CN103396634B - 一种自清洁抗菌防雾薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自清洁抗菌防雾薄膜，将TiO₂纳米粒子粉体经酸化、加表面活性剂、稳定剂、酸等配制、浓缩得TiO₂纳米粒子浆料，浆料与有机高分子聚合物和助剂充分混合，干燥后得母粒；母粒通过普通的塑化、挤出、压延制备得到自清洁抗菌防雾薄膜。薄膜的组分包含72.89~92.34wt%的有机高分子聚合物、0.5~22.63wt%的Ti0₂纳米粒子和3.36~23.45wt%的助剂。薄膜具有高可见光透过率和自洁净抗菌防雾功能，对紫外光线和远红外光线也有反射和控制作用；具有抗静电性，抗电磁辐射性能；制备不需要高真空、高温加热、设备简单易行、成本低；可与压敏胶、热敏胶复合，作为建筑玻璃、车辆、轮船视窗的贴膜，增加其自洁净抗菌防雾功能，并可以对已安装的玻璃和视窗进行改造和现场大面积施工。<!--1-->

Description

一种自清洁抗菌防雾薄膜

技术领域

本发明属于有机高分子和纳米光催化粒子复合薄膜领域，具体涉及一种自清洁抗菌防雾薄膜。

背景技术

目前，研究比较多的半导体光催化剂大多数都属于n型宽禁带半导体，例如Ti0₂、ZnS、Sn0₂、ZnO、SrTi0₃、V₂0₅等。其中这些半导体化合物中Ti0₂、CdS和ZnO的光催化活性比较好，但PbS等一些半导体含有重金属离子，CdS、ZnO等在光照射时不稳定，容易腐蚀而产生Cd²⁺、Zn²⁺离子，这些重金属离子离子对环境影响很大。相比于其他材料,Ti0₂具有催化活性高、氧化能力强、化学及光稳定性高、耐热性好、无毒、价廉、来源丰富等优点，成为目前最有前途的绿色环保型催化剂之一。然而，当材料进入纳米尺度，表面活性中心增多可提高其化学催化和光催化的反应能力，纳米TiO₂一方面凭借其价廉无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、易制备成透明薄膜等优点，成为光催化抗菌建筑材料（抗菌陶瓷、玻璃等）的新宠。它利用光源的照射，产生氧化能力极强的氢氧自由基，和周围的有害气体、污染物、细菌接触后，进行氧化-还原反应，可有效杀灭细菌及消除各种有害气体，同时将有害物转化为无污染的水和二氧化碳，从而达到净化环境，净化空气之功效。另一方面，纳米TiO₂在紫外光照射下具有超亲水性，当水滴接触到其表面时，会迅速铺展，形成均匀的水膜，将存在的无机物如灰尘、污垢漂浮起来，最后通过均匀水膜的重力作用将漂浮的灰尘、污垢带走，实现自清洁。另外，在紫外光激发条件下，既使空气中的水分或者水蒸气凝结，TiO₂薄膜的表面冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展于其上，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，可以起到防雾的作用。

现有技术中大多在玻璃，陶瓷等无机材料基材表面镀上纳米级TiO₂薄膜，其方法主要有：磁控溅射法、化学气相沉积法（CVD）以及溶胶凝胶法等，这些制备方法存在着设备要求高、薄膜颗粒尺度难以控制以及无法大面积均匀成膜等缺点；也有将纳米级TiO₂加入到涂料中制得具有自清洁和抗菌功能的涂层，但很多存在TiO₂对太阳能利用率低、光催化活性不够高，光催化稳定性不够好等缺点。本发明采用球磨/超声/高速搅拌的方法将Ti0₂纳米粒子均匀分散于分散介质中，与有机高分子和助剂充分混合，干燥得到母粒；母粒通过普通的挤出吹塑、压延、拉伸或挤出浇塑制备得到自清洁抗菌防雾薄膜。所述的Ti0₂纳米粒子可以为的种类较多，利用其制备的纳米TiO₂纳米粒子浆料与有机高分子和助剂共混，具有光催化活性高、共混性好、制作步骤简单、操作方便等优点，制得的自清洁抗菌防雾薄膜是将纳米TiO₂粉体均匀分散于塑料基材之中，具有由内至外的抗菌功能，杀菌率高达99%。此法制备的自清洁抗菌防雾薄膜具有很高的可见光透过率以及自洁净作用，可与压敏胶、热敏胶复合，作为建筑玻璃、车辆、轮船视窗的贴膜。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种具有良好的可见光透明性、可遮蔽紫外光线、具有自清洁，杀菌除菌和防雾效果的一种自清洁抗菌防雾薄膜及其制备方法和用途。

本发明目的的实现方式为：一种自清洁抗菌防雾薄膜，是由下述方法制备的，制备的具体步骤如下：

（1）制备TiO₂纳米粒子浆料，具体步骤如下：

①酸化处理：把TiO₂纳米粒子粉体加入质量浓度为68%-99%的硝酸或乙酸中，控制混合液的pH=1-5；在30-60℃的水浴条件下，酸化处理1-10小时，酸化过的TiO₂在30-60℃烘干备用；

