CN103025692A - 用于制备氯醇组合物的方法以及使用由所述方法制备的氯醇组合物制备表氯醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种用于制备氯醇组合物的方法以及使用由所述方法制备的氯醇来制备表氯醇的方法。所揭示的用于制备氯醇组合物的方法使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应，包括一系列单元操作的至少一个组合，所述单元操作按次序包含第一反应步骤、脱水步骤及第二反应步骤，并且另外包括用于使来源于从所述多个反应步骤排出的多种反应混合物的氯醇组合物与碱性化学试剂反应，并以碱金属盐形式脱除所述氯醇组合物中所包含的催化剂的步骤。所揭示的用于制备表氯醇的方法包含使利用所述用于制备氯醇组合物的方法制备的氯醇组合物与碱性化学试剂接触的步骤。

Description

用于制备氯醇组合物的方法以及使用由所述方法制备的氯醇组合物制备表氯醇的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备氯醇组合物的方法以及使用由所述方法制备的氯醇组合物来制备表氯醇的方法。具体说来，本发明涉及一种通过使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应来制备氯醇组合物的方法，包含一系列单元操作的至少一个组合，所述单元操作按次序包含第一反应步骤、脱水步骤及第二反应步骤，并且额外包含用于使来源于从所述多个反应步骤排出的多种反应混合物的氯醇组合物与碱性试剂接触，并以碱金属盐形式脱除所述氯醇组合物中所包含的催化剂的步骤；以及涉及一种用于制备表氯醇的方法，所述方法包含用于使所述氯醇组合物与碱性试剂接触的步骤，所述氯醇组合物是使用所述用于制备氯醇组合物的方法制备。

背景技术

目前，全世界都竞相开发和生产生物柴油(bio-diesel)，而即使是在韩国，生物柴油的生产也已经展开，并且生物柴油在市面上是作为柴油添加剂销售。

在生产生物柴油的程序中，产生了大量的甘油，相当于生物柴油产量的约10％。然而，甘油的供应相对于其需求来说是过量的，因此，甘油的价值持续降低。因此，需要通过将甘油转化成氯醇(例如二氯丙醇)来增加甘油的附加价值。

同时，氯醇(chlorohydrins)(例如二氯丙醇(dichloropropanol))还适用作制备表氯醇(epichlorohydrin)的原料，并且大部分的市售氯醇是由丙烯制备的。具体说来，制备氯醇的方法包含通过丙烯的高温氯化反应来制备烯丙基氯(allyl chloride)，并通过使用过量的工业用水，使烯丙基氯与氯化剂反应以制备氯醇。然而，使用丙烯制备氯醇的方法具有许多问题，包含由丙烯价格上涨引起的供应不稳定、产生大量废水和废料，以及由这种两步骤方法导致的过多初始投资成本，和由此带来的新建造/改进制造设备的困难。

因此，直接制备氯醇的一步骤方法比较经济，所述方法包含使为生物柴油副产物的多羟基脂肪烃(例如甘油)与氯化剂在存在催化剂的情况下反应。这种通过使用多羟基脂肪烃(例如甘油)作为反应原料来制备氯醇的一步骤方法因使用廉价的多羟基脂肪烃，可具有较低的制造成本。此外，在此制备工艺期间，不使用工业用水，并且因此，可以大幅减少废水和废料的产生，由此不会损害环境。另外，所述一步骤方法还可以降低与工艺和环境相关的投资成本，使初始投资成本降低。

然而，所述用于制备氯醇的方法产生水作为副产物，并且所产生的水将抑制例如甘油等多羟基脂肪烃的氯化反应，因此，随着反应的进行，反应速率逐渐降低，反应时间增加，并且氯醇的选择性降低。

发明内容

技术问题

本发明的一个实施例提供一种通过使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应来制备氯醇的方法，其中所述方法包含一系列单元操作的至少一个组合，所述单元操作依序为第一反应步骤、脱水步骤以及第二反应步骤，其中所述用于制备氯醇的方法额外地包括用于使来源于从所述多个反应步骤排出的多种反应混合物的氯醇组合物与碱性试剂接触，并以碱金属盐形式脱除所述氯醇组合物中所包含的催化剂的步骤。

本发明的另一实施例提供一种用于制备氯醇组合物的方法，其中所述方法包含使利用所述制备氯醇组合物的方法制备的氯醇组合物与碱性试剂接触。

技术解决方案

根据本发明的一个实施例，一种通过使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应来制备氯醇组合物的方法，其中所述方法包含一系列单元操作的至少一个组合，所述单元操作按以下所陈述次序包含以下步骤：用于使多羟基脂肪烃与氯化剂反应的第一反应步骤；用于从由所述第一反应步骤排出的反应混合物中脱除作为副产物的水的脱水步骤；以及用于使脱水的所述反应混合物中的至少一种成分与所述氯化剂及额外氯化剂中的至少一种反应的第二反应步骤，其中所述方法额外地包括用于使来源于从所述多个反应步骤排出的多种反应混合物的氯醇组合物与碱性试剂反应，并以碱金属盐形式脱除所述氯醇组合物中所包含的催化剂的步骤。

