[go: up one dir, main page]

CN103429633A - 树脂组合物以及使用其的预浸料和层叠板 - Google Patents

树脂组合物以及使用其的预浸料和层叠板 Download PDF

Info

Publication number
CN103429633A
CN103429633A CN2012800115428A CN201280011542A CN103429633A CN 103429633 A CN103429633 A CN 103429633A CN 2012800115428 A CN2012800115428 A CN 2012800115428A CN 201280011542 A CN201280011542 A CN 201280011542A CN 103429633 A CN103429633 A CN 103429633A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin combination
mass parts
resin
packing material
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012800115428A
Other languages
English (en)
Inventor
大塚一
植山大辅
十龟政伸
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN103429633A publication Critical patent/CN103429633A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/14—Layered products comprising a layer of metal next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/05—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate
    • H05K1/056—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate the metal substrate being covered by an organic insulating layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/101—Glass fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/302—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

[课题]本发明的课题在于提供一种树脂组合物和使用该树脂组合物的预浸料、以及使用该预浸料的层叠板和覆金属箔层叠板，该树脂组合物可适用于具有高玻璃化转变温度、高铜箔剥离强度、吸湿耐热性、阻燃性、焊锡耐热性、低吸水性及高散热特性的印刷电路板。[解决方法]使用一种树脂组合物，其含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)及湿润分散剂(E)，该第一填充材料(C)是被六方晶氮化硼覆盖的硼酸盐颗粒。

Description

树脂组合物以及使用其的预浸料和层叠板
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，更详细而言，涉及一种可适用于具有高导热率的印刷电路板的树脂组合物。进而，本发明涉及使用该树脂组合物而制作的预浸料以及使用该预浸料的层叠板和覆金属箔层叠板。
背景技术
搭载于电子设备上的印刷电路板伴随着电子设备的微型化被要求微布线·高密度安装的技术，另一方面也被要求应对发热的高散热的技术。尤其在各种控制/操作中使用大电流的汽车等的电子电路中，因为由导电电路的电阻而引起的发热和来自电源模块的发热非常大，所以除了现有的印刷电路板所要求的高铜箔剥离强度、吸湿耐热性、焊锡耐热性及低吸水性等，还要求高散热特性。
印刷电路板的绝缘层中使用的环氧树脂等热固性树脂自身的导热率低。因此，为了提高作为印刷电路板的导热率，已知对热固性树脂高填充导热性优异的无机填充材料的方法(例如，参考专利文献1)。
但是，如果对热固性树脂组合物高充填无机填充材料，则存在树脂组合物的加工性变得恶化、易碎及高价等的问题。此外，存在如下问题：热固性树脂的体积比率变小，树脂与无机填充材料之间容易发生裂缝和空隙，因此耐湿特性(吸水率及吸湿耐热性)、焊锡耐热性降低，进而树脂与无机填充材料的密合性变得不充分，铜箔剥离强度降低。
另一方面，作为导热性优异的无机填充材料，已知有氮化硼(例如，参考专利文献2)，专利文献2的实施例中使用作为六方晶氮化硼而市售的氮化硼(“UHP-2”，SHOWA DENKO K.K.制造)。已知该六方晶氮化硼不仅导热性优异，电绝缘性和化学稳定性也优异，而且无毒性且比较廉价。但是，已知六方晶氮化硼随着粒径变大，向a轴方向(六角网面的方向)成长，而不向c轴方向(堆叠的方向)成长。因此已知相对于扁平表面，官能团少，得不到通常的硅烷偶联剂的效果。在专利文献2中公开有，通过使用具有特定的官能团的硅烷偶联剂，能够改善作为印刷线路板用途所要求的耐湿特性(吸湿耐热性)，但缺乏通用性，其效果受到限制。
另外，在专利文献3中公开有，通过使用被六方晶氮化硼覆盖的镁和/或钙的硼酸盐颗粒代替鳞片状氮化硼，从而能够提高基板的导热率。但是，该文献的实施例中所使用的树脂只是普通结构的环氧树脂，使其固化而得到的基板在作为印刷电路板用途所要求的高玻璃化转变温度、高铜箔剥离强度、吸湿耐热性、焊锡耐热性、吸水率及阻燃性的方面还不能说具有充分的特性。
另外，在专利文献4中，将一种树脂组合物固化而制作成为片材或基板，该树脂组合物的特征在于，环氧树脂和固化剂的任一者或两者含有萘结构，无机填料包含六方晶氮化硼，无机填料在树脂组合物整体中含有50～85体积%。但是，该文献中记载的固化物的用途是作为散热片材，在作为印刷电路板用途所要求的高玻璃化转变温度、高铜箔剥离强度、吸湿耐热性、焊锡耐热性、吸水率及阻燃性的方面还不能说具有充分的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-348488号公报
专利文献2：日本特开2010-229368号公报
专利文献3：日本特开2000-223807号公报
专利文献4：日本特开2011-12193号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述的背景技术而做出的，其目的在于提供印刷电路板用的树脂组合物、和使用该树脂组合物的预浸料、以及使用该预浸料的层叠板和覆金属箔层叠板，该印刷电路板用的树脂组合物具有作为印刷电路板用途所要求的高玻璃化转变温度、铜箔剥离强度、吸湿耐热性、焊锡耐热性、低吸水性、阻燃性、低热膨胀率及高散热特性。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了广泛深入的研究，结果发现，通过使用含有：环氧树脂(A)、固化剂(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)及湿润分散剂(E)、且该第一填充材料(C)是被六方晶氮化硼覆盖的硼酸盐颗粒的树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，提供下述1～15的发明。
