CN105178021A - 一种易去污纯棉面料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种易去污纯棉面料的制备方法，包括以下步骤：磺化聚醚醚酮6～18g、氢原子供体聚合物5～17g、交联剂1.3～9.3wt％、适量醋酸调节整理液pH值至2～5、余量为去离子水配成1千克溶液；纯棉面料涂覆复合整理液；120℃的烘箱中预烘6～15min；170℃焙烘机中焙烘30～60s；圆网印花机印制铂盐整理液，并热风烘干干燥；置于光化学反应器中，采用350nm紫外光进行照射，将铂离子还原生成铂纳米粒子；平幅水洗机上清洗面料，去除表面的增稠剂；经热风定型机180℃拉幅定型烘干，制备成一种易去污纯棉面料。本发明方法制备的易去污纯棉面料手感柔软、易去污性能优异，可广泛用于易去污、防护服领域。

Description

一种易去污纯棉面料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种易去污纯棉面料的制备方法，为功能纺织品领域。

背景技术

由于静电效应而吸附的干微粒尘埃等以及通过接触而沾污固体污(皮肤屑)、油性污(动、植物油脂)和水性污(污水)，织物在使用过程中易沾污。污垢主要是依靠机械力、化学力和静电引力粘附在织物上。研究表明，织物上的污垢主要分布在纤维之间或纱线之间、纤维表面的凹凸不平凹陷处及缝隙和细毛孔中。当然也有颗粒状污粘附在纤维表面的光滑部分，但这种粘附的污粒很大一部分是属于“油粘附”。

当液体油污的临界表面张力小于纤维的临界表面张力时，液体油污就能“润湿”纤维.经测定，油性污垢的临界表面张力在30×10^-5N/cm左右，而棉纤维的临界表面张力＞72×10^-5N/cm。所以。棉纤维容易被油性污垢“润湿”而沾污。

纺织品的防污原理主要是：降低纺织品或纤维的表面能和在易于沾污的部位预先用化学品占领，以达到防污的目的。

众多易去污整理剂，如含氟易去污整理剂，其分子中既含有憎油基团-全氟烷基丙烯酸酯聚合物，还含有亲水基团-羧基、羟基、聚氧乙烯链等，全氟烷基链段定向排列在纤维表面，它们排斥水性和油性污物，使之不易沾污。

然而，织物施加了易去污整理剂后，虽然能有效防止沾污，但污染物与织物的接触部位，仍然有污迹存在，若是沾染了有毒的物质如病毒细菌等，则单靠防污是不行的，普通功能的防污整理不能完全去除污迹，更不能分解污迹、有毒有害物质。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种易去污纯棉面料的制备方法，以克服现有易去污面料性能的不足。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种易去污纯棉面料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制光致自由基高分子复合整理液：

每1千克光致自由基高分子复合整理液由以下成分组成：磺化聚醚醚酮6～18g；氢原子供体聚合物5～17g；交联剂1.3～9.3wt％(交联剂重量占磺化聚醚醚酮及氢原子供体聚合物总重量的百分比)；适量醋酸调节整理液pH至2～5；余量为去离子水；

配制步骤：将所述磺化聚醚醚酮、部分去离子水投入3升搅拌容器中，在搅拌下加热至50℃、溶解，形成溶液A；向3升搅拌容器中加入规定量的氢原子供体聚合物和剩余的去离子水，搅拌使聚合物充分溶胀后，加热至85℃、溶解，形成溶液B；将溶液B加入溶液A，充分搅拌混合，加入适量的醋酸，5min后，加入规定量的交联剂；

(2)纯棉面料涂覆复合整理液、预烘、焙烘：

涂覆复合整理液：纯棉面料的任一表面在涂层机上用刮刀涂覆步骤(1)配制的光致自由基高分子复合整理液：整理液施加量为35～50％；

在涂层机上涂覆光致自由基高分子复合整理液，可以控制光致自由基高分子的覆膜厚度，并能使纯棉面料表面施加均匀、等量的整理液，避免了浸渍整理液法产生的带液不匀、手感不均的不良现象；