所述方法可以另外包含将从所述多个反应步骤中的至少一个反应步骤排出的反应混合物的至少一部分与额外氯化剂混合，随后将所得到的混合物再循环到排出所述反应混合物的反应步骤。

根据本发明的另一实施例，一种用于制备氯醇组合物的方法，所述方法包含：将多羟基脂肪烃、催化剂及氯化剂引入温度保持在50℃到200℃范围内的第一反应器中；从所述第一反应器排出包含水作为副产物的第一反应器的流出物；将所述第一反应器的流出物的至少一部分流出物引入脱水装置中，以将其分成富水层与缺水层；将所述缺水层与额外氯化剂引入温度保持在80℃到200℃范围内的第二反应器中；将第二反应器的流出物的至少一部分引入氯醇纯化装置中，以获得氯醇浓缩物；将所述富水层与所述氯醇浓缩物混合，或在所述混合后将水添加到所得到的混合物中，以获得氯醇组合物；以及使所述氯醇组合物与碱性试剂接触，以碱金属盐形式脱除所述氯醇组合物中所包含的催化剂。

所述方法可以另外包含以下步骤中至少一者：将第一反应器的流出物的至少一部分以及额外氯化剂引入第一混合装置中，将其混合在一起并将所得到的混合物再循环到第一反应器的步骤；以及将第二反应器的流出物的至少一部分以及额外氯化剂引入第二混合装置中，将其混合在一起并将所得到的混合物再循环到第二反应器的步骤。

多羟基脂肪烃可以是含有键接到不同碳原子的两个或超过两个羟基的C₂到C₂₀化合物。

多羟基脂肪烃可包含至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，4-丁二醇，以及这些化合物的酯。

氯醇浓缩物的氯醇可以是包含键接到不同碳原子的至少一个羟基和至少一个氯原子的化合物。

氯醇可包含至少一种选自由3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，3-二氯丙-2-醇和2，3-二氯丙-1-醇组成的群组的化合物。

所述催化剂可包含选自由以下各物组成的群组的至少一者：有机酸催化剂、羧酸类催化剂、腈类催化剂和固体催化剂。

催化剂与多羟基脂肪烃的反应产物可以在第一反应器中作为中间产物产生，并且所述中间产物充当多羟基脂肪烃的氯化反应中的催化剂。

多羟基脂肪烃可以包含甘油，其中催化剂包含乙酸，并且中间产物包含乙酸甘油酯。

氯化剂和额外氯化剂可以包含氯化氢气体或盐酸水溶液。

当在第一反应器中，多羟基脂肪烃的转化率在30％到100％范围内，并且氯醇的产率在30％到95％范围内时，将引入脱水装置中的第一反应器的流出物排出。

引入脱水装置中的第一反应器的流出物可以包含多羟基脂肪烃、氯醇以及中间产物，其比率为约0重量份到90重量份多羟基脂肪烃∶约5重量份到95重量份氯醇∶约5重量份到12重量份中间产物。

引入脱水装置中的第一反应器的流出物可以包含氯化剂和水，其比率为总计约10重量份到25重量份的氯化剂与额外氯化剂∶约75重量份到90重量份的水。

氯醇纯化装置可以包含蒸馏装置。

氯醇纯化装置可以另外包含在蒸馏装置的后端处的汽提装置。

反应器内含物在第一反应器中的停留时间可以在20分钟到1小时范围内，并且反应器内含物在第二反应器中的停留时间可以在1小时到3小时范围内。

脱水装置可以基于第一反应器流出物中各成分之间的沸点差异通过蒸馏来操作。

第一反应器和第二反应器可以保持在大气压力或高于大气压力下，并且脱水装置可以保持在大气压力或低于大气压力下。

第一反应器和第二反应器可以保持在1个大气压(atm)到20个大气压下，并且脱水装置可以保持在10毫米汞柱(mmHg)到760毫米汞柱下。

脱水装置可以包含理论塔板数为2到50的真空蒸馏塔。

第一反应器的流出物可以在减压装置中减压，随后引入脱水装置中。

减压装置可以包含减压阀。

第一反应器和第二反应器可以各自独立地为连续搅拌槽反应器(continuous stirred tank reactor)、间歇式反应器(batch reactor)、半间歇式反应器(semi-batch reactor)或塞流式反应器(plug flow reactor)。

引入脱水装置中的第一反应器的流出物可以被分成富水层和缺水层。

第二反应器的流出物中被引入氯醇纯化装置中的一部分可以包含0重量份到10重量份多羟基脂肪烃、80重量份到98重量份氯醇、总计0重量份到10重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及1重量份到20重量份水。

氯醇组合物可以包含0重量份到10重量份多羟基脂肪烃、60重量份到96重量份氯醇、总计0重量份到20重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及0重量份到30重量份水。

氯醇组合物可以包含0重量份到5重量份多羟基脂肪烃、10重量份到40重量份氯醇、总计0重量份到5重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及50重量份到90重量份水。

碱性试剂可以包含氢氧化钠水溶液。

根据本发明另一实施例，用于制备表氯醇的方法包含使以上制备的氯醇组合物与碱性试剂在20℃到100℃温度下接触，并且所述氯醇组合物包含0重量份到5重量份多羟基脂肪烃、10重量份到40重量份氯醇、总计0重量份到5重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及50重量份到90重量份水。

