CN104387579B - 一种双环氧基封端聚丙二醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体是涉及一种双环氧基封端聚丙二醇的制备方法。包括以下步骤：（1）将一定量的NaH加入到滴加反应釜，开启搅拌和冷凝器，抽真空将环氧氯丙烷缓慢抽入釜内，结束后充氮气至0.4MPa备用；（2）将一定量的聚丙二醇和相转移催化剂加入到具有回流冷凝装置的封端反应釜，经釜内置氮后，缓慢通入氮气、并缓慢加入步骤（1）中NaH和环氧氯丙烷的混合物，结束后，升温反应一段时间，至此获得粗产品；（3）将步骤（2）中的粗产品经过滤除盐后，加入中和剂中和，然后抽真空回收环氧氯丙烷，再加入吸附剂，精制得到合格成品。本发明制备的产品具有色泽浅（≤40，铂‑钴比色法）、封端率高（≥95%）的优点。

Description

一种双环氧基封端聚丙二醇的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体是涉及一种双环氧基封端聚丙二醇的制备方法。

背景技术

双环氧基封端聚丙二醇在分子链两端具有环氧基——一种非常活泼的功能性基团，是一种良好的交联剂、活性稀释剂、织物整理剂和卤化银照相材料的坚膜剂等。目前，高端产品不仅对封端率提出高要求（达到95%以上），而且产品色泽也必须无色或接近无色（色泽≤40，Pt-Co法）。

文献所报道的合成方法主要有两种，两步法和一步法：两步法是指聚醚和环氧氯丙烷（环氧氯丙烷）先通过酸性催化剂作用进行开环加成反应，然后在碱溶液的参与下完成闭环消除，最终得到产品，此法工艺较复杂、废水量大、且产率低；一步法是指在固体碱的作用下，直接通过加成消除反应直接制得产品，此法工艺简单，条件温和。一步法适宜工业化，经过浙江皇马化工研究所大量实验研究表明，影响产品色泽的主要因素为所用碱的碱性强弱和反应釜内氧气残留量，且碱性越强，颜色越深。当聚醚的端羟基为伯羟基时，如聚乙二醇，在NaOH的作用下即可与环氧氯丙烷反应获得产品色泽浅、封端率高于90%的产品，而且反应条件也容易控制。聚醚的端羟基为仲羟基时，如聚丙二醇(PPG)，在NaOH的作用下封端效果并不理想，这时通常采用碱性更强的固体碱，譬如KOH，值得说明的是，此时如果不注意隔绝氧气，产品的色泽将更深。

文献《正辛基缩水甘油醚的合成优化研究》以正辛醇和环氧氯丙烷为原料，加入固体NaOH，在四丁基溴化铵为相转移催化剂的作用下制备得到产品，产品呈淡黄色、纯度为87%，此法并未提及隔绝氧气的方法，所以产品呈现淡黄色。

文献《Synthesis and NMR Characterization of Multi-hydroxyl End-groups PEG and PLGA-PEG Barbell-like Copolymers》采用氢氧化钾为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下环氧基封端PEG1000，所得产品性状为白色。可见，在隔氧的条件下制备的产品色泽较好，然而溶剂的加入将给实际生产带来诸多麻烦，且长达20h的反应时间不利于提高生产效率。

中国专利CN101928389A公开了一种环氧基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，该法是以NaH为开环催化剂，然后加入NaOH为闭环催化剂合成目标产物，不足之处在于NaH碱性过强，在无隔氧措施条件下所得产品颜色较差，同时，由于未加入相转移催化剂，在3h以内的反应时间内转化率不高，需要加入氢氧化钠继续反应1-3h才能达到85%—93%的封端率。

鉴于现有技术在不添加溶剂的情况下难以达到高端产品的要求，即：封端率达到95%以上，而且产品色泽无色或接近无色（色泽≤40，Pt-Co法），因此，提出本发明以解决上述问题。

发明内容

针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种双环氧基封端聚丙二醇的制备方法，既能满足高端产品对封端率和色泽的要求，又易于工业化的需要。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种双环氧基封端聚丙二醇的制备方法，包括以下步骤：