预烘：涂覆整理液的纯棉面料在120℃的烘箱中预烘6～15min；

焙烘：预烘后的纯棉面料在170℃焙烘机中焙烘30～60s；

(3)纯棉面料喷涂铂盐：

采用圆网印花机在焙烘后的纯棉面料织物的光致自由基高分子树脂表面印制含铂盐整理液，并热风烘干干燥，铂盐整理液的施加量为30克/平方米；

含铂盐整理液组成为：1千克整理液中含50克增稠剂、铂盐18克，余量为去离子水；

(4)铂纳米粒子的生成：

将步骤(3)中热风干燥后的纯棉面料置于光化学反应器中，采用350nm紫外光进行照射，将铂离子还原生成铂纳米粒子；

(5)水洗：

在平幅水洗机上清洗步骤(4)的面料，去除表面的增稠剂；

(6)定型：

水洗后的面料经热风定型机180℃拉幅定型烘干，制备成一种易去污纯棉面料。

所述的磺化聚醚醚酮磺化度在70～90％。

所述的氢原子供体聚合物为聚乙烯亚胺或聚乙烯醇。

所述的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛。

所述的氢原子供体聚合物为聚乙烯醇，所述的交联剂为戊二醛。

所述的氢原子供体聚合物为聚乙烯亚胺，所述的交联剂为环氧氯丙烷。

所述的铂盐为二乙酰丙酮铂。

所述的步骤(4)中，紫外光照射时间为3-6小时。

根据所要形成的图案，实施步骤(4)时可在不需要生成金属颗粒的表面位置覆盖遮光材料，光照后在未覆盖遮光材料处生成铂纳米粒子。

纺织品的去污整理受到自然界荷叶效应的启发。水滴落在荷叶上，会变成了一个个自由滚动的水珠，而且，水珠在滚动中能带走和叶表面尘土。荷叶的基本化学成分是叶绿素、纤维素、淀粉等多糖类的碳水化合物，有丰富的羟基(-OH)、(-NH)等极性基团，在自然环境中很容易吸附水分或污渍。而荷叶叶面都具有极强的疏水性，洒在叶面上的水会自动聚集成水珠，水珠的滚动把落在叶面上的尘土污泥粘吸滚出叶面，使叶面始终保持干净，这就是著名的“荷叶自洁效应”。这是因为在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。在超高分辨率显微镜下可以清晰看到，荷叶表面上有许多微小的乳突，乳突的平均大小约为10微米，平均间距约12微米。而每个乳突有许多直径为200纳米左右的突起组成的。这就使得在尺寸上远大于这种结构的灰尘、雨水等降落在叶面上后，只能同叶面上乳突的凸顶形成几个点接触。雨点在自身的表面张力作用下形成球状，水球在滚动中吸附灰尘，并滚出叶面，这就是“荷叶效应”能自洁叶面的奥妙所在。

本发明以光致自由基高分子复合整理液涂覆纯棉面料，在面料表层形成疏水膜，这样就可以防止油污等污迹的润湿、铺展，避免面料被沾染；此外，磺化聚醚醚酮还有良好的污染物降解功能，能够将污染物分解成小分子化合物，从而彻底清除污染物。为在面料表面形成类似荷叶表面的突起，本发明在光致自由基高分子膜表面生成了分布均匀、致密的铂纳米粒子，增强了面料的防污、去污性能。另一方面，铂纳米粒子在光的作用下，能够显现出优异的光催化功能，能够光催化降解有机污染物、微生物等，还能分解甲醛等有害物质。纳米铂与光致自由基高分子协同增效，提高了防污去污、分解降解污染物效率和能力。

金属纳米粒子的主要制备方法包括物理法、传统的化学还原法、电化学法、光化学法以及生物合成法等。光化学法也称光还原法或光诱导法，其基本原理是利用不同波长的光(紫外、白光、蓝光、绿光、橙光等)进行照射，使溶液中或者聚合物基体上产生还原性很强的水合电子或还原性自由基，把不活泼或较活泼的金属离子还原成金属原子。

光诱导法是目前制备聚合物基无机纳米金属复合材料典型的一步合成法，在常温常压下一步合成，简单有效，过程和形状可控，且能使纳米相颗粒均匀分布；同时，通过控制光照位置，可以有效控制金属颗粒的排布图案，制备出聚合物基柔性易去污面料。本发明即采用此法。

