KR101410019B1 - 다가알코올과 염화수소의 반응에 의한 클로로히드린화합물의 제조방법 - Google Patents
다가알코올과 염화수소의 반응에 의한 클로로히드린화합물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 글리세린 등의 다가알코올로부터 염화수소를 이용한 염소화 반응에 의하여 클로로히드린을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다가알코올, 염화수소 및 염소화 촉매인 유기산으로 이루어진 반응혼합물 피드가 제1반응기에 공급되어 상기 제1반응기로부터 염소화 반응에 의하여 클로로히드린이 제조되며; 상기 제1반응기로부터 배출되는 클로로히드린 및 미반응된 반응혼합물을 포함하는 제1생성혼합물 피드와 추가의 다가알콜 피드가 상기 제2반응기로 공급되어 추가의 염소화반응에 의하여 클로로히드린이 제조되고; 제2반응기로부터 배출되는 클로로히드린을 포함하는 제2생성혼합물 피드가 증류컬럼에 공급되어 클로로히드린을 포함하는 증류생산물이 증류컬럼 상부로 분리되며, 상기 증류컬럼 하부로 배출되는 클로로히드린을 포함하는 증류잔류액으로부터 순환되는 재순환 피드가 상기 제1반응기로 순환되는 것을 특징으로 한다.
다가알코올, 염소화, 염화수소, 글리세린, 클로로히드린, 유기산, 디클로로히드린
Description
본 발명은 글리세린 등의 다가알코올로부터 염화수소를 이용한 염소화 반응에 의하여 에폭시 수지의 원료 물질인 에피클로로히드린의 제조에 사용되는 클로로히드린을 제조하는 방법에 관한 것이다.
공지된 에피클로로히드린(ECH)의 상용화된 생산 기술 중 가장 보편적인 방법은 프로필렌의 고온 (450~550도) 염소화에 의해 알릴 클로라이드(ALC)를 제조한 후, 제조된 알릴 클로라이드와 하이포아염소산 용액을 반응시켜 디클로로히드린(디클로로프로판올) 용액을 제조하고, 이어서 석회유 또는 가성소다 등의 알칼리 수용액을 사용한 디클로로히드린의 탈염산화에 의하여 에피클로로히드린을 제조하는 것이다.
상기의 방법의 경우 원료 사용 효율 측면에서 살펴볼 때, 에피클로로히드린 1몰 당 2몰의 염소가 사용되며, 2당량의 알칼리가 필요하기 때문에, 결국 이론상 25%의 염소만이 에피클로로히드린의 합성에 사용되고, 나머지는 염화수소 및 중화에 의한 염 폐기물로 전환되는 단점이 있다. 또한 반응 효율 측면에서도 상기의 방법은 다양한 부반응을 수반하여, 알릴 클로라이드 제조 시에 디클로로프로펜, 트리클로로프로판, 클로로프로펜, 디클로로프로판, 이소프로필 클로라이드 등이 생성되기 때문에 목적하는 알릴 클로라이드의 수율이 감소되고, 제조 비용이 증가하게 된다. 또한 상기의 방법에 의한 중간 생성물로서 2,3-디클로로히드린이 1,3-디클로로히드린의 약 2배 정도로 발생하지만, 에피클로로히드린으로의 전환은 1,3-디클로로히드린이 훨씬 빠르기 때문에 반응효율에 제한이 있다. 그리고 하이포아염소산의 생성을 위해 사용된 다량의 공정수로 인해 약 1~10% 정도의 저농도 디클로로히드린 용액이 생성되고, 최종적으로 에피클로로히드린을 제조한 뒤에는 염을 포함한 다량의 폐수가 발생되는 단점이 있다.
또 다른 상용화된 생산 기술로서 팔라듐 촉매 하에서 프로필렌과 아세트산의 산화 아세톡시화에 의해 알릴 아세테이트를 제조하는 단계, 제조된 알릴 아세테이트를 가수분해하여 알릴 알코올을 제조하는 단계, 이어서 액상 염산 촉매 하에서 알릴 알코올과 염소의 부가반응을 통해 2,3-디클로로히드린을 제조하는 단계, 마지막으로 알칼리 수용액을 사용한 디클로로히드린의 탈염산화 단계를 거쳐 에피클로로히드린을 제조하는 방법이 상용화되어 있다.
상기의 방법은 이론상 에피클로로히드린 1몰 당 1몰의 염소가 사용되고, 알릴 클로라이드를 거치지 않으므로 부생 염화수소도 없으며, 또한 하이포아염소산 용액을 사용하지 않으므로 이론상 에피클로로히드린 1몰 당 1당량의 알칼리가 요구되며, 폐수 발생량도 적은 것이 특징이다.
이상의 기술 외에 상용화되지 않은 방법으로서 에피클로로히드린을 제조하는 방법으로는 프로필렌의 고온 염소화로 제조된 알릴 클로라이드를, 티타늄 실리칼라이트 촉매하에서 과산화수소와의 직접 에폭시화를 통해, 에피클로로히드린을 제조하는 방법, 프로필렌을 산화시켜 아크롤레인을 제조하고, 이를 염소 부가반응하여 2,3-디클로로프로판알을 얻은 후, 수소화 하여 2,3-디클로로히드린을 제조하는 방법 및 프로필렌을 산화시켜 아세톤을 제조하고, 이를 염소 부가반응하여 디클로로아세톤을 얻은 후, 수소화 하여 1,3-디클로로히드린을 제조하는 방법 등이 공지되어 있다.
앞서 언급한 대부분의 방법들은 모두 프로필렌과 염소를 원료로 하는 것들로서, 세계적으로 프로필렌 등의 원료 가격이 계속적으로 상승하고 있어 제조 비용의 부담이 가중되고 있다.
한편 환경 문제에 대한 전세계적인 관심과 제한된 석유자원에 대한 대체 노력의 결과로, 기존의 수송용 연료를 대신할 수 있는 바이오디젤 산업이 급성장하고 있으며, 이러한 바이오디젤은 유채꽃과 같은 식물성 원료를 사용하여 친환경적이고 재생 가능한 에너지원으로 주목받고 있으며, 바이오디젤 제조를 위한 가메탄올 분해반응 시에 함께 글리세린이 생성되므로 프로필렌을 대신하는 새로운 C-3 자원으로서의 글리세린 활용에 대한 관심이 높아지고 있다.
글리세린은 바이오디젤 부산물 외에도 기존에는 유지나 지질 등 동식물성 기 름이나 지방을 원료로 하여, 지방산을 제조하기 위한 가수분해반응, 비누를 제조하기 위한 비누화반응의 부산물로도 얻어진다.
최근 바이오디젤 부산물로 나오는 글리세린의 공급이 늘어나면서 전체 글리세린 공급량이 급증하여 C-3 원료로서 프로필렌을 대체할 수 있는 수준까지 가격이 하락한 상황이며, 따라서 기존 합성글리세린의 제조 방법을 뒤집어 오히려 글리세린으로부터 에피클로로히드린을 제조하는 것이 에피클로로히드린의 제조 비용이나 글리세린의 활용 측면에서 경제적으로 많은 효과를 가져올 것으로 예상된다. 이에 더하여 글리세린으로부터 에피클로로히드린을 제조하는 것은 염소 대신 여러 산업에서 부생되는 무수 염화수소 또는 액상 염산을 원료로 사용하기 때문에 큰 장점이 있다.
한편 글리세린으로부터 촉매적 염화수소화 반응에 의하여 클로로히드린으로 전환하는 방법에 대하여 독일특허공보 제197308호(1908)에 글리세린과 무수 염화수소를 카르복실산 촉매의 존재 하에서 반응시켜 모노클로로히드린(모노클로로프로판디올, MCH)과 디클로로히드린(디클로로프로판올, DCH)을 얻고 물이 부생되는 평형반응으로 구성되는 것이 공지되었다.
상기의 공지된 제조방법은 100년 전에 공지된 방법임에도 불구하고 그동안 글리세린의 가격 문제로 인하여 상업적인 활용은 이루어지지 않았으며, 최근에 글리세린의 공급 증가와 그에 따른 가격 하락이 진행됨에 따라 21세기 이후 상업화하기 위한 노력들이 시도되고 있는 상황이다.
