CN103467832B

CN103467832B - 耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料及其制备方法

Info

Publication number: CN103467832B
Application number: CN201310216213.3A
Authority: CN
Inventors: 葛欣国; 李风; 兰彬; 张翔; 卢国建; 彭波; 冯军; 尹朝露; 唐勇; 张帆; 刘微; 张秉浩
Original assignee: Sichuan Fire Research Institute of Ministry of Public Security
Current assignee: Sichuan Fire Research Institute of Ministry of Public Security
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2033-06-03
Also published as: CN103467832A

Abstract

本发明公开的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物60～80份，聚乙烯10～40份，三元乙丙橡胶0～30份，树脂相容剂2～10份，无卤膨胀型阻燃剂35～65份和交联剂0.5～2份共混组成，其无卤膨胀型阻燃剂中至少有一个成炭剂组份是熔点≤155℃，初始热分解温度≥245℃。本发明还公开了其制备方法。由于本发明引入的低熔点、高初始热分解温度的成炭剂组份的可加工温度窗口宽，且与电缆料基材树脂的加工温度匹配，使其能够在加工过程中熔化和更好的分散，从而提高了阻燃效率，降低了对基材树脂力学性能的影响，使之能同时赋予电缆料优异的阻燃性能和力学性能。本发明制备方法简单，操作方便，易于控制和工业化生产。

Description

耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料及其制备方法

技术领域

本发明属于无卤阻燃电缆料及其制备技术领域，具体的说，本发明涉及一种耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料及其制备方法。

背景技术

近年来的相关数据统计显示，在全国各类火灾事故中不仅因电气引起的火灾所占比重最大，且电气引发的较大以上等级的火灾事故最多。如2000年～2008年，由电气导致的重特大火灾占统计火灾总数的33%；由电线短路、电线电缆的老化、负荷过载及电气设备故障等电气原因，导致线缆引燃、火焰蔓延等而引起的火灾占火灾总数的30%以上，且有逐年递增的趋势【李海江.2000-2008年全国重特大火灾统计分析.中国公共安全·学术版（火灾科学）.2010,1:64-69.】。其中，2005年12月15日，吉林省辽源市中心医院发生特大火灾事故，造成39人遇难，直接经济损失821万元，火灾起因是该医院使用了质量不合格的电缆，导致中心医院配电室电缆沟内发生电缆短路起火引燃了可燃物。2010年1月5日，湖南省湘潭市湘潭县谭家山镇立胜煤矿井下240米处在生产过程中发生电缆起火，导致34名矿工遇难，直接经济损失2962万元；《国务院对三起特别重大事故调查处理报告作出批复》中指出该次火灾事故直接原因是立胜煤矿中间立井三道暗立井内敷设的非阻燃电缆老化破损，短路着火，引燃电缆外套塑料管，产生大量有毒有害气体，造成人员窒息伤亡。一系列的火灾案例表明，一旦引发这类火灾事故，不仅造成巨额的财产损失，还会导致重大人员伤亡，这就使得电线电缆的防火安全问题及无卤阻燃电线电缆的研发与应用变得极为重要和紧迫。

而常用的防火阻燃电线电缆的护套层均采用的是含卤阻燃聚合物，而含卤阻燃聚合物材料在燃烧时易分解生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体（如氯化氢等），有的甚至产生高浓度的二恶英而造成“二次灾害”，故国家要求在奥体中心、机场、车站、地铁、核电站、化工、高层建筑和舰船等特殊场合必须选用无卤低烟阻燃电线电缆，因此电缆料阻燃的无卤化已成为消防科技、社会发展的必然趋势。

目前研究较多又被广泛应用的无卤阻燃电缆料是采用高含量金属氢氧化物作为阻燃剂阻燃聚烯烃制备而成的，如日本Yasumoto（US20080029743）公开报道的一种电缆料用阻燃聚烯烃的制备方法，就是在由多步聚合的丙烯共聚物80份，低密度聚乙烯10份，改性聚丙烯10份组成的聚烯烃基料中加入250份阻燃剂Mg(OH)₂制成，该材料的极限氧指数（LOI）为32.0%，断裂伸长率为220%。又如CN1581369公开的一种无卤非磷阻燃电缆护套料，是在100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）中加入了130份丙烯酸改性氢氧化铝和30份油酸钠改性氢氧化镁制备而成，该电缆料的伸长率为164%，LOI为41.2%。由此可见，虽然采用氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂可获得较好的阻燃性，但阻燃剂的添加量非常大。如此高的填充量将极大的损害电缆料的可加工性能、柔性（断裂伸长率）、耐低温等性能，使得其已不能满足我国行业标准GA306.1-2007对阻燃电缆材料的耐低温性能提出的明确要求，尤其是其中规定了材料在-15℃时的断裂伸长率≥20%。