有益作用

根据本发明一个实施例，制备氯醇的方法使氯醇的选择性得到改良。

根据本发明另一实施例，制备表氯醇的方法包含使利用所述方法制备的氯醇与碱性试剂反应。

附图说明

图1是显示根据本发明一个实施例的用于制备氯醇组合物的方法以及根据本发明一个实施例的使用所制备的氯醇组合物制备表氯醇的方法的图解。

具体实施方式

在下文中，将详细地描述根据本发明一个实施例的用于制备氯醇组合物的方法以及用于制备表氯醇的方法。

根据本实施例的用于制备氯醇组合物的方法包含使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应。

所述用于制备氯醇组合物的方法包含一系列单元操作的至少一个组合，所述单元操作按以下所陈述次序包含多个反应步骤和一个脱水步骤：用于使多羟基脂肪烃与氯化剂反应的第一反应步骤；用于从由第一反应步骤排出的反应混合物中脱除作为副产物的水的脱水步骤；以及用于使脱水的反应混合物中的至少一种成分与氯化剂和额外氯化剂中的至少一种反应的第二反应步骤。在脱水步骤中，未额外添加氯化剂。

此外，所述用于制备氯醇组合物的方法另外包含通过使氯醇组合物与碱性试剂接触，以碱金属盐形式脱除氯醇组合物中所包含的催化剂，其中所述氯醇组合物是来源于从多个反应步骤排出的多种反应混合物。

在下文中，将参照图1详细地描述所述用于制备氯醇组合物的方法。

在本说明书中，‘氯醇’是指氯醇、氯醇酯或其混合物。

氯醇可以是具有键接到不同碳原子的至少一个羟基和至少一个氯原子的化合物。举例来说，氯醇可包含至少一种选自由3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，3-二氯丙-2-醇和2，3-二氯丙-1-醇组成的群组的化合物。在本说明书中，3-氯-1，2-丙二醇和2-氯-1，3-丙二醇统称为“单氯丙二醇”，而1，3-二氯丙-2-醇和2，3-二氯丙-1-醇统称为“二氯丙醇”。

在根据本发明一个实施例的用于制备氯醇组合物的方法中，主要产生1，3-二氯丙-2-醇，并且具体说来，其适于用作制备表氯醇的反应原料。

参看图1，多羟基脂肪烃和催化剂经由管线(1)引入第一反应器(110)中。此外，氯化剂经由管线(2)和/或其它路径引入第一反应器(110)中。

多羟基脂肪烃可以是具有键接到不同碳原子的至少两个羟基的C₂-C₂₀化合物。多羟基脂肪烃可包含至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，4-丁二醇，以及这些化合物的酯。

催化剂可以是有机酸催化剂、羧酸类催化剂、腈类催化剂、固体催化剂，或这些催化剂中至少两者的混合物。

有机酸催化剂可以包含例如至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：单羧酸、二羧酸、多羧酸、丙二酸、乙酰丙酸、柠檬酸、琥珀酸、丙酸，以及这些有机酸的衍生物。

羧酸类催化剂可以包含例如至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：单羧酸酯、多羧酸酯、单羧酸酐、多羧酸酐、单羧酸氯化物、多羧酸氯化物、单羧酸盐、多羧酸盐，以及这些羧酸类化合物的衍生物。

腈类催化剂可以包含例如至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：乙腈、丙腈、丙烯腈、戊腈、异丁腈、羟基乙腈、氯乙腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈和苯乙腈。

固体催化剂可以包含例如至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：无机氧化物、无机卤化物、强酸性有机化合物以及其中至少两者的混合物。

无机氧化物可以包含至少一种选自由金属氧化物、复合氧化物、含氧酸和含氧酸盐组成的群组的化合物。金属氧化物可以为例如SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、Ga₂O₃或La₂O₃。复合氧化物可以为例如SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、TiO₂-ZrO₂、SiO₂-ZrO₂、MoO₃-ZrO₂、沸石、杂多酸(即，包含P、Mo、V、W、Si等的多酸)或杂多酸盐。含氧酸和含氧酸盐的实例包含BPO₄、AlPO₄、聚磷酸、酸式磷酸盐、H₃BO₃、酸式硼酸盐和铌酸。

无机卤化物可以是金属卤化物，例如以下元素的金属氟化物、金属氯化物、金属溴化物或金属碘化物：第3A族元素，例如钪、钇、镧或锕；第4A族元素，例如钛、锆或铪；第5A族元素，例如钒、铌或钽；第8族元素，例如铁、钴、镍、钯或铂；第2B族元素，例如锌；第3B族元素，例如铝或镓；或第4B族元素，例如锗或锡。