프로필렌과 염소의 반응에 의한 제조방법에 비하여 글리세린과 염화수소를 사용하여 클로로히드린을 제조하는 방법은 제조시 알릴 클로라이드 반응을 거치지 않아 부반응에 의한 유기 염화물의 발생이 현저히 감소하며, 하이포아염소산 용액을 사용하지 않으면서 직접 디클로로히드린을 제조할 수 있어 폐수량도 급감하는 장점이 있다. 이렇게 제조된 디클로로히드린은 기존의 상용화된 방법대로 석회유나 가성소다 등의 알칼리 수용액을 사용한 탈염산화를 통해 에피클로로히드린으로 전환 가능하다.
앞서 언급된 독일특허공보 제197308호(1908)에는 약 100도 (95~120도) 의 온도에서 진행되는 회분식 평형 반응에 대해 기술하고 있으며, 이 반응은 공급된 무수 염화수소가 용해된 후 진행되는 액상 반응으로서, 클로로히드린이 생성되는 방향으로 평형을 이동시키기 위한 반응수의 연속 제거는 이루어지지 않았다. 상기 공보에는 반응압력에 대하여 대기압일 수도 있고, 무수 염화수소의 용해도를 높여 반응을 촉진하기 위해 가압을 할 수도 있으며, 사용가능한 카르복실산 촉매로는 아세트산, 프로피온산, 포름산, 신남산, 아젤라산, 숙신산, 페닐아세트산 등에 대하여 기재하고 있으며, 촉매 사용량을 늘이면 부반응이 증가되어 수율이 감소하므로 촉매 사용량은 공급된 글리세린 무게 대비 약 1~2 중량%를 추천하고 있다.
독일특허공보 제197309호(1908)에는 무수 염화수소 대신 액상염산 (예, 37 중량% 염산용액)을 사용하였고, 아세트산 촉매는 무수 염화수소의 경우보다 많은 양인 공급된 글리세린 무게 대비 2~30 중량%를 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한 독일특허공보 제238341호(1911)에도 무수 염화수소와 글리세린의 반응에 의한 모노클로로히드린과 디클로로히드린의 제조에 대해 공지되어 있다.
이상의 공지발명들은 대기압 또는 가압 하에서 진행되는 회분식 반응으로서, 반응수의 축적으로 평형조건이 형성되어 완전 전환을 위해서는 긴 반응시간 (24~48시간)이 요구되며, 10~20시간 정도의 반응시간으로는 전환율이 높지 않고, 특히 유용한 물질인 디클로로히드린의 수율이 상당히 낮다는 문제가 있으며, 따라서 과량의 무수 염화수소를 계속적으로 공급하는 반회분식 반응을 적용하여, 디클로로히드린이 생성되는 방향으로 평형을 이동시켜 그 수율을 높이기 위한 노력들이 진행되어 왔다.
Conant 등에 의하여 개시된 Organic Syntheses, Coll. Vol.1, p.292(1941)와 Organic Syntheses, Coll. Vol.2, p.29(1942)에는, 90% 글리세린과 무수 염화수소, 아세트산 촉매를 사용하는 반회분식 반응으로서 아세트산 촉매는 공급된 90% 글리세린 무게 대비 2 중량%가 사용되고, 반응은 100~110도, 대기압 하에서 진행되는 것이 기재되어 있다. 상기 Conant의 방법으로부터 계속적으로 공급되는 무수 염화수소의 용해 속도는 반응 초기에는 매우 빠르지만 반응시간의 경과에 따라 감소하므로, 반응 용기의 전체 무게 변화도 초기에는 증가하다가 일정 무게에 수렴하게 되며, 이때 반응이 종료된 것임을 알 수 있다. 상기의 Conant의 제조방법에 대하여 상세히 설명하면, 계속적으로 공급되는 무수 염화수소 중 용해되지 않은 부분은 기상으로 포집하여 흡수하게 되며, 이러한 손실량을 최소화하기 위해 반응 용기 전체 무게 변화에 따라 무수 염화수소 공급량을 조절하는 방법으로서, 반응 종료 시까지 용해된 무수 염화수소의 양(손실량 제외)이 이론적으로 요구되는 양의 125%가 용해되어 반응에 25% 과량으로 공급되며, 반응 종료 후에는 반응액을 냉각하고, 반응액 중 미반응 상태로 용해되어 있는 염산 및 아세트산을 중화하기 위해 소다회로 처리하고, 이 때 중화를 촉진하고, 생성된 염의 석출을 막기 위해 주기적으로 물을 첨가하는 것이 기재되어 있다. 또한 Conant의 제보방법에는 최종 목적물의 수득단계로서 중화 처리된 반응액은 층분리를 통해 액상층을 분리 제거하고, 남은 유기층 (미정제 디클로로히드린 용액)은 물 농도를 낮추기 위해 14 mmHg로 감압 분별 증류함으로서 상당량의 물을 68℃도 이하에서 수득하고, 68~75℃ 범위에서는 고농도의 디클로로히드린 용액을 수득하며, 이때 68℃ 이하에서 얻어진 증류액을 다시 증류하여 물을 제거함으로서 추가적으로 고농도 디클로로히드린 용액을 수득한 후, 앞서 68~75℃ 범위에서 얻어진 증류액과 합하여 이론량의 70% 정도의 고농도 디클로로히드린 용액을 제조할 수 있으며, 농도를 더 높이기 위해 이를 다시 14 mmHg로 감압 분별 증류하면 70~73℃ 범위에서 이론량의 55~57% 정도의 디클로로히드린 용액을 제조할 수 있음을 기재하고 있다.
상기한 Conant 등의 방법은 무수 염화수소의 손실량이 많고, 반응수도 계속 축적되며, 미반응 염산과 아세트산의 중화 처리 및 물과 디클로로히드린의 분리 과정에서 디클로로히드린의 손실이 많이 발생하며, 또한 복잡한 분리 과정을 거쳐서도 디클로로히드린만을 회수하기는 매우 어렵다는 단점을 갖고 있다.
한편 약 120℃ 이상의 온도에서 반응을 진행하여 생성되는 반응수의 일정량을 계속적으로 증류 제거하는 반회분식 반응증류를 적용하여, 디클로로히드린이 생성되는 방향으로 더욱 평형을 이동시켜 그 수율을 높이기 위한 제조방법들도 오래전부터 공지되어 있다. 이러한 제조방법들은 승온된 온도에서 반응이 진행되므로 재활용이 불가능한 상당량의 클로로히드린 글리세라이드, 수지성 고분자, 이와 유사한 고비점의 부반응 잔류물이 생성된다. 또한 승온된 온도에서 증류도 동시에 진행되므로, 반응물로부터 제거된 반응 증류액은 상당량의 디클로로히드린 (비점이 높지만 물과 공비를 형성하므로 상당량 물과 같이 제거됨)과 염산, 아세트산이 함유된 부식성의 액상 산성 혼합물로서, 이로부터 디클로로히드린을 회수하기는 매우 어렵게 된다. 이와 관련하여 미국등록특허 제2,198,600호(1940)에는 반응 종료 후 잔류액을 감압분별증류에 의하여 상당량의 물이 제거된 디클로로히드린을 얻고, 반응 중 제거된 반응 증류액은 적절한 유기 용매를 사용하여 디클로로히드린을 추출해 낸 후, 추출액을 분별증류하여 추가의 무수 디클로로히드린을 얻는 방법이 기술되어 있다.
미국등록특허 제2,144,612호(1939)에는 대기압, 감압 또는 가압 조건에서 무수 염화수소 또는 액상 염산과 아세트산 또는 포름산과 같은 지방족 카르복실산 촉매를 사용하는 반회분식 반응증류를 적용하면서도, 재활용이 불가능한 고비점 부반응 잔류물의 생성을 억제하기 위해 저온에서 반응이 진행되도록 하고, 디클로로히드린의 물과의 공비증류를 억제하여 물만을 충분히 증류 제거하기 위한 두 가지 목적을 동시에 달성하기 위해 적절한 유기 용매의 사용을 기재하고 있다. 이때 사용되는 유기 용매는 반응성이 없어야 하고, 디클로로히드린을 쉽게 용해하며, 물과는 혼합되지 않아야 하며, 또한 반응 온도는 사용하는 유기 용매에 따라 달라지며, 일반적으로 반응혼합물(용매 포함)의 스팀증류 온도 정도 (100℃ 이하 또는 이를 크게 넘지 않는 온도로서, 반응 구역을 떠나는 증기상 혼합물의 온도 정도)에서 진 행된다. 이렇게 반응 중에 제거된 산성 증류액은 물과 염산 및 소량의 아세트산, 용매, 디클로로히드린으로 구성되어 있으며, 반응증류가 종료된 후 폐기하거나 또는 염산의 활용도를 높이기 위해 80~95℃의 온도에서 추가의 글리세린으로 염산을 소화하는 반응을 진행한 후 다음 반응 배치에 활용하게 되며, 필요에 따라서는 염산 소화반응 시에 글리세린과 함께 용매도 투입하여 물을 제거하기도 한다. 한편 상기한 방법에 의해서도 반응증류에 의해 더 이상 산성 증류액이 발생하지 않는 반응 종료 시간은 35시간 이상이며, 반응 종료 후에는 남은 반응 혼합물을 냉각하고, 분별증류를 통해 물, 디클로로히드린, 유기 용매 및 모노클로로히드린 및 미반응 글리세린으로 구성되는 고비점 잔류물을 각각 분리한다. 분리된 물은 폐기하고, 회수된 유기 용매는 재활용하며, 고비점 잔류물은 다음 반응 배치에 활용한다.