膨胀型阻燃剂（IFR）由于其特殊的膨胀阻燃机理，已被广泛应用于聚烯烃及涂料的阻燃研究，使其阻燃的高分子材料不仅具有抗熔滴行为，即长时间或重复暴露在火焰中仍具有极好的抵抗性，且还具有无卤、无锑、低毒、低烟、无腐蚀性气体等优点，被誉为阻燃技术的一次革命。IFR由酸源、炭源和气源组成。目前应用最为成熟和广泛的膨胀型阻燃剂当属常规膨胀型阻燃剂体系：聚磷酸铵+季戊四醇（+三聚氰胺）。为了解决电缆料中无机阻燃剂添加量大的问题，科研人员开始尝试将IFR用于电缆料的阻燃中，如CN101481475公开了一种紫外光交联膨胀型阻燃聚烯烃电缆绝缘护套料，该护套料中所使用的膨胀型无卤阻燃剂就为聚磷酸铵+季戊四醇（+三聚氰胺），或聚磷酸铵+大分子三嗪系，或季戊四醇磷酸酯三聚氰胺盐类化合物。然而上述膨胀型阻燃剂在用于聚烯烃电缆绝缘护套料中却存在很多应用缺陷，主要表现为（1）上述各个阻燃剂组份为电缆料加工温度下（90～180℃）不能熔融或者在阻燃剂组分自身的熔点附近开始热分解或者升华的化合物，使得阻燃剂在树脂基材中的均匀分散成为难题，（2）季戊四醇的热稳定性差，初始热分解温度为211℃，在聚合物的加工温度下易分解，（3）季戊四醇水溶性强，室温下的溶解度为6.8g/100ml，导致凡是采用季戊四醇为成炭剂的IFR均存在热稳定性差，耐水性差，进而使被阻燃材料在使用过程中由于阻燃剂析出和水溶性导致其阻燃性能会出现逐渐丧失的问题。针对上述问题，相关科研人员虽开展了许多研究，但是迄今为止，还未见关于热稳定性好且成炭剂组份具有熔融特性的无卤膨胀型阻燃剂用于阻燃电缆料的报道。

发明内容

本发明的目的是针对已有技术存在的问题，首先提供一种耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料。

本发明的另一目的是提供一种上述耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料的制备方法。

本发明提供的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料，该电缆料按质量份计是由以下组分共混组成：

其中所含的无卤膨胀型阻燃剂以质量分数计是由60～77%的酸源、20～35%的炭源和3～10%的阻燃协效剂组成，酸源和炭源在20℃下于水中的溶解度≤0.5g/100ml，且炭源中至少有一个成炭剂组份是熔点≤155℃，初始热分解温度≥245℃的化合物，该化合物是由下述Ⅰ、Ⅱ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元组成：

其中Ⅱ的结构单元数∶[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数为1.33～1.67，Ⅰ的结构单元数为[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数的20～100%，优选100%；各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合的。

以上电缆料所含的酸源为蜜胺包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵、6MD树脂包覆聚磷酸铵、MF树脂包覆聚磷酸铵或MF树脂磷酸盐包覆聚磷酸铵中的任一种，且聚磷酸铵的聚合度≥700；所含的炭源为双季戊四醇、三季戊四醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸（DDP）与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯（THEIC）的酯化产物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸与对苯二甲酸和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的共同酯化产物中的至少一种，其中优选9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的酯化产物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸与对苯二甲酸和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的共同酯化产物中的至少一种。

以上电缆料所含的阻燃协效剂为纳米蒙脱土、碳纳米管、纳米层状双氢氧化物、聚倍半硅氧烷、分子筛、有机硅聚合物、硅胶、偶氮化合物、氧化锌、海泡石、高岭土和滑石中的至少一种。