1.一种树脂组合物，其含有：
环氧树脂(A)、
固化剂(B)、
第一填充材料(C)、
第二填充材料(D)及
湿润分散剂(E)，
该第一填充材料(C)是被六方晶氮化硼覆盖的硼酸盐颗粒。
2.根据1所述的树脂组合物，前述硼酸盐颗粒为镁或钙的硼酸盐颗粒。
3.根据1或2所述的树脂组合物，
前述固化剂(B)如下述通式(II)所示：
(式(II)中，R表示氢原子或甲基，n表示1～50的整数。)
4.根据1～3中任一项所述的树脂组合物，
前述环氧树脂(A)如下述通式(I)所示：
Figure BDA00003765114600041
(式(I)中，存在有多个的R各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基或苯基。n为平均值，表示1﹤n≤20。)
5.根据1～4中任一项所述的树脂组合物，前述第二填充材料(D)是选自由氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氮化铝、氢氧化铝、勃姆石、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、以及滑石组成的组中的至少一种。
6.根据1～5中任一项所述的树脂组合物，前述第二填充材料(D)的平均粒径(D50)为0.1～10μm。
7.根据1～6中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有硅烷偶联剂。
8.根据1～7中任一项所述的树脂组合物，前述第一填充材料(C)的含量相对于前述环氧树脂(A)和前述固化剂(B)的总计100质量份为1～400质量份。
9.根据1～8中任一项所述的树脂组合物，前述第二填充材料(D)的含量相对于前述环氧树脂(A)和前述固化剂(B)的总计100质量份为1～700质量份。
10.根据1～9中任一项所述的树脂组合物，前述湿润分散剂(E)由含有一个以上由酸性基团构成的官能团的共聚物形成。
11.根据1～10中任一项所述的树脂组合物，前述湿润分散剂(E)是酸值为20～200mgKOH/g的高分子湿润分散剂。
12.根据1～11中任一项所述的树脂组合物，前述湿润分散剂(E)的含量相对于前述成分(A)～(D)的总计100质量份为0.1～20质量份。
13.一种预浸料，其为使1～12中任一项所述的树脂组合物浸渍到基材(F)或涂布到基材(F)而成。
14.一种层叠板，其为将13中所述的预浸料层叠成型而成。
15.一种覆金属箔层叠板，其为将13中所述的预浸料和金属箔层叠成型而成。
发明的效果
本发明的树脂组合物的固化性良好，将得到的预浸料固化而成的层叠板、覆金属箔层叠板的玻璃化转变温度高，剥离强度、焊锡耐热性、吸湿耐热性、吸水率、阻燃性等优异，具有高导热性，因此适用于应对高密度化的印刷电路板材料，具有极高的工业实用性。
具体实施方式
以下，对于本发明实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不限定于该实施方式。
树脂组合物
本发明的树脂组合物，包含：环氧树脂(A)、固化剂(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)及湿润分散剂(E)，该第一填充材料(C)是被六方晶氮化硼覆盖的硼酸盐颗粒。树脂组合物也可进一步包含硅烷偶联剂和马来酰亚胺化合物等其他成分。本发明的树脂组合物，优选适用于印刷电路板用预浸料的制作。以下，对于构成该树脂组合物的各成分进行说明。
环氧树脂(A)
本发明中使用的环氧树脂(A)只要是1分子中具有2个以上的环氧基的化合物，则没有特别的限制。例如，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、将丁二烯等双键环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。作为优选的树脂，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂。这些环氧树脂，也可以适当混合使用1种或2种以上。其中，特别是，通式(I)所示的联苯芳烷基型环氧树脂和萘酚芳烷基型环氧树脂，因为阻燃性、吸水率、密合性、热膨胀率、介电常数、绝缘性、耐热性、耐湿性等平衡良好而优选。
Figure BDA00003765114600061
(式(I)中，存在有多个的R各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基或苯基。n为平均值，表示1﹤n≤20。)
对于环氧树脂(A)的含量，没有特别的限定，从阻燃性、吸水率、密合性、热膨胀率、介电常数、绝缘性、耐热性以及耐湿性等观点出发，相对于环氧树脂(A)与固化剂(B)的总计100质量份，优选为10～90质量份，更优选为30～70质量份。
固化剂(B)
本发明中使用的固化剂(B)，可以列举：酚醛树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、酸酐、胺及氰酸酯树脂等。特别优选所得的固化物的玻璃化转变温度高，阻燃性、吸水率、密合性、热膨胀率、介电常数、绝缘性、耐热性、耐湿性等可取得平衡的氰酸酯树脂。
本发明中作为固化剂(B)被使用的酚醛树脂，只要是1分子中具有2个以上酚性羟基的树脂，则没有特别的限制。例如可例示出苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等，优选在1分子内结合于芳香族性的环上的氢原子被羟基取代2个以上的化合物。可以单独使用或组合使用2种以上。
作为固化剂(B)使用酚醛树脂时，从固化性、粘接性、贮存稳定性等观点出发，酚醛树脂的羟基相对于环氧树脂(A)的环氧基的当量比(酚性羟基/环氧基，摩尔比)优选为0.3～1.5，更优选为0.4～1.0，进一步优选为0.5～1.0。
本发明中作为固化剂(B)而使用的BT树脂，只要是将马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物作为主成分使之预聚化而成的树脂，则没有特别的限制。例如，可以列举：将2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(CX、Mitsubishi Gas ChemicalCompany,Inc.制造)、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70：K.I CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)加热熔融、使之聚合反应的产物；将酚醛清漆型氰酸酯树脂(Primaset PT-30、Lonza Japan Ltd.制造、氰酸酯当量：124g/eq.)、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70：K.I CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)加热熔融、使之聚合反应后溶解于甲基乙基酮中的物质。
