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CN101743266A - 不含卤素的阻燃剂 - Google Patents

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CN101743266A CN200980000510A CN200980000510A CN101743266A CN 101743266 A CN101743266 A CN 101743266A CN 200980000510 A CN200980000510 A CN 200980000510A CN 200980000510 A CN200980000510 A CN 200980000510A CN 101743266 A CN101743266 A CN 101743266A
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Abstract

本发明涉及一种可通过含磷单体和酯形成的单体的缩聚反应而获得的不含卤素的阻燃剂。含磷单体是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(DOPO)和环上取代的DOPO衍生物与不饱和羧酸的加合物。使用一元醇或多元醇作为酯形成的单体。阻燃剂具有大于20,000的平均分子量和至少55的平均聚合度Pn，优选用于在熔融纺丝方法中生产聚酰胺纤维和聚酯纤维。

Description

不含卤素的阻燃剂
本发明涉及不含卤素的阻燃剂和涉及含有不含卤素的阻燃剂的热塑性聚合物组合物，特别是基于聚酰胺或聚酯的聚合物组合物。热塑性聚合物组合物特别适合于在熔融纺丝方法中生产聚合物纤维。
为了生产阻燃的热塑性聚合物，从经济角度来看理想的是使用非反应性的阻燃剂，这是由于后者可以通过简单的物理混合或溶解而引入基础聚合物。相反，使用反应性的阻燃剂生产阻燃的热塑性聚合物通常需要至少一个或多个通常在基础聚合物的制备中就已经实施的化学工艺步骤。
相对于非反应性的阻燃剂允许所谓的“后添加(late addition)”方法，其中阻燃剂在加工之前短时间内，通常是在挤出过程中，加入基础聚合物中，通常不可能用后添加方法使用反应性阻燃剂，这是由于后者和基础聚合物发生化学反应，和在多数情况下，导致在挤出过程中盛行的温度和压力条件下发生聚合物分解。
为了生产经修饰成阻燃的聚酰胺，很长时间以来已经在工业中使用了大量的非反应性阻燃剂。但是，这些阻燃剂在大多数情况下是基于含卤素或锑的物质，由于它们潜在的负面的生态毒性和基因毒性，其近来已经受到了公众的批评。由于这个原因，无卤素和锑的非反应性阻燃剂的使用日益增加，例如，举例来说，红磷、多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺或次膦酸铝类，如在EP-A 1 070 754中所述的，其与含有卤素和锑的物质相比，特点在于显著更好的毒性性能。
但是，所有上述的阻燃剂仅仅部分地适用于用来生产聚酰胺或聚酯纤维的熔融纺丝工艺。卤化的阻燃剂在纺丝期间的通常温度和压力条件下会显著地损害喷丝口。相反，多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺或次膦酸铝类仅仅不充分地溶解在聚酰胺或聚酯中，这导致阻燃剂不均匀分布在基础聚合物中。特别是在熔融纺丝工艺中，由于导致了喷丝口堵塞而带来了显著的缺点。在红磷的情况下，仅能获得强烈染成红色的纤维产品，如在文献DE-A 21 48 348中已知的。
文献DE 26 46 218 A1公开了含磷的阻燃剂，它们以如下方式获得：由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(DOPO)与具有至少一个形成酯的官能团的不饱和的化合物的加成反应，以及进一步地与选自二元羧酸或其酯化衍生物、二元醇或其酯化衍生物、和氧化羧酸或其酯化衍生物的酯化化合物反应。这些含磷的阻燃剂然后和如对苯二甲酸的二元羧酸，以及二元醇反应获得阻燃聚酯。
