氢化钠的甲醇溶液制备方法如下：将甲醇与8～12%（质量）的氢氧化钠溶液混合，再加入硼氢化钠进行混合。
优选地，步骤6中，控制反应时间，使第三反应液中中间体1的含量低于10%（质量）。若在第三反应液中中间体1的含量高于10%时加入到醋酸中，将使得收率较低。
优选地，步骤2中反应4～5小时，得到第一反应液。反应少于4小时，反应不容易进行完全，长于5小时，容易诱发其他反应，产生副产物。
相对于现有技术，本发明采用的工艺便于工业化生产，收得率较高，操作简单，成本较低而且中间产物与原材料对环境污染小，安全可靠。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、方法步骤、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1：
一种生产黑檀醇新工艺主要是由以下步骤组成：
步骤1：缩合反应。
甲基乙基铜和龙脑烯醛反应，首先将甲基乙基酮13.8mol和氢氧化钾1.28mol加入反应釜内，冷却至-5℃，加入龙脑烯醛2.8mol，整个进料过程中保持温度在0℃，搅拌并反应4.5小时，然后升温至50℃继续反应4.5小时。加入30%磷酸，控制温度不高于25℃，至pH为7；在常压下精馏，回收甲基乙基酮和甲醇。冷却至30℃，停止搅拌，静置一小时分层，水分在底层，将水层分出，包装，有机层用作蒸馏。将水层重新加入反应釜内，加热精馏溶剂至温度至95℃，再次冷却至40℃，停止搅拌，再次分层，分出更多产品。将所有产品一起精馏。精馏情况如下
馏分 釜温℃ 塔顶蒸汽温度℃ 压力mbar
1 27 27 9
2 123 83 0.3
3 115 82 0.2
4 115 78 0.2
5 114 78 0.2
6 111 79 0.2
7 128 83 0.3
8 137 86 0.3
收集3-8馏分产物，总计从精馏中得到纯度为81.33%中间体1为442g，收率为62%。
步骤2：异构化反应。
将二甲基甲酰胺1600g、甲苯2500g加入反应釜内，冷却至0℃。加入甲醇钠3.1mol，冷却至0℃后，加入步骤1得到的中间体1，缓慢加入，温度保持在-5℃～5℃之间。搅拌2小时保持0℃。取样检测，第一步产品含量应低于10%。用其他反应釜准备好20%醋酸溶液2300g，冷却至0℃。将产品从反应釜中输入到醋酸溶液釜内，温度会升到20℃，PH为6-7。搅拌20分钟，停止搅拌静置1小时，将水层从釜底分离出来。用甲苯萃取水层中的产品有机层用水洗涤。精馏，溶剂（甲苯），真空为400-350mbar，到温度为100℃。得到第二步含量为77%中间体2为450g，单步收率为97%，累计总收率60%。
步骤3：加氢反应。
将甲醇600g和10%的氢氧化钠溶液12g加入反应釜内配置。再加入硼氢化钠42g搅拌。在另一个反应釜内加入步骤2得到的中间体和甲醇500g，混合搅拌。再将步骤2得到的中间体与甲醇的混合溶液，通入硼氢化钠溶液中。保持温度在8-12℃。甲苯400g加入反应釜内，继续搅拌一小时，取样检测。确认所有原料反应完毕。加入水5g，搅拌15分钟。再将甲苯400g加入反应釜内，搅拌15分钟。停止搅拌静置1小时，待分层后，将水层从釜底分出。包装有机层准备精馏；再次将水层加入釜内，用甲苯400再次萃取。将两次有机溶液包装待精馏。
步骤4：精馏。
溶剂精馏：真空400mbar，精馏甲苯，全采出，无回流。精馏甲苯至100℃，真空至50mmbar。提高真空度至1mmbar，将产品蒸出。
最终精馏：真空及回流情况如下
收集4-12段的馏分，收集得到重量为270g的产品，纯度为95%，单步收率为73%，累计收率为44%。
实施例2：
一种生产黑檀醇新工艺主要是由以下步骤组成：
步骤1：缩合反应。
甲基乙基铜和龙脑烯醛反应，首先将甲基乙基酮13.6mol和氢氧化钾1.29mol加入反应釜内，冷却至0℃，加入龙脑烯醛2.8mol，整个进料过程中保持温度在0℃，搅拌并反应4小时，然后升温至45℃继续反应5小时。加入30%磷酸，控制温度不高于25℃，至pH为6.5；在常压下精馏，回收甲基乙基酮和甲醇。冷却至30℃，停止搅拌，静置一小时分层，水分在底层，将水层分出，包装，有机层用作蒸馏。将水层重新加入反应釜内，加热精馏溶剂至温度至95℃，再次冷却至40℃，停止搅拌，再次分层，分出更多产品。将所有产品一起精馏。精馏情况如下