또한 미국등록특허 제2,144,612호(1939)에는 무수 염화수소와 글리세린 및 아세트산 촉매를 반응기에 연속적으로 공급하면서, 실질적으로 반응이 진행된 반응 혼합액 중 일정량을 연속적으로 빼내어 분별증류에 의해 물을 제거하고, 원하는 디클로로히드린 생산물만을 분리하며, 회수된 용매와 미반응 글리세린, 모노클로로히드린, 아세트산 촉매는 반응기로 다시 순환시키며, 반응증류에 의해 증기상으로 제거된 산성 증류액 중 유기 용매층은 다시 반응기로 되돌려지고, 액상층은 폐기되고, 글리세린은 디클로로히드린 생산량에 상당하는 양으로 연속 공급되며, 아세트산 촉매는 산성 증류액 중 폐기되는 액상층에 함유되어 손실되는 양 만큼 연속 공급하는 것을 특징으로 하는 연속 반응증류 공정에 대하여 기재하고 있다.
이상의 20세기에 소개된 기술들을 정리해보면 크게 회분식 반응, 반회분식 반응 (HCl 연속 공급), 반회분식 반응증류 (HCl 연속 공급 및 기상으로 물 연속 제거), 연속 반응증류 (HCl, 글리세린, 산 촉매 연속 공급, 기상(반응증류) 및 액상으로 물 연속 제거)로 구분되며, 이들 모두 카르복실산, 특히 아세트산을 촉매로 사용하고 있는 공통점이 있다. 이들 선행발명들에 기재된 내용으로부터 알 수 있는 기술적 특징들을 요약하면 다음과 같다.
- 글리세린은 순수 글리세린에만 국한되어 있지는 않고, 사용되는 HCl도 무수 염화수소와 액상 염산이 모두 가능하다.
- 무수 염화수소를 사용하는 경우에 촉매 사용량은 투입된 글리세린 무게 대비 1~5 중량%이며, 액상 염산을 사용하는 경우에는 다량의 물을 포함하여 반응이 느리므로 투입된 글리세린 무게 대비 2~30 중량% 정도로 촉매를 사용한다.
- 회분식 반응 또는 반회분식 반응의 경우에는 120℃ 이하의 온도에서 반응이 진행되고, 반회분식 반응증류 또는 연속 반응증류의 경우에는 주로 120℃ 이상의 온도에서 반응증류가 진행되며, 용매 사용 또는 감압조건의 채용으로 반응증류 온도를 낮출 수 있다.
- 회분식 반응 또는 반회분식 반응의 경우에는 대기압 또는 가압 (무수 염화수소 사용시 용해도 증가 목적) 조건에서 반응이 진행되고, 반회분식 반응증류 또는 연속 반응증류의 경우에는 대기압, 감압 또는 가압 조건에서 반응증류가 진행된다.
- 상기 공정들은 모두 완전 반응에 걸리는 시간은 24~48시간 정도로 길며, 반응 잔류액으로부터 물을 제거하고, 디클로로히드린만을 분리해내기 위해 감압하 에 분별증류한다.
상기의 공지기술들은 글리세린의 높은 가격, 긴 반응 종료 시간 및 분리 공정의 어려움 등으로 상업적인 활용이 이루어지지 않았으나, 21세기 이후 글리세린의 가격 하락, 프로필렌 및 염소의 가격 상승, 에폭시 수지의 수요 증가 등의 상황이 도래하여, 에피클로로히드린 제조의 중간 생성물로서의 디클로로히드린에 대한 관심이 증가하고 있으며, 이에 글리세린을 원료로 한 디클로로히드린 및 에피클로로히드린의 제조방법에 대한 특허들이 출원되었다.
Spolek이 최근 출원한 국제공개특허 WO05/021476에는 무수 염화수소, 글리세린, 아세트산 촉매를 연속적으로 공급하는 연속 생산 기술이 공지되었다. Spolek의 제조방법은 20세기 초에 공지된 기존의 회분식/반회분식 반응과 유사하게 대기압 또는 무수 염화수소의 용해도 향상을 위한 가압 조건에서 운전되며, 온도는 100~110℃ 범위를 추천한다. 또한 상기 제조방법에서의 연속 공정 구성은 미국등록특허 제2,144,612호(1939)에서 공지된 연속 반응증류와 유사한 것으로, 단지 액상으로만 물을 제거하는 식으로 변형을 준 것이며, 그 상세한 공정 구성은 아래와 같다.
- 제 1 실시태양은 반응액을 반응기와 증류 컬럼을 통해 연속적으로 순환시키는 방법을 채용하는 것으로서, 반응기 액상으로부터 연속적으로 반응액을 뽑아 내어, 반응생성물(반응수 및 디클로로히드린) 제거를 위하여 감압 증류 컬럼에서 디클로로히드린과 반응수를 생산물로서 얻고 증류 잔류물은 다시 반응기로 순환된 다. 이 때 이 증류 잔류물 중 일부는 반응기가 아닌 2차 감압 증류 컬럼으로 보내지며, 이 컬럼 상부에서 디클로로히드린과 모노클로로히드린을 회수하여 다시 반응기로 되돌리고, 하부의 증류 잔류물은 원하지 않는 고비점 폐기물로서 별도 처리된다.
- 제 2 실시태양은 1~3기의 반응기들을 케스케이드로 연결한 후 흐름을 순차적으로 거치게 하는 것으로서, 이 경우 1차 반응기에는 무수 염화수소, 글리세린, 아세트산 촉매가 연속적으로 투입되고, 2차 이후의 반응기들에는 무수 염화수소와 손실 촉매 보충분이 연속적으로 투입된다. 1차 반응기의 액상으로부터 연속적으로 반응액을 뽑아내어 1차 증류 컬럼에서 디클로로히드린과 반응수를 생산물로서 얻고 증류 잔류물은 2차 반응기로 보내진다. 다시 2차 반응기의 액상으로부터 연속적으로 반응액을 뽑아 내어 2차 증류 컬럼에서 디클로로히드린과 반응수를 생산물로서 얻고 증류 잔류물은 3차 반응기로 보내진다. 이러한 과정을 순차적으로 거친 후 마지막 반응기에 연결된 증류 컬럼에서 또 다시 디클로로히드린과 반응수를 생산물로서 얻고 증류 잔류물은 회수용 감압 증류 컬럼으로 보내진다. 이 컬럼 상부에서 얻어진 디클로로히드린과 모노클로로히드린은 1차 반응기로 되돌려지며, 하부의 최종 증류 잔류물은 원하지 않는 고비점 폐기물로서 별도 처리된다.
Dow사에 의하여 출원된 국제공개특허 WO06/020234에도 상기 Spolek의 국제공개특허에 공지된 공정과 유사한 연속 공정이 공지되어 있다. Dow사의 공개특허에서는 상기 Spolek의 국제공개특허와 달리 "상당량의 물을 제거하지 않음"을 강조하고 있으나, 가장 유용한 생성물인 디클로로히드린을 연속 생산하면서, 반응에 의해 함께 생성되는 물을 거의 제거하지 않으면, 반응계 내에 물이 계속적으로 축적되어 반응기 크기를 초과하게 될 것이기 때문에 연속 공정에서는 구현이 어려우며, 따라서 Dow 특허의 "상당량의 물을 제거하지 않음"은 연속 공정이 아닌 회분식 또는 반회분식 반응에서 당연히 형성되는 조건이라 할 수 있으며, 실시예도 모두 반회분식 반응의 경우만이 개시되어 있다. 한편 Dow 특허에서는 이미 20세기의 선행 기술들에서 공지된 무수 염화수소의 용해도 향상을 위한 가압조건과 유사하게 가압 조건으로 공급되는 무수 염화수소의 부분압을 구체적으로 제시하고 있으며, 이는 기존에 알려진 가압 반회분식 반응 공정에 통상 채용가능한 범위에서의 가압 압력을 채용한 것이라 할 수 있다.