文献DE 28 16 100 C2公开的阻燃剂通过DOPO或DOPO衍生物和衣康酸的加成产物与多元醇的缩聚反应获得，分子量为1,000-20,000g/mol，磷含量为5.3-8.5重量％。
本发明的一个目的是提供不含卤素的阻燃剂，其是无毒的，和能容易地在熔融纺丝工艺或其它挤出工艺中的高温下与热塑性成型组合物一起加工。
根据本发明，该目的由可通过含磷单体和酯化单体的缩聚反应形成含磷的聚酯而获得的不含卤素的阻燃剂实现，其中含磷单体选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(DOPO)和环上取代的DOPO衍生物与选自一元和多元羧酸以及其酸酐的不饱和化合物的加成反应产物，并且其中酯化单体选自一元和多元醇及其混合物以及一元和多元羧酸。本发明的阻燃剂的特点在于聚酯具有大于20,000g/mol的平均分子量Mn和至少55的平均聚合度Pn。
令人惊讶地，已经发现把本发明的含磷聚酯加入基于聚酰胺的成型组合物导致这样的聚合物组合物，该聚合物组合物适用于在熔融纺丝工艺中生产阻燃聚酰胺纤维，其中基于聚酰胺的成型组合物例如是PA 6、PA 12和PA 66。通过基于如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯的聚合物组合物也可以获得好的结果。本发明的阻燃剂的特点在于在热塑性基础聚合物中的高稳定性和良好的溶解性，和因此可以在熔融纺丝、挤出或注塑法中通常的条件下通过简单的物理混合均匀地分布在基础聚合物中。此外，由于其高分子量，本发明的阻燃剂仅具有非常低的从基础聚合物中迁移出去的趋势，从而产生持久的阻燃效果。同时，本发明的阻燃剂不会对基础聚合物的物理性能产生负面作用，从而确保在熔融纺丝工艺或随后的工艺步骤期间进行可靠的加工，例如拉伸、压花或染色。
用作阻燃剂的本发明的含磷聚酯优选在120℃温度具有至少200Pas的动态粘度，优选为750-1250Pas。在这个粘度范围内，确保了在熔融纺丝工艺和其它挤出工艺中的聚酯在高温具有最佳的可加工性。可以通过精确地监控聚酯的平均分子量Mn、平均聚合度Pn和/或交联度来调节想要的粘度。
此外，本发明的含磷聚酯优选软化点为100℃-130℃。这样的聚酯可以容易地匹配到使用具有相似的物理性能的聚酰胺。
用于生产本发明的阻燃剂的含磷单体是DOPO或环上取代的DOPO衍生物和不饱和的一元或多元羧酸或其酸酐的加合物，优选包括下述通式(I)表示的化合物：
Figure G2009800005106D00031
其中R1和R2是相同的或不同的和各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或芳烷基；n和m是0-4的整数；和R3表示衍生自不饱和二元羧酸或其酸酐的残基。优选地，R1和R2各自是C1-8烷基或C1-8烷氧基，和n和m是0或1。
用于与DOPO反应的优选的不饱和一元或二元羧酸是山梨酸、丙烯酸和巴豆酸，和衣康酸、马来酸、富马酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、柠康酸、中康酸和四氢邻苯二甲酸及它们的酸酐。衣康酸、马来酸及它们的酸酐是特别优选的。
用于生产本发明的聚酯阻燃剂的酯化单体优选选自饱和的一元和多元醇。特别优选的酯化单体是脂肪族二醇，例如单甘醇、二甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇和1，10-癸二醇。优选的多元醇是三-2-羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇，和糖醇如甘露醇。
为了提高和热塑性聚合物的相容性，本发明的聚酯可以通过和一元醇或任选的含磷一元羧酸反应而封端。
本发明的阻燃剂中的磷含量可以几乎不受限制地调节，优选磷含量是约5-8.5重量％，特别优选约7.5-约8.5重量％。
本发明的含磷聚酯的平均分子量Mn优选是大于大约25,000g/mol和优选为约25,000-约100,000g/mol，特别是为约25,000-35,000g/mol。聚酯的平均聚合度是至少50，优选为约60-250，特别是为约60-90。与现有技术相比具有高分子量的聚酯在聚合物熔体中是特别稳定的，这是由于再酯化反应很大程度上受到抑制。