所述TiO₂纳米粒子粉体平均粒径为15-30nm；

②配制溶液：先在容器中加入表面活性剂，然后加入表面稳定剂，最后加入酸液，其中表面活性剂、表面稳定剂、酸液的质量比为（2-10）：（2-10）：（0.005-0.015），在搅拌器上搅拌，在20-60℃的恒温水浴中加热0.5-2小时，配制好溶液待用；

所述的表面稳定剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或纤维素粉中的一种或两种；

所述的表面活性剂为聚合度2000的聚乙二醇、松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚、乙酰丙酮或聚乙二醇对异辛基苯基醚中的一种或两种；

所述酸液为浓度为68%-99%的乙酸或68-99%的硝酸；

③配制浆料：将步骤①酸化过的TiO₂纳米粒子粉体加入步骤②配制的溶液中，TiO₂纳米粒子粉体与溶液的质量比为1-3：4-13，在20-50℃的温度下恒温搅拌0.5-2小时，得浆料；

④浓缩浆料：然后在60-80℃的加热条件下搅拌步骤③得到的浆料，浓缩至TiO₂的质量占浆料的质量比为10%-25%，得到TiO₂纳米粒子浆料；

（2）在步骤（1）制备出的Ti02纳米粒子浆料中加入有机高分子聚合物和助剂，充分搅拌、混合后，在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂,得到母粒；

所述母粒中含有72.89~92.34wt%的有机高分子聚合物、0.5~22.63wt%的Ti02纳米粒子和3.36~23.45wt%的助剂；

所述有机高分子聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯中的一种，或这些高分子材料中的任意2~3种高分子的共聚、共混物;

所述助剂为增塑剂、偶联剂、稳定剂中的一种或一种以上的混合物；

所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二仲辛酯环氧大豆油中的一种或一种以上的混合物；

所述的偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种；

所述的稳定剂为苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、N-（乙-苯基甲醚、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基氧基羰基苯基）-N、-苯基甲醚、N-（乙氧基羰基苯基）-N、-乙基-N、-5-磺酸二苯酮、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、亚磷酸三苯酯中的一种、二种或三种稳定剂的混合物；

（3）将步骤（2）得到的母粒通过经双螺杆在170～180℃塑化，190～200℃T型机头挤出，四辊压延制备出自清洁抗菌防雾薄膜。

本发明具有高的可见光透过率和自洁净抗菌防雾功能，对紫外光线和远红外光线也有反射和控制作用；具有抗静电性，抗电磁辐射性能；制备不需要高真空、高温加热、设备简单易行、成本低。

本发明的薄膜可见光透过率（550nm）(%)67-85%，抗细菌率95-99%，光催化稳定性88-93%，最小接触角0o-8o，铅笔硬2-3H;可与压敏胶、热敏胶复合，作为建筑玻璃、车辆、轮船视窗的贴膜，增加其自洁净抗菌防雾功能；并可以对已安装的玻璃和视窗进行改造和现场大面积施工，受场地、气候、环境及基材材料、尺寸的限制小。

附图说明

图1为本发明中的TiO₂纳米粒子浆料制备流程图，

图2为本发明制备流程图。

具体实施方式

本发明的自清洁抗菌防雾薄膜是由下述方法制备的，制备的具体步骤（见图2）如下：

（1）制备TiO₂纳米粒子浆料，具体步骤（见图1）如下：

①酸化处理：把TiO₂纳米粒子粉体用酸液调pH=1-5；在30-60℃的水浴条件下酸化处理，烘干备用；

②配制溶液：先在容器中依次加入表面活性剂，表面稳定剂，酸液，搅拌，在20-60℃的恒温水浴加热，配制好溶液待用；

③配制浆料：取步骤①酸化过的TiO₂纳米粒子粉体加入步骤②配制的溶液中，在20-50℃的温度下恒温搅拌0.5-2小时，得浆料；

④浓缩浆料：然后在60-80℃的加热条件下搅拌步骤③得到的浆料，浓缩至TiO₂的质量占浆料的质量比为10%-25%，得到TiO₂纳米粒子浆料。

所述的Ti0₂纳米粒子为未改性纳米Ti0₂或改性纳米Ti0₂，晶型为锐钛矿型或锐钛矿型和金红石型的混合物，粒径15-30nm。

所述的改性纳米Ti0₂为掺杂了稀土金属离子、过渡金属离子及非金属离子的纳米Ti0₂、担载了贵金属的纳米Ti0₂、复合了半导体的纳米Ti0₂或光敏化后的纳米Ti0₂。

所述的掺杂了稀土金属离子、过渡金属离子及非金属离子的纳米Ti0₂，稀土金属离子为Ce、La、Nd、Eu离子中的一种或多种；过渡金属离子为V、Fe、Cu、Co、Ni、Cr、Mo、Ru、W、Re离子中的一种或多种；非金属离子为N、S和F离子中的一种或多种。