磺化聚醚醚酮(SPEEK)含有二苯甲酮(BP)基团，它在光引发下可形成n，π*激发三重态，对其它化合物中的氢原子有较高的活性，如它与聚乙烯醇(PVA)共存时，PVA作为氢原子供体，在光引发下可形成两种聚合醇自由基，反应过程如下式所示：

式(2)中PVA的α-羟基自由基还可与第二个聚苯甲酮基反应形成新的SPEEK·自由基。因此，根据此原理，我们也可以利用光致形成的SPEEK·自由基对金属离子进行还原，在织物表面的SPEEK/PVA聚合物薄膜表面把铂离子还原成铂原子，制备出均匀排列的纳米金属纳米铂颗粒。

2SPEEK·+pt²⁺→Pt+SPEEK+2H⁺(3)

在本发明中，将铂盐施加到SPEEK聚合物表面后，pt²⁺离子与含磺酸根(-SO₃H)SPEEK聚合物中的H⁺完成离子交换，pt²⁺离子吸附到SPEEK聚合物表面，通过紫外光的照射，产生的SPEEK·自由基将pt²⁺离子还原成铂原子。

由于式(2)中所产生的SPEEK·自由基之间耦合反应较慢，室温条件下该自由基的存在寿命较长，因此，经光引发后一旦形成高分子自由基，就可长时间起到分解污染物的作用。如果在有O₂参与的条件下，O₂可被单电子还原形成氧化性较强的活性超氧阴离子自由基·O₂ ^-及质子化的HO₂·游离基：

因此，上述产物可以对材料表面的污染物进行更有效的氧化降解，起到更好的自清洁效果；而且，它们的氧化性对人体更安全，也不会对聚合物膜及纤维造成过度损伤，影响膜的持久性及纤维的强力。

本发明在纯棉面料表面交联形成含BP基团光致高分子的透明聚合物薄膜，通过光引发形成高分子自由基还原金属离子，从而在纤维材料表面生成金属纳米颗粒；铂离子在纤维材料表面与薄膜中的氢离子通过离子交换均匀分布，光诱导后生成均匀分散的铂纳米粒子；铂纳米粒子在棉纤维材料表面的生长均匀稳定，纳米颗粒粒径、排布可控；涂层机涂覆光致自由基高分子复合整理液、圆网印花机印制铂盐，保证了纳米铂粒子在纯棉面料表面分布均匀、牢固，光诱导法制备的铂纳米粒子避免了常规纳米材料与粘合组分混合涂层法容易聚集、迁移等现象发生。

本发明方法制备的易去污纯棉面料手感柔软、易去污性能优异，可广泛用于易去污、防护服领域。

本发明制备方法工艺简单、操作简便、易于实现。

附图说明

图1为易去污面料对甲基橙溶液降解的HPLC谱图，(a)、(b)、(c)分别为降解前、降解1h后、降解3h后的HPLC谱图。

具体实施方法：

下列实施方案，仅是举例说明，不是仅有的，所以，一切在本发明范围内或是作与本发明相似的改变均包含于本发明之内。

聚醚醚酮(PEEK，VictrexPEEK-450G)，工业级，英国ICI公司。

磺化聚醚醚酮为现有产品，可通过市场购买，也可自备，其制备方法为：将PEEK粒料在100℃、真空下干燥10h，然后称取4g在50℃溶于200mL浓硫酸(98％)中，剧烈搅拌，持续一段时间(控制磺化度)后，将反应溶液倒入至少5倍体积的冰水中，持续搅拌1h，静置24h，沉淀物经多次洗涤、离心、过滤后，加入适量NaOH溶液调节pH值至7。产物SPEEK最后于50℃真空干燥24h。称取一定量的SPEEK，将其完全溶于氘代二甲基亚矾中，配制成质量分数为2％-5％的聚合物溶液，采用AVANCEAV400MHzDigitalFT-NMR核磁共振波谱仪对其进行核磁分析，磺化度计算方法文献：董云凤，谭孝林，郭强，等.磺化聚醚醚酮磺化度的测定及其对质子交换膜性能的影响[J].理化检测-物理分册，2011(47)：535-538。

