CN103396318B

CN103396318B - 一种2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺

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Publication number: CN103396318B
Application number: CN201310325839.8A
Authority: CN
Inventors: 徐万福; 刘伟; 周海滨
Original assignee: Zhejiang Dibang Chemical Co ltd
Current assignee: Zhejiang Dibang Chemical Co ltd
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: CN103396318A

Abstract

本发明公开了一种2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺，包括如下步骤：将复合无机碱加热溶于甲醇中得到甲醇碱液，然后滴加所述的甲醇碱液至含2,4-二硝基氯苯的甲醇溶液中进行反应，反应完成后，将得到的反应液降温结晶，然后过滤得到滤饼和滤液，所得滤饼用30～35℃水洗涤得到固体和洗液，所得到的固体经过干燥得到所述的2,4-二硝基苯甲醚；所得到的洗液调pH至2～4，经过冷却结晶、过滤、水洗干燥得到2,4-二硝基苯酚。本发明的合成工艺不仅提高了2,4-二硝基苯甲醚的纯度和收率，而且有效降低了母液的水量，母液经处理后可持续套用，符合清洁工业化生产要求，可进行工业化生产。

Description

一种2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺

技术领域

本发明属于精细化学品合成技术领域，具体涉及一种2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺。

背景技术

2,4-二硝基苯甲醚（CAS：119-27-7）是一种重要的精细化工中间体，可用于染料、医药和农药等精细化工领域。传统的2,4-二硝基苯甲醚主要是以甲醇作溶剂，用无机碱作缚酸剂与2,4-二硝基氯苯反应制得，其中，甲醇既是原料，又是反应溶剂，从成本、催化效率和可得性综合考虑，反应中用的无机碱通常为氢氧化钠的水溶液。目前已报道的工艺中一般需要大量甲醇作溶剂，而且使用氢氧化钠的水溶液使得反应中带入大量水，反应时间长，反应后母液不能持续循环套用，产生大量废水，环境危害大；同时因液碱的强碱性，2,4-二硝基氯苯水解生成2,4-二硝基苯酚的量增加，一般所得2,4-二硝基苯甲醚和2,4-二硝基苯酚总收率不超过95%，而且对于合成的2,4-二硝基苯甲醚纯度的报道很少。

随着市场竞争的日益加剧和国家对环境治理的日益严格，近来对于产生大量废水的2,4-二硝基苯甲醚液碱法合成工艺也在不断改进，主要围绕在如何降低甲醇用量、简化合成工艺，如CN1146450A、CN102391126A；也有报道在液碱反应体系中加入相转移催化剂，可缩短反应时间，一定程度上提高了2,4-二硝基氯苯的转化率，但都未涉及母液套用的报道。

公开号为CN1146450A的中国专利申请公开了一种采用2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基苯甲醚的方法，该反应以40%的氢氧化钠水溶液作缚酸剂进行反应，反应温度为50～55℃，反应得到的2,4-二硝基苯甲醚的收率为95%，但是未对产物中所含的2,4-二硝基苯酚的含量做进一步说明。

公开号为CN102391126A的中国专利申请公开了一种采用2,4-二硝基氯苯作为原料制备2,4-二硝基苯甲醚和2,4-二硝基苯酚的方法，该方法以10%～40%的氢氧化钠溶液作为缚酸剂进行反应，反应温度为56～70℃，得到2,4-二硝基苯甲醚和2,4-二硝基苯酚的混合物，然后经过分离分别得到各自的产品。

在已报道的工艺方法中，在反应中不断滴加液碱，由于液碱的强碱性，在一定温度下，加快了2,4-二硝基氯苯水解，副产品2,4-二硝基苯酚的含量增大，使得2,4-二硝基苯甲醚纯度降低，收率也降低；同时液碱的加入，反应水量增大，反应后产生大量废水，母液不能持续循环套用，继而产生大量废水，对环境产生较大危害，同时后处理工艺的成本也相应增加。

发明内容

本发明提供了一种2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺，该合成工艺能够以高选择性和高收率得到2,4-二硝基苯甲醚，减少2,4-二硝基苯酚的生成。