馏分 釜温℃ 塔顶蒸汽温度℃ 压强mbar
1 30 30 8.7
2 120 82 0.3
3 114 83 0.2
4 114 79 0.2
5 116 79 0.2
6 115 80 0.2
7 129 80 0.3
8 135 84 0.3
收集3-8馏分产物，总计从精馏中得到纯度为82%，重量为450g的中间体1，收率为64%。
步骤2：异构化反应。
将二甲基甲酰胺1600g、甲苯2500g加入反应釜内，冷却至0℃。加入甲醇钠3.1mol，冷却至0℃后，加入步骤1得到的中间体1，缓慢加入，温度保持在-5℃～5℃之间。搅拌2小时保持0℃。取样检测，第一步产品含量应低于10%。用其他反应釜准备好20%醋酸溶液2300g，冷却至0℃。将产品从反应釜中输入到醋酸溶液釜内，温度会升到20℃，pH为6-7。搅拌20分钟，停止搅拌静置1小时，将水层从釜底分离出来。用甲苯萃取水层中的产品有机层用水洗涤。精馏，溶剂（甲苯），真空为400-350mbar，到温度为100℃。得到第二步含量为79%重量为445g的中间体2，收率为95%，累计收率为61%。
步骤3：加氢反应。
将甲醇600g和10%的氢氧化钠溶液12g加入反应釜内配置。再加入硼氢化钠42g搅拌。在另一个反应釜内加入步骤2得到的中间体和甲醇500g，混合搅拌。再将步骤2得到的中间体与甲醇的混合溶液，通入硼氢化钠溶液中。保持温度在8-12℃。甲苯400g加入反应釜内，继续搅拌一小时，取样检测。确认所有原料反应完毕。加入水5g，搅拌15分钟。再将甲苯400g加入反应釜内，搅拌15分钟。停止搅拌静置1小时，待分层后，将水层从釜底分出。包装有机层准备精馏；再次将水层加入釜内，用甲苯400再次萃取。将两次有机溶液包装待精馏。
步骤4：精馏。
溶剂精馏：真空400mbar，精馏甲苯，全采出，无回流。精馏甲苯至100℃，真空至50mmbar。提高真空度至1mmbar，将产品蒸出。
最终精馏：真空及回流情况如下
收集4-12段的馏分，得到重量为261g的产品，纯度为96%，单步收率为70%，累计收率为43%。
实施例3：
一种生产黑檀醇新工艺主要是由以下步骤组成：
步骤1：缩合反应。
甲基乙基铜和龙脑烯醛反应，首先将甲基乙基酮13.7mol和氢氧化钾1.31mol加入反应釜内，冷却至-10℃，加入龙脑烯醛2.8mol，整个进料过程中保持温度在-5℃，搅拌并反应5小时，然后升温至48℃继续反应4小时。加入30%磷酸，控制温度高于0-25℃，至pH为7.5；在常压下精馏，回收甲基乙基酮和甲醇。冷却至30℃，停止搅拌，静置一小时分层，水分在底层，将水层分出，包装，有机层用作蒸馏。将水层重新加入反应釜内，加热精馏溶剂至温度至95℃，再次冷却至40℃，停止搅拌，再次分层，分出更多产品。将所有产品一起精馏。精馏情况如下
馏分 釜温℃ 塔顶蒸汽温度℃ 压强mbar
1 28 27 9
2 122 83 0.3
3 114 82 0.2
4 115 79 0.2
5 115 78 0.2
6 111 79 0.2
7 127 81 0.3
8 136 86 0.3
收集3-8馏分产物，总计从精馏中得到重量为447g，纯度为80%的中间体1，收率为62%。
步骤2：异构化反应。
将二甲基甲酰胺1600g、甲苯2500g加入反应釜内，冷却至0℃。加入甲醇钠3.1mol，冷却至0℃后，加入步骤1得到的中间体1，缓慢加入，温度保持在-5℃～5℃之间。搅拌2小时保持0℃。取样检测，第一步产品含量应低于10%。用其他反应釜准备好20%醋酸溶液2300g，冷却至0℃。将产品从反应釜中输入到醋酸溶液釜内，温度会升到20℃，pH为6-7。搅拌20分钟，停止搅拌静置1小时，将水层从釜底分离出来。用甲苯萃取水层中的产品有机层用水洗涤。精馏，溶剂（甲苯），真空为400-350mbar，到温度为100℃。得到第二步重量为436g含量为78%的中间体2，单步收率为95%，累计收率为59%。
步骤3：加氢反应。