Solvay 사가 출원한 국제공개특허 WO05/054167에는 액상 염산과 글리세린을 연속적으로 공급하는 클로로히드린의 제조방법이 공지되어 있다. 상기 Solvay 사의 연속 공정 구성은 미국등록특허 제2,144,612호(1939)에서 공지된 연속 반응증류와 유사한 것으로서, 반응증류에 의해 기상으로 물을 제거할 때 함께 손실되는 디클로로히드린을 줄이기 위해 별도의 증류 컬럼을 추가로 두고 있으나, 디클로로히드린의 손실을 조금이라도 더 줄이기 위해 추가로 증류 컬럼을 두는 것은 관용적 수단의 채용이라 할 수 있으므로 본질적으로는 미국등록특허 제2,144,612호(1939)에서 공지된 공정구성과 동일한 것이라 할 수 있으며, 상세한 공정 구성은 아래와 같다.
- 반응증류 조건에서 가동되는 반응기, 반응기 증기상과 연결된 증류 컬럼, 반응기 액상과 연결된 증류 컬럼으로 구성되어 있으며, 증기상과 연결된 컬럼의 상부로 물이 제거되고, 액상과 연결된 컬럼의 상부로 디클로로히드린 생산물을 수득하며, 두 컬럼의 하부 액상은 공히 반응기로 재순환된다.
- 임의로 반응기 액상과 연결된 증류 컬럼 없이 증기상과 연결된 증류 컬럼만 가동할 수도 있으며, 이 경우에는 증류 컬럼 상부에서 발생하는 증류액을 층분리한 후 유기층에서 디클로로히드린을 얻는다.
상기한 최근의 제조방법들이 20세기에 공지된 제조방법에 비하여 단순한 공정인 것처럼 보이는 것은 순수한 디클로로히드린을 얻기 위한 복잡한 분리 공정을 채용하지 않는 것에 기인하며, 이는 에피클로로히드린을 제조하기 위한 출발물질로서 채용되는 디클로로히드린은 순수한 무수 디클로로히드린일 필요가 없고 물을 포함하고 있어도 이후 공정상 문제가 없기 때문에 디클로로히드린과 물을 완벽히 분리할 필요가 없다는 점때문이라 할 수 있으며, 따라서 최근에 공지된 제조방법들의 구성적 특징은 20세기에 공지된 글리세린으로부터 클로로히드린을 제조하는 방법의 그것과 크게 다르지 않은 것이라 할 수 있다.
본 발명자들은 제1반응기와 제2반응기에 투입되는 다가알코올과 제1반응기로 순환되는 재순환 피드의 유량, 제2반응기로 공급되는 피드 중 남아있는 미반응 염산의 농도 및 제2반응기로 투입되는 추가의 다가알코올 피드의 양 등을 제어함으로서 상업생산 시 경제적이고 고효율로 클로로로히드린을 제조할 수 있다는 점으로부터 본 발명을 완성하였으며, 본 발명의 목적은 글리세린 등의 다가알코올로부터 염화수소를 이용한 염소화 반응에 의하여 클로로히드린을 상업적 규모로 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 안출된 본 발명에 따른 클로로히드린의 제조방법은 다가알코올, 염화수소 및 염소화 촉매인 유기산으로 이루어진 반응혼합물 피드가 제1반응기에 공급되어 상기 제1반응기로부터 염소화 반응에 의하여 클로로히드린이 제조되며; 상기 제1반응기로부터 배출되는 클로로히드린 및 미반응된 반응혼합물을 포함하는 제1생성혼합물 피드와 추가의 다가알콜 피드가 상기 제2반응기로 공급되어 추가의 염소화반응에 의하여 클로로히드린이 제조되고; 제2반응기로부터 배출되는 클로로히드린을 포함하는 제2생성혼합물 피드가 증류컬럼에 공급되어 클로로히드린을 포함하는 증류생산물이 증류컬럼 상부로 분리되며; 상기 증류컬럼 하부로 배출되며 클로로히드린을 포함하는 증류잔류액 일부의 재순환 피드가 상기 제1반응기로 순환되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 있어서 제1반응기로부터 배출되는 제1생성혼합물 피드 중 미반응된 반응혼합물은 다가알코올, 염화수소, 유기산 촉매 및 물을 포함하며, 제1반응기로 순환되는 재순환 피드는 클로로히드린 및 미반응 다가알코올을 포함하며, 증류컬럼 상부로부터 분리되는 증류생산물은 클로로히드린, 유기산 촉매 및 물을 포함하고, 상기 증류생산물 중 클로로히드린의 함량은 50 내지 90중량%로 유지하는 것이 공정의 경제성 및 효율성을 높일 수 있으며, 상기 증류생산물은 감압증류에 의하여 분리되는 것이 바람직하다.
상기 제1반응기의 반응온도는 70 내지 140℃가 바람직하며, 상기 제1반응기의 반응온도는 재순환 피드의 온도와 무수 염화수소의 용해열을 열원으로 하여 상기의 반응온도를 유지하는 것이 가능하다.
또한 본 발명은 상기 제1반응기 및 제2반응기에 투입되는 다가알코올 유량과 재순환 피드 유량의 비가 하기의 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 한다.
상기 식 (1)에서 V1은 제1반응기의 유효 부피(ℓ)이고, G는 제1반응기 및 제2반응기에 투입되는 다가알코올의 총 투입 유량(kg/hr)이며, R은 증류컬럼에서 제1반응기로 순환되는 재순환 피드의 유량(kg/hr)이며, k1은 유량 최적화 상수로서 0.3 내지 5 kg/(ℓ-hr)의 값이 바람직하며, 상기 유량 최적화 상수 k1은 0.5 내지 1.5 kg/(ℓ-hr)인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 클로로히드린의 제조방법은 제2반응기로 공급되는 피드 중 존재하는 미반응 염산의 농도와의 관계를 하기 식(2)의 관계를 만족하도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 식 (2)에서 C1은 제1생성혼합물 피드 중에 존재하는 미반응 염산의 농도(wt%)이고, V1은 제1반응기의 유효 부피(ℓ)이고, R은 증류컬럼에서 제1반응기로 순환되는 재순환 피드의 유량(kg/hr)이며, k2는 유량최적화 상수로서 3 내지 5의 값이 바람직하다.
본 발명에 따른 클로로히드린의 제조방법으로서 또 다른 기술적 특징은 제2반응기로 투입되는 추가의 다가알코올 피드 유량, 재순환 피드 유량 및 제1생성혼합물 중 미반응 염산의 농도가 하기 식 (3)을 만족하는 것이다.
상기 식 (3)에서 G2는 제2반응기에 투입되는 다가알코올의 유량(kg/hr)이고, G1은 제1반응기의 반응혼합물 피드에 포함되는 다가알코올의 유량(kg/hr)이며, G는 제1반응기 및 제2반응기에 투입되는 다가알코올의 총 투입 유량(kg/hr)이고, R은 증류컬럼에서 제1반응기로 순환되는 재순환 피드의 유량(kg/hr)이며, C1은 제1생성혼합물 피드 중에 남아있는 미반응 염산의 농도(wt%)이고, k3는 유량 최적화 상수로서 0.7 내지 2.5의 값을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 글리세린 등의 다가알코올로부터 염화수소를 이용한 염소화 반응에 의하여 클로로히드린을 상업적 규모로 제조하는데 있어서 경제적이고 고효율의 방법을 제공하는 효과가 있다.
이하, 상기한 바와 같은 구성을 가지는 본 발명에 따른 클로로히드린의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 원료물질로 유용한 다가알코올로는 여러 종류의 디올, 트리올 등이 가능하며, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜) 및 그 에스테르, 1,2-프로판디올 및 그 에스테르, 1,3-프로판디올 및 그 에스테르, 3-클로로-1,2-프로판디올(3-모노클로로히드린) 및 그 에스테르, 2-클로로-1,3-프로판디올(2-모노클로로히드린) 및 그 에스테르, 1,2,3-프로판트리올(글리세린, 글리세롤) 및 그 에스테르와 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는 3-클로로-1,2-프로판디올(3-모노클로로히드린) 및 그 에스테르, 2-클로로-1,3-프로판디올(2-모노클로로히드린) 및 그 에스테르, 1,2,3-프로판트리올(글리세린, 글리세롤) 및 그 에스테르와 이들의 혼합물을 포함한다.