污染物降解性能：

将本发明制备的纯棉面料浸渍于浓度为100mg/L的甲基橙溶液中，5min后取出烘干，采用DatacolorSF600型计算机测色配色仪测得其K/S₀值；将其于365nm、500W紫外灯下照射1h，再测其K/S₁值，计算K/S值变化率R：

$R\left(\%\right)=\frac{K/S_0-K/S_1}{K/S_0}\×100\%$

另配制两份各1L浓度为100mg/L的甲基橙溶液，向其中加入10克本发明易去污纯棉面料，在365nm、500W紫外灯下照射1h、2h后以高效液相色谱测甲基橙溶液中甲基橙的含量。

面料易去污性能测试：

按照标准AATCC130-2000方法测试。

面料的柔软度测试：

剪取直径10cm的圆形试样，称取其质量，并测得厚度，采用NucybertekPhabromet织物风格仪，进行柔软度的测试，每种样品测3个试样，3个试样的测试结果平均值即为该样品的测试结果。

施加量，是施加在纯棉面料上的整理液重量与纯棉面料本身重量的百分比。施加整理液前纯棉面料重A；施加整理液后后纯棉面料重B，施加量＝(B-A)/A*100％。

实施例1

一种易去污纯棉面料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制光致自由基高分子复合整理液：

每1千克光致自由基高分子复合整理液由以下成分组成：磺化聚醚醚酮6.4g；氢原子供体聚合物5g；交联剂1.3wt％(交联剂重量占磺化聚醚醚酮及氢原子供体聚合物总重量的百分比)；适量醋酸调节整理液pH值至5；余量为去离子水；磺化聚醚醚酮磺化度为70％，氢原子供体聚合物为聚乙烯醇、交联剂为戊二醛；

配制步骤：将磺化聚醚醚酮、500mL去离子水投入3升搅拌容器中，在搅拌下加热至50℃、溶解，形成溶液A；向3升搅拌容器中加入规定量的氢原子供体聚合物和剩余的去离子水，搅拌使聚合物充分溶胀后，加热至85℃、溶解，形成溶液B；将溶液B加入溶液A，充分搅拌混合，加入适量的醋酸，5min后，加入规定量的交联剂；

(2)纯棉面料涂覆复合整理液、预烘、焙烘：

涂覆复合整理液：纯棉面料的任一表面在涂层机上用刮刀涂覆步骤(1)配制的光致自由基高分子复合整理液；整理液施加量为35％；

预烘：涂覆整理液的纯棉面料在120℃的烘箱中预烘6min；

焙烘：预烘后的纯棉面料在170℃焙烘机中焙烘60s；

(3)纯棉面料喷涂铂盐：

采用圆网印花机在焙烘后的纯棉面料织物的光致自由基高分子树脂表面印制含铂盐整理液，并热风烘干干燥，铂盐整理液的施加量为30克/平方米；热风干燥温度为110-130℃；

含铂盐整理液组成为：1千克整理液中含50克增稠剂、铂盐18克，余量为去离子水；

(4)铂纳米粒子的生成：

将步骤(3)中热风干燥后的纯棉面料置于光化学反应器中，采用350nm紫外光照射6h，将铂离子还原生成铂纳米粒子；

(5)水洗：

在平幅水洗机上清洗步骤(4)的面料，去除表面的增稠剂；

(6)定型：

水洗后的面料经热风定型机180℃拉幅定型烘干，制备成一种易去污纯棉面料。

对比例：

一种光致自由基高分子复合整理纯棉面料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制光致自由基高分子复合整理液：

每1千克光致自由基高分子复合整理液由以下成分组成：磺化聚醚醚酮12g；氢原子供体聚合物11g；交联剂5.3wt％(交联剂重量占磺化聚醚醚酮及氢原子供体聚合物总重量的百分比)；适量醋酸调节整理液pH值至3；余量为去离子水；磺化聚醚醚酮磺化度为80％，氢原子供体聚合物为聚乙烯醇、交联剂为戊二醛；

配制步骤：将磺化聚醚醚酮、500mL去离子水投入3升搅拌容器中，在搅拌下加热至50℃、溶解，形成溶液A；向3升搅拌容器中加入规定量的氢原子供体聚合物和剩余的去离子水，搅拌使聚合物充分溶胀后，加热至85℃、溶解，形成溶液B；将溶液B加入溶液A，充分搅拌混合，加入适量的醋酸，5min后，加入规定量的交联剂；