以上电缆料所含的树脂相容剂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）、马来酸酐接枝EVA（EVA-g-MAH）或马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS-g-MAH）中的任一种；所含的交联剂为过氧化二异丙苯（DCP）、三羟基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯（THEICTA）、三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）、二丙烯酸-1,6-己二醇酯（HDDA）或季戊四醇三丙烯酸酯（PET3A）中的任一种。

本发明提供的上述耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1）将含磷二元酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、含氮三元醇三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、对苯二甲酸和催化剂，或者将含磷二元酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、含氮三元醇三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和催化剂，按照9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸占[9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸+对苯二甲酸]的摩尔百分数为20～100％，优选100％，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与[9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸+对苯二甲酸]的摩尔比＝1.33～1.67的配比，采用常规的直接酯化法（200～245℃，4～10h）进行酯化后，经过真空脱水反应即得熔点≤155℃，初始热分解温度≥245℃的低熔点、高初始热分解温度（以TGA分析中氮气气氛下热失重5wt%时的分解温度，T_5%，定义为样品的初始热分解温度）的成炭剂，将反应产物冷却、粉碎磨细过筛；

2）将60～77%的酸源、20～35%的炭源和3～10%的阻燃协效剂在高速搅拌机混合均匀即得无卤膨胀型阻燃剂，其中酸源和炭源在20℃下于水中的溶解度≤0.5g/100ml，炭源中至少有一个成炭剂组份是步骤1）制备的化合物，阻燃协效剂或在步骤1）的酯化反应前或酯化反应结束后加入反应体系中；

3）按质量份计，将60～80份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、10～40份聚乙烯、0～30份三元乙丙橡胶、2～10份树脂相容剂、35～65份无卤膨胀型阻燃剂和0.5～2份交联剂加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，于螺杆转速20～200rpm，温度90～180℃下，经熔融挤出造粒即可。

上述方法所用的三元乙丙橡胶的加入量优选10～30份。

上述方法所用的酸源为蜜胺包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵、6MD树脂包覆聚磷酸铵、MF树脂包覆聚磷酸铵或MF树脂磷酸盐包覆聚磷酸铵中的任一种，且聚磷酸铵的聚合度≥700；所用的炭源为双季戊四醇、三季戊四醇、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的酯化产物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸与对苯二甲酸和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的共同酯化产物中的至少一种，其中优选9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的酯化产物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸与对苯二甲酸和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的共同酯化产物中的至少一种。

上述方法所用的阻燃协效剂为纳米蒙脱土、碳纳米管、纳米层状双氢氧化物、聚倍半硅氧烷、分子筛、有机硅聚合物、硅胶、偶氮化合物、氧化锌、海泡石、高岭土和滑石中的至少一种。

上述方法所用的树脂相容剂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）、马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）、马来酸酐接枝EVA（EVA-g-MAH）或马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS-g-MAH）中的任一种；所用的交联剂为过氧化二异丙苯（DCP）、三羟基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯（THEICTA）、三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）、二丙烯酸-1,6-己二醇酯（HDDA）或季戊四醇三丙烯酸酯（PET3A）中的任一种。

采用上述方法制备电缆料时还可加入本领域技术人员公知的加工润滑剂0.5～1份；抗氧剂0.2～1份；紫外线吸收剂0.1～0.5份；色母料1～2份。其中所用的加工润滑剂可为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、聚乙烯蜡或硅油中的任一种；抗氧剂可为质量比4：1的抗氧剂1010和抗氧剂168；紫外线吸收剂可为UV-9、UV-531、UV-326、UV-327、紫外线吸收剂BAD或紫外线吸收剂三嗪5中的任一种；色母料为市售的各种色母料。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、由于本发明提供的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料中引入了低熔点、高初始热分解温度的成炭剂组份，该组份的可加工温度窗口宽且与电缆料基材树脂的加工温度匹配，使其能够在电缆料加工过程中熔化，因而提高了阻燃剂体系在基材树脂中的分散能力，使IFR在电缆料基材树脂中的分散程度更高，分布更加均匀，以使在提高IFR的阻燃的效率，降低IFR对基材树脂力学性能的影响，最终在赋予电缆料优异的阻燃性能的同时，使材料的力学性能（包括常温、低温时材料的断裂伸长率）明显优于常规阻燃电缆料。