가장 바람직한 다가알코올은 1,2,3-프로판트리올(글리세린, 글리세롤)이며, 본 발명에 따른 제조공정 중에서 카르복실산 촉매, 염화수소와의 반응에 의해 3-클로로-1,2-프로판디올(3-모노클로로히드린) 및 그 에스테르, 2-클로로-1,3-프로판디올(2-모노클로로히드린) 및 그 에스테르, 1,2,3-프로판트리올(글리세린, 글리세롤)의 에스테르가 생성되어 다양한 조성의 반응 혼합액을 형성하고, 이 반응 혼합액이 최종 생성물을 얻기 위한 중간 원료로 사용된다.
본 발명에서 채용되는 글리세린은 식물성 원료로부터 바이오디젤을 제조할 때 부생되는 글리세린, 유지나 지질 등 동식물성 기름이나 지방을 원료로 하여 지방산이나 비누를 제조할 때 부생되는 글리세린 등을 포함하며, 바람직하게는 바이오디젤이나 지방산 제조 산업에서 발생하는 글리세린이다. 또한 본 발명에 사용 가능한 글리세린의 순도는 50 중량% 이상이어야 한다. 바람직하게는 70~100 중량%의 정제 글리세린이어야 한다. 가장 바람직하게는 80~100 중량%의 정제 글리세린이 추천되며, 이들 글리세린의 조건은 이미 당 분야에서는 오래전에 공지된 것들이다.
본 발명에서 요구되는 염화수소 공급원은 무수 염화수소나 액상 염산의 형태이며, 바람직하게는 비닐 클로라이드(VCM), 이소시아네이트(MDI, TDI) 또는 알릴 클로라이드 등을 제조하는 산업에서 발생하는 염화수소 부산물 등과 같은 다양한 공정에서 발생되는 부산물 염화수소를 채용하는 것이며, 상기 공정으로부터 부산되는 염화수소는 무수물형태로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 무수 염화수소는 연 속적으로 공급되어 가압 하에 반응이 진행되게 된다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 일반적으로 알려진 카르복실산 계열의 물질이 가능하며, 특히 저비점의 카르복실산을 사용할 때에는 투입된 촉매의 상당량이 디클로로히드린 생산물과 함께 손실되므로 촉매 손실 비용을 고려한 제조 비용을 산출해야 한다. 바람직하게는 아세트산 촉매를 추천된다. 아세트산은 여러 카르복실산 중 가장 저렴한 물질 중 하나로서 본 발명에 활용하기에 경제적으로 가장 적합하며, 촉매 손실 비용을 고려할 때 투입되는 글리세린 무게 대비 1~5 중량%의 사용이 바람직하다. 촉매 선정 시에는 경제성, 수율 및 끓는점, 용해도, 혼합도, 점도 등에 대한 다양한 고려가 필요하며, 고비점의 카르복실산을 사용할 때에는 중부산물(HEAVY BY-PRODUCT)과 함께 제거되는 촉매 손실을 고려하여 촉매 회수에 대한 고려도 필요하다.
본 발명의 제조방법에서 글리세린을 출발물질로 사용하는 경우 수득되는 클로로히드린 화합물은 3-모노클로로히드린 (3-클로로-1,2-프로판디올, 이하 3-MCH), 2-모노클로로히드린 (2-클로로-1,3-프로판디올, 이하 2-MCH), 1,3-디클로로히드린 (1,3-디클로로프로판올, 이하 1,3-DCH), 2,3-디클로로히드린 (2,3-디클로로프로판올, 이하 2,3-DCH)이며, 기존의 상용화된 공정과 달리 에피클로로히드린 (이하 ECH)의 생산에 더 유리한 1,3-DCH가 2,3-DCH에 비해 선택적으로 더 많이 얻어진다. 본 발명에서 얻어지는 1,3-DCH의 2,3-DCH에 대한 선택도는 90~99%이다. 또한 분리 과정을 통해 얻어진 디클로로히드린 혼합액의 농도는 기존의 상용화된 공정보다 매 우 고농도로서, 50~90 중량% 수준이며, 바람직하게는 60~80 중량%이다. 얻어진 고농도의 디클로로히드린 혼합액은 기존의 상용화된 방법대로 석회유나 가성소다 등의 알칼리 수용액을 사용한 탈염산화를 통해 에피클로로히드린 (이하 ECH)으로 전환된다.
본 발명에 따른 제조방법은 20세기에 공지된 클로로히드린의 제조방법과 본질적으로 동일한 경로를 거치게 되며, 주된 반응 경로는 글리세린과 염화수소의 치환반응에 의해 모노클로로히드린과 물이 생성되고, 제조된 모노클로로히드린과 염화수소의 치환반응에 의해 다시 디클로로히드린과 물이 생성되는 것이다. 더 상세하게는 카르복실산 촉매의 반응 참여 경로를 통해 설명할 수 있다. 예를 들어 아세트산을 촉매로 사용하는 경우에, 우선 글리세린과 아세트산의 에스테르화 반응에 의해 글리세린 아세테이트와 물이 형성되고, 이 글리세린 아세테이트와 염화수소의 치환반응에 의해 모노클로로히드린이 생성되고 아세트산이 회복된다. 마찬가지로 모노클로로히드린과 아세트산의 에스테르화 반응에 의해 모노클로로히드린 아세테이트와 물이 형성되고, 이 모노클로로히드린 아세테이트와 염화수소의 치환반응에 의해 디클로로히드린이 생성되고 아세트산이 회복된다. 모노클로로히드린의 경우에는 촉매의 참여 없이 글리세린과 염화수소의 직접 치환반응에 의해서도 반응이 상당한 속도로 진행이 될 수 있으나, 디클로로히드린의 제조를 위해서는 촉매가 없는 직접 치환반응의 속도는 매우 느리므로, 효과적인 반응 진행을 위해서는 반드시 촉매가 필요하다.
본 발명에 따른 클로로히드린의 제조방법은 상업생산에 요구되는 수준의 반 응 속도 및 수율의 확보와 분리 과정에서의 원료, 촉매 및 생산물의 손실을 최소화하기에 가장 효율적이고 경제적인 반응 및 분리 공정으로 구성되어 있다. 예를 들어 원료로 사용되는 물질이 무수 염화수소나 아세트산 촉매일 경우에는 글리세린이나 클로로히드린 화합물에 비해 비점이 낮아 반응 및 분리 과정에서 많은 손실이 예상된다. 따라서 반응과 증류가 함께 진행되는 반응증류 공정을 적용할 때에는 이런 저비점 원료의 손실이 매우 크므로, 반응과 증류가 구분된 구역에서 진행되는 공정의 구성이 필요하다.
본 발명의 제조방법은, 반응기에서 반응과 증류가 함께 진행되는 반응증류공정을 채택한 것이 아닌, 반응과 증류가 구분된 구역에서 진행되는 공정으로서 바람직하게는 반응기 기상으로의 저비점 원료 손실을 막아 반응에 참여하게 하기 위해 기상이 밀폐된 압력반응용기를 사용한다. 즉 반응 온도 등의 조건에 의해 기화되거나 반응혼합액에 과량으로 공급되어 용해되지 못한 원료의 손실을 막고, 이들의 반응혼합액으로의 재용해 및 반응 참여를 촉진하기 위한 압력의 확보를 위해 기상이 밀폐된 압력반응용기를 사용하는 것이다. 또한 반응물의 혼합 및 균일 온도 분포의 확보를 위해 교반 장치 또는 외부 순환장치가 부착된 압력반응용기가 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서의 분리 공정은 유기 용매의 사용 등 불편하고 복잡한 설비 및 절차가 요구되지 않으며, 가장 기본적인 분리 설비인 증류 컬럼을 활용한 것으로서, 반응혼합액으로부터 디클로로히드린 혼합액을 효과적으로 분리해 낼 수 있다. 반응혼합액은 미반응 글리세린 및 그 에스테르, 모노클로로히드린 및 그 에스테르, 디클로로히드린, 촉매, 물, 미반응 염산 등으로 구성되며, 이로부터 디 클로로히드린을 분리하기 위해 감압 하에 증류한다. 대기압하의 증류에 의해 디클로로히드린을 분리할 경우에는 컬럼 하부 고온 조건에서 열분해 및 중합 등의 부반응에 의해 원하지 않는 고비점 잔류물이 급속히 생성되므로, 감압에 의해 컬럼 하부 온도 조건을 낮추어 부반응 생성을 억제하면서 디클로로히드린을 얻을 수 있다.