其中，包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的BT树脂具有树脂骨架为刚性结构的特征，因此能够维持耐热性并且还具有使反应抑制因子减少而提高固化性且吸水性、耐热性优异的特性，因而优选使用。作为BT树脂的原料的氰酸酯化合物可以适当混合使用1种或2种以上。
本发明中作为固化剂(B)而使用的酸酐，例如，可以列举：甲基环己烷四羧酸二酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)(ethylene glycol-bis(anhydrotrimellitate))。上述酸酐可以单独使用或组合使用2种以上。
使用酸酐作为固化剂(B)时，从固化性、粘接性、贮存稳定性等观点出发，酸酐的酸酐基相对于环氧树脂(A)的环氧基的当量比(酸酐基/环氧基，摩尔比)优选为0.3～1.5，更优选为0.4～1.0，进一步优选为0.5～1.0。
本发明中作为固化剂(B)而使用的胺，例如，可以列举：双氰胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、二氨基二乙基二苯基甲烷。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
使用胺作为固化剂(B)时，从固化性、粘接性、贮存稳定性等的观点出发，胺的氨基相对于环氧树脂(A)的环氧基的当量比(胺/环氧基，摩尔比)优选为0.3～1.5，更优选为0.4～1.0，进一步优选为0.5～1.0。
本发明中作为固化剂(B)而使用的氰酸酯树脂，只要是一分子中具有2个以上氰氧基的物质，则没有特别的限制，可以使用公知的物质。例如，可以列举：双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚P型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双环戊二烯酚醛清漆型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂等，以及它们的预聚物等，也可以适当混合使用1种或2种以上。其中，从高玻璃化转变温度、吸水率、吸湿耐热性、阻燃性、低热膨胀性、高绝缘性等观点出发，特别优选下述通式(II)所示的α-萘酚芳烷基型的氰酸酯树脂(也可是n不同的化合物的混合物。)。
Figure BDA00003765114600081
(式(II)中，R表示氢原子或甲基，n表示1～50的整数。)
对于固化剂(B)的含量，无特别限定，相对于环氧树脂(A)和固化剂(B)的总计100质量份，优选为10～90质量份，更优选为30～70质量份。从提高所得的层叠板的耐热性的观点出发，优选为10质量份以上；从防止溶剂溶解性、固化性和耐湿性等降低的观点出发，优选为90质量份以下。
第一填充材料(C)
本发明中使用的第一填充材料(C)是被六方晶氮化硼覆盖的硼酸盐颗粒，优选该硼酸盐颗粒为镁或钙的硼酸盐颗粒。
被六方晶氮化硼覆盖的硼酸盐颗粒是将成为核心的硼酸盐用鳞片状六方晶氮化硼覆盖，使其形成壳的结构。核心部的比例以颗粒截面的面积占有率计优选为10～80%。另外，壳部的厚度优选为数μm～数十μm。
被六方晶氮化硼覆盖的硼酸盐颗粒可以使用市售品，例如，可以列举：电气化学公司制造的SGPS等。
被六方晶氮化硼覆盖的硼酸盐颗粒能够使通过树脂组合物而得到的印刷电路板的加工性良好，导热率提高、可进行低热膨胀化。
对于第一填充材料(C)的石墨指数(GI，graphite index)无特别限定，但从导热率的观点出发，第一填充材料(C)的利用粉末X射线衍射法的石墨指数(GI)特别优选为2.5以下。
从导热性、热膨胀性、加工性和固化物的外观的观点出发，第一填充材料(C)的含量相对于环氧树脂(A)和固化剂(B)的总计100质量份，优选为1～400质量份，更优选为20～350质量份。
第二填充材料(D)
本发明中使用的第二填充材料(D)只要是通常使用的物质则没有特别的限制，但作为其具体的例子可以列举：氧化铝、天然二氧化硅、熔融二氧化硅、非晶二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类；氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(加热处理氢氧化铝，减少部分结晶水)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、氧化镁、氮化铝、氮化硅、滑石、煅烧粘土、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、玻璃短纤维(E玻璃和D玻璃等玻璃细粉末类)、中空玻璃等无机填充材料；苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等的橡胶粉末、核-壳型的橡胶粉末、硅酮树脂粉末、硅酮橡胶粉末、硅酮复合粉末等有机填充材料。尤其为了提高导热率，优选氧化铝、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(加热处理氢氧化铝，减少部分结晶水)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物；硼酸锌、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、煅烧滑石等，其中，从导热性的观点出发优选氧化铝。
第二填充材料(D)的平均粒径(D50)优选为0.1～10μm，更优选为0.2～7μm。第二填充材料(D)也可以适宜组合使用改变了粒度分布和平均粒径的物质。进而优选的是，为了减小比表面积，优选球状的无机填充材料。另外，第二填充材料(D)是氧化铝时，其平均粒径(D50)优选为0.1～10μm，更优选为0.2～7μm。这是因为，能够保持树脂的流动性良好，通过与第一填充材料(C)组合使用能够提高树脂固体成分中的无机填充材料的体积比，大幅地提高导热率。此处，D50是指中值粒径(median diameter)，为：将测定的粉末的粒度分布分为2部分时，大的部分和小的部分成为等量的粒径。通常用湿式激光衍射/散射法测定。
另外，通过组合使用氧化铝以及氧化镁或氮化铝，能够进一步提高树脂组合物的导热率。
从导热性、热膨胀性、加工性和固化物的外观的观点出发，第二填充材料(D)的含量相对于环氧树脂(A)和固化剂(B)的总计100质量份，优选为1～700质量份，更优选为50～600质量份。
湿润分散剂(E)
对于本发明中所使用的湿润分散剂(E)，无特别限定，但优选使用涂料用途中所使用的分散稳定剂，优选具有酸基的高分子湿润分散剂，更优选酸值为20～200mgKOH/g的高分子湿润分散剂。作为其具体的例子，可以列举：BYK Japan K.K.制造的高分子湿润分散剂，例如：BYK-W161、BYK-W903、BYK-W940、BYK-W996、BYK-W9010、Disper-BYK110、Disper-BYK111及Disper-BYK180等，对其无特别限定。湿润分散剂(E)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于湿润分散剂(E)的含量无特别限定，但从无机填充材料的分散性和固化物的玻璃化转变温度的观点出发，相对于环氧树脂(A)和固化剂(B)的总计100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～7质量份。如果含量为0.1质量份以上，则可进一步提高改善无机填充材料的分散性的效果；如果含量为20质量份以下，则可以防止固化物的玻璃化转变温度的降低。