（1）将一定量的NaH加入到滴加反应釜，开启搅拌和冷凝器，抽真空将环氧氯丙烷缓慢抽入釜内，结束后充氮气至0.4 MPa备用；

（2）将一定量的聚丙二醇和相转移催化剂加入到具有回流冷凝装置的封端反应釜，经釜内置氮后，缓慢通入氮气、并缓慢加入步骤（1）中NaH和环氧氯丙烷的混合物，结束后，升温反应一段时间，至此获得粗产品；

（3）将步骤（2）中的粗产品经过滤除盐后，加入中和剂中和，然后抽真空回收环氧氯丙烷，再加入吸附剂，精制得到合格成品；

所述步骤（2）中的聚丙二醇具有如下结构：

式中：0<m < 60；

所述步骤（3）中制得的封端产物具有如下结构：

式中：0<m < 60。

所述制备方法的反应原理如下：

。

所述NaH与聚丙二醇的摩尔比为2.0-3.0：1，所述环氧氯丙烷与聚丙二醇的摩尔比为2.2-3.0：1，所述相转移催化剂与聚丙二醇的摩尔比为0.001-0.01:1。

所述的步骤（2）中的相转移催化剂为季铵盐类。

所述的季铵盐类为四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵。

所述步骤（2）中的反应时间为5-10h，反应温度为40-80℃。

所述步骤（3）中的中和剂为1%的盐酸水溶液、50%的冰醋酸或50%的磷酸水溶液。

所述步骤（3）中的吸附剂为酸性白土，所述酸性白土的添加质量为聚丙二醇的质量的0.3%-1%。

本发明的有益效果如下：

本发明双环氧基封端聚氧丙二醇的制备方法，在相转移催化剂的作用下，以聚丙二醇和固体碱为原料，加入NaH和环氧氯丙烷的混合物进行反应，反应结束后对粗产品精制获得终成品，制备的产品具有色泽浅（≤40，铂-钴比色法）、封端率高（≥95%）的优点。

在本发明上述方案中，隔氧措施至关重要，氧气的存在会使聚醚变质，尤其是在强碱条件下，NaH除了做反应试剂外，还可作为环氧氯丙烷滴加反应釜的除氧剂，这对产品色泽的保护有着至关重要的作用。本技术方案中，封端反应釜可通过抽真空除氧，而环氧氯丙烷是易挥发物质，其滴加反应釜抽真空除氧不彻底，NaH的混合可以解决这个问题，总而言之，整个反应在无氧条件下进行，产品的色泽获得良好保护，产品色泽≤40。

由于NaH是强碱，一次性投入会使醇钠化反应过于剧烈，副反应较多，本发明上述方案中，NaH伴随环氧氯丙烷缓慢加入，有效的减少副反应。NaH的强碱性足够与聚丙二醇中的末端仲羟基完全反应，所以，本技术方案反应效率非常高，封端率达到95%以上。

附图说明

图1为封端釜装置的结构示意图；

其中，1为封端釜、2为回流冷凝器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明中使用的原料，如NaH、环氧氯丙烷、聚丙二醇、四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、1%盐酸水溶液、50%冰醋酸、50%磷酸水溶液和酸性白土等均可以采用本领域常规的方法制得，也可以采用市售产品。

本发明制备方法的反应原理如下：

。

本发明中的聚丙二醇具有如下结构：

式中：0<m < 60；

本发明中制得的封端产物具有如下结构：

式中：0<m < 60。

本发明中采用GB 1664-1981（铂-钴比色法）所述方法测定产品色泽。

本发明中采用GB/T 1677-1981所述方法测定产品环氧值，对实施例中的封端率定义如下：

封端率=

OV1：聚丙二醇封端后，产品的环氧值；

OV2：聚丙二醇100%封端时的理论环氧值。

实施例 1

将112.9g（4.706moL）NaH和478.9g（5.176moL）环氧氯丙烷投入到已置氮的滴加反应釜，搅拌30min后充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入1000g（2.353moL）PPG-425、0.782g（0.002353moL）四正丁基溴化铵，经真空置氮后，打开氮气阀和回流冷凝装置出口阀，持续向封端釜通氮气（氮气经封端釜流向回流冷凝器，最后经出口阀进入尾气装置）；打开连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至40℃，在此温度下反应5h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入50%磷酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入3g酸性白土精制。所得产品封端率95.2%，色泽25。