또한 에피클로로히드린 제조에 사용 가능한 디클로로히드린 혼합액은 석회유나 가성소다 등의 알칼리 수용액을 사용하여 탈염산화 및 중화처리를 거치게 되므로, 물이나 염산, 카르복실산 촉매 등의 산성 성분을 함유하고 있어도 가능하므로 상기 디크로로로히드린 혼합액은 순도를 높이기 위한 추가의 분리단계 없이 직접 에피클로로히드린 제조공정에 적용될 수 있다. 따라서 순수한 디클로로히드린 만을 분리하기 위한 복잡하고 어려운 분리 설비가 요구되지 않으며, 분리 과정에서 손실되는 염산 및 카르복실산 촉매의 양을 최소화하기 위한 공정 설계가 요구된다.
본 발명의 바람직한 공정 구성은 기상 밀폐 압력 반응 장치로 글리세린과 아세트산 및 무수 염화수소가 연속으로 공급되어 가압 하에 반응이 진행되고, 반응 장치와 연결된 감압 증류 컬럼으로 일정량의 반응혼합액이 연속 공급되어 디클로로히드린 혼합액이 얻어지며, 증류잔류액은 다시 반응 장치로 연속 순환된다. 증류잔류액은 모노클로로히드린, 디클로로히드린, 미반응 글리세린, 아세테이트 등으로 구성된다. 연속적으로 가동되는 본 발명에 따른 제조방법의 정상 상태 조건에서는 반응 장치로 연속 순환되는 증류잔류액 흐름 중 디클로로히드린의 조성은 일정하게 유지되며, 연속적으로 투입되는 피드들의 추가적인 반응에 의해 생성된 디클로로히드린은 생산물로서 감압 증류 컬럼의 상부로부터 얻어 진다.
본 발명의 가장 바람직한 공정 구성은 도 1에 나타낸 것과 같은 2기의 기상 밀폐 가압 반응기와 감압 증류 컬럼으로 구성된다. 제 1 반응기 (23)에 라인 (11)을 통해 글리세린이 공급되고, 라인 (12)를 통해 카르복실산 촉매가 공급되며, 라인 (13)을 통해 염화수소가 공급된다. 제 1 반응기 (23)의 액상 반응혼합액은 라인 (14)를 통해 제 2 반응기 (24)로 공급되고, 라인 (15)를 통해 추가 공급되는 글리세린과 반응한다. 제 2 반응기 (24)의 액상 반응혼합액은 라인(16)을 통해 감압 증류 컬럼 (25)로 공급되고, 감압 증류 컬럼 (25)의 증류생산물 증기는 라인 (17)을 통해 응축기 (26)으로 공급되며, 증류잔류액은 라인 (22)를 통해 제 1 반응기 (23)으로 순환된다. 이 과정에서 라인 (21)을 통해 일정량 퍼지하여 고비점, 고점도 잔류물의 농도를 조절할 수도 있다. 응축기 (26)으로부터 라인 (18)을 통해 얻어진 디클로로히드린 혼합액은 일정량 라인 (19)를 통해 환류로 감압 증류 컬럼 (25)에 공급되며, 라인 (20)을 통해 생산물로서의 디클로로히드린 혼합액을 얻는다.
도 1과 같은 공정 구성에서, 제 1 반응기는 주된 반응이 진행되는 반응기로서 원하는 디클로로히드린 화합물은 대부분 제 1 반응기에서 생성된다. 따라서 평형의 계속적인 이동에 의한 디틀로로히드린 생성 반응을 촉진하기 위해 일정량의 액상 반응혼합액이 연속적으로 제거되어 제 2 반응기로 공급되는 것이다. 이는 반응에 의해 생성된 디클로로히드린과 물을 연속적으로 반응기에서 제거하는 효과를 얻기 위한 것이며, 보다 효과적인 평형의 이동을 위해서는 공급되는 무수 염화수소를 과량으로 유지하면서도 무수 염화수소의 손실을 방지하기 위해 기상이 밀폐된 압력 반응기를 사용하여 계속적인 무수 염화수소의 용해를 촉진해야 한다.
본 발명에서는 제 1 반응기의 압력 조건에 따라 과량 용해된 무수 염화수소 중 미반응 염산의 처리를 위해 제 2 반응기를 가동하는 것을 특징으로 한다. 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 공급되는 액상 반응혼합물에는 제 1 반응기에서 아직 반응에 참여하지 못한 염산이 상당량 존재하며, 이는 감압 증류 컬럼에서 디클로로히드린 혼합액 생산 시 함께 손실된다. 따라서 제 2 반응기는 용해된 염산의 반응 효율화 및 손실 최소화를 위한 반응기로서, 미반응 염산은 추가로 제 2 반응기에 공급되는 글리세린과의 반응을 통해 클로로히드린 화합물로 전환된다.
제 1 반응기의 가압 수준은 무수 염화수소의 용해도 및 글리세린과의 반응 속도를 최적화할 수 있는 범위로 조절하며, 반응물인 무수 염화수소의 공급 압력을 조절하여 반응기 전체 압력을 유지한다. 제 1 반응기의 운전 온도는 70~140℃ 범위이며, 바람직하게는 90~120℃ 범위이다. 본 발명은 제 1 반응기의 운전 온도 확보를 위한 추가의 가열을 필요로 하지 않는 것을 특징으로 한다. 제 1 반응기의 온도를 유지하기 위한 열량은 감압 증류 컬럼으로부터 순환 공급되는 증류잔류액의 온도와 무수 염화수소의 공급에 따른 용해열로부터 얻어진다.
제 2 반응기의 운전 온도는 제 1 반응기에서 공급되는 액상 반응 혼합액의 온도에 따라 결정되며, 제 2 반응기의 운전 압력은 제 1 반응기의 가압 조건과 제 2 반응기로 공급되는 글리세린 유량에 의해 결정된다. 제 2 반응기에서 형성되는 압력은 제 1 반응기에서 미 반응된 무수 염화수소에 의해 형성되므로 글리세린 투입에 따라 그 압력이 떨어지는 것이다.
본 발명에 최적화된 유량 조건은 반응기의 가압 및 온도 조건과 함께 반응 속도 및 수율에 결정적인 영향을 미친다. 특히 상업화를 고려한 연속 제조 설비의 개발에 있어서, 투입물과 생산물의 양적 균형이 맞지 않는다면 제조 설비 내에 반응물이 계속적으로 축적되어 라인 (21)을 통한 퍼지량이 증가할 수 밖에 없으며, 이는 결국 추가적인 회수 설비의 효율적인 가동이 뒤따르지 않는다면 반응물 손실로 이어지며, 결국 전체 수율의 감소로 상업적 제조를 어렵게 하는 요인이 된다. 이처럼 투입물과 생산물의 균형이 맞지 않는 경우는 크게 두 가지로 그 원인을 파악할 수 있는데, 첫 번째는 연속 상업 설비에 적용하기에는 반응 속도 자체가 느려 투입물의 생산물로의 전환 자체가 원활히 이루어지지 않는 경우로서, 근원적인 반응성 향상을 위해 새로운 촉매를 개발하거나, 반응기의 특별한 구조를 설계하거나, 회분식 공정을 활용하는 등의 노력이 필요하다. 두 번째는 연속 상업 설비에 적용하기에 충분한 반응 속도를 확보했지만, 투입량의 충분한 전환을 위해 필요한 반응기의 크기 또는 체류 시간이 확보되지 못한 경우로서, 투입물과 순환유량 및 반응기 크기 간의 최적 조건의 개발을 통해 해결해야 한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서 유도되는 최적 유량은 크게 앞서 언급한 바와 같이 3가지 기술적 특징으로 언급된다.