其他的成分
本发明的树脂组合物在不有损所期望的特性的范围内，也可进一步包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的硅烷醇基特别表现出与表面上具有羟基的素材的亲和性和反应性，因而对有机物-无机物的键合具有效果；无机填充材料的表面与硅烷偶联剂反应时，可改善热固性树脂与无机填充材料的密合性。进而有改善印刷电路板的吸湿耐热性和焊锡耐热性的情况。
硅烷偶联剂的含量相对于环氧树脂(A)和固化剂(B)的总计100质量份，优选为0.3～20质量份，更优选为0.5～15质量份。如果含量为0.3质量份以上，则能够进一步提高树脂与无机填充材料的密合性；如果含量为20质量份以下，则能够防止固化物的玻璃化转变温度的降低。
本发明的树脂组合物在不有损所期望的特性的范围内，为了适当调节固化速度也可组合使用固化促进剂。它们只要是作为氰酸酯树脂和环氧树脂的固化促进剂而通常使用的物质，则没有特别的限制。作为具体的例子，可以列举：环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、二丁基马来酸锡、辛酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐类、咪唑类及其衍生物、叔胺等。
本发明的树脂组合物，在不有损所期望的特性的范围内，也可进一步包含马来酰亚胺化合物。只要是1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的化合物，则没有特别的限制。作为具体的例子，可以列举：双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、三(4-马来酰亚胺苯基)甲烷，这些双马来酰亚胺化合物的预聚物、或者双马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物、双马来酰亚胺-三嗪树脂等，也可以适当混合使用1种或2种以上。作为更优选的物质，可以列举：双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
本发明的树脂组合物，在不有损所期望的特性的范围内，也可进一步包含其他的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其他难燃性化合物、添加剂等。它们只要是通常所使用的物质，则没有特别的限制。例如在难燃性的化合物中，可以列举：磷酸酯、磷酸三聚氰胺等磷化合物，三聚氰胺和苯胍胺等含氮化合物，含噁嗪环化合物、有机硅系化合物等。可根据需要适宜地组合使用紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光亮剂、阻聚剂等作为添加剂。
本发明的树脂组合物，在不有损所需的特性的范围内，也可进一步含有有机溶剂。作为该有机溶剂，只要是热固性树脂(尤其是氰酸酯树脂与环氧树脂的混合物)相溶的溶剂，则没有特别的限制。作为具体的例子，可以列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等酰胺类等。
本发明的树脂组合物，可根据常规的方法制备，只要是能够得到均匀地含有上述的环氧树脂(A)、固化剂(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)和湿润分散剂(E)以及上述的其他的任意成分的树脂组合物的方法，则对其制备方法无特别限定。例如，将上述环氧树脂(A)、固化剂(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)和湿润分散剂(E)依次在溶剂中配混，并充分地搅拌，由此能够容易地制备本实施方式的树脂组合物。
在制备树脂组合物时，可以根据需要使用有机溶剂。对于有机溶剂的种类，只要是能够溶解环氧树脂(A)、固化剂(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)和湿润分散剂(E)的混合物或可与该混合物相溶的有机溶剂，则对于其种类无特别限定。其具体的例子，如上面所述。
需要说明的是，在制备树脂组合物时，可以进行用于使各成分均匀地溶解或分散的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，作为对第一填充材料(C)以及第二填充材料(D)的树脂组合物进行的搅拌分散方法，通过使用附带具有适当的搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，可提高对树脂组合物的分散性。上述的搅拌、混合、混炼处理，可以使用例如，球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置，或者，公转/自转型的混合装置等公知的装置而适当进行。
预浸料
本发明的预浸料是将上述的树脂组合物浸渍到基材或涂布到基材而成的。对于本发明的预浸料的制造方法，只要是将含有环氧树脂(A)、固化剂(B)、第一填充材料(C)、第二填充材料(D)和湿润分散剂(E)作为必需成分的树脂组合物与基材(F)组合而制造预浸料的方法，则没有特别的限制。例如，可以列举出：通过使上述树脂组合物浸渍到基材或涂布到基材后，在100～200℃的干燥机中加热1～60分钟的方法等使其半固化从而制造预浸料的方法。相对于基材(F)的树脂组合物的附着量，以树脂组合物相对于预浸料的总量的比例计，优选在40～95质量%的范围。
对于本发明中所使用的基材(F)，可使用用于各种印刷电路板材料的公知的基材。例如，可以列举：E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、石英等无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维，根据作为目的的用途和性能适当地选择，可单独使用或组合使用2种以上。尤其是作为有机纤维，从导热率、拉伸弹性模量、难燃性的观点出发，优选聚(对苯撑苯并二噁唑)纤维。作为形状可以列举：织布、无纺布、粗纱、短切原丝毡、面毡等。对于厚度则没有特别的限制，但通常使用0.01～0.3mm左右。另外，从吸湿耐热性的方面出发，可优选使用用硅烷偶联剂等进行了表面处理的物质和对织布进行了物理的开纤处理的物质。另外作为基材也可使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等的薄膜，薄膜的厚度则没有特别的限制，优选0.002～0.05mm，更优选等离子处理等经表面处理者。
层叠板