强酸性有机化合物可以为例如有机磺酸化合物，例如含磺酸酯基的离子交换树脂，或含缩合碳环(condensed carbon ring)的磺酸化合物。

以100重量份多羟基脂肪烃计，引入的催化剂的量可以为1重量份到10重量份。当引入的催化剂的量在此范围内时，在适量催化剂存在下，反应速率可以得到令人满意地改良。

在所述制备氯醇组合物的方法中，第一反应器(110)可以保持在50℃到200℃的温度在。当第一反应器(110)的温度在此范围内时，通过施加适当水平的能量，可以获得高反应速率。此外，第一反应器(110)可以保持在大气压力或高于大气压力下，例如1个大气压到20个大气压。当第一反应器(110)的压力在此范围内时，可以获得相对高的反应活性。在这种情况下，甚至在第一反应器(110)的压力高于20个大气压时，反应活性随压力增加而增加的效应也不显著。此外，第一反应器(110)可以是连续搅拌槽反应器(CSTR：continuous stirred tank reactor)，但不局限于此。举例来说，第一反应器(110)可以是间歇式反应器(batch reactor)、半间歇式反应器(semi-batch reactor)或塞流式反应器(plug flow reactor)。在第一反应器(110)中，除产生氯醇作为主要产物外，还产生催化剂与多羟基脂肪烃的反应产物作为中间产物。所述中间产物可以充当多羟基脂肪烃的氯化反应(例如，在第一反应器(110)和/或第二反应器(150)中发生的用于产生氯醇的反应)中的催化剂。举例来说，当多羟基脂肪烃包含甘油，并且催化剂包含乙酸时，所述中间产物可能包含乙酸甘油酯。如本文中所用，术语“乙酸甘油酯”指示经取代或未经取代的单乙酸甘油酯、经取代或未经取代的二乙酸甘油酯、经取代或未经取代的三乙酸甘油酯，或这些化合物的混合物。此外，如本文中所用的术语“经取代的”意思指，化合物的氢原子被卤素基团、羟基、烷基、烷氧基、胺基或其组合取代。此外，反应器内含物在第一反应器(110)中的停留时间可以是20分钟到1小时。当反应器内含物在第一反应器(110)中的停留时间在此范围内时，可以在适当时间段内获得高的多羟基脂肪烃转化率。

氯化剂可以包含氯化氢气体或盐酸水溶液。

在第一反应器(110)中发生的反应的实例是多羟基脂肪烃(例如甘油)的氯化反应，由以下反应方案1表示：

<反应方案1>

在以上反应中，甘油的转化率、单氯丙二醇(MCP)的产率、二氯丙醇(DCP)的产率、单氯丙二醇(MCP)的选择性以及二氯丙醇(DCP)的选择性可以分别由以下等式1到等式5计算：

[等式1]

甘油的转化率(％)＝(反应的甘油的摩尔数)/(引入的甘油的摩尔数)×100；

[等式2]

单氯丙二醇(MCP)的产率(％)＝(产生的单氯丙二醇的摩尔数)/(引入的甘油的摩尔数)×100；

[等式3]

二氯丙醇(DCP)的产率(％)＝(产生的二氯丙醇的摩尔数)/(引入的甘油的摩尔数)×100；

[等式4]

单氯丙二醇(MCP)的选择性＝(产生的单氯丙二醇的摩尔数)/(反应产物的总摩尔数)×100；以及

[等式5]

二氯丙醇(DCP)的选择性＝(产生的二氯丙醇的摩尔数)/(反应产物的总摩尔数)×100。

在停留时间过去后，第一反应器流出物从第一反应器(110)排出，并且流入管线(3)和/或管线(4)中。也就是说，第一反应器流出物的至少一部分经由管线(3)流入第一混合装置(120)中，并且第一反应器流出物的剩余部分在减压装置(131)中减压，随后经由管线(4)流入脱水装置(140)中。此处，第一反应器流出物可以包含催化剂；氯醇；中间产物，例如乙酸甘油酯；水；未反应的多羟基脂肪烃；和/或氯化剂。此外，氯化剂经由管线2引入第一混合装置(120)中。在第一混合装置(120)中，第一反应器流出物与氯化剂混合，随后再循环到第一反应器(110)。

第一混合装置(120)可以是喷射器、线上混合器、超声混合器，或其中至少两者的混合物。当使用喷射器作为第一混合装置(120)时，第一反应器流出物可以充当原动流体(motive fluid)，而氯化剂可以充当抽吸流体(suction fluid)。

减压装置(131)可以包含减压阀。

额外氯化剂可以包含氯化氢气体或盐酸水溶液。

脱水装置(140)可以基于第一反应器流出物中各成分的沸点差异通过蒸馏来操作。

此外，脱水装置(140)可以保持在大气压力或低于大气压力下，例如10毫米汞柱到760毫米汞柱。当脱水装置(140)的压力在此范围内时，下游流出物(即，缺水层)的温度是适宜的，且由此所产生的高沸点物质的量减少，并且可以防止脱水装置(140)和管道堵塞。脱水装置(140)可以包含理论塔板数为2到50的真空蒸馏塔(即，脱水塔(141))。当真空蒸馏塔的理论塔板数在此范围内时，可以使缺水层中残留的水分量最少。如本文中所用，术语“理论塔板数”指示在使用真空蒸馏塔的分离工艺中两相(例如气相和液相)达到平衡时的假想区或塔板数目。