所述担载了贵金属的纳米Ti0₂，其贵金属为Pt、Ag、Au中的一种或多种。

所述复合了半导体的纳米Ti0₂，其半导体为WO₃、SnO₂、V₂O₅、ZnS、CdS、MoO₃、SiO₂中的一种或多种。

所述光敏化后的纳米Ti0₂，其光敏化剂为Ru、Pt、Rh、Au的氯化物或叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红中的一种或多种。

锐钛矿型纳米Ti0₂的制备方法可参照专利CN03119113.4，在搅拌下将一定量的无机钛化合物水溶液与碱液混合，混合溶液PH为1.5-4，得到偏钛酸晶种；再将一定量的无机钛溶液加入制备好的晶种中形成溶液Ⅰ；再将溶液Ⅰ加热至50-140℃煮，得白色沉淀，过滤、洗涤，得到白色滤饼；将白色滤饼室温干燥得白色粉末，即一定粒径的锐钛矿型纳米Ti0₂粉体。

锐钛矿型Ti0₂和金红石型Ti0₂的混合物的制备方法可参照专利CN101643242A，将特殊的钛金属络合物前驱体溶解在特殊的有机溶剂中，形成溶液Ⅱ，向溶液Ⅱ中加入双氧水，然后水浴煮沸反应、反应后加热干燥而得到金红石/锐钛矿型复合Ti0₂粉体。通过调节钛的前驱体和有机溶剂的体积用量可控制金红石/锐钛矿型复合Ti0₂粉体的粒径和形貌。

掺杂了稀土金属离子、过渡金属离子及非金属离子的纳米Ti0₂的制备方法为：参考专利CN03119113.4和CN101643242A，向上述溶液Ⅰ或溶液Ⅱ中加入一定掺杂量的元素M的以其一种能在有机溶剂中溶解的化合物，其中元素M为上述稀土金属离子、过渡金属离子及非金属离子，经后续处理得到。

担载了贵金属的纳米Ti0₂的制备方法为：参考专利CN102240546A，将纳米Ti0₂粉体加入一定量的无水乙醇中形成悬浮液，通入氮气，在无氧条件下进行紫外光照射1-20min,当白色二氧化钛变成浅蓝色至深将蓝色，在黑暗中将一定量的贵金属前驱体如：氯金酸、氯铂酸或硝酸银等注入该悬浮液中，在Ti³⁺的还原作用下，金属离子转变为单质金属纳米颗粒沉积在二氧化钛表面，从而形成担载了贵金属的纳米Ti0₂。

复合了半导体的纳米Ti0₂的制备方法为：将一定量纳米半导体加入到纳米Ti0₂粉体的水悬浮溶液中搅拌0.5h-10h，过滤后80℃以上干燥3h,100-500℃焙烧1-5h；

光敏化后的纳米Ti0₂的制备方法为：将纳米Ti0₂粉体加入浓度为0.001-1mol/l的敏化剂乙醇溶液中，搅拌0.5-10h,过滤后80℃干燥5h。

（2）在步骤（1）制备出的Ti02纳米粒子浆料中加入有机高分子聚合物和助剂，充分搅拌、混合后，在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂,得到母粒；

所述有机高分子聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯中的一种，或这些高分子材料中的任意2~3种高分子的共聚、共混物;

所述助剂为增塑剂、偶联剂、稳定剂中的一种或一种以上的混合物；

所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二仲辛酯环氧大豆油中的一种或一种以上的混合物；

所述的偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种；

所述的稳定剂为苯并三唑、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、N-（乙-苯基甲醚、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基氧基羰基苯基）-N、-苯基甲醚、N-（乙氧基羰基苯基）-N、-乙基-N、-5-磺酸二苯酮、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、亚磷酸三苯酯中的一种、二种或三种稳定剂的混合物。

（3）将步骤（2）得到的母粒通过经双螺杆在170～180℃塑化，190～200℃T型机头挤出，四辊压延，滚筒表面温度165～175℃，压延机工作线速度为45～70m/min，制备出自清洁抗菌防雾薄膜。自清洁抗菌防雾薄膜厚23μm-120μm。

下面用具体实施例详述本发明：

实施例1：

（1）制备TiO₂纳米粒子浆料，具体步骤如下：先按上述锐钛矿型纳米Ti0₂的制备方法制备粒径30nm的锐钛矿型纳米Ti0₂粒子粉体，

①酸化处理：把锐钛矿型纳米Ti0₂粒子粉体加入质量浓度为68%的乙酸中，控制混合液的pH=1；在60℃的水浴条件下保持在1h酸化处理，酸化过的TiO₂在30℃的烘箱中烘干备用；

②配制溶液：先在容器中加入乙酰丙酮溶剂，然后加入甲基纤维素，最后加入质量浓度为68％乙酸，其中乙酰丙酮溶剂、甲基纤维素、酸液的质量比为5：10：0.007，在搅拌器上搅拌，期间在20℃的恒温水浴加热0.5小时，配制好溶液待用；

首先在烧杯中加入乙酰丙酮溶剂，然后加入甲基纤维素，最后加入质量浓度为68％乙酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比：乙酸∶乙酰丙酮∶甲基纤维素＝0.007∶5∶10，