本发明的层叠板或覆金属箔层叠板，是使用上述的预浸料层叠成型而成的。具体而言，将前述的预浸料层叠一片或多片以上，以根据所需在其单面或双面上配置有铜、铝等的金属箔的构成，通过层叠成型而制造。使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的物质，则没有特别的限制。作为成型条件，可适宜使用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的方法。例如，也可以使用多级压机、多级真空压机、连续成型机、高压釜成型机等，温度通常为100～300℃、压力为2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。另外，将本发明的预浸料与另行制成的内层用的电路板组合，层叠成型从而制成为多层板。
实施例
以下，使用实施例以及比较例来具体地说明本发明，但本发明不受它们的限定。
(合成例1)α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的合成
将具备温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器预先用盐水冷却至0～5℃，向其中加入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%盐酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、以及二氯甲烷44ml。
一边保持该反应器内温度为-5～+5℃、pH为1以下，一边在搅拌下，通过滴液漏斗用1个小时滴加将α-萘酚芳烷基树脂(SN485，OH基当量：214g/eq.，软化点：86℃，Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.制造)20g(0.0935mol)和三乙基胺14.16g(0.14mol)溶解于二氯甲烷92ml中而成的溶液，滴加结束后，进一步用15分钟滴加三乙基胺4.72g(0.047mol)。
滴加结束后，在相同温度下搅拌15分钟后，将反应液分离，分离提取有机层。将得到的有机层用水100ml洗涤2次后，通过蒸发器在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，最终在80℃下浓缩干固1小时，得到α-萘酚芳烷基树脂的氰酸酯化物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)23.5g。
(实施例1)
将合成例1中所得的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物40质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70：K.I CHEMICAL INDUSTRYCO.,LTD.)20质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH，NipponKayaku Co.,Ltd.制造)40质量份、硅烷偶联剂(Z6040，Dow Corning TorayCo.,Ltd.制造)10质量份、包含酸基的湿润分散剂(BYK-W903、BYK JapanK.K.制造)5质量份溶解混合于甲基乙基酮中，将球状氧化铝(D50：3.5μm，AX3-15，Nippon Steel Materials Co.,Ltd.Micron Co.制造)400质量份、被六方晶氮化硼覆盖的硼酸钙颗粒(D50：12μm、氮化硼纯度为80～85质量%，硼酸钙纯度为15～20质量%，SGPS，电气化学工业株式会社制造)50质量份、NIKKA OCTHIX MANGANESE(Mn8%)(NIHON KAGAKUSANGYO CO.,LTD.制造)0.01质量份、2,4,5-三苯基咪唑(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造)0.5质量份混合，得到清漆。该清漆用甲基乙基酮稀释，浸渍涂布到质量47.2g/m2的E玻璃布(Asahi Kasei E-materials Corp.制造)，在160℃下加热干燥3分钟，得到树脂含量为82质量%的预浸料，接着，层叠8片该预浸料，将12μm的电解铜箔配置于其上下，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的压制，得到厚度为0.8mm的覆铜层叠板。
(测定方法)
1)导热率：测定得到的层叠板的密度，另外，通过DSC(TA Instrumen Q100型)测定比热，进而，通过氙气闪光灯分析仪(Bruker：LFA447Nanoflash)测定面方向的热扩散系数。接着，由下面的公式算出面方向的导热率。
导热率(W/m·K)=密度(kg/m3)×比热(kJ/kg·K)×热扩散系数(m2/S)×1000
2)剥离强度：参考C6481印刷电路板用覆铜层叠板试验方法5.7剥离强度。
3)吸湿耐热性：将除了50mm×50mm的样品单面的一半以外的全部铜箔蚀刻去除了的试验片用压力锅试验机(平山制作所制造，PC-3型)在121℃、2气压下处理3小时后，目测观察在260℃的焊锡中浸渍60秒后的外观变化。(起泡产生数/试验数)
4)焊锡耐热性：使将覆铜层叠板切成了50×50mm的尺寸的试样漂浮于温度为288℃的焊锡槽中，测定直到起泡产生的时间。将30分钟以上不起泡者标记为“○”、不足30分钟即产生起泡者标记为“×”。
5)吸水率：以JIS C6481为基准，用压力锅试验机(平山制作所制造、PC-3型)测定在121℃、2气压下处理5小时后的吸水率。
6)玻璃化转变温度：以JIS C6481为基准，用DMA法测定。
7)燃烧试验：以UL94垂直燃烧试验法为基准进行评价。
(实施例2)
除了使用球状氧化铝(AX3-15)300质量份、被六方晶氮化硼覆盖的硼酸钙颗粒(SGPS)100质量份以外，实施与实施例1同样的实验。
(实施例3)
除了使用球状氧化铝(D50：3μm，DAW-03，电气化学工业株式会社制造)300质量份代替球状氧化铝(AX3-15)300质量份以外，实施与实施例2同样的实验。
(实施例4)
除了使用非球状氧化铝(D50：3μm，AA-3，住友化学工业制造)300质量份代替球状氧化铝(AX3-15)300质量份以外，实施与实施例2同样的实验。
(比较例1)
除了使用鳞片状氮化硼(D50：9μm，HP-1，水岛合金铁株式会社制造)50质量份代替被六方晶氮化硼覆盖的硼酸钙颗粒(SGPS)50质量份以外，实施与实施例1同样的实验。
(比较例2)
除了使用鳞片状氮化硼(HP-1)100质量份代替被六方晶氮化硼覆盖的硼酸钙颗粒(SGPS)100质量份以外，实施与实施例2同样的实验。
(比较例3)
除了使用鳞片状氮化硼(D50：6μm，HP-4W，水岛合金铁株式会社制造)50质量份代替被六方晶氮化硼覆盖的硼酸钙颗粒(SGPS)50质量份以外，实施与实施例1同样的实验。
(比较例4)
除了使用鳞片状氮化硼(HP-4W)100质量份代替被六方晶氮化硼覆盖的硼酸钙颗粒(SGPS)100质量份以外，实施与实施例2同样的实验。
(比较例5)
除了使用球状氧化铝(AX3-15)500质量份而不使用被六方晶氮化硼覆盖的硼酸钙颗粒(SGPS)以外，实施与实施例1同样的实验。
(比较例6)
除了不使用分散剂(BYK-W903)以外，实施与实施例1同样的实验。
[表1]