2、由于本发明提供的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料中添加的IFR是由耐水性极佳（20℃时在水中的溶解度≤0.5g/100ml）的高聚合度改性聚磷酸铵和成炭剂及不溶于水的阻燃协效剂制备而成，因而不仅避免了常规膨胀型阻燃剂（如聚磷酸铵+季戊四醇+三聚氰胺）水溶性高导致的阻燃电缆制品在潮湿环境中因阻燃剂的析出而使阻燃性能变差的问题，且还有效的改善电缆料制品的电绝缘性能。

3、由于本发明提供的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料中所用的基材树脂为EVA、PE、EPDM的共混物，它们的玻璃化转变温度均在-50℃以下，因而使电缆料的耐低温性能好，能够在严寒地区使用。

4、由于本发明提供的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料中所用IFR阻燃效率高，添加量小，加之成炭剂组份中含有可以在加工温度下熔融塑化的组份，因而不仅促进了阻燃剂在基材树脂中的分散，使得阻燃电缆料的伸长率极高，且因柔性好，使用中易于卷绕，不易开裂。

5、由于本发明在制备耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料中引入了交联剂，因而可通过加工过程的化学交联或者辐照交联，提高其耐热老化性及耐热收缩性能。

6、本发明提供的制备方法简单，操作方便，易于控制和工业化生产，生产过程中无腐蚀性气体和废物产生，并使制备的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料具有无卤、无毒、高阻燃性、绿色环保等特点。

附图说明

附图为本发明实施例1制备的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料，按照GB/T1040.2-2006，制备成5A型标准力学测试样条，置于-20℃的低温环境箱中进行拉伸测试得到的曲线。从图中可看出本发明制备的电缆料在低温下还具有很高的拉伸强度和极高的断裂伸长率，表明材料具有很好的耐低温性能。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

另外，值得说明的是：1）以下实施例中物料的份数均为质量份。2）以下实施例制备的成炭剂的熔点是采用WRX-4显微熔点仪测定的（这里的熔点特指物质开始熔化的温度到物质完全熔化的温度的一个温度区间）；初始热分解温度是采用TAQ5000型热重分析仪，在升温速率为10℃/min，氮气气氛中测定的；溶解度是在室温下水中测定的。3）以下实施例制备的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料的极限氧指数LOI是根据GB/T2406.2-2009标准测定的；垂直燃烧等级是按照GB/T2408-2008标准测定的；室温下的拉伸强度和断裂伸长率是按照GB/T1040.2-2006标准测定的；低温下的拉伸强度和断裂伸长率是按照GB/T1040.2-2006，制备成5A型标准力学测试样条，将其置于-20℃的低温环境箱中进行拉伸测定的。

实施例1

将150.4g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、800g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、288.7g对苯二甲酸和4.5g钛酸四丁酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，加压到0.07MPa；在机械搅拌下2h内升温至200～240℃进行酯化反应，控制釜內压力为≤0.1MPa，当收集酯化生成的水达到70ml时，酯化反应结束；于230～245℃真空脱水反应至少0.5h，出料，粉碎磨细过100目筛。所得产物为成炭剂DDP与对苯二甲酸和THEIC的共同酯化产物（CFA-TTD1.41），其熔点为110～116℃，初始热分解温度265℃，室温下在水中的溶解度为0.4g/100ml。

将350g成炭剂CFA-TTD1.41、600g蜜胺包覆聚磷酸铵（聚磷酸铵的聚合度≥700）和50g分子筛，在高速搅拌机中混合均匀即制得无卤膨胀型阻燃剂（5-1）。

先将80份EVA、20份PE、2份EEA、45份无卤膨胀型阻燃剂（5-1）、0.5份TMPTA、0.5份硬脂酸、0.2份抗氧剂、0.1份紫外线吸收剂UV-531和1份色母料加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，于螺杆转速120rpm，螺杆区间温度90～180℃下，经熔融挤出造粒即可。