③配制浆料：取步骤①酸化过的5gTiO₂纳米粒子粉体加入步骤②配制的20g溶液中，在20℃的温度下恒温搅拌0.5h，得混合均匀的分散良好的浆料；

④浓缩浆料：然后在70℃的加热条件下搅拌步骤③得到的浆料，浓缩至TiO₂的质量占浆料的质量比为10%，得到锐钛矿型纳米TiO₂粒子浆料。

（2）按重量百分比计，在将上述制备出的0.5的锐钛矿型纳米Ti0₂粒子浆料，加入76.05的聚氯乙烯、1.51的乙烯基三甲氧基硅烷、19.01的邻苯二甲酸二辛酯、1.11的2-（2’羟基-5’甲基苯基）苯并三唑、0.91的1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷及0.91的亚磷酸三苯酯充分搅拌、混合，并在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂，得到母粒。

（3）将母粒经双螺杆在180℃塑化，200℃T型机头挤出，四辊压延，滚筒表面温度165℃，压延机工作线速度为60m/min,得到厚度120μm的薄膜。薄膜性能测试结果如表1，所得薄膜可与建筑玻璃复合。

表1

实施例2：同实施例1，不同的是，步骤（2）中为按重量百分比计，将上述制备出的0.5的锐钛矿型纳米Ti0₂粒子浆料，加入76.05的聚碳酸酯、1.51的3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、19.01的邻苯二甲酸二仲辛酯、1.11的2-（2’羟基-5’甲基苯基）苯并三唑、0.91的1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷及0.91的亚磷酸三苯酯充分搅拌、混合，并在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂，得到母粒。

实施例3：

（1）制备TiO₂纳米粒子浆料，具体步骤如下：先按上述锐钛矿型Ti0₂和金红石型Ti0₂的混合物的制备方法制备粒径25nm的金红石/锐钛矿型复合纳米Ti0₂粒子粉体，

①酸化处理：把金红石/锐钛矿型复合纳米Ti0₂粒子粉体加入质量浓度为68%的硝酸中，控制混合液的pH=5；在60℃的水浴条件下保持在10h酸化处理，酸化过的TiO₂在60℃的烘箱中烘干备用；

②配制溶液：先在烧杯中加入松油醇,其次加入烷基酚聚氧乙烯醚,然后加入乙基纤维素，最后加入质量浓度为68％硝酸，其中乙基纤维素∶烷基酚聚氧乙烯醚∶松油醇∶硝酸＝9∶2∶3∶0.007，在搅拌器上搅拌，期间在60℃的恒温水浴加热2h，配制好溶液待用；

③配制浆料：取步骤①酸化过的1g金红石/锐钛矿型复合纳米Ti0₂粒子粉体加入步骤②配制的5g溶液中，在50℃的温度下恒温搅拌2h，得混合均匀的分散良好的浆料；

④浓缩浆料：然后在80℃的加热条件下搅拌步骤③得到的浆料，浓缩至TiO₂的质量占浆料的质量比为25％，得到金红石/锐钛矿型复合纳米TiO₂粒子浆料。

（2）按重量百分比计，在将上述制备出的22.34的金红石/锐钛矿型复合TiO₂纳米粒子粉体浆料，加入72.89的聚氯乙烯、1.47的甲基三甲氧基硅烷、1.09的邻苯二甲酸二丁酯、1.11的2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑、0.74的1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷及0.36的亚磷酸三苯酯充分搅拌、混合，并在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂，得到母粒。

（3）将母粒经双螺杆在180℃塑化，190℃T型机头挤出，四辊压延，滚筒表面温度170℃，压延机工作线速度为70m/min,得到厚度100μm的薄膜。薄膜性能测试结果如表2，所得薄膜可与建筑玻璃复合。

表2

实施例4：

（1）制备TiO₂纳米粒子浆料，具体步骤如下：先按上述掺杂了非金属离子的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体的制备方法制备粒径20nm的掺杂硫的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

①酸化处理：把掺杂硫的锐钛矿型复合纳米Ti0₂粒子粉体加入质量浓度为99%的乙酸中，控制混合液的pH=3；在40℃的水浴条件下保持在5h酸化处理，酸化过的TiO₂在40℃的烘箱中烘干备用；

②配制溶液：先在烧杯中加入乙酰丙酮，然后加入聚乙二醇(聚合度2000)，然后加入羟丙基甲基纤维素和甲基纤维素，最后加入质量浓度为90％硝酸，其中羟丙基甲基纤维素∶甲纤维素∶聚乙二醇(聚合度2000)∶乙酰丙酮∶硝酸＝3∶6∶3∶3∶0.005。在搅拌器上搅拌，期间在30℃的恒温水浴加热1h，配制好溶液待用；