当在第一反应器(110)中，多羟基脂肪烃的转化率在30％到100％范围内，并且氯醇的产率在30％到95％范围内时，可以将引入脱水装置(140)中的第一反应器流出物排出。在引入脱水装置(140)中的第一反应器流出物中，当多羟基脂肪烃的转化率和氯醇的产率在上述范围内时，第一反应器(110)中的反应速率不会下降，并且脱水装置(140)可以具有高脱水作用。此外，还可以在第一反应器(110)中获得高氯醇选择性。举例来说，引入脱水装置(140)中的第一反应器流出物可以包含0重量份到90重量份多羟基脂肪烃，5重量份到95重量份氯醇，以及5重量份到12重量份中间产物(例如乙酸甘油酯)。

此外，引入脱水装置(140)中的第一反应器流出物可以包含总计10重量份到25重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及75重量份到90重量份的水。当氯化剂和水的量在上述范围内时，第一反应器流出物可以形成共沸混合物，并且因此，氯化剂关于水的溶解度增加，使得氯化剂的损失可减到最少。

经由管线(4)引入脱水装置(140)中的第一反应器流出物在脱水塔(141)中被分成气相物质和其它物质(即，液相物质和固相物质)。此后，所述气相物质在冷凝器(143)中冷凝并流入管线(5)中，而所述其它物质在再沸器(142)中蒸馏，并再次分成气相物质和其它物质。之后，所述气相物质再循环到脱水塔(141)，而所述其它物质经由管线(6)流入第二反应器(150)中。具体说来，从脱水塔(141)的上部排出后在冷凝器(143)中冷凝并流入管线(5)中的物质(下文中称为“富水层”)可包含水和氯化剂，而从脱水塔(141)的下部排出后在再沸器(142)中未汽化并流入管线(6)中的物质(下文中称为“缺水层”)可包含未反应的多羟基脂肪烃、氯醇和/或上述中间产物。中间产物被引入第二反应器(150)中，并且充当反应方案1的氯化反应的催化剂，并且因此，反应可以在第二反应器(150)中平稳地发生，无需另外添加催化剂。

再沸器(142)和冷凝器(143)可以分别保持在100℃到200℃以及0℃到60℃。

第二反应器(150)可以保持在70℃到200℃下。当第二反应器(150)的温度在上述范围内时，通过施加适当水平的能量，可以高产率获得氯醇。此外，第二反应器(150)可以保持在大气压力或高于大气压力下，例如1个大气压到20个大气压。当第二反应器(150)的压力在此范围内时，可以改良氯化剂关于第二反应器(150)的内含物的溶解度。第二反应器(150)可以是连续搅拌槽反应器(CSTR：continuous stirred tank reactor)，但不局限于此。举例来说，第二反应器(150)可以是间歇式反应器(batch reactor)、半间歇式反应器(semi-batch reactor)或塞流式反应器(plug flow reactor)。在第二反应器(150)中，通过使上述中间产物与单独添加到第二反应器(150)中的额外氯化剂接触，额外产生氯醇。反应器内含物在第二反应器(150)中的停留时间可以为1小时到3小时。当第二反应器内含物的停留时间在此范围内时，可以在适宜时间段内以高产率获得氯醇。

在第二反应器(150)中发生的反应与在第一反应器(110)中发生的反应相同或相似。

在停留时间过去后，第二反应器流出物从第二反应器(150)排出，并且被引入管线(7)和/或管线(9)中。也就是说，第二反应器流出物的至少一部分经由管线(7)引入第二混合装置(160)中，并且第二反应器流出物的剩余部分在减压装置(132)中减压，随后经由管线(9)引入第一蒸馏装置(170)中。就这一点来说，第二反应器流出物可以包含催化剂；氯醇；中间产物，例如乙酸甘油酯；水；未反应的多羟基脂肪烃；和/或氯化剂。额外氯化剂是经由管线(8)引入第二混合装置(160)中。在第二混合装置(160)中，第二反应器流出物与所述额外氯化剂混合，随后所得到的混合物再循环到第二反应器(150)。除管线(8)外，所述额外氯化剂还可以经由其它路径引入第二反应器(150)中。

第二混合装置(160)可以包含喷射器、线上混合器、超声混合器，或其中至少两者的混合物。当使用喷射器作为第二混合装置(160)时，第二反应器流出物可以充当原动流体(motive fluid)，而所述额外氯化剂可以充当抽吸流体(suction fluid)。

减压装置(132)可以包含减压阀。

第一蒸馏装置(170)可以基于第二反应器流出物中各成分之间的沸点差异通过蒸馏来操作。

此外，第一蒸馏装置(170)可以保持在大气压力或低于大气压力下，例如10毫米汞柱到760毫米汞柱。当第一蒸馏装置(170)的压力在上述范围内时，可以高效地分离氯醇。第一蒸馏装置(170)可以包含理论塔板数为2到50的真空蒸馏塔(即，分离塔(171))。当真空蒸馏塔的理论塔板数在此范围内时，可以高效地分离氯醇。

引入第一蒸馏装置(170)中的第二反应器流出物可以包含0重量份到10重量份多羟基脂肪烃、80重量份到98重量份氯醇、总计0重量份到10重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及1重量份到20重量份水。当第二反应器流出物中各成分的量在上述范围内时，反应完成，并且由此使氯醇的产率最大。