在特别优选的实施方案中，本发明的阻燃剂包括下述通式(II)表示的聚酯链：
Figure G2009800005106D00041
其中R1表示氢、甲基或乙基；R2表示残基-(CH2)m-O-R1；A是具有2-6个碳原子的支化的或未支化的亚烷基或任选经取代的芳族桥连基；和n是55-110的整数。芳香族桥连基上的取代基优选是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基和烷芳基。
式(II)表示的本发明的阻燃剂优选是具有7.5重量％-8.5重量％的磷含量的聚酯。该聚酯可以容易地由下述通式(III)表示的化合物的缩聚反应而得到：
Figure G2009800005106D00042
在上述式(III)中，A具有上述指定的含义。
在特别优选的实施方案中，上述式(II)中的残基具有下述含义：R1＝H，R2＝CH2CH2OH和A＝CH2CH2。在这种情况下，聚酯的磷含量是7.9-8.4重量％，平均分子量Mn是25,000-100,000g/mol(端基分析得到的)，平均聚合度Pn是55-250和软化点是100℃-130℃。聚酯在120℃温度的动态粘度是700-1300Pas。
与标准的聚酯生产条件相比，生产本发明的聚酯除了需要更高的温度和延长的缩聚时间之外，也可以使用本领域技术人员已知的用于链延长和链交联的添加剂，任选地和热稳定剂和/或用于链封端的单官能的醇或羧酸相组合。为了改善本发明阻燃剂的颜色，进一步可能的是使用已知的光学增亮剂。本发明的阻燃剂的聚酯链优选是部分交联的，例如部分聚酯链在多元醇存在的条件下通过共缩合反应而彼此连接。
根据本发明，上述的阻燃剂用于在熔融纺丝工艺中生产阻燃聚合物纤维，其中聚合物纤维选自聚酰胺纤维和聚酯纤维。为了这个目的，阻燃剂和适合的聚酰胺或聚酯在熔体中物理混合，然后混合物要么直接作为磷含量0.1重量％-2重量％的聚合物混合物纺丝形成长丝，要么，然后混合物被定制成磷含量2重量％-5重量％的母料形式，然后在第二加工步骤中添加相同或不同类型的聚酰胺或聚酯，并纺成长丝。
由于本发明的阻燃剂的优异的化学稳定性，它们也可以用于其它的在热塑性成型组合物中，例如所谓的“工程聚合物”，其通常在高温下通过挤出或注塑工艺加工。
本发明的另一方面涉及热塑性聚合物组合物，其包括选自聚酯、聚酰亚胺、聚砜、如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、ABS、聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂和聚酰胺的热塑性聚合物，和包括本发明的不含卤素的阻燃剂，聚合物组合物的总磷含量为约0.1-5重量％。
热塑性聚合物优选是适用于熔融纺丝的聚酰胺，特别是选自PA6、PA 66和PA 12的聚酰胺。
在另一个优选的实施方案中，热塑性聚合物是适用于熔融纺丝的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明进一步涉及生产阻燃聚酰胺纤维的方法，包括熔融和挤出聚合物组合物而形成长丝的步骤，聚合物组合物包括适合熔融纺丝的聚酰胺和本发明的阻燃剂。聚合物组合物可以作为磷含量2-5重量％的母料添加到聚酰胺成型组合物中，该聚酰胺成型组合物适合熔融纺丝，聚合物组合物的聚酰胺和聚酰胺成型组合物的聚酰胺可以是相同的或不同的。根据另一个优选的实施方案，可以以相同的方式，也即以母料方法，由含有适合熔融纺丝的聚酯和本发明的阻燃剂的聚合物组合物生产阻燃聚酯纤维。
熔融纺丝工艺生产的聚合物纤维优选的总磷含量是0.1-2重量％，特别是0.5-1重量％，和它们由此是足够阻燃的。
在熔融纺丝工艺的通常条件下，所有上述的聚酰胺和聚酯通过聚合物熔体的简单物理混合而能用上述阻燃剂以优异的方式整理成阻燃的。当使用本发明的含磷聚酯作为非反应性阻燃剂时，重要聚合物性质如混合后获得的聚合物组合物的熔体粘度、熔点和熔体体积流动速度仅仅以如下程度改变，也即完全确保可靠地加工，例如熔融纺丝。