③配制浆料：取步骤①酸化过的3g掺杂硫的锐钛矿型TiO₂纳米粒子粉体加入步骤②配制的8g溶液中，在30℃的温度下恒温搅拌1h，得混合均匀的分散良好的浆料；

④浓缩浆料：然后在70℃的加热条件下搅拌步骤③得到的浆料，浓缩至TiO₂的质量占浆料的质量比为15％，得到掺杂硫的锐钛矿型纳米TiO₂粒子浆料。

（2）按重量百分比计，在将上述制备出的3.45的掺杂硫的锐钛矿型复合TiO₂纳米粒子粉体浆料，加入91.52的聚丁烯、1.83的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、1.83的苯并三唑、1.37的环氧大豆油充分搅拌、混合，并在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂，得到母粒。

（3）将母粒经双螺杆在180℃塑化，200℃T型机头挤出，四辊压延，滚筒表面温度175℃，压延机工作线速度为60m/min,得到厚度23μm的薄膜。薄膜性能测试结果如表3，所得薄膜可与建筑玻璃复合。

表3

实施例5：同实施例4，不同的是制备粒径20nm的掺杂氮的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例6：同实施例4，不同的是制备粒径20nm的掺杂氟的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例7：

（1）制备TiO₂纳米粒子浆料，具体步骤如下：先按上述掺杂了过渡金属离子的金红石和锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体的制备方法制备粒径25nm的掺杂铁的金红石和锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

①酸化处理：把掺杂铁的金红石和锐钛矿型复合纳米Ti0₂粒子粉体加入质量浓度为90%的乙酸中，控制混合液的pH=2；在50℃的水浴条件下保持在5h酸化处理，酸化过的TiO₂在50℃的烘箱中烘干备用；

②配制溶液：先在烧杯中加入聚乙二醇对异辛基苯基醚，其次加入烷基酚聚氧乙烯醚，然后加入羟甲基纤维素和纤维素粉，最后加入质量浓度为90％硝酸，其中羟甲纤维素∶纤维素粉∶烷基酚聚氧乙烯醚∶聚乙二醇对异辛基苯基醚∶硝酸＝2∶6∶3∶5∶0.015。在搅拌器上搅拌，期间在50℃的恒温水浴加热2h，配制好溶液待用；

③配制浆料：取步骤①酸化过的1g掺杂铁的金红石和锐钛矿型TiO₂纳米粒子粉体加入步骤②配制的13g溶液中，在35℃的温度下恒温搅拌1.5h，得混合均匀的分散良好的浆料；

④浓缩浆料：然后在60℃的加热条件下搅拌步骤③得到的浆料，浓缩至TiO₂的质量占浆料的质量比为13％，得到掺杂铁金红石/锐钛矿型纳米TiO₂粒子浆料。

（2）按重量百分比计，在将上述制备出的2.97的掺杂的金红石和锐钛矿型复合TiO₂纳米粒子粉体浆料，加入91.84的聚甲基丙烯酸酯、1.84的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、1.83的2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）-5-氯代苯并三唑、1.52的环氧大豆油充分搅拌、混合，并在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂，得到母粒。

（3）将母粒经双螺杆在175℃塑化，195℃T型机头挤出，四辊压延，滚筒表面温度165℃，压延机工作线速度为50m/min,得到厚度75μm的薄膜。薄膜性能测试结果如表4，所得薄膜可与建筑玻璃复合。

表4

实施例8：同实施例7，不同的是制备粒径25nm的掺杂钒的金红石和锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例9：同实施例7，不同的是制备粒径25nm的掺杂铜的金红石和锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例10：同实施例7，不同的是制备粒径25nm的掺杂钴的金红石和锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例11：同实施例7，不同的是制备粒径25nm的掺杂镍的金红石和锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例12：同实施例7，不同的是制备粒径25nm的掺杂铬的金红石和锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例13：同实施例7，不同的是制备粒径25nm的掺杂钼的金红石和锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例14：同实施例7，不同的是制备粒径25nm的掺杂钨的金红石和锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例15：

（1）制备TiO₂纳米粒子浆料，具体步骤如下：先按上述掺杂了稀土金属离子的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体的制备方法制备粒径15nm的掺杂镧的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

①酸化处理：把掺杂镧的锐钛矿型纳米Ti0₂粒子粉体加入质量浓度为83%的硝酸中，控制混合液的pH=2；在30℃的水浴条件下保持在10h酸化处理，酸化过的TiO₂在55℃的烘箱中烘干备用；

②配制溶液：先在烧杯中加入聚乙二醇(聚合度2000)，其次加入松油醇，然后加入羟丙基甲基纤维素，甲基纤维素，最后加入质量浓度为83％的硝酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比：羟丙基甲基纤维素∶甲基纤维素∶松油醇∶聚乙二醇(聚合度2000)∶硝酸＝2∶6∶2∶3∶0.007。在搅拌器上搅拌，期间在60℃的恒温水浴加热3小时，配制好溶液待用；

③配制浆料：取步骤①酸化过的1g掺杂镧的锐钛矿型TiO₂纳米粒子粉体加入步骤②配制的8g溶液中，在45℃的温度下恒温搅拌1.6小时，得混合均匀的分散良好的浆料；

④浓缩浆料：然后在70℃的加热条件下搅拌步骤③得到的浆料，浓缩至TiO₂的质量占浆料的质量比为23％，得到掺杂镧的锐钛矿型纳米TiO₂粒子浆料。

（2）按重量百分比计，在将上述制备出的5.08的掺杂镧的锐钛矿型TiO₂纳米粒子粉体浆料，加入60.98的聚氯乙烯、30.48的聚苯乙烯、1.73的N-（乙-苯基甲醚、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及1.73的2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑充分搅拌、混合，并在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂，得到母粒。