(2)纯棉面料涂覆复合整理液、预烘、焙烘：

涂覆复合整理液：纯棉面料的任一表面在涂层机上用刮刀涂覆步骤(1)配制的光致自由基高分子复合整理液；整理液施加量为40％；

预烘：涂覆整理液的纯棉面料在120℃的烘箱中预烘10min；

焙烘：预烘后的纯棉面料在170℃焙烘机中焙烘45s，制得光致自由基高分子复合整理纯棉面料。

实施例2-5的原料配方及工艺条件如表1所示，其余步骤工艺同实施例1。

表1实施例2-5的原料配方及工艺

纯棉面料原样、实施例及对比例性能测试结果如表2所示：

表2各实施例面料性能测试结果

从表2可知，本发明制备方法制得的易去污面料的防污、去污等级较未经整理的纯棉面料及仅经光致自由基高分子复合整理的纯棉面料的高，即使经过20次水洗后，防污去污等级仍达4.5-5级，性能优异；此外，本发明易去污面料的污染物降解能力较强，光致自由基及金属铂粒子协同增效，进一步增强了面料的去污、降解性能。

此外，还对本发明易去污面料降解甲基橙性能进行了测试，测试结果如图1所示，(a)、(b)、(c)分别为降解前、降解1h后、降解3h后的HPLC谱图。结果表明本发明面料有较好的降解脱色性能。

Claims (8)

1.一种易去污纯棉面料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制光致自由基高分子复合整理液：

每1千克光致自由基高分子复合整理液由以下成分组成：磺化聚醚醚酮6～18g；氢原子供体聚合物5～17g；交联剂1.3～9.3wt％；适量醋酸调节整理液pH值至2～5；余量为去离子水；

配制步骤：将所述磺化聚醚醚酮、部分去离子水投入3升搅拌容器中，在搅拌下加热至50℃、溶解，形成溶液A；向3升搅拌容器中加入规定量的氢原子供体聚合物和剩余的去离子水，搅拌使聚合物充分溶胀后，加热至85℃、溶解，形成溶液B；将溶液B加入溶液A，充分搅拌混合，加入适量的醋酸，5min后，加入规定量的交联剂；

(2)纯棉面料涂覆复合整理液、预烘、焙烘：

涂覆复合整理液：纯棉面料的任一表面在涂层机上用刮刀涂覆步骤(1)配制的光致自由基高分子复合整理液；整理液施加量为35～50％；

预烘：涂覆整理液的纯棉面料在120℃的烘箱中预烘6～15min；

焙烘：预烘后的纯棉面料在170℃焙烘机中焙烘30～60s；

(3)纯棉面料喷涂铂盐：

采用圆网印花机在焙烘后的纯棉面料织物的光致自由基高分子树脂表面印制含铂盐整理液，并热风烘干干燥，铂盐整理液的施加量为30克/平方米；

含铂盐整理液组成为：1千克铂盐整理液中含50克增稠剂、铂盐18克，余量为去离子水；

(4)铂纳米粒子的生成：

将步骤(3)中热风干燥后的纯棉面料置于光化学反应器中，采用350nm紫外光进行照射，将铂离子还原生成铂纳米粒子；

(5)水洗：

在平幅水洗机上清洗步骤(4)的面料，去除表面的增稠剂；

(6)定型：

水洗后的面料经热风定型机180℃拉幅定型烘干，制备成一种易去污纯棉面料。

2.根据权利要求1所述的一种易去污纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的磺化聚醚醚酮磺化度在70～90％。

3.根据权利要求1所述的一种易去污纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的氢原子供体聚合物为聚乙烯亚胺或聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的一种易去污纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛。

5.根据权利要求1所述的一种易去污纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的氢原子供体聚合物为聚乙烯醇，所述的交联剂为戊二醛。

6.根据权利要求1所述的一种易去污纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的氢原子供体聚合物为聚乙烯亚胺，所述的交联剂为环氧氯丙烷。

7.根据权利要求1所述的一种易去污纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的铂盐为二乙酰丙酮铂。

8.根据权利要求1所述的一种易去污纯棉面料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，紫外光的照射时间为3-6h。