该电缆料的极限氧指数为32.0%，垂直燃烧UL-94为V-0级；室温下拉伸强度为12.0MPa，断裂伸长率为1130%；-20℃的拉伸强度为18.0MPa，断裂伸长率为576%。

实施例2

将793.8g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、1000g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和5g钛酸四丁酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，加压到0.07MPa；在机械搅拌下2h内升温至200～240℃进行酯化反应，控制釜內压力为≤0.1MPa，当收集酯化生成的水达到75ml时，酯化反应结束；于230～245℃真空脱水反应至少0.5h，出料，粉碎磨细过100目筛。所得产物为成炭剂DDP与THEIC的共同酯化产物（CFA-TD1.67），其熔点为105～109℃，初始热分解温度267℃，室温下在水中的溶解度为0.5g/100ml。

将240g成炭剂CFA-TD1.67、720g硅烷包覆聚磷酸铵（聚磷酸铵的聚合度≥700）和40g纳米蒙脱土，在高速搅拌机中混合均匀即制得无卤膨胀型阻燃剂（5-2）。

先将80份EVA、15份PE、5份PE-g-MAH、45份无卤膨胀型阻燃剂（5-2）、2份THEICTA、1份硬脂酸钙、0.5份抗氧剂、0.5份紫外线吸收剂UV-327和1份色母料加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，于螺杆转速150rpm，螺杆区间温度90～180℃下，经熔融挤出造粒即可。

该电缆料的极限氧指数为34.5%，垂直燃烧UL-94为V-0级；室温下拉伸强度为11.6MPa，断裂伸长率为1085%；-20℃的拉伸强度为17.1MPa，断裂伸长率为539%。

实施例3

将497g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、1000g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、238g对苯二甲酸和4.5g钛酸四丁酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，加压到0.07MPa；在机械搅拌下2h内升温至200～240℃进行酯化反应，控制釜內压力为≤0.1MPa，当收集酯化生成的水达到95ml时，酯化反应结束；于230～245℃真空脱水反应至少0.5h，出料，粉碎磨细过100目筛。所得产物为成炭剂DDP与对苯二甲酸和THEIC的共同酯化产物（CFA-TTD1.33），其熔点为109～113℃，初始热分解温度266℃，室温下在水中的溶解度为0.2g/100ml。

将242g成炭剂CFA-TTD1.33、81g成炭剂CFA-TD1.67、647g硅烷包覆聚磷酸铵（聚磷酸铵的聚合度≥700）和30g分子筛，在高速搅拌机中混合均匀即制得无卤膨胀型阻燃剂（5-3）。

先将70份EVA、15份PE、10份EPDM、5份PE-g-MAH、45份无卤膨胀型阻燃剂（5-3）、1份TMPTMA、0.5份硬脂酸锌、1份抗氧剂、0.2份紫外线吸收剂UV-326和2份色母料加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，于螺杆转速100rpm，螺杆区间温度90～180℃下，经熔融挤出造粒即可。

该电缆料的极限氧指数为34.5%，垂直燃烧UL-94为V-0级；室温下拉伸强度为12.6MPa，断裂伸长率为1137%；-20℃的拉伸强度为18.5MPa，断裂伸长率为594%。

实施例4

将1000g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯（THEIC）、497g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、238g对苯二甲酸、204g纳米蒙脱土、4.5g钛酸四丁酯加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气，加压到0.07MPa；在机械搅拌下2h内升温至200～240℃进行酯化反应，控制釜內压力为≤0.1MPa，当收集酯化生成的水达到95ml时，酯化反应结束；于230～245℃真空脱水反应至少0.5h，出料，粉碎磨细过100目筛。所得产物为CFA-TTD1.33/MMT纳米复合成炭剂，熔点为111～115℃，初始热分解温度267℃，室温下在水中的溶解度为0.2g/100ml。

将120g三季戊四醇，90g CFA-TTD1.33/MMT纳米复合成炭剂、770g环氧树脂包覆聚磷酸铵（聚磷酸铵的聚合度≥700）和20g有机硅聚合物，在高速搅拌机中混合均匀即制得无卤膨胀型阻燃剂（5-4）。