如图1所示，本实施例1中持续向封端釜1通氮气（氮气经封端釜1流向回流冷凝器2，最后经出口阀进入尾气装置）的原因是：用氮气将生成的氢气带出封端釜1，促进反应正方向进行，回流冷凝器2的冷却介质为冷冻盐水，目的是将氮气夹带出的环氧氯丙烷冷却回流至封端釜1。

实施例 2

将58.5g（2.439moL）NaH和234.7g（2.537moL）环氧氯丙烷投入到已置氮的滴加反应釜，搅拌30min后充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入1000g（0.976moL）PPG-1025、0.808g（0.00488moL）四乙基氯化铵，经真空置氮后，打开氮气阀和回流冷凝装置出口阀，持续向封端釜通氮气（氮气经封端釜流向回流冷凝装置，最后经出口阀进入尾气装置）；打开连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至60℃，在此温度下反应8h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入50%冰醋酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入7g酸性白土精制。所得产品封端率97.9%，色泽24。

实施例 3

将35.6g（1.481moL）NaH和137.1g（1.481moL）环氧氯丙烷投入到已置氮的滴加反应釜，搅拌30min后充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入1000g（0.494moL）PPG-2025、1.372g（0.00494moL）四丁基氯化铵，经真空置氮后，打开氮气阀和回流冷凝装置出口阀，持续向封端釜通氮气（氮气经封端釜流向回流冷凝装置，最后经出口阀进入尾气装置）；打开连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至80℃，在此温度下反应10h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入1%盐酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入10g酸性白土精制。所得产品封端率99.7%，色泽25。

实施例 4

将58.5g（2.439moL）NaH和234.7g（2.537moL）环氧氯丙烷投入到已置氮的滴加反应釜，搅拌30min后充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入1000g（0.976moL）PPG-1025、0.808g（0.00488moL）三辛基甲基氯化铵，经真空置氮后，打开氮气阀和回流冷凝装置出口阀，持续向封端釜通氮气（氮气经封端釜流向回流冷凝装置，最后经出口阀进入尾气装置）；打开连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至60℃，在此温度下反应8h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入50%冰醋酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入7g酸性白土精制。所得产品封端率97.9%，色泽28。

实施例 5

将35.6g（1.481moL）NaH和137.1g（1.481moL）环氧氯丙烷投入到已置氮的滴加反应釜，搅拌30min后充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入1000g（0.494moL）PPG-2025、1.372g（0.00494moL）四丁基溴化铵，经真空置氮后，打开氮气阀和回流冷凝装置出口阀，持续向封端釜通氮气（氮气经封端釜流向回流冷凝装置，最后经出口阀进入尾气装置）；打开连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至80℃，在此温度下反应10h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入1%盐酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入10g酸性白土精制。所得产品封端率99.8%，色泽25。

实施例 6

将112.9g（4.706moL）NaH和478.9g（5.176moL）环氧氯丙烷投入到已置氮的滴加反应釜，搅拌30min后充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入1000g（2.353moL）PPG-425、0.782g（0.002353moL）苄基三乙基氯化铵，经真空置氮后，打开氮气阀和回流冷凝装置出口阀，持续向封端釜通氮气（氮气经封端釜流向回流冷凝装置，最后经出口阀进入尾气装置）；打开连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至40℃，在此温度下反应5h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入50%磷酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入3g酸性白土精制。所得产品封端率96.7%，色泽25。

实施例 7

将35.6g（1.481moL）NaH和137.1g（1.481moL）环氧氯丙烷投入到已置氮的滴加反应釜，搅拌30min后充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入1000g（0.494moL）PPG-2025、1.372g（0.00494moL）四丁基硫酸氢铵，经真空置氮后，打开氮气阀和回流冷凝装置出口阀，持续向封端釜通氮气（氮气经封端釜流向回流冷凝装置，最后经出口阀进入尾气装置）；打开连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至80℃，在此温度下反应10h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入1%盐酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入10g酸性白土精制。所得产品封端率99.7%，色泽29。