将甲醇600g和10%的氢氧化钠溶液12g加入反应釜内配置。再加入硼氢化钠42g搅拌。在另一个反应釜内加入步骤2得到的中间体和甲醇500g，混合搅拌。再将步骤2得到的中间体与甲醇的混合溶液，通入硼氢化钠溶液中。保持温度在8-12℃。甲苯400g加入反应釜内，继续搅拌一小时，取样检测。确认所有原料反应完毕。加入水5g，搅拌15分钟。再将甲苯400g加入反应釜内，搅拌15分钟。停止搅拌静置1小时，待分层后，将水层从釜底分出。包装有机层准备精馏；再次将水层加入釜内，用甲苯400再次萃取。将两次有机溶液包装待精馏。
步骤4：精馏。
溶剂精馏：真空400mbar，精馏甲苯，全采出，无回流。精馏甲苯至100℃，真空至50mmbar。提高真空度至1mmbar，将产品蒸出。
最终精馏：真空及回流情况如下
收集4-12段的馏分，收集得到重量为257g的产品，纯度为95%的产品，收率为71%，累计收率为42%。
实施例1-3的收率与纯度数据如下：
表格中，单步收率为对本步反应的原料的收率，总收率为累计收率，即相对于原始原料的收率。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效配方或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种制备黑檀醇的方法，包括以下步骤：
步骤1：制备将甲基乙基酮与氢氧化钾溶于醇水溶液中，冷却至0～-10℃，得到第一溶液；
步骤2：向步骤1制备得到的第一溶液中加入龙脑烯醛，进料过程的温度控制在0～5℃，并在0～5℃反应，然后将体系温度上升至45～50℃继续反应，得到第一反应液；
步骤3：将步骤2反应后得到的第一反应液冷却到0～25℃，加入磷酸调节体系pH值至6.5～7.5，得到第二反应液；
步骤4：将第二反应液常压精馏，去除甲基乙基酮和甲醇，将剩余液体冷却，分离有机相与水相；
步骤5：将步骤4得到的有机相精馏，得到如下结构的中间体1：
步骤6：混合二甲基甲酰胺与甲苯，并冷却至-5～0℃，再加入甲醇钠，混合并冷却至-5～0℃，然后加入中间体1，加入中间体1的过程中，维持体系的温度-5～5℃，混合均匀，得到第三反应液；
步骤7：将第三反应液加入到0～-5℃的醋酸溶液中，进行反应，保持反应温度在-5～25℃之间，反应结束时，pH值为6-7，体系温度为18～25℃，分离有机相与水相；
步骤8：将步骤7得到的有机相精馏，溶剂为甲苯，真空度为400-350mba，得到如下结构的中间体2：
步骤9：将中间体2的甲醇溶液加入硼氢化钠的甲醇溶液中进行反应，保持体系温度在8～12℃之间；
步骤10：往步骤9的反应体系中加入甲苯，混合，然后加入水， 混合，分离有机相与水相；
步骤11：取步骤10得到的有机相精馏，得到如下结构的产品：
。
2.根据权利要求1所述的制备黑檀醇的方法，其特征在于，步骤10中往步骤9的反应体系中加入甲苯，混合，当中间体2浓度低于1％(质量)后，加入水，混合，分离有机相与水相。
3.根据权利要求1所述的制备黑檀醇的方法，其特征在于，
步骤4具体为：将第二反应液常压精馏，去除甲基乙基酮和甲醇，将剩余液体冷却，分离有机相与水相，将水相加热至92-98℃，然后冷却到38-42℃，再次分离有机相与水相，将两次分离得到的有机相合并；
步骤7中分离有机相与水相之后，用甲苯萃取水相，然后将萃取出的甲苯溶液并入有机相；
步骤10中中分离有机相与水相之后，用甲苯萃取水相，然后将萃取出的甲苯溶液并入有机相。
4.根据权利要求1所述的制备黑檀醇的方法，其特征在于，
步骤3中，加入的磷酸浓度为20～40％(质量)；
步骤7中，醋酸溶液的的浓度为15～25％(质量)；
步骤9中的硼氢化钠的甲醇溶液制备方法如下：将甲醇与8～12％(质量)的氢氧化钠溶液混合，再加入硼氢化钠进行混合。
5.根据权利要求1所述的制备黑檀醇的方法，其特征在于，步骤6中，控制反应时间，使第三反应液中中间体1的含量低于10％(质量)。
6.根据权利要求1所述的制备黑檀醇的方法，其特征在于，步骤2中反应4～5小时，升温至45～50℃继续反应4～5小时，得到第一 反应液。
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