先将60份EVA、10份PE、30份EPDM、10份树脂相容剂EVA-g-MAH、65份无卤膨胀型阻燃剂（5-4）、2份交联剂DCP、1份聚乙烯蜡、1份抗氧剂、0.5份紫外线吸收剂三嗪5和2份色母料加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，于螺杆转速20rpm，螺杆区间温度90～180℃下，经熔融挤出造粒即可。

该电缆料的极限氧指数为36.0%，垂直燃烧UL-94为V-0级；室温下拉伸强度为11.2MPa，断裂伸长率为1149%；-20℃的拉伸强度为17.3MPa，断裂伸长率为575%。

实施例5

将80g成炭剂CFA-TD1.67、162g双季戊四醇、658g MF树脂磷酸盐包覆聚磷酸铵（聚磷酸铵的聚合度≥700）、50g纳米层状双氢氧化物和50g有机硅聚合物，在高速搅拌机中混合均匀即制得无卤膨胀型阻燃剂（5-5）。

先将60份EVA、40份PE、10份树脂相容剂EAA、55份无卤膨胀型阻燃剂（5-5）、1份交联剂TAIC、1份硅油、0.5份抗氧剂、0.5份紫外线吸收剂UV-326和1份色母料加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，于螺杆转速50rpm，螺杆区间温度90～180℃下，经熔融挤出造粒即可。

该电缆料的极限氧指数为32.5%，垂直燃烧UL-94为V-0级；室温下拉伸强度为9.4MPa，断裂伸长率为962%；-20℃的拉伸强度为13.4MPa，断裂伸长率为467%。

其中所用的MF树脂磷酸盐包覆聚磷酸铵为自制的，其制备方法如下：（a）预聚体制备：在500ml三颈烧瓶中，加入40g三聚氰胺（MEL），并根据MEL与甲醛摩尔比为2：3的比例，计量加入甲醛，升温到80℃搅拌溶解后，调节pH值到8～9，反应1h后制得树脂预聚体；（b）包覆改性APP：在1000ml三颈烧瓶中，加入APP140g，去离子水600ml，搅拌10min分散均匀，然后加入树脂预聚体，树脂预聚体用量以包覆材料为3wt%计量，用磷酸调节pH值到5.5，高速搅拌下升温到80℃反应2h，降温，将产物抽滤或离心分离，并将固体产物于80～105℃下烘干得MF树脂磷酸盐包覆聚磷酸铵。

以下实施例中MF树脂包覆聚磷酸铵的制备方法基本相同，只是预聚体制备时采用MEL与甲醛摩尔比为1：3的比例即可获得。

实施例6

将80g成炭剂CFA-TD1.67、162g双季戊四醇、658g MF树脂磷酸盐包覆聚磷酸铵（聚磷酸铵的聚合度≥700）、50g聚倍半硅氧烷和50g海泡石，在高速搅拌机中混合均匀即制得无卤膨胀型阻燃剂（5-6）。

先将60份EVA、20份PE、20份EPDM、10份树脂相容剂EAA、55份无卤膨胀型阻燃剂（5-6）、1份交联剂TAIC、1份硅油、0.5份抗氧剂、0.5份紫外线吸收剂UV-326和1份色母料加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，于螺杆转速80rpm，螺杆区间温度90～180℃下，经熔融挤出造粒即可。

该电缆料的极限氧指数为32.0%，垂直燃烧UL-94为V-0级；室温下拉伸强度为9.4MPa，断裂伸长率为1023.2%；-20℃的拉伸强度为14.0MPa，断裂伸长率为503%。

实施例7

将100g成炭剂CFA-TD1.67、222g双季戊四醇、628g6MD树脂包覆聚磷酸铵（聚磷酸铵的聚合度≥700）、20g分子筛和30g偶氮化合物，在高速搅拌机中混合均匀即制得无卤膨胀型阻燃剂（5-7）。

先将80份EVA、10份PE、10份EPDM、2份树脂相容剂SEBS-g-MAH、35份无卤膨胀型阻燃剂（5-7）、0.5份交联剂PET3A、0.5份加工润滑剂硬脂酰胺、0.5份抗氧剂、0.3份紫外线吸收剂UV-9和1份色母料加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，于螺杆转速200rpm，螺杆区间温度90～180℃下，经熔融挤出造粒即可。