对比例 1

将478.9g（5.176moL）环氧氯丙烷投入到已置氮的滴加反应釜，搅拌30min后充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入 1000g（2.353moL）PPG-425、0.782g（0.002353moL）四正丁基溴化铵和112.9g（4.706moL）NaH，经真空置氮后，打开氮气阀和回流冷凝装置出口阀，持续向封端釜通氮气（氮气经封端釜流向回流冷凝装置，最后经出口阀进入尾气装置）；打开连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至40℃，在此温度下反应5h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入50%磷酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入3g酸性白土精制。所得产品色泽160，封端率96.1%。

与实施例1相比，NaH一次性投入到封端釜，这引起了醇钠化反应剧烈发生，并急剧放热，滴加没有经过NaH除氧的环氧氯丙烷后，产品色泽加深，这充分说明了环氧氯丙烷滴加前除氧和NaH分批加入对产品色泽保护的重要性。

对比例 2

将478.9g（5.176moL）环氧氯丙烷投入到滴加反应釜，充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入1000g（2.353moL）PPG-425、0.782g（0.002353moL）四正丁基溴化铵和112.9g（4.706moL）NaH，打开回流冷凝装置出口阀和连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至40℃，在此温度下反应5h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入50%磷酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入3g酸性白土精制。所得产品呈粘稠、棕黄色（色泽＞300），封端率为95.8%。

与上述各例相比，在无隔氧措施的情况下制得的产品色泽相当差。

对比例 3

将188.2g（4.706moL）细颗粒状NaOH和478.9g（5.176moL）环氧氯丙烷投入到已置氮的滴加反应釜，搅拌30min后充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入1000g（2.353moL）PPG-425、0.782g（0.002353moL）四正丁基溴化铵，经真空置氮后，打开氮气阀和回流冷凝装置出口阀，持续向封端釜通氮气（氮气经封端釜流向回流冷凝装置，最后经出口阀进入尾气装置）；打开连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至40℃，在此温度下反应5h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入50%磷酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入3g酸性白土精制。所得产品封端率48.2%，色泽85。

与实施例1相比，由于聚丙二醇末端含仲羟基，反应活性比伯羟基差，所用碱必须具有足够的碱性或者亲核性，才能促使反应正向进行， NaOH的碱性比NaH弱，因此，所得产品的封端率较低，与此同时，由于氢氧化钠不能与环氧氯丙烷中残留氧气反应，所以，体系残留的氧气导致最终产品色泽较差,达到85。

对比例 4

将35.6g（1.481moL）NaH和137.1g（1.481moL）环氧氯丙烷投入到已置氮的滴加反应釜，搅拌30min后充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入1000g（0.494moL）PPG-2025，经真空置氮后，打开氮气阀和回流冷凝装置出口阀，持续向封端釜通氮气（氮气经封端釜流向回流冷凝装置，最后经出口阀进入尾气装置）；打开连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至80℃，在此温度下反应10h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入1%盐酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入10g酸性白土精制。所得产品封端率79.1%，色泽25。

与实施例3相比，没有相转移催化剂时，封端率大幅下降，由99.7%下降至79.1%。因为反应在固液两相中进行，商品氢化钠为固体细颗粒，缺少相转移催化剂将影响体系的传质，所以封端率会下降。

对比例 5

将35.6g（1.481moL）NaH和137.1g（1.481moL）环氧氯丙烷投入到已置氮的滴加反应釜，搅拌30min后充氮气至0.4MPa；向具有回流冷凝和搅拌装置的封端釜加入1000g（0.494moL）PPG-2025、1.372g（0.00494moL）四丁基氯化铵，经真空置氮后，关闭氮气阀和回流冷凝装置出口阀；打开连接阀，滴加釜向封端釜压入物料，时间约1h；滴加结束后，升温至80℃，在此温度下反应10h。反应毕，降温至30℃，至此获得粗产品；粗产品经过滤除盐后，加入1%盐酸中和、抽真空回收环氧氯丙烷，加入10g酸性白土精制。所得产品封端率85.7%，色泽25。