因此，本发明也涉及本发明的不含卤素的阻燃剂在生产热塑性成型组合物中的用途，成型组合物适合在120℃以上的温度下加工以获得阻燃的成型件。本发明特别提供的成型件是以熔融纺丝工艺生产的阻燃聚酰胺纤维和阻燃聚酯纤维。
对于本申请的特定情况，也可能的是使用其它已知的阻燃剂(在增效剂意义上)与本发明的阻燃剂相组合，其它已知的阻燃剂例如是氰尿酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵和金属锡酸盐，优选锡酸锌。由于这些增效剂的使用，可能改变了对阻燃性能而言重要的参数，例如特征锥形量热值(characteristic cone calorimetric number)TTI(点火时间)可能增大，PHRR(放热率的峰值)可能降低和/或烟气产生的理想抑制可能提高。其它增效剂的例子是金属硼酸盐，例如硼酸锌、多面体低聚硅倍半氧烷(silsesquioxane)(例如Hybrid Plastics的商标名)和基于片状的页硅酸盐蒙脱石和膨润土的所谓的纳米粘土，例如Nanocor的产品
Figure G2009800005106D00062
或Südchemie的
Figure G2009800005106D00063
和无机金属氢氧化物，例如Martinswerk的产品
Figure G2009800005106D00064
或
Figure G2009800005106D00065
在聚合物组合物中，增效剂的存在比例为0.5-至多50重量％，相对于本发明的阻燃剂的重量。
本发明的其它优势将通过下述优选实施方案的描述而变得清楚，但是这不被认为是对本发明的限制。
生产本发明的含磷聚酯
实施例1：
346.3g(1摩尔)的用丙酸重结晶两次的和由下式表示的：
Figure G2009800005106D00071
2-[(6-氧代(oxido)-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯(oxaphosphinine)-6-基)甲基]琥珀酸，用186.21g(3摩尔)单甘醇(MEG)在配备有精确玻璃搅拌器、20cm维格罗分馏柱、蒸馏连接管和内温度计的一升三颈烧瓶中回流两小时，由此产生的反应水通过蒸馏被连续地除去。然后移走分馏柱，压力降低至20毫巴，以通过蒸馏除去过量的MEG。在充N2之后，搅拌加入溶解在10ml MEG中的30mg GeO2和380mg三羟甲基丙烷达15分钟，然后压力降低至0.5毫巴，温度提高到260℃。混合物然后在这样的条件下再搅拌240分钟。冷却之后，获得浅黄色玻璃状聚合物，其含有下式表示的聚酯链：
Figure G2009800005106D00072
其中n表示聚酯重复单元的摩尔分数和聚酯链的平均聚合度Pn是约80。由此获得的聚合物具有下述的分析数据：
  平均摩尔量(端基分析)Mn   28.500
  磷含量[％]   8.2
  COOH端基   40μval/g
  OH端基   30μval/g
  软化点(杯和球法)   123℃
  玻璃化转变温度(DSC)   74℃
  在120℃的动态粘度，5秒-1(板-锥)   800Pas
生产阻燃聚酰胺纤维
实施例2-1：
在球磨机中碾磨实施例1制备的含磷聚酯，然后粉末在55℃下在干燥箱中干燥24小时，直到水的比例为25ppm。无色粉末然后和相对粘度2.7(在25℃以在H2SO4中的1％溶液测量的)聚酰胺6碎片混合，和以5∶95的质量分数比(聚酯∶PA6)和根据PA 6通常的参数挤出，并纺成长丝。
实施例2-2：
如在实施例2-1中所述，本发明的聚酯以PA 6通常的参数在聚酰胺-长丝-机器上和相对粘度2.7(在25℃以在H2SO4中的1％的溶液测量)的聚酰胺6碎片以10∶90质量分数比一起来挤出，并纺成长丝。
测试纺织品-机械性能
实施例3：
实施例2-1和2-2生产的长丝纱线(线轴1和线轴2)使用已知的方法拉伸，测量纺织品机械性能。为了比较，由上述规定的聚酰胺6碎片在相同的条件下生产没有阻燃剂的纯长丝纱线(线轴0)，也对其进行拉伸。下面给出了在应力-应变图表中由纺织品-机械性能测量所获得的结果。
阻燃性测试
实施例4：