经由管线(9)引入第一蒸馏装置(170)中的第二反应器流出物在分离塔(171)中被分成气相物质和液相物质。此后，气相物质在冷凝器(173)中冷凝并流入管线(10)中，而液相物质在再沸器(172)中蒸馏，并再次分成气相物质和液相物质。之后，气相物质再循环到分离塔(171)，而液相物质经由管线(11)引入汽提装置(180)中。具体说来，从分离塔(171)的上部排出后在冷凝器(173)中冷凝并流入管线(10)中的物质可以包含氯醇、水和/或氯化剂，而从分离塔(171)的下部排出后在再沸器(172)中未汽化并流入管线(11)中的高沸点物质可以包含中间产物，例如乙酸甘油酯。就这一点来说，相当大量的氯醇可以与中间产物一起流入管线(11)中。此处，再沸器(172)和冷凝器(173)可以分别保持在100℃到200℃以及0℃到60℃的温度。

在第一蒸馏装置(170)中，可能另外发生多羟基脂肪烃的氯化反应，即，用于产生氯醇的反应。

汽提装置(180)通过使用经由管线(12)供给的蒸汽来分离低沸点物质，例如氯醇，所述低沸点物质是与高沸点物质一起经由管线(11)引入的。由汽提装置(180)收集的低沸点物质流入管线(13)中，而高沸点物质经由管线(14)排放到外部。

第一蒸馏装置(170)和汽提装置(180)统称为氯醇精制机。

引入管线(10)和管线(13)中的物质统称为氯醇的浓缩物。

引入管线(5)、管线(10)和管线(13)中的物质可在单一位置处合并在一起，形成第一氯醇组合物(first composition of chlorohydrins)。

第一氯醇组合物可以包含0重量份到10重量份多羟基脂肪烃、60重量份到96重量份氯醇、总计0重量份到20重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及0重量份到30重量份水。

当使用如上文所述的用于制备氯醇组合物的方法时，可在不损失氯化剂和/或催化剂的情况下脱除作为副产物的水，并因此，可以防止反应速率的降低并且可以增加氯醇的选择性。

第一氯醇组合物可以用于制备表氯醇。就这一点来说，第一氯醇组合物在用于制备表氯醇之前，可以用水稀释，以形成第二氯醇组合物。具体说来，参看图1，经由管线(15)引入的第一氯醇组合物可以与经由管线(16)引入的水混合，形成第二氯醇组合物。这是因为当使用高浓度氯醇制备表氯醇时，产生的副产物的量增加，并且因此表氯醇的选择性下降。在稀释工艺中，以100重量份第一氯醇组合物计，所添加的水量可以为100重量份到500重量份。当所添加的水量在此范围内时，可以通过适量的水来降低副产物的量，并因此，可以使表氯醇的产率最大。

第二氯醇组合物可以与碱性试剂一起用作制备表氯醇的反应物。第二氯醇组合物可以包含0重量份到5重量份多羟基脂肪烃、10重量份到40重量份氯醇、总计0重量份到5重量份的氯化剂与额外氯化剂，以及50重量份到90重量份水。

当第二氯醇组合物中各成分的量在上述范围内时，副产物的量降低，并且因此可以使表氯醇的产率最大。

在线上反应器(190)中，第二氯醇组合物可以与经由管线(17)引入的碱性试剂(例如氢氧化钠水溶液)接触，此举引起后续两个反应的发生。也就是说，在第二氯醇组合物接触碱性试剂时，第二氯醇组合物与碱性试剂的混合物的pH值随接触时间过去而逐渐升高。此处，当其混合物的pH值为7或低于7时，第二氯醇组合物中的催化剂可与碱性试剂反应，形成碱金属盐。形成的碱金属盐可沉淀，随后在第二蒸馏装置(200)中脱除，这将在下文中描述。另一方面，当其混合物的pH值高于7时，第二氯醇组合物中的氯醇(例如二氯丙醇)可与碱性试剂反应，形成表氯醇。此处，线上反应器(190)可以保持20℃到100℃的温度，以及1个大气压到2个大气压的压力。当线上反应器(190)的温度和压力在此范围内时，通过施加适当的能量，反应可以平稳地进行。

此外，第一氯醇组合物可以包含上述催化剂，并且因此，第二氯醇组合物也可以包含催化剂。因此，以下两个反应可能在线上反应器(190)中发生：用于形成表氯醇(其为主要产物)的反应；通过使催化剂与碱性试剂接触来形成碱金属盐的反应。

如上文参照图1所描述，通过将水添加到第一氯醇组合物(即，经由管线(15)引入的组合物)中，形成第二氯醇组合物，并将碱性试剂添加到所述第二氯醇组合物中；然而，本发明不局限于此。举例来说，可以通过将碱性试剂直接添加到第一氯醇组合物中以脱除催化剂，随后将水添加到脱除了催化剂的第一氯醇组合物中，来制备第二氯醇组合物。也就是说，在图1中，管线(16)与管线(17)的位置可以相互交换。

已从线上反应器(190)排出的包含表氯醇和碱金属盐的物质经由管线(18)引入第二蒸馏装置(200)中。

第二蒸馏装置(200)可以基于所述包含表氯醇和碱金属盐的物质中各成分之间的沸点差异通过蒸馏来操作。

此外，第二蒸馏装置(200)可以保持在大气压力或低于大气压力下，例如10毫米汞柱到760毫米汞柱。当第二蒸馏装置(200)的压力在上述范围内时，可以高效地分离表氯醇。第二蒸馏装置(200)可以包含理论塔板数为2到50的真空蒸馏塔(即，分离塔(201))。当真空蒸馏塔的理论塔板数在此范围内时，可以高效地分离表氯醇。