첫 번째는 정해진 반응기의 크기 내에서 투입되는 글리세린, 아세트산 촉매, 무수 염화수소의 유량의 합 (라인 (11), (12), (13), (15))과 생산되는 디클로로히드린 유량 (라인 (20)) 간에 균형을 맞추기 위해서는, 투입되는 글리세린, 아세트산 촉매, 무수 염화수소의 유량의 합과 감압 증류 컬럼(25)로부터 라인 (22)를 통해 제 1 반응기 (23)으로 재순환되는 유량 간에 특별한 상관관계를 갖는다는 것이 며, 더욱 바람직하게는 투입되는 글리세린의 유량과 재순환되는 유량 간의 상관관계가 존재한다는 것이다. 본 발명에서 개발된 상업화를 고려한 연속 제조 설비에 있어서 최적의 상관 관계는, 제 1 반응기의 유효 부피를 V1(ℓ), 글리세린의 총 투입 유량 (라인 (11)과 (15)의 합)을 G(kg/hr), 재순환되는 유량을 R(kg/hr)이라 할 경우 아래와 같이 주어진다.
상기의 관계식 (1)에서 k1은 유량 최적화 계수이며, 본 발명에서 개발된 공정 구성에서는 0.3~5 kg/(ℓ-hr)의 값을 나타내며, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5 kg/(ℓ-hr)의 값을 가질 때 가장 최적의 글리세린 전환율 (95~100%) 및 디클로로히드린 생산 수율 (90~95%) 을 얻을 수 있다.
본 발명에서 개발된 최적 유량 조건 중 두 번째는 라인 (22)를 통해 제 1 반응기 (23)으로 재순환되는 유량 R(kg/hr)과, 제 1 반응기 (23)으로부터 라인 (14)를 통해 제 2 반응기 (24)로 공급되는 액상 반응혼합물 중에 남아있는 미반응 염산의 농도 C1(wt%) 간에 아래와 같은 특정한 관계를 나타낸다는 것이다.
상기의 관계식 (2)는 미반응 염산의 농도를 줄이기 위한 효과적인 방안을 제시하는 것으로서, 재순환 유량 R(kg/hr)을 증대시키면 미반응 염산의 농도를 줄일 수 있음을 나타낸다. 그러나, 미반응 염산의 농도를 줄이기 위해 재순환 유량 R(kg/hr)을 늘이면 관계식 (1)에 의해 공급되는 글리세린의 유량이 줄게 되므로, 상업 설비의 생산량 및 수용할 수 있는 수준의 미반응 염산 농도를 고려하여 재순환 유량 R(kg/hr)을 결정해야 하며, 상기의 관계식 (2)에서 계수 k2는 본 발명의 공정 구성에서 바람직하게는 3~5 의 값을 가질 때 최적의 글리세린 전환율과 및 디클로로히드린 생산 수율을 나타낸다.
한편 제 1 반응기(23)으로부터 라인 (14)를 통해 제 2 반응기 (24)로 공급되는 액상 반응혼합물 중의 물 농도 W(wt%)도 관계식 (2)와 같은 형태를 나타내며, 이는 물 농도와 염산 용해도 간의 비례 관계를 의미하는 것이다. 결국 본 발명에서 상기의 관계식 (2)는 재순환 유량 R의 조절로 반응기내에 존재하는 염산 및 물 농도를 제어할 수 있으며, 이로부터 반응 평형의 이동을 조절하여 반응속도를 제어할 수 있다는 특징을 보여주는 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에서 유도되는 최적 유량 조건 중 세 번째는 제 1 반응기 (23)으로부터 라인(14)를 통해 제 2 반응기 (24)로 공급되는 액상 반응혼합물 중에 남아있는 미반응 염산을, 라인 (15)를 통해 추가 공급되는 글리세린과 제 2 반응기 (24)에서 반응시킴으로써 미반응 염산의 양을 줄여 후단의 감압 증류 컬럼에서의 염산 손실을 낮추기 위해 필요한 효과적인 방안이다. 이 때 요구되는 글리세린의 투입 유량 (라인 (15))을 G2(kg/hr)라 할 때, 아래와 같은 관계가 성립한다.
상기의 관계식 (3)에서 계수 k3은 본 발명의 공정 구성에서 바람직하게는 0.7~2.5 의 값을 가질 때 최적의 글리세린 전환율과 및 디클로로히드린 생산 수율을 나타낸다.
이하 본 발명을 비교예 및 실시예를 들어 설명하나, 하기의 설명은 본 발명에 따른 제조방법을 설명하기 위한 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
첨부된 도 1에 제시된 것과 같이 2개의 반응기와 1개의 감압 증류 컬럼으로 구성된 실험 장치에서 글리세린, 아세트산, 무수 염화수소의 연속 공급에 의해 반응을 진행하여 디클로로히드린 생산물을 얻었다. 두 반응기의 유효 반응 부피는 각각 1ℓ이며, 제 1 반응기는 110℃, 5 Kgf/㎠G의 조건에서 가동된다. 제 1 반응기에는 75.42g/hr의 글리세린, 3.55g/hr의 아세트산을 연속 공급하였으며, 제 2 반응기에는 29.83g/hr의 글리세린을 연속 공급하고, 두 반응기의 액위는 항상 일정하게 유지되도록 운전하였다. 감압 증류 컬럼에서 제 1 반응기로 재순환되는 유량은 633.28g/hr로 유지하였다. 이상의 조건하에 연속 운전을 진행한 결과, 각 반응기에서 미반응된 염산의 농도 및 관계식 (1)~(3)에 제시된 계수들과 총 투입된 글리세린의 전환율 및 디클로로히드린 생산 수율을 다음의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 2]
도 1에 제시된 것과 같이 2개의 반응기와 1개의 감압 증류 컬럼으로 구성된 실험 장치에서 글리세린, 아세트산, 무수 염화수소의 연속 공급에 의해 반응을 진행하여 디클로로히드린 생산물을 얻었다. 두 반응기의 유효 반응 부피는 각각 1ℓ이며, 제 1 반응기는 110℃, 5 Kgf/㎠G의 조건에서 가동된다. 제 1 반응기에는 192.35/hr의 글리세린, 9.06g/hr의 아세트산을 연속 공급하였으며, 제 2 반응기에는 19.33g/hr의 글리세린을 연속 공급하고, 두 반응기의 액위는 항상 일정하게 유지되도록 운전하였다. 감압 증류 컬럼에서 제 1 반응기로 재순환되는 유량은 597.83g/hr로 유지하였다. 이상의 조건하에 연속 운전을 진행한 결과, 각 반응기에서 미반응된 염산의 농도 및 관계식(1)~(3)에 제시된 계수들과 총 투입된 글리세린의 전환율 및 디클로로히드린 생산 수율을 다음의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 3]
도 1에 도시된 바와 같이 2개의 반응기와 1개의 감압 증류 컬럼으로 구성된 실험 장치에서 글리세린, 아세트산, 무수 염화수소의 연속 공급에 의해 반응을 진행하여 디클로로히드린 생산물을 얻었다. 두 반응기의 유효 반응 부피는 각각 1ℓ이며, 제 1 반응기는 110℃, 5 Kgf/㎠G의 조건에서 가동된다. 제 1 반응기에는 180.95/hr의 글리세린, 8.53g/hr의 아세트산을 연속 공급하였으며, 제 2 반응기에는 16.51g/hr의 글리세린을 연속 공급하고, 두 반응기의 액위는 항상 일정하게 유지되도록 운전하였다. 감압 증류 컬럼에서 제 1 반응기로 재순환되는 유량은 990.2g/hr로 유지하였다. 이상의 조건하에 연속 운전을 진행한 결과, 각 반응기에서 미반응된 염산의 농도 및 관계식(1)~(3)에 제시된 계수들과 총 투입된 글리세린의 전환율 및 디클로로히드린 생산 수율을 다음의 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[실시예 4]
도 1에 도시된 것과 같이 2개의 반응기와 1개의 감압 증류 컬럼으로 구성된 실험 장치에서 글리세린, 아세트산, 무수 염화수소의 연속 공급에 의해 반응을 진행하여 디클로로히드린 생산물을 얻었다. 두 반응기의 유효 반응 부피는 각각 1ℓ이며, 제 1 반응기는 120℃, 5 Kgf/㎠G의 조건에서 가동된다. 제 1 반응기에는 181.4/hr의 글리세린, 8.55g/hr의 아세트산을 연속 공급하였으며, 제 2 반응기에는 18.5g/hr의 글리세린을 연속 공급하고, 두 반응기의 액위는 항상 일정하게 유지되도록 운전하였다. 감압 증류 컬럼에서 제 1 반응기로 재순환되는 유량은 961.4g/hr로 유지하였다. 이상의 조건하에 연속 운전을 진행한 결과, 각 반응기에서 미반응된 염산의 농도 및 관계식 (1)~(3)에 제시된 계수들과 총 투입된 글리세린의 전환율 및 디클로로히드린 생산 수율을 다음의 표 4에 나타내었다.