（3）将母粒经双螺杆在170℃塑化，200℃T型机头挤出，四辊压延，滚筒表面温度170℃，压延机工作线速度为70m/min,得到厚度36μm的薄膜。薄膜性能测试结果如表5，所得薄膜可与建筑玻璃复合。

表5

实施例16：同实施例15，不同的是制备粒径15nm的掺杂铯的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例17：同实施例15，不同的是制备粒径15nm的掺杂钕的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例18：同实施例15，不同的是制备粒径15nm的掺杂铕的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例19：

（1）制备TiO₂纳米粒子浆料，具体步骤如下：先按上述担载了贵金属的Ti0₂纳米粒子粉体的制备方法制备粒径25nm的担载了铂的Ti0₂纳米粒子粉体。

①酸化处理：把担载了铂的纳米Ti0₂粒子粉体加入质量浓度为99%的硝酸中，控制混合液的pH=5；在40℃的水浴条件下保持在3h酸化处理，酸化过的TiO₂在55℃的烘箱中烘干备用；

②配制溶液：先在烧杯中加入松油醇，其次乙酰丙酮，然后加入甲基纤维素和乙基纤维素，最后加入质量浓度为99％的硝酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比：甲基纤维素∶乙基纤维素∶松油醇∶乙酰丙酮∶硝酸＝5∶5∶1∶1∶0.015。在搅拌器上搅拌，在60℃的恒温水浴加热1.5h，配制好溶液待用；

③配制浆料：取步骤①酸化过的1g担载了铂的TiO₂纳米粒子粉体加入步骤②配制的8g溶液中，在30℃的温度下恒温搅拌1.5h，得混合均匀的分散良好的浆料；

④在80℃条件下搅拌浓缩料浆至Ti0₂的质量占浆料的质量比为25％,即得到担载了铂的纳米Ti0₂的制备方法。

（2）按重量百分比计，在将上述制备出的22.63的担载了铂的纳米Ti0₂浆料、73.16的聚醋酸乙烯酯、2.81的2-羟基-4-甲氧基氧基羰基苯基）-N、-苯基甲醚、N-（乙氧基羰基苯基）-N、-乙基-N、-5-磺酸二苯酮及1．4的苯并三唑混合，并在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂，得到母粒。

（3）将母粒经双螺杆在180℃塑化，190℃T型机头挤出，四辊压延，滚筒表面温度175℃，压延机工作线速度为45m/min,得到厚度100μm的薄膜。薄膜性能测试结果如表6，所得薄膜可与建筑玻璃复合。

表6

实施例20：同实施例19，不同的是制备粒径25nm的担载了银的Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例21：同实施例19，不同的是制备粒径25nm的担载了金的Ti0₂纳米粒子粉体。

实施例22：

（1）制备TiO₂纳米粒子浆料，具体步骤如下：先按上述锐钛矿型纳米Ti0₂或锐钛矿型Ti0₂和金红石型Ti0₂的混合物的制备方法制备粒径15nm的锐钛矿型Ti0₂或金红石/锐钛矿型复合TiO₂纳米粒子粉体，再按上述复合了半导体的纳米Ti0₂的制备方法制备粒径15nm的复合了WO₃的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体或复合了WO₃的金红石/锐钛矿型复合TiO₂纳米粒子粉体。

①酸化处理：把上述复合了WO₃的TiO₂纳米粒子粉体加入质量浓度为96%的乙酸中，控制混合液的pH=1；在50℃的水浴条件下保持在3h酸化处理，酸化过的TiO₂在50℃的烘箱中烘干备用；

②配制溶液，首先在烧杯中加入乙酰丙酮，其次加入聚乙二醇对异辛基苯基醚，然后加入羟甲基纤维素和羟丙基纤维素，最后加入质量浓度为70％的硝酸，配制成溶液，按照溶剂各组分的质量比：羟甲基纤维素∶羟丙基纤维素∶聚乙二醇对异辛基苯基醚∶乙酰丙酮∶硝酸＝2∶5∶5∶5∶0.015，在搅拌器上搅拌，在50℃的恒温水浴加热2h，配制好溶液待用；

③去酸化过的3gTi0₂粉体加入5g步骤②配制的溶液中，在30℃的温度下恒温搅拌1.5h，得混合均匀的分散良好的浆料；

④在80℃条件下搅拌浓缩料浆至Ti0₂的质量占浆料的质量比为15％，即得到复合了WO₃的纳米Ti0₂浆料。

（2）按重量百分比计，在将上述制备出的7.84的复合了WO₃的纳米Ti0₂浆料、72的聚丙烯、16.8的聚乙烯、1.68的2,4-二羟基二苯酮及1.68的2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑充分搅拌、混合，并在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂，得到母粒。