实施例3的拉伸的长丝纱线各自编织成长袜。对两个阻燃编织长袜的每一个测量极限氧指数(LOI)，和为了比较还测量未经整理的聚酰胺6编织长袜(线轴0)。LOI说明在周围大气下高达该氧含量时受测试样保持燃烧。例如20.9％的LOI意味着试样在标准大气下恰好燃烧但是在更低的O2比例下将停止燃烧。LOI试验的结果如下：
  线轴   阻燃剂的比例[重量％]   磷含量[％]  LOI[％O2]
  0   0   0   23.5
  1   5   0.4   34.5
  2   10   0.8   38.5
文献DE 28 16 100的聚酯
比较实施例5：
346.3g(1摩尔)由丙酸重结晶两次的2-[(6-氧代-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯(oxaphosphinine)-6-基)甲基]琥珀酸与186.21g(3摩尔)单甘醇(MEG)一起在配备有精确玻璃搅拌器、20cm维格罗分馏柱、蒸馏连接管和内温度计的一升三颈烧瓶中回流两小时，由此产生的反应水通过蒸馏被连续地除去。然后移走分馏柱，并将压力降低至20毫巴，通过蒸馏除去过量的MEG。在充N2之后，搅拌加入溶解在10ml MEG中的30mg GeO2达15分钟，然后压力降低至0.5毫巴，温度提高到250℃。混合物然后在这样的条件下再搅拌90分钟。冷却之后，获得浅黄色玻璃态聚合物，其具有下述的分析数据：
  平均摩尔量(端基分析)Mn   5000
  磷含量[％]   8.0
  COOH端基   78μval/g
  OH端基   321μval/g
  平均摩尔量(端基分析)Mn   5000
  软化点(杯和球)   62℃
  玻璃化转变温度(DSC)   57℃
  在120℃的动态粘度，5秒-1(板-锥)   25Pas
制备聚酰胺纤维
比较实施例6：
按照实施例2-1的方法处理比较实施例5的聚酯，与相对粘度2.7(在25℃下以在H2SO4中的1％溶液测量)的聚酰胺6碎片一起，以10∶90的质量分数比(聚酯∶聚酰胺)在聚酰胺-长丝-机器上和根据PA6通常的参数来挤出。由于显著增加数量的纱线断裂，因此不能提供可靠的长丝可纺性。由这种长丝制造的编织长袜的LOI测试结果如下：
  线轴   阻燃剂的比例[重量％]   磷含量[％]  LOI[％O2]
  1   10   0.8  28.1
比较实施例7：
游离2-[(6-氧代-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯(oxaphosphinine)-6-基)甲基]琥珀酸与相对粘度2.7(在25℃下以在H2SO4中的1％溶液测量的)聚酰胺6碎片一起，以10∶90的质量分数比在聚酰胺-长丝-机器上和根据PA 6通常的参数来挤出。得到的聚合物明显具有浅黄色和是非常易碎的，因此由于显著增加数量的纱线断裂，不能由此提供可靠的长丝可纺性。
由母料制备的阻燃聚酰胺纤维
实施例8：
实施例1生产的阻燃剂在球磨机中碾磨成粉末并干燥，然后和相对粘度2.7(在25℃以在H2SO4中的1％溶液测量)的聚酰胺6碎片一起以25∶75的质量分数比在双螺杆挤出机上挤出形成股线，然后造粒成磷含量2％的碎片。在这些碎片干燥到水含量＜25ppm之后，它们在上述的条件下与相对粘度2.7(在25℃以在H2SO4中的1％溶液测量)的聚酰胺6碎片以20∶80和40∶60的质量分数比混合并且纺丝。加工可以毫无困难地进行，和在聚酰胺纤维拉伸之后，获得下述的纺织品-机械值。由实施例4所述的长丝纱线制备编织长袜，进行LOI测量，其也在下表中列出：
  线轴   应变[％]   细度[dtex]   应力[cN/tex]   模量[cN/tex]   磷含量[％]   LOI[％O2]
  1   23.35   72   49.25   376.37   0.4   35.5
  线轴   应变[％]   细度[dtex]   应力[cN/tex]   模量[cN/tex]   磷含量[％]   LOI[％O2]
  2   16.28   72   49.0   398.48   0.8   38.5
制备其它的含磷聚酯
实施例9：
