CN100369968C

CN100369968C - 一种辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料及其制备方法

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Publication number: CN100369968C
Application number: CNB2005101022579A
Authority: CN
Inventors: 胡晖; 张有勇; 程根水; 申景强
Original assignee: GUANGZHOU KAIHENG ENTERPRISE GROUP CO Ltd
Current assignee: GUANGZHOU KAIHENG ENTERPRISE GROUP CO Ltd
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2005-12-12
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2025-12-12
Also published as: CN1803907A

Abstract

本发明公开了一种辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料，包括下述成分：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚合物相容剂、有机硅聚合物、复合抗氧剂、纳米氢氧化镁阻燃剂、表面活化处理的超细氢氧化铝或氢氧化镁、润滑剂、敏化剂等，采用混合搅拌、挤出、拉丝、风冷、切粒、辐照、扩张拉伸、冷却定型而制得。本发明热收缩材料具有优良的阻燃效果且没有含卤阻燃剂和含磷阻燃剂，是一种环境友好产品，在材料加工、使用以及废弃后对生态环境和人类健康的影响很小，用途广泛，制备方法简易，原料易得，价格低廉，适用于工业化生产。

Description

一种辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别涉及一种辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料及其制备方法。

背景技术

热收缩材料是利用高分子聚合物“弹性记忆”原理，以橡塑材料为基料，经混炼、成型、交联、加热、扩张、冷却定型而制成的功能性高分子材料。自上世纪五十年代中期发展至今，热收缩材料已成为重要的功能材料，广泛用于化工、石油管道的密封防腐，家电、控制电缆、国防通迅、电力电缆的接头绝缘保护，以及电气部件屏蔽连接、绝缘密封等领域。但是，随着热收缩材料用量的不断增大，电气火灾事故的频繁发生，热收缩材料的阻燃问题逐渐引起世界各国的重视。早在上世纪70年代，国内外相继开发了各种阻燃热收缩材料，但是这些阻燃热收缩材料绝大部分都是含卤的，虽然有一定的阻燃效果，但在火灾发生时，燃烧的热收缩材料仍会产生有毒气体和烟雾，这不仅影响救灾工作的顺利进行，而且对生命财产造成“第二次灾害”。少数无卤阻燃热收缩材料则采用的是磷系阻燃剂，但由于磷系阻燃剂在室温下多为液态，发烟量大且本身有毒性，它在使用和废弃后对生态环境和人类健康有不良影响。随着社会的发展和进步，不少特殊工业部门和地铁、高层建筑等市政民用设施对安全性和可靠性的要求越来越高，不仅要求材料的物化性能和外观好，而且更注重材料加工、使用以及废弃后对生态环境和人类健康的影响。因此，迫切要求开发一种对环境友好的低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺简单的辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料。

本发明的另一目的在于提供一种上述阻燃热收缩材料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料，包括下述成分：

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 50～80重量份

乙烯-辛烯共聚物 10～30重量份

聚合物相容剂 10～20重量份

有机硅聚合物 5～10重量份

复合抗氧剂 1～5重量份

纳米氢氧化镁阻燃剂 60～120重量份

表面活化处理的超细氢氧化铝和/或氢氧化镁100～180重量份

润滑剂 1～3重量份

敏化剂 1～3重量份

色母料 0～20重量份。

所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中，乙酸乙烯酯的含量(VA含量)占20～40％(重量)，熔体指数为0.5～6.0g/10min。

所述乙烯-辛烯共聚物(POE)中，辛烯含量占10～30％(重量)，熔体指数为0.5～5.0g/10min。

所述聚合物相容剂为马来酸酐共聚改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或马来酸酐共聚改性乙烯-丙烯酸酯共聚物，共聚物含量占5.0～15.0％(重量)，熔体指数为5.0～15.0g/10min。

所述有机硅聚合物为聚二甲基硅氧烷。

所述的复合抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂调配而成的复合剂；所述受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂的重量比为1∶1～4；所述受阻酚类主抗氧剂可为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(抗氧剂1076)；所述硫醚类辅助抗氧剂可为硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)或硫代二丙酸二(十八)酯(DSTP)。

所述纳米氢氧化镁阻燃剂为白色粉体，无机械杂质，MgO含量＞67％(重量)，平均粒径小于200nm。

所述表面活化处理的超细氢氧化铝和/或氢氧化镁的平均粒径为0.5～2.0um，表面经过硅烷处理或聚合物改性处理。

所述润滑剂可为硬脂酸锌或硬脂酸镁。

所述敏化剂可为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、或三烯丙基异氰酸醋(TAIC)等。

本发明辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料的制备方法，包括下述步骤：首先将50～80重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、10～30重量份的乙烯-辛烯共聚物、10～20重量份的聚合物相容剂、5～10重量份的有机硅聚合物、1～5重量份的复合抗氧剂、60～120重量份的纳米氢氧化镁阻燃剂、100～180重量份的表面活化处理的超细氢氧化铝和/或氢氧化镁、1～3重量份的润滑剂、1～3重量份的敏化剂混合加入高速搅拌机中，高速搅拌5～10分钟，物料温度控制在80℃以内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒；再将上述切粒后的粒料与0～20重量份的所需颜色色母料在搅拌机中混合，通过单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管状材料；然后将上述管状材料用电子加速器辐照，辐照剂量为4～10Mrad；辐照交联后的上述管状材料在100～180℃温度下用扩张设备扩张拉伸1～3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明热收缩材料具有优良的阻燃效果且没有含卤阻燃剂，避免了传统含卤阻燃热收缩材料燃烧时释放出大量的腐蚀性有毒卤化氢气体腐蚀精密电子元件及对有机物体的二次灾害；