[표 4]
[실시예 5]
도 1에 도시된 것과 같이 2개의 반응기와 1개의 감압 증류 컬럼으로 구성된 실험 장치에서 글리세린, 아세트산, 무수 염화수소의 연속 공급에 의해 반응을 진행하여 디클로로히드린 생산물을 얻었다. 두 반응기의 유효 반응 부피는 각각 1ℓ이며, 제 1 반응기는 120℃, 5 Kgf/㎠G의 조건에서 가동된다. 제 1 반응기에는 189.96/hr의 글리세린, 3.88g/hr의 아세트산을 연속 공급하였으며, 제 2 반응기에는 19.5g/hr의 글리세린을 연속 공급하고, 두 반응기의 액위는 항상 일정하게 유지되도록 운전하였다. 감압 증류 컬럼에서 제 1 반응기로 재순환되는 유량은 956.74g/hr로 유지하였다. 이상의 조건하에 연속 운전을 진행한 결과, 각 반응기에서 미반응된 염산의 농도 및 관계식 (1)~(3)에 제시된 계수들과 총 투입된 글리세린의 전환율 및 디클로로히드린 생산 수율을 다음의 표 5에 나타내었다.
[표 5]
[비교예]
첨부된 도 1에 제시된 것과 같이 2개의 반응기와 1개의 감압 증류 컬럼으로 구성된 실험 장치에서 글리세린, 아세트산, 무수 염화수소의 연속 공급에 의해 반응을 진행하여 디클로로히드린 생산물을 얻었다. 두 반응기의 유효 반응 부피는 각각 1ℓ이며, 제 1 반응기는 110℃, 5 Kgf/㎠G의 조건에서 가동된다. 제 1 반응기에는 90g/hr의 글리세린, 5.25g/hr의 아세트산을 연속 공급하였으며, 제 2 반응기에는 110.25g/hr의 글리세린을 연속 공급하고, 두 반응기의 액위는 항상 일정하게 유지되도록 운전하였다. 감압 증류 컬럼에서 제 1 반응기로 재순환되는 유량은 946.8g/hr로 유지하였다. 이상의 조건하에 연속 운전을 진행한 결과, 각 반응기에서 미반응된 염산의 농도 및 관계식 (1)~(3)에 제시된 계수들과 총 투입된 글리세린의 전환율 및 디클로로히드린 생산 수율을 다음의 표 6에 나타내었다.
[표 6]
상기 실시예 1 내지 실시예 5와 비교예의 결과로부터 다가알코올 유량과 재순환 피드 유량의 비를 결정하는 유량 최적화 상수 k1이 0.3 내지 5 kg/(ℓ-hr)의 범위일때, 제1생성혼합물 피드 중에 존재하는 미반응 염산의 농도(wt%)와 제1반응기의 유효 부피(ℓ) 및/또는 증류컬럼에서 제1반응기로 순환되는 재순환 피드의 유량(kg/hr) 관계를 결정하는 유량 최적화 상수 k2가 3 내지 5 kg/(ℓ-hr)의 범위일때 그리고 제2반응기로 투입되는 추가의 다가알코올 피드 유량, 재순환 피드 유량 및 제1생성혼합물 중 미반응 염산의 농도에 대한 유량 최적화 상수 k3이 0.7 내지 2.5의 범위의 조건일때 다가알코올로부터 염화수소를 이용한 염소화 반응에 의하여 클로로히드린을 상업적 규모로 제조에 효과적임을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 도시한 공정도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 글리세린 공급 라인
12 : 카르복실산 촉매 공급라인
13 : 염화수소 공급라인
14 : 액상 반응혼합액 피드라인
15 : 추가 글리세린 공급라인
17 : 증류생산물 증기 라인
22 : 증류잔류액 순환라인
23 : 제 1 반응기
24 : 제 2 반응기
25 : 감압 증류 컬럼
26 : 응축기
Claims (20)
- 다가알코올, 염화수소 및 염소화 촉매인 유기산으로 이루어진 반응혼합물 피드가 제1반응기에 공급되어 상기 제1반응기로부터 염소화 반응에 의하여 클로로히드린이 제조되며;상기 제1반응기로부터 배출되는 클로로히드린 및 미반응된 반응혼합물을 포함하는 제1생성혼합물 피드와 추가의 다가알코올 피드가 상기 제2반응기로 공급되어 추가의 염소화반응에 의하여 클로로히드린이 제조되고;제2반응기로부터 배출되는 클로로히드린을 포함하는 제2생성혼합물 피드가 증류컬럼에 공급되어 클로로히드린을 포함하는 증류생산물이 증류컬럼 상부로 분리되며;상기 증류컬럼 하부로 배출되며 클로로히드린을 포함하는 증류잔류액 일부의 재순환 피드가 상기 제1반응기로 순환되는 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 1항에 있어서,제1반응기 및 제2반응기에 투입되는 다가알코올 유량과 재순환 피드 유량의 비가 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.(1)
[상기 식 (1)에서 V1은 제1반응기의 유효 부피(ℓ)이고, G는 제1반응기 및 제2반응기에 투입되는 다가알코올의 총 투입 유량(kg/hr)이며, R은 증류컬럼에서 제1반응기로 순환되는 재순환 피드의 유량(kg/hr)이며, k1은 유량 최적화 상수로서 0.3 내지 5 kg/(ℓ-hr)의 값을 갖는다.] - 제2항에 있어서,k1은 0.5 내지 1.5 kg/(ℓ-hr)인 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 1항에 있어서,제2반응기로 공급되는 제1생성혼합물 피드 중에 존재하는 미반응 염산의 농도가 하기 식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.(2)
[상기 식 (2)에서 C1은 제1생성혼합물 피드 중에 존재하는 미반응 염산의 농 도(wt%)이고, V1은 제1반응기의 유효 부피(ℓ)이고, R은 증류컬럼에서 제1반응기로 순환되는 재순환 피드의 유량(kg/hr)이며, k2는 유량최적화 상수로서 3 내지 5의 값을 갖는다.] - 제 1항에 있어서,제2반응기로 투입되는 추가의 다가알코올 피드 유량, 재순환 피드 유량 및 제1생성혼합물 중 미반응 염산의 농도가 하기 식 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.(3)
[상기 식 (3)에서 G2는 제2반응기에 투입되는 다가알코올의 유량(kg/hr)이고, G1은 제1반응기의 반응혼합물 피드에 포함되는 다가알코올의 유량(kg/hr)이며, G는 제1반응기 및 제2반응기에 투입되는 다가알코올의 총 투입 유량(kg/hr)이고, R은 증류컬럼에서 제1반응기로 순환되는 재순환 피드의 유량(kg/hr)이며, C1은 제1생성혼합물 피드 중에 남아있는 미반응 염산의 농도(wt%)이고, k3는 유량 최적화 상수로서 0.7 내지 2.5 의 값을 갖는다.] - 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,제1반응기로부터 배출되는 제1생성혼합물 피드 중 미반응된 반응혼합물은 다가알코올, 염화수소, 유기산 촉매 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,제1반응기로 순환되는 재순환 피드는 클로로히드린 및 미반응 다가알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,다가알코올은 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올 및 글리세린, 및 이들의 에스테르 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 8항에 있어서,다가알코올은 글리세린인 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,유기산은 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 및 이들의 무수물, 이들의 염 또는 이들의 에스테르인 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 10항에 있어서,유기산은 아세트산인 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,염화수소는 무수물인 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 12항에 있어서,제1반응기의 반응온도는 70 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 12항에 있어서,제1반응기의 반응온도는 재순환 피드의 온도와 무수 염화수소의 용해열로부터 유지되는 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 14항에 있어서,무수 염화수소가 연속적으로 공급되어 가압하에 반응이 진행되는 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,증류컬럼 상부로부터 분리되는 증류생산물은 클로로히드린, 유기산 촉매 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 16항에 있어서,증류생산물 총 중량 기준으로 클로로히드린의 함량은 50 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 제 16항에 있어서,상기 증류생산물은 감압증류에 의하여 분리되는 것을 특징으로 하는 클로로히드린의 연속제조방법.
- 삭제
- 제 16항에 따른 클로로히드린을 포함하는 증류생산물로부터 분리단계 없이 에피클로로히드린을 제조하는 방법.
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