（3）将母粒经双螺杆在180℃塑化，190℃T型机头挤出，四辊压延，滚筒表面温度175℃，压延机工作线速度为45/min,得到厚度75μm的薄膜。薄膜性能测试结果如表7，所得薄膜可与建筑玻璃复合。

表7

实施例23：同实施例22，不同的是制备粒径15nm的复合了SnO₂的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体或复合了SnO₂的金红石/锐钛矿型复合TiO₂纳米粒子粉体。

实施例24：同实施例22，不同的是制备粒径15nm的复合了V₂O₅的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体或复合了V₂O₅的金红石/锐钛矿型复合TiO₂纳米粒子粉体。

实施例25：同实施例22，不同的是制备粒径15nm的复合了ZnS的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体或复合了ZnS的金红石/锐钛矿型复合TiO₂纳米粒子粉体。

实施例26：同实施例22，不同的是制备粒径15nm的复合了CdS的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体或复合了CdS的金红石/锐钛矿型复合TiO₂纳米粒子粉体。

实施例27：同实施例22，不同的是制备粒径15nm的复合了MoO₃的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体或复合了MoO₃的金红石/锐钛矿型复合TiO₂纳米粒子粉体。

实施例28：同实施例22，不同的是制备粒径15nm的复合了SiO₂的锐钛矿型Ti0₂纳米粒子粉体或复合了SiO₂的金红石/锐钛矿型复合TiO₂纳米粒子粉体。

实施例29：

（1）制备TiO₂纳米粒子浆料，具体步骤如下：先按上述锐钛矿型纳米Ti0₂或锐钛矿型Ti0₂和金红石型Ti0₂的混合物的制备方法制备粒径30nm的锐钛矿型纳米Ti0₂粉体或金红石/锐钛矿型复合的Ti0₂纳米粒子粉体，再按上述光敏化后的纳米Ti0₂的制备方法用光敏化剂制备粒径30nm的酞菁光敏化的锐钛矿型纳米Ti0₂粉体或光敏化后的金红石/锐钛矿型复合纳米TiO₂粉体。

①酸化处理：把酞菁光敏化的Ti0₂纳米粒子粉体加入质量浓度为99%的乙酸中，控制混合液的pH=2；在60℃的水浴条件下保持在2h酸化处理，酸化过的TiO₂在60℃的烘箱中烘干备用；

②配制溶液，首先在烧杯中加乙酰丙酮，其次加入聚乙二醇对异辛基苯基醚，然后加入羟甲基纤维素，羟乙基纤维素，最后加入99％的乙酸，配制成溶剂，按照溶剂各组分的质量比：羟甲基纤维素∶羟乙基纤维素∶聚乙二醇对异辛基苯基醚∶乙酰丙酮∶醋酸＝1∶1∶5∶5∶0.015，在搅拌器上搅拌，在50℃的恒温水浴加热3h，配制好溶液待用；

③去酸化过的3gTi0₂粉体加入步骤②配制的5g溶液中，在30℃的温度下恒温搅拌1.5h，得混合均匀的分散良好的浆料；

④在65℃条件下搅拌浓缩料浆至Ti0₂的质量占浆料的质量比为15％，即得到光敏化后的纳米Ti0₂浆料。

（2）按重量百分比计，在将上述制备出的1.97酞菁光敏化的纳米Ti0₂浆料、92.34聚对苯二甲酸乙二醇酯、1.89的2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、3.71的2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三唑、0.09的1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷充分搅拌、混合，并在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂，得到母粒。

（3）将母粒经双螺杆在170℃塑化，200℃T型机头挤出，四辊压延，滚筒表面温度170℃，压延机工作线速度为50m/min,得到厚度36μm的薄膜。薄膜性能测试结果如表8，所得薄膜可与建筑玻璃复合。

表8

实施例30：同实施例29，不同的是制备粒径30nm的联吡啶钌光敏化的锐钛矿型纳米Ti0₂粉体或联吡啶钌光敏化的金红石/锐钛矿型复合纳米TiO₂粉体。

实施例31：同实施例29，不同的是制备粒径30nm的曙红光敏化的锐钛矿型纳米Ti0₂粉体或曙红光敏化的金红石/锐钛矿型复合纳米TiO₂粉体。

实施例32：同实施例29，不同的是制备粒径30nm的紫菜碱光敏化的锐钛矿型纳米Ti0₂粉体或紫菜碱光敏化的金红石/锐钛矿型复合纳米TiO₂粉体。

实施例33：同实施例29，不同的是制备粒径30nm的玫瑰红光敏化的锐钛矿型纳米Ti0₂粉体或玫瑰红光敏化的金红石/锐钛矿型复合纳米TiO₂粉体。

实施例34：同实施例29，不同的是制备粒径30nm的Ru的氯化物光敏化的锐钛矿型纳米Ti0₂粉体或Ru的氯化物光敏化的金红石/锐钛矿型复合纳米TiO₂粉体。

实施例35：同实施例29，不同的是制备粒径30nm的Pt的氯化物光敏化的锐钛矿型纳米Ti0₂粉体或Pt的氯化物光敏化的金红石/锐钛矿型复合纳米TiO₂粉体。

实施例36：同实施例29，不同的是制备粒径30nm的Rh的叶绿酸光敏化的锐钛矿型纳米Ti0₂粉体或Rh的叶绿酸光敏化的金红石/锐钛矿型复合纳米TiO₂粉体。

实施例37：同实施例29，不同的是制备粒径30nm的Au的叶绿酸光敏化的锐钛矿型纳米Ti0₂粉体或Au的叶绿酸光敏化的金红石/锐钛矿型复合纳米TiO₂粉体。

Claims (8)