经由管线(18)引入第二蒸馏装置(200)中的线上反应器(190)的流出物在分离塔(201)中被分成气相物质和液相物质。此后，气相物质在冷凝器(203)中冷凝并流入管线(19)中，随后得到收集，而液相物质在再沸器(202)中蒸馏，并再次分成气相物质和液相物质。之后，气相物质再循环到分离塔(201)，而液相物质经由管线(20)排放到外部。具体说来，从分离塔(201)的上部排出后在冷凝器(203)中冷凝并流入管线(19)中的物质可以包含表氯醇和水，而从分离塔(201)的下部排出后经由管线(20)排放到外部而未在再沸器(202)中蒸发的高沸点物质可以包含碱金属盐。就这一点来说，再沸器(202)和冷凝器(203)可以分别保持在60℃到110℃以及0℃到60℃的温度。

在第二蒸馏装置(200)中，可能额外地产生表氯醇。

这些实例只是出于说明的目的，并不打算限制本发明的范围。

实例

(在乙酸催化剂存在下由甘油和氯化氢气体制备氯醇和表氯醇)

通过使用图1中显示的制造工艺，使甘油与氯化氢气体在乙酸催化剂存在下反应，来制备氯醇和表氯醇。制造工艺中所用装置的说明和操作条件显示于下表1中：

[表1]

此外，分别测量在制造程序中经由个别管线运输的物质的总流动速率、各物质的成分以及个别成分的流动速率，并将其结果显示于下表2中。个别成分的流动速率计算如下：测量经由个别管线运输的物质的总流动速率，通过气相色谱分析从个别管线收集的物质的组分比率，并用总流动速率乘以物质的组分比率。

[表2]

评估实例

在反应期间，以5分钟的时间间隔，从管线(4)和管线(15)收集样品，随后通过气相色谱分析样品的成分以及个别成分的含量比率。根据等式1到等式5，使用达到稳态后获得的分析数据，来计算甘油的转化率、单氯丙二醇的产率、二氯丙醇的产率、单氯丙二醇的选择性以及二氯丙醇的选择性。其结果显示于下表3中。

[表3]

*1：单氯丙二醇的产率+二氯丙醇的产率

*2：单氯丙二醇的选择性+二氯丙醇的选择性

参看表3，从管线(15)收集的样品具有极高产率(94.8％)和极高的选择性(94.8％)。此外，二氯丙醇的产率和选择性比单氯丙二醇的产率和选择性高得多。

尽管已经参照本发明的图式和示范性实施例特别显示和描述了本发明，但所属领域技术人员应了解，可在不偏离以上权利要求书所界定的本发明精神和范围的情况下对其中的形式和细节进行各种修改。

Claims (31)

1.一种用于制备氯醇组合物的方法，其是通过使多羟基脂肪烃与氯化剂在存在催化剂的情况下反应来进行，所述方法包括一系列单元操作的至少一个组合，所述单元操作按以下陈述次序包括以下步骤：

用于使多羟基脂肪烃与所述氯化剂反应的第一反应步骤；

用于从由所述第一反应步骤排出的反应混合物中脱除作为副产物的水的脱水步骤；以及

用于使脱水的所述反应混合物中的至少一种成分与所述氯化剂以及额外氯化剂中的至少一种反应的第二反应步骤，

其中所述方法额外包括用于使来源于从所述多个反应步骤排出的多种反应混合物的所述氯醇组合物与碱性试剂反应，并以碱金属盐形式脱除所述氯醇组合物中所包括的所述催化剂的步骤。

2.根据权利要求1所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，另外包括将从所述多个反应步骤中的至少一个反应步骤排出的反应混合物的至少一部分与额外氯化剂混合，随后将所得到的混合物再循环到排出所述反应混合物的反应步骤。

3.一种用于制备氯醇组合物的方法，所述方法包括：

将多羟基脂肪烃、催化剂以及氯化剂引入温度保持在50℃到200℃范围内的第一反应器中；

从所述第一反应器排出所述第一反应器的流出物，所述流出物包括作为副产物的水；

将所述第一反应器的所述流出物的流出物的至少一部分以及额外氯化剂引入脱水装置中，以将其分成富水层与缺水层；

将所述缺水层引入温度保持在80℃到200℃范围内的第二反应器中；

将所述第二反应器的流出物的至少一部分引入氯醇纯化装置中，以获得氯醇浓缩物；

将所述富水层与所述氯醇浓缩物混合，或在所述混合后，将水添加到所得到的混合物中，以获得氯醇组合物；以及

使所述氯醇组合物与碱性试剂接触，以碱金属盐形式脱除所述氯醇组合物中所包含的所述催化剂。

4.根据权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，另外包括以下步骤中至少一者：将所述第一反应器的所述流出物的至少一部分以及额外氯化剂引入第一混合装置中，将其混合在一起以及将所得到的混合物再循环到所述第一反应器的步骤；以及将所述第二反应器的所述流出物的至少一部分以及额外氯化剂引入第二混合装置中，将其混合在一起以及将所得到的混合物再循环到所述第二反应器的步骤。