346.3g(1摩尔)由丙酸重结晶两次的2-[(6-氧代-6H-二苯并[c，e][1，2]氧杂磷杂苯(oxaphosphinine)-6-基)甲基]琥珀酸，与228.87g(3摩尔)1，3-丙二醇一起在配备有精确玻璃搅拌器、20cm维格罗分馏柱、蒸馏连接管和内温度计的一升三颈烧瓶中回流两小时，由此产生的反应水通过蒸馏被连续地除去。然后移走分馏柱，压力降低至20毫巴，通过蒸馏除去过量的1，3-丙二醇。在充N2之后，搅拌加入溶解在10ml 1，3-丙二醇中的80mg四丁酸钛和380mg三羟甲基丙烷达15分钟，然后压力降低至0.5毫巴，温度提高到250℃。然后在这样的条件下再搅拌混合物240分钟。冷却之后，获得浅黄色玻璃态聚合物，其具有下式表示的聚酯链：
Figure G2009800005106D00121
和其平均聚合度Pn为约71和显示出下述的分析数据：
  平均摩尔量(端基分析)Mn   27500
  磷含量[％]   7.7
  COOH端基   41μval/g
  OH端基   32μval/g
  软化点(杯和球)   115℃
  玻璃化转变温度(DSC)   72℃
  在120℃的动态粘度，5秒-1(板-锥)   790Pas
纺织品-技术测试和阻燃测试
实施例10：
按照实施例2-1的方法处理实施例9的聚酯，与相对粘度2.7(在25℃下以在H2SO4中的1％溶液测量)的聚酰胺6碎片混合，和以5∶95和10∶90的质量分数比(聚酯∶聚酰胺)在聚酰胺-长丝-机器上纺丝而形成阻燃聚酰胺纤维。
拉伸聚酰胺纤维之后，获得下述表格中列出的纺织品-机械数值。由实施例4的长丝纱线制备编织的长袜，进行LOI测量。该测试获得的结果也列出在该表中。
  线轴   应变[％]   细度[dtex]   应力[cN/tex]   模量[cN/tex]   磷含量[％]   LOI[％O2]
  1   25.27   72   50.26   368.20   0.4   34.5
  2   17.3   72   49.67   395.09   0.8   39.5
制备阻燃的聚对苯二甲酸乙二醇酯长丝纱线
实施例11：
在球磨机中碾磨实施例1制备的含磷聚酯，然后粉末在55℃在干燥箱中干燥24小时，直到水的比例为25ppm。无色粉末然后和特性粘度0.63(在25℃以在二氯乙酸中的1％溶液测量)的PET颗粒(InvistaResins&Fibers的商品名RT51)混合，然后以7.5∶92.5的质量分数比(含磷聚酯∶PET)和根据PET通常的参数挤出，并纺成长丝。
测试纺织品-机械性能
实施例12：
实施例11制备的长丝纱线(线轴1)使用已知的方法拉伸，测量纺织品-机械性能。为了比较，由上述规定的PET颗粒在相同的条件下生产没有阻燃剂的纯长丝纱线(线轴0)，也将其拉伸。下面给出了在应力-应变图中获得的纺织品-机械测量的结果。
Figure G2009800005106D00132
阻燃性测试
实施例13：
实施例12的拉伸的长丝纱线各自折叠三次并编织成长袜。对两种阻燃编织长袜均测量极限氧指数(LOI)，和为了比较测量了没有为阻燃目的而进行整理的PET编织长袜(线轴0)。LOI的测量结果如下：
  线轴   阻燃剂的比例[重量％]   磷含量[％]  LOI[％O2]
  0   0   0   23.5
  1   7.5   0.6   30.5
根据文献DE 2816100制备的含有阻燃剂的聚酯长丝
比较实施例14：
根据实施例11的方法处理比较实施例5的含磷聚酯，和相对粘度0.63(在25℃以在二氯乙酸中的1％溶液测量)的PET颗粒(InvistaResins&Fibers的商品名RT51)一起以7.5∶92.5的质量分数比(阻燃剂∶PET)在聚酯-长丝-机器上和根据PET通常的参数挤出。由于所得到的非常易碎的长丝有显著增加数量的纱线断裂，不能提供可靠的纺丝而获得长丝纱线线轴。

Claims (20)