与实施例3相比，关闭氮气阀和回流冷凝装置出口阀后，封端率大幅下降，由99.7%下降至85.7%。因为反应生成的氢气滞留在封端釜1，不利于促进反应正方向进行，所以封端率下降。

将实施例3、对比例4、对比例5进行比较可知，两个因素（相转移催化剂和脱除反应生成的氢气）是影响封端率的关键因素，同时作用时，封端大幅提高。

本发明双环氧基封端聚丙二醇的制备方法，在相转移催化剂的作用下，以聚丙二醇为原料，加入NaH和环氧氯丙烷的混合物进行反应，反应结束后对粗产品精制获得终成品，制备的产品具有色泽浅（≤40，铂-钴比色法）、封端率高（≥95%）的优点。

在本发明上述方案中，隔氧措施至关重要，氧气的存在会使聚醚变质，尤其是在强碱条件下，NaH除了做反应试剂外，还可作为环氧氯丙烷滴加反应釜的除氧剂，这对产品色泽的保护有着至关重要的作用。本技术方案中，封端反应釜可通过抽真空除氧，而环氧氯丙烷是易挥发物质，其滴加反应釜抽真空除氧不彻底，NaH的混合可以解决这个问题，总而言之，整个反应在无氧条件下进行，产品的色泽获得良好保护，产品色泽≤40。

由于NaH是强碱，一次性投入会使醇钠化反应过于剧烈，副反应较多，本发明上述方案中，NaH伴随环氧氯丙烷缓慢加入，有效的减少副反应。NaH的强碱性足够与聚丙二醇中的末端仲羟基完全反应，所以，本技术方案反应效率非常高，封端率达到95%以上。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种双环氧基封端聚丙二醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将一定量的NaH加入到滴加反应釜，开启搅拌和冷凝器，抽真空将环氧氯丙烷缓慢抽入釜内，结束后充氮气至0.4 MPa备用；

（2）将一定量的聚丙二醇和相转移催化剂加入到具有回流冷凝装置的封端反应釜，经釜内置氮后，缓慢通入氮气、并缓慢加入步骤（1）中NaH和环氧氯丙烷的混合物，结束后，升温反应一段时间，至此获得粗产品；

（3）将步骤（2）中的粗产品经过滤除盐后，加入中和剂中和，然后抽真空回收环氧氯丙烷，再加入吸附剂，精制得到合格成品；

所述步骤（2）中的聚丙二醇具有如下结构：

式中：0<m < 60；

所述步骤（3）中制得的封端产物具有如下结构：

式中：0<m < 60。

2.如权利要求1所述双环氧基封端聚丙二醇的制备方法，其特征在于：所述制备方法的反应原理如下：

。

3.如权利要求1所述双环氧基封端聚丙二醇的制备方法，其特征在于：

所述NaH与聚丙二醇的摩尔比为2.0-3.0：1，所述环氧氯丙烷与聚丙二醇的摩尔比为2.2-3.0：1，所述相转移催化剂与聚丙二醇的摩尔比为0.001-0.01：1。

4.如权利要求1所述双环氧基封端聚丙二醇的制备方法，其特征在于：

所述的步骤（2）中的相转移催化剂为季铵盐类。

5.如权利要求4所述双环氧基封端聚丙二醇的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐类为四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵。

6.如权利要求1所述双环氧基封端聚丙二醇的制备方法，其特征在于：

所述步骤（2）中的反应时间为5-10h，反应温度为40-80℃。

7.如权利要求1所述双环氧基封端聚丙二醇的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的中和剂为1%的盐酸水溶液、50%的冰醋酸或50%的磷酸水溶液。

8.如权利要求1所述双环氧基封端聚丙二醇的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的吸附剂为酸性白土，所述酸性白土的添加质量为聚丙二醇的质量的0.3%-1%。