5.根据权利要求1或权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，多羟基脂肪烃为含有键接到不同碳原子的两个或超过两个羟基的C₂到C₂₀化合物。

6.根据权利要求5所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，多羟基脂肪烃包括至少一种选自由以下各物组成的群组的化合物：1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、1，4-丁二醇，以及所述化合物的酯。

7.根据权利要求1或权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述氯醇浓缩物的氯醇是包括键接到不同碳原子的至少一个羟基以及至少一个氯原子的化合物。

8.根据权利要求7所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，氯醇包括至少一种选自由3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，3-二氯丙-2-醇以及2，3-二氯丙-1-醇组成的群组的化合物。

9.根据权利要求1或权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述催化剂包括选自由以下各物组成的群组的至少一者：有机酸催化剂、羧酸类催化剂、腈类催化剂以及固体催化剂。

10.根据权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述催化剂与多羟基脂肪烃的反应产物是在所述第一反应器中作为中间产物产生，以及所述中间产物充当多羟基脂肪烃的氯化反应中的催化剂。

11.根据权利要求10所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，多羟基脂肪烃包括甘油，所述催化剂包括乙酸，以及所述中间产物包括乙酸甘油酯。

12.根据权利要求1或权利要求4所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述氯化剂以及所述额外氯化剂包括氯化氢气体或盐酸水溶液。

13.根据权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，当在所述第一反应器中，多羟基脂肪烃的转化率在30％到100％范围内，以及氯醇的产率在30％到95％范围内时，将引入所述脱水装置中的所述第一反应器的所述流出物排出。

14.根据权利要求10所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，引入所述脱水装置中的所述第一反应器的所述流出物包括多羟基脂肪烃、氯醇以及所述中间产物，其比率为约0重量份到90重量份多羟基脂肪烃：约5重量份到95重量份氯醇：约5重量份到12重量份所述中间产物。

15.根据权利要求14所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，引入所述脱水装置中的所述第一反应器的所述流出物包括所述氯化剂以及水，其比率为总计约10重量份到25重量份的所述氯化剂与所述额外氯化剂：约75重量份到90重量份的水。

16.根据权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述氯醇纯化装置包括蒸馏装置。

17.根据权利要求16所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述氯醇纯化装置另外包括在所述蒸馏装置的后端处的汽提装置。

18.根据权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，反应器内含物在所述第一反应器中的停留时间在20分钟到1小时范围内，以及所述反应器内含物在所述第二反应器中的停留时间在1小时到3小时范围内。

19.根据权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述脱水装置是基于所述第一反应器流出物中各成分之间的沸点差异通过蒸馏来操作。

20.根据权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述第一反应器以及所述第二反应器保持在大气压力或高于大气压力下，以及所述脱水装置保持在大气压力或低于大气压力下。

21.根据权利要求20所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述第一反应器以及所述第二反应器保持在1个大气压到20个大气压下，以及所述脱水装置保持在10毫米汞柱到760毫米汞柱下。

22.根据权利要求21所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述脱水装置包括理论塔板数为2到50的真空蒸馏塔。

23.根据权利要求20所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，将所述第一反应器的所述流出物在减压装置中减压，随后引入所述脱水装置中。

24.根据权利要求23所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述减压装置包括减压阀。

25.根据权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述第一反应器以及所述第二反应器各自独立地为连续搅拌槽反应器(continuous stirred tank reactor)、间歇式反应器(batch reactor)、半间歇式反应器(semi-batch reactor)或塞流式反应器(plug flow reactor)。

26.根据权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，引入所述脱水装置中的所述第一反应器的所述流出物被分成富水层以及缺水层。

27.根据权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述第二反应器的所述流出物中被引入所述氯醇纯化装置中的一部分包括0重量份到10重量份多羟基脂肪烃、80重量份到98重量份氯醇、总计0重量份到10重量份的所述氯化剂与所述额外氯化剂，以及1重量份到20重量份水。

28.根据权利要求1或权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述氯醇组合物包括0重量份到10重量份多羟基脂肪烃、60重量份到96重量份氯醇、总计0重量份到20重量份的所述氯化剂与所述额外氯化剂，以及0重量份到30重量份水。

29.根据权利要求1或权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述氯醇组合物包括0重量份到5重量份多羟基脂肪烃、10重量份到40重量份氯醇、总计0重量份到5重量份的所述氯化剂与所述额外氯化剂，以及50重量份到90重量份水。

30.根据权利要求1或权利要求3所述的用于制备氯醇组合物的方法，其特征在于，所述碱性试剂包括氢氧化钠水溶液。

31.一种用于制备表氯醇的方法，所述方法包括：使根据权利要求1或权利要求3制备的所述氯醇组合物与碱性试剂在20℃到100℃温度下接触，以及

所述氯醇组合物包括0重量份到5重量份多羟基脂肪烃、10重量份到40重量份氯醇、总计0重量份到5重量份的所述氯化剂与所述额外氯化剂，以及50重量份到90重量份水。

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