1.不含卤素的阻燃剂，其可通过含磷单体和酯化单体缩聚形成含磷的聚酯而获得，其中所述含磷单体选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(DOPO)和环上取代的DOPO衍生物与选自一元和多元羧酸以及其酸酐的不饱和化合物的加成反应产物，并且其中酯化单体选自一元和多元醇及其混合物以及一元和多元羧酸，其特征在于所述聚酯具有大于20,000g/mol的平均分子量Mn和至少55的平均聚合度Pn。
2.根据权利要求1的阻燃剂，其特征在于所述聚酯在120℃的动态粘度为至少200Pas，优选750-1250Pas。
3.根据权利要求1或2的阻燃剂，其特征在于所述聚酯的软化点为100℃-130℃。
4.根据上述权利要求中任一项的阻燃剂，其特征在于所述含磷单体包括选自下述通式(I)表示的化合物：
Figure F2009800005106C00011
其中R1和R2是相同的或不同的和各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或芳烷基；n和m是0-4的整数；和R3表示衍生自不饱和二元羧酸或其酸酐的残基。
5.根据上述权利要求中任一项的阻燃剂，其特征在于所述聚酯通过与一元醇或一元羧酸的反应而封端。
6.根据上述权利要求中任一项的阻燃剂，其特征在于所述聚酯的磷含量为约5-8.5重量％。
7.根据上述权利要求中任一项的阻燃剂，其特征在于所述平均分子量Mn大于约25,000。
8.根据上述权利要求中任一项的阻燃剂，其特征在于平均分子量Mn为约25,000-100,000g/mol，优选至多约35,000g/mol。
9.热塑性聚合物组合物，其包括选自聚酯、聚砜、聚酰亚胺和聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮、ABS、聚氨酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯醚、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂的热塑性聚合物，和根据上述权利要求中任一项的不含卤素的阻燃剂，其中所述聚合物组合物的总磷含量为约0.1-5重量％。
10.根据权利要求9的聚合物组合物，其特征在于所述热塑性聚合物是适合熔融纺丝的聚酰胺。
11.根据权利要求10的聚合物组合物，其特征在于所述聚酰胺选自PA 6、PA 66和PA 12。
12.根据权利要求9的聚合物组合物，其特征在于所述热塑性聚合物是适合熔融纺丝的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
13.生产聚合物纤维的方法，该方法包括加热和挤出聚合物组合物以形成长丝的步骤，所述聚合物组合物包括阻燃剂和适合熔融纺丝的聚合物，所述聚合物选自适合熔融纺丝的聚酰胺和聚酯，其特征在于所述阻燃剂是平均分子量Mn大于20,000g/mol的权利要求1-8中任一项所述的含磷聚酯。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述聚合物是聚酰胺，和将所述聚合物组合物作为磷含量为2-5重量％的母料添加到适合熔融纺丝的聚酰胺成型组合物中。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述聚合物组合物的聚酰胺和聚酰胺成型组合物的聚酰胺是相同或不同的。
16.根据权利要求13的方法，其特征在于所述聚合物是聚酯和特征在于将所述聚合物组合物作为磷含量为2-5重量％的母料添加到适合熔融纺丝的聚酯成型组合物中。
17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其特征在于所述聚合物纤维的总磷含量为0.1-2重量％。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述聚合物纤维的总磷含量为0.5-1重量％
19.权利要求1-8中任一项的不含卤素的阻燃剂用于生产热塑性成型组合物的用途，所述成型组合物适合在大于120℃的温度加工成成型件。
20.根据权利要求19的用途，其特征在于所述成型件是使用熔融纺丝方法制备的聚酰胺纤维或聚酯纤维。
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