该电缆料的极限氧指数为28.5%，垂直燃烧UL-94为V-0级；室温下拉伸强度为11.1MPa，断裂伸长率为1109%；-20℃的拉伸强度为16.2MPa，断裂伸长率为567%。

其中所用的6MD树脂包覆聚磷酸铵为自制的，其制备方法如下：在160g APP中加入600ml去离子水搅拌分散均匀后，按照包覆材料用量为3wt%计量加入所需的6MD树脂，调节pH值到5.5，高速搅拌下升温至80℃反应2h，降温，将产物抽滤或离心分离，并将固体产物于80～105℃下烘干得6MD树脂包覆聚磷酸铵。

Claims

1.一种耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料，该电缆料按质量份计是由以下组分共混组成：

其中所含的无卤膨胀型阻燃剂以质量分数计是由60～77％的酸源、20～35％的炭源和3～10％的阻燃协效剂组成，酸源和炭源在20℃下于水中的溶解度≤0.5g/100ml，且炭源中至少有一个成炭剂组份是熔点≤155℃，初始热分解温度≥245℃的化合物，该化合物是由下述Ⅰ、Ⅱ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元组成：

其中Ⅱ的结构单元数∶[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数为1.33～1.67，Ⅰ的结构单元数为[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数的20～100％，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合的，酸源为蜜胺包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵、6MD树脂包覆聚磷酸铵、MF树脂包覆聚磷酸铵或MF树脂磷酸盐包覆聚磷酸铵中的任一种，且聚磷酸铵的聚合度≥700，阻燃协效剂为纳米蒙脱土、碳纳米管、纳米层状双氢氧化物、分子筛、有机硅聚合物、硅胶、偶氮化合物、氧化锌、海泡石、高岭土和滑石中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料，该电缆料所含的炭源为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的酯化产物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸与对苯二甲酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的共同酯化产物中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料，该电缆料所含的树脂相容剂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任一种；所含的交联剂为过氧化二异丙苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任一种。

4.一种权利要求1所述耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：

1)将含磷二元酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、含氮三元醇三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、对苯二甲酸和催化剂，或者将含磷二元酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、含氮三元醇三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和催化剂，按照9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸占[9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸+对苯二甲酸]的摩尔百分数为20～100％，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯与[9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸+对苯二甲酸]的摩尔比＝1.33～1.67的配比，采用直接酯化法进行酯化后，经过真空脱水反应即得熔点≤155℃，初始热分解温度≥245℃的低熔点、高初始热分解温度的成炭剂，将反应产物冷却、粉碎磨细过筛；

2)将60～77％的酸源、20～35％的炭源和3～10％的阻燃协效剂在高速搅拌机混合均匀即得无卤膨胀型阻燃剂，其中酸源和炭源在20℃下于水中的溶解度≤0.5g/100ml，炭源中至少有一个成炭剂组份是步骤1)制备的化合物，阻燃协效剂或在步骤1)的酯化反应前或酯化反应结束后加入反应体系中；

3)按质量份计，将60～80份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、10～40份聚乙烯、0～30份三元乙丙橡胶、2～10份树脂相容剂、35～65份无卤膨胀型阻燃剂和0.5～2份交联剂加入高速混合机中混合均匀，然后再将混合物料加入螺杆挤出机中，于螺杆转速20～200rpm，温度90～180℃下，经熔融挤出造粒即可，

其中所用的酸源为蜜胺包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、硅烷包覆聚磷酸铵、6MD树脂包覆聚磷酸铵、MF树脂包覆聚磷酸铵或MF树脂磷酸盐包覆聚磷酸铵中的任一种，且聚磷酸铵的聚合度≥700；所用的阻燃协效剂为纳米蒙脱土、碳纳米管、纳米层状双氢氧化物、分子筛、有机硅聚合物、硅胶、偶氮化合物、氧化锌、海泡石、高岭土和滑石中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料的制备方法，该方法所用的炭源为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的酯化产物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸与对苯二甲酸和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的共同酯化产物中的至少一种。

6.根据权利要求4或5所述的耐低温柔性可交联无卤阻燃电缆料的制备方法，该方法所用的树脂相容剂为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任一种；所用的交联剂为过氧化二异丙苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的任一种。