一种2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺，包括如下步骤：

将复合无机碱加热溶于甲醇中得到甲醇碱液，然后滴加所述的甲醇碱液至含2,4-二硝基氯苯的甲醇溶液中进行反应，反应完成后，将得到的反应液降温结晶，然后过滤得到滤饼和滤液，所得滤饼用30～35℃水洗涤得到固体和洗液，所得到的固体经过干燥得到所述的2,4-二硝基苯甲醚；

所得到的洗液调pH至2～4，经过冷却结晶、过滤、水洗干燥得到2,4-二硝基苯酚；

所述的复合无机碱由氢氧化钠和含钙或镁的碱组成。

本发明中，所述的含钙或镁的碱为pH值调节剂，通过与氢氧化钠复合后，能够有效地抑制2,4-二硝基氯苯的水解，减少2,4-二硝基苯酚的生成，提高2,4-二硝基苯甲醚的收率和纯度。同时，氢氧化钠和含钙或镁的碱在甲醇溶剂中进行复合，减少了大量水溶液的使用，降低了废水的排放。

作为优选，所述的含钙或镁的碱为氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种，这四种碱与氢氧化钠复合后，能够更好地抑制2,4-二硝基氯苯的水解。

作为进一步的优选，所述的氢氧化钠与所述的含钙或镁的碱的摩尔比为15～25:1。氢氧化钠的用量过高，会使产物中的副产品2,4-二硝基苯酚的得量增加；氢氧化钠的用量过低，会使2,4-二硝基氯苯的转化率降低，同样会影响2,4-二硝基苯甲醚的收率和纯度。

作为优选，2,4-二硝基氯苯、所述的甲醇溶液中的甲醇、复合无机碱和所述的甲醇碱液中的甲醇的摩尔比为1:2～4:1.02～1.08:3～5，通过增加甲醇的用量会适当提高所述2,4-二硝基苯甲醚的纯度，但是甲醇的用量不易过多，否则会使得产物2,4-二硝基苯甲醚溶解于甲醇中，降低产物2,4-二硝基苯甲醚的收率。

反应温度的提高会增加反应的转化率，但是温度过高，会加快所述2,4-二硝基氯苯的水解，反而会使所述的2,4-二硝基苯甲醚的收率和纯度降低，作为优选，反应的温度为70～75℃。

所述的甲醇碱液通过滴加的方式加入反应液中，滴加速度不宜过快，否则会导致局部碱液浓度过高，温度上升过快，副反应增多，作为优选，所述的甲醇碱液的滴加时间为30～45分钟。

反应进行的程度可以通过HPLC或TLC进行监测，作为优选，反应时间为3～6小时。

反应结束后的后处理过程如下：将反应液直接降温，搅拌下冷却至室温，结晶后抽滤，得到滤饼和滤液，滤饼用30～35℃的水洗至中性得到固体和洗液，得到的2,4-二硝基苯甲醚，纯度（HPLC)在99%以上，收率在95%以上。所得洗液用31%的工业盐酸调节pH=2～4，5～15℃搅拌下冷却结晶，过滤，水洗至中性，得副产品2,4-二硝基苯酚，纯度（HPLC)在98%以上，收率不超过3%。

作为优选，所述的滤液经减压蒸馏后得到母液和馏出液；

所得母液进行循环套用；

所得馏出液经过精馏回收甲醇，该甲醇可以作为溶剂重新参与反应，精馏的目的是为了进一步提纯甲醇，去除反应中产生的水，保证回收利用后反应体系无水。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：在反应中用无机复合碱的甲醇碱液代替氢氧化钠的水溶液，不仅提高了反应选择性，减少了副产物2,4-二硝基苯酚的生成，而且有效减少了甲醇用量，母液经处理后可持续套用，废水量减少，降低了环境污染，同时大大降低了废水后处理成本，可进行工业化生产。

附图说明

图1为本发明的2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和图1的流程对本发明做进一步的详述。

实施例1

（1）在150mL的四口烧瓶中加入甲醇32g