Figure BDA00003765114600181

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其含有：
环氧树脂(A)、
固化剂(B)、
第一填充材料(C)、
第二填充材料(D)及
湿润分散剂(E)，
该第一填充材料(C)是被六方晶氮化硼覆盖的硼酸盐颗粒。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述硼酸盐颗粒为钙或镁的硼酸盐颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，
所述固化剂(B)如下述通式(II)所示：
Figure FDA00003765114500011
式(II)中，R表示氢原子或甲基，n表示1～50的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述环氧树脂(A)如下述通式(I)所示：
式(I)中，存在有多个的R各自独立地存在，表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基或苯基，n为平均值，表示1﹤n≤20。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述第二填充材料(D)是选自由氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氮化铝、氢氧化铝、勃姆石、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、以及滑石组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述第二填充材料(D)的平均粒径(D50)为0.1～10μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其进一步含有硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述第一填充材料(C)的含量相对于所述环氧树脂(A)和所述固化剂(B)的总计100质量份为1～400质量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述第二填充材料(D)的含量相对于所述环氧树脂(A)与所述固化剂(B)的总计100质量份为1～700质量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，其中，所述湿润分散剂(E)由含有一个以上由酸性基团构成的官能团的共聚物形成。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述湿润分散剂(E)是酸值为20～200mgKOH/g的高分子湿润分散剂。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，所述湿润分散剂(E)的含量相对于所述成分(A)～(D)的总计100质量份为0.1～20质量份。
13.一种预浸料，其为使权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物浸渍到基材(F)或涂布到基材(F)而成。
14.一种层叠板，其为将权利要求13中所述的预浸料层叠成型而成。
15.一种覆金属箔层叠板，其为将权利要求13中所述的预浸料和金属箔层叠成型而成。
CN2012800115428A 2011-03-07 2012-03-05 树脂组合物以及使用其的预浸料和层叠板 Pending CN103429633A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011048505 2011-03-07
JP2011-048505 2011-03-07
PCT/JP2012/055600 WO2012121224A1 (ja) 2011-03-07 2012-03-05 樹脂組成物ならびにこれを用いたプリプレグおよび積層板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103429633A true CN103429633A (zh) 2013-12-04

Family

ID=46798182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012800115428A Pending CN103429633A (zh) 2011-03-07 2012-03-05 树脂组合物以及使用其的预浸料和层叠板

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9629239B2 (zh)
EP (1) EP2684904B1 (zh)
JP (1) JP5999369B2 (zh)
KR (1) KR101867118B1 (zh)
CN (1) CN103429633A (zh)
SG (2) SG191950A1 (zh)
TW (1) TWI572656B (zh)
WO (1) WO2012121224A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661268A (zh) * 2014-04-30 2017-05-10 Lg伊诺特有限公司 环氧树脂复合材料和包含使用其的绝缘层的印刷电路板
CN107207855A (zh) * 2015-03-31 2017-09-26 三菱瓦斯化学株式会社 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、树脂复合片和覆金属箔层叠板
CN108603099A (zh) * 2016-01-26 2018-09-28 富士胶片株式会社 导热材料、树脂组合物及器件
CN108779330A (zh) * 2017-02-07 2018-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板
CN112585004A (zh) * 2018-07-17 2021-03-30 昭和电工材料株式会社 铜箔的处理方法、铜箔、层叠体、覆铜层叠板、印刷线路板及高速通信对应模块
CN115746501A (zh) * 2022-10-27 2023-03-07 深南电路股份有限公司 导热型环氧树脂组合物及其制备方法以及电路板
WO2024130760A1 (zh) * 2022-12-23 2024-06-27 广东生益科技股份有限公司 一种含氟树脂基复合材料及其应用

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5024205B2 (ja) * 2007-07-12 2012-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
EP2778198B1 (en) * 2011-11-07 2018-02-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, and prepreg and laminated sheet each produced using same