1.一种自清洁抗菌防雾薄膜，其特征在于是由下述方法制备的薄膜，制备的具体步骤如下：

(1)制备TiO₂纳米粒子浆料，具体步骤如下：

①酸化处理：把TiO₂纳米粒子粉体加入质量浓度为68％-99％的硝酸或乙酸中，控制混合液的pH＝1-5；在30-60℃的水浴条件下，酸化处理1-10小时，酸化过的TiO₂在30-60℃烘干备用；

所述TiO₂纳米粒子粉体为改性纳米TiO₂粒子粉体，所述改性纳米TiO₂粒子粉体为掺杂了稀土金属离子、过渡金属离子或非金属离子的纳米TiO₂、担载了贵金属的纳米TiO₂、复合了半导体的纳米TiO₂或复合了SiO₂的纳米TiO₂，或光敏化后的纳米TiO₂粒子粉体；所述TiO₂纳米粒子粉体平均粒径为15-30nm；

②配制溶液：先在容器中加入表面活性剂，然后加入表面稳定剂，最后加入酸液，其中表面活性剂、表面稳定剂、酸液的质量比为(2-10)：(2-10)：(0.005-0.015)，在搅拌器上搅拌，在20-60℃的恒温水浴中加热0.5-2小时，配制好溶液待用；

所述的表面稳定剂为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或纤维素粉中的一种或两种；

所述的表面活性剂为聚合度2000的聚乙二醇、松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚、乙酰丙酮或聚乙二醇对异辛基苯基醚中的一种或两种；

所述酸液为浓度为68％-99％的乙酸或68-99％的硝酸；

③配制浆料：将步骤①酸化过的TiO₂纳米粒子粉体加入步骤②配制的溶液中，TiO₂纳米粒子粉体与溶液的质量比为1-3：4-13，在20-50℃的温度下恒温搅拌0.5-2小时，得浆料；

④浓缩浆料：然后在60-80℃的加热条件下搅拌步骤③得到的浆料，浓缩至TiO₂的质量占浆料的质量比为10％-25％，得到TiO₂纳米粒子浆料；

(2)在步骤(1)制备出的TiO₂纳米粒子浆料中加入有机高分子聚合物和助剂，充分搅拌、混合后，在真空烘箱中除去挥发性的小分子溶剂,得到母粒；

所述母粒中含有72.89～92.34wt％的有机高分子聚合物、0.5～22.63wt％的TiO₂纳米粒子和3.36～23.45wt％的助剂；

所述有机高分子聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯中的一种，或这些高分子材料中的任意2～3种的共混物；

所述助剂为增塑剂、偶联剂、稳定剂中的一种或一种以上的混合物；

所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、环氧大豆油中的一种或一种以上的混合物；

所述的偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种；

所述的稳定剂为苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、亚磷酸三苯酯中的一种、二种或三种稳定剂的混合物；

(3)将步骤(2)得到的母粒经双螺杆在170～180℃塑化，190～200℃T型机头挤出，四辊压延制备出自清洁抗菌防雾薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种自清洁抗菌防雾薄膜，其特征在于TiO₂纳米粒子粉体晶型为锐钛矿型或锐钛矿型和金红石型的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种自清洁抗菌防雾薄膜，其特征在于所述掺杂了稀土金属离子、过渡金属离子或非金属离子的纳米TiO₂，稀土金属离子为Ce、La、Nd、Eu离子中的一种或多种；过渡金属离子为V、Fe、Cu、Co、Ni、Cr、Mo、W离子中的一种或多种；非金属离子为N、S和F离子中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种自清洁抗菌防雾薄膜，其特征在于所述担载了贵金属的纳米TiO₂，其贵金属为Pt、Ag、Au中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种自清洁抗菌防雾薄膜，其特征在于所述复合了半导体的纳米TiO₂，半导体为WO₃、SnO₂、V₂O₅、ZnS、CdS、MoO₃中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种自清洁抗菌防雾薄膜，其特征在于所述光敏化后的纳米TiO₂，其光敏化剂为Ru、Pt、Rh、Au的氯化物或叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种自清洁抗菌防雾薄膜，其特征在于自清洁抗菌防雾薄膜厚23μm-120μm。

8.根据权利要求1所述的一种自清洁抗菌防雾薄膜，其特征在于步骤(3)中，母粒经塑化、挤出后，四辊压延，滚筒表面温度165～175℃，压延机工作线速度为45～70m/min。