(2)本发明热收缩材料没有含磷阻燃剂，燃烧时只产生少量的烟雾，有利于减少灾害的人员伤亡和财产损失，避免了大气环境的污染；

(3)本发明热收缩材料是一种环境友好产品，在材料加工、使用以及废弃后对生态环境和人类健康的影响很小；

(4)本发明热收缩材料采用了纳米级无机阻燃剂，在保证阻燃效果的前提下可大大降低填料的加入量，并提高了材料的物理机械性能；

(5)本发明热收缩材料的用途广泛，可用于制备各种热收缩器件，具有优良的阻燃、绝缘、耐温性能、柔软有弹性，可广泛应用于地铁、高层建筑、公共设施等环保要求严格的领域；

(6)本发明热收缩材料的制备方法简易，原料易得，价格低廉，适用于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)70kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占30％重量，熔体指数为1g/10min)、乙烯-辛烯共聚物(POE)20kg(其中，辛烯含量占20％重量，熔体指数为2g/10min)、马来酸酐共聚改性乙烯-丙烯酸酯共聚物10kg(其中，共聚物含量占5.0％重量，熔体指数为5.0g/10min)、聚二甲基硅氧烷5kg、1.5kg的抗氧剂1010、1.5kg的硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、纳米氢氧化镁阻燃剂80kg(为白色粉体，无机械杂质，MgO含量＞67％重量，平均粒径小于200nm)、表面活化处理的超细氢氧化铝100kg(平均粒径为0.5～2.0um，表面经过硅烷处理)、硬脂酸锌1.5kg和三烯丙基异氰酸醋(TAIC)1.5kg，依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒；再将上述切粒后的粒料与所需颜色色母料以100∶5的重量比经搅拌机混合，通过单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管状材料；然后将上述管状材料用电子加速器辐照，辐照剂量为4～10Mrad，得到网状交联的管状材料；辐照交联后的上述管状材料在100～180℃温度下用扩张设备扩张拉伸1～3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料套管产品。

对上述热收缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比＞2∶1；阻燃性氧指数＞32；使用温度范围：-55～125℃；抗张强度≥10.4Mpa；断裂伸长率≥200％；绝缘耐压：2500V，60秒，不击穿；热冲击：200℃，4小时，无裂纹；体积电阻率≥10¹⁴Ω·cm；耐盐雾达到军工标准GJB150.11-86要求；符合EN1122、EPA3050B、EPA3052、EN14582等环保标准及欧盟RoHS环保指令的要求。

实施例2

将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)60kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占35％重量，熔体指数为3g/10min)、乙烯-辛烯共聚物(POE)30kg(其中，辛烯含量占10％重量，熔体指数为0.5g/10min)、马来酸酐共聚改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10kg(其中，共聚物含量占10.0％重量，熔体指数为10.0g/10min)、聚二甲基硅氧烷5kg、1.0kg的抗氧剂1076、1.5kg的硫代二丙酸二(十八)酯(DSTP)、纳米氢氧化镁阻燃剂100kg(为白色粉体，无机械杂质，MgO含量＞67％重量，平均粒径小于200nm)、表面活化处理的超细氢氧化铝120kg和表面活化处理的超细氢氧化镁30kg(平均粒径为0.5～2.0um，表面经过硅烷处理)、硬脂酸镁1.5kg和季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)1.5kg，依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5分钟，物料温度控制在60℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒；再将上述切粒后的粒料与所需颜色色母料以100∶5的重量比经搅拌机混合，通过单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管状材料；然后将上述管状材料用电子加速器辐照，辐照剂量为4～10Mrad，得到网状交联的管状材料；辐照交联后的上述管状材料在100～180℃温度下用扩张设备扩张拉伸1～3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料套管产品。

对上述热收缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比＞2∶1；阻燃性氧指数＞36；使用温度范围：-55～125℃；抗张强度≥8.0Mpa；断裂伸长率≥200％；其它性能与实施例1样品相同。