US8946333B2 (en) * 2012-09-19 2015-02-03 Momentive Performance Materials Inc. Thermally conductive plastic compositions, extrusion apparatus and methods for making thermally conductive plastics
US10178767B2 (en) 2012-11-28 2019-01-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, laminate, metallic foil clad laminate, and printed circuit board
JP2015013949A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 株式会社トクヤマ 樹脂組成物及びその製造方法、高熱伝導性樹脂成型体
CN105453707B (zh) * 2013-08-14 2018-07-06 电化株式会社 氮化硼-树脂复合体电路基板、氮化硼-树脂复合体散热板一体型电路基板
CN108503868A (zh) * 2013-09-09 2018-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 预浸料、覆金属箔层叠板及印刷布线板
EP3046117A4 (en) * 2013-10-09 2017-05-17 Hitachi Chemical Co., Ltd. Prepreg mica tape and coil using same
TWI499627B (zh) * 2013-10-11 2015-09-11 Nanya Plastics Corp A surface-coated inorganic filler molybdenum compound and use thereof
JP6349686B2 (ja) * 2013-11-14 2018-07-04 住友ベークライト株式会社 金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
JP2015207754A (ja) 2013-12-13 2015-11-19 日亜化学工業株式会社 発光装置
JP5854062B2 (ja) * 2014-02-03 2016-02-09 住友ベークライト株式会社 熱伝導性シートおよび半導体装置
JP6481494B2 (ja) 2014-05-15 2019-03-13 Tdk株式会社 無機フィラー含有エポキシ樹脂硬化物およびこれを用いた積層板
JP6578735B2 (ja) 2014-05-21 2019-09-25 日亜化学工業株式会社 半導体装置の実装構造、バックライト装置及び実装基板
EP3165549B1 (en) * 2014-07-02 2021-06-16 DIC Corporation Epoxy resin composition for electronic material, cured product thereof and electronic member
WO2016031205A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ及び金属張積層板、プリント配線板
CN104212311B (zh) * 2014-09-11 2016-08-24 叶长青 一种有电磁屏蔽性能的乳胶漆
KR102235501B1 (ko) * 2014-09-12 2021-04-05 엘지이노텍 주식회사 무기충전재 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
WO2017131006A1 (ja) 2016-01-26 2017-08-03 富士フイルム株式会社 表面修飾無機物を含む樹脂組成物、熱伝導材料、およびデバイス
JP6319533B1 (ja) 2016-08-24 2018-05-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
WO2021046722A1 (zh) * 2019-09-10 2021-03-18 中国科学院深圳先进技术研究院 一种高温绝缘胶膜材料及其制备方法
CN115536982B (zh) * 2022-09-20 2023-07-18 华南理工大学 一种具有非线性电导和介电性能的环氧复合材料及其制备方法和应用
JP7478872B1 (ja) 2023-02-28 2024-05-07 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板
JP7478871B1 (ja) * 2023-02-28 2024-05-07 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000223807A (ja) * 1999-02-04 2000-08-11 Denki Kagaku Kogyo Kk 高熱伝導性絶縁基板
CN101240111A (zh) * 2007-02-07 2008-08-13 三菱瓦斯化学株式会社 预浸料坯和层压板
CN101343412A (zh) * 2007-07-12 2009-01-14 三菱瓦斯化学株式会社 预浸料和层压板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3685629B2 (ja) 1998-12-11 2005-08-24 電気化学工業株式会社 ホウ酸塩粒子、その粒子を含む無機粉末の製法及び用途
JP3559463B2 (ja) * 1998-12-25 2004-09-02 京セラ株式会社 半導体発光装置およびその製造方法
JP4392088B2 (ja) 1999-10-27 2009-12-24 電気化学工業株式会社 窒化ホウ素被覆球状ホウ酸塩粒子とそれを含む混合粉末、及びそれらの製造方法
JP2001348488A (ja) 2000-06-06 2001-12-18 Matsushita Electric Works Ltd 熱伝導性樹脂組成物、プリプレグ、放熱性回路基板及び放熱性発熱部品
JP4784198B2 (ja) * 2005-08-11 2011-10-05 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP4843944B2 (ja) * 2005-01-13 2011-12-21 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP4997727B2 (ja) 2005-08-12 2012-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2006348187A (ja) 2005-06-16 2006-12-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび銅張積層板
US7601429B2 (en) 2007-02-07 2009-10-13 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prepreg and laminate
JP5038257B2 (ja) 2008-08-22 2012-10-03 株式会社カネカ 六方晶窒化ホウ素及びその製造方法
JP5109882B2 (ja) * 2008-09-05 2012-12-26 株式会社カネカ 六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法
JP2010229368A (ja) 2009-03-30 2010-10-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd エポキシ樹脂組成物並びにプリプレグ、積層板及び配線板
JP5330910B2 (ja) 2009-07-03 2013-10-30 電気化学工業株式会社 樹脂組成物及びその用途
CN103649219B (zh) * 2011-07-14 2017-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 印刷电路板用树脂组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000223807A (ja) * 1999-02-04 2000-08-11 Denki Kagaku Kogyo Kk 高熱伝導性絶縁基板
CN101240111A (zh) * 2007-02-07 2008-08-13 三菱瓦斯化学株式会社 预浸料坯和层压板
CN101343412A (zh) * 2007-07-12 2009-01-14 三菱瓦斯化学株式会社 预浸料和层压板

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661268A (zh) * 2014-04-30 2017-05-10 Lg伊诺特有限公司 环氧树脂复合材料和包含使用其的绝缘层的印刷电路板
CN107207855A (zh) * 2015-03-31 2017-09-26 三菱瓦斯化学株式会社 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、树脂复合片和覆金属箔层叠板
CN108603099A (zh) * 2016-01-26 2018-09-28 富士胶片株式会社 导热材料、树脂组合物及器件
US10774212B2 (en) 2016-01-26 2020-09-15 Fujifilm Corporation Thermally conductive material, resin composition, and device
CN108779330A (zh) * 2017-02-07 2018-11-09 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板
CN112585004A (zh) * 2018-07-17 2021-03-30 昭和电工材料株式会社 铜箔的处理方法、铜箔、层叠体、覆铜层叠板、印刷线路板及高速通信对应模块
CN112585004B (zh) * 2018-07-17 2023-11-03 株式会社力森诺科 铜箔的处理方法、铜箔、层叠体、覆铜层叠板、印刷线路板及高速通信对应模块
CN115746501A (zh) * 2022-10-27 2023-03-07 深南电路股份有限公司 导热型环氧树脂组合物及其制备方法以及电路板
WO2024130760A1 (zh) * 2022-12-23 2024-06-27 广东生益科技股份有限公司 一种含氟树脂基复合材料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2684904A4 (en) 2014-08-27
WO2012121224A1 (ja) 2012-09-13
JPWO2012121224A1 (ja) 2014-07-17
EP2684904B1 (en) 2017-01-11
US20130337269A1 (en) 2013-12-19
KR101867118B1 (ko) 2018-06-12
TWI572656B (zh) 2017-03-01
SG191950A1 (en) 2013-08-30
US9629239B2 (en) 2017-04-18
EP2684904A1 (en) 2014-01-15
JP5999369B2 (ja) 2016-09-28
KR20140047581A (ko) 2014-04-22
SG10201600443SA (en) 2016-02-26
TW201302885A (zh) 2013-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103429633A (zh) 树脂组合物以及使用其的预浸料和层叠板
TWI577722B (zh) 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板及印刷電路板
JP6010871B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
CN105073899B (zh) 树脂组合物、预浸料、层叠板、覆金属箔层叠板和印刷电路板
CN1803916B (zh) 树脂组合物和使用该组合物的预浸渍体和层压材料
TWI600700B (zh) 預浸體及疊層板
TWI605078B (zh) 樹脂組成物及使用此樹脂組成物之預浸體與疊層板
CN107254144B (zh) 树脂组合物和使用其的预浸料以及层压板
TWI565752B (zh) 樹脂組成物、預浸體及疊層板
CN104736589A (zh) 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷电路板
WO2013115069A1 (ja) プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板
CN108219371A (zh) 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和印刷电路板
EP2412759A1 (en) Method of storing resin solution and processes for producing prepreg and laminate
CN109337289A (zh) 热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板
KR20200055795A (ko) 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판
CN112679911B (zh) 改性环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20131204