实施例3

将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)50kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占20％重量，熔体指数为0.5g/10min)、乙烯-辛烯共聚物(POE)10kg(其中，辛烯含量占10％重量，熔体指数为0.5g/10min)、马来酸酐共聚改性乙烯-丙烯酸酯共聚物10kg(其中，共聚物含量占5.0％重量，熔体指数为15.0g/10min)、聚二甲基硅氧烷5kg、0.5kg的抗氧剂1010、0.5kg的硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、纳米氢氧化镁阻燃剂60kg(为白色粉体，无机械杂质，MgO含量＞67％重量，平均粒径小于200nm)、表面活化处理的超细氢氧化铝100kg(平均粒径为0.5～2.0um，表面经过聚合物改性处理)、硬脂酸锌1kg和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTMA)1kg，依次加入高速搅拌机中，高速搅拌10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒；再将上述切粒后的粒料与10kg所需颜色色母料经搅拌机混合，通过单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管状材料；然后将上述管状材料用电子加速器辐照，辐照剂量为4～10Mrad，得到网状交联的管状材料；辐照交联后的上述管状材料在100～180℃温度下用扩张设备扩张拉伸1～3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料套管产品。

对上述热收缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比＞2∶1；阻燃性氧指数＞34；使用温度范围：-55～125℃；抗张强度≥10.0Mpa；断裂伸长率≥300％；其它性能与实施例1样品相同。

实施例4

将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)80kg(其中，乙酸乙烯酯的含量占35％重量，熔体指数为3g/10min)、乙烯-辛烯共聚物(POE)30kg(其中，辛烯含量占10％重量，熔体指数为0.5g/10min)、马来酸酐共聚改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物20kg(其中，共聚物含量占15.0％重量，熔体指数为5.0g/10min)、聚二甲基硅氧烷10kg、2kg的抗氧剂1076、3kg的硫代二丙酸二(十八)酯(DSTP)、纳米氢氧化镁阻燃剂120kg(为白色粉体，无机械杂质，MgO含量＞67％重量，平均粒径小于200nm)、表面活化处理的超细氢氧化铝100kg和表面活化处理的超细氢氧化镁80kg(平均粒径为0.5～2.0um，表面经过聚合物改性处理)、硬脂酸镁3kg和季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)3kg，依次加入高速搅拌机中，高速搅拌5分钟，物料温度控制在60℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒；再将上述切粒后的粒料通过单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管状材料；然后将上述管状材料用电子加速器辐照，辐照剂量为4～10Mrad，得到网状交联的管状材料；辐照交联后的上述管状材料在100～180℃温度下用扩张设备扩张拉伸1～3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料套管产品。

Claims

1.一种辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料，其特征在于包括下述成分：

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 50～80重量份

乙烯-辛烯共聚物 10～30重量份

聚合物相容剂 10～20重量份

有机硅聚合物 5～10重量份

复合抗氧剂 1～5重量份

纳米氢氧化镁阻燃剂 60～120重量份

超细氢氧化铝和/或氢氧化镁 100～180重量份

润滑剂 1～3重量份

敏化剂 1～3重量份

色母料 0～20重量份

所述复合抗氧剂是重量比为1∶1～4的受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂调配而成的复合剂；

所述超细氢氧化铝和/或氢氧化镁的表面经过硅烷处理或聚合物改性处理、且平均粒径为0.5～2.0um。

2.根据权利要求1所述的阻燃热收缩材料，其特征在于：所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的含量占20～40％重量，熔体指数为0.5～6.0g/10min。

3.根据权利要求1所述的阻燃热收缩材料，其特征在于：所述乙烯-辛烯共聚物中，辛烯含量占10～30％重量，熔体指数为0.5～5.0g/10min。

4.根据权利要求1所述的阻燃热收缩材料，其特征在于：所述聚合物相容剂为马来酸酐共聚改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或马来酸酐共聚改性乙烯-丙烯酸酯共聚物，共聚物含量占5.0～15.0％重量，熔体指数为5.0～15.0g/10min。

5.根据权利要求1所述的阻燃热收缩材料，其特征在于：所述有机硅聚合物为聚二甲基硅氧烷。

6.根据权利要求1所述的阻燃热收缩材料，其特征在于：所述受阻酚类主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；所述硫醚类辅助抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二(十八)酯。

7.根据权利要求1所述的阻燃热收缩材料，其特征在于：所述纳米氢氧化镁阻燃剂为白色粉体，无机械杂质，MgO含量＞67％重量，平均粒径小于200nm。

8.根据权利要求1所述的阻燃热收缩材料，其特征在于：所述敏化剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、或三烯丙基异氰酸醋。

9.权利要求1所述的辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：首先将50～80重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、10～30重量份的乙烯-辛烯共聚物、10～20重量份的聚合物相容剂、5～10重量份的有机硅聚合物、1～5重量份的复合抗氧剂、60～120重量份的纳米氢氧化镁阻燃剂、100～180重量份的表面活化处理的超细氢氧化铝和/或氢氧化镁、1～3重量份的润滑剂、1～3重量份的敏化剂混合加入高速搅拌机中，高速搅拌5～10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出、拉丝、风冷、切粒；再将上述切粒后的粒料与0～20重量份的所需色母料在搅拌机中混合，通过单螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出成管状材料；然后将上述管状材料用电子加速器辐照，辐照剂量为4～10Mrad；辐照交联后的上述管状材料在100～180℃温度下用扩张设备扩张拉伸1～3倍后，再冷却定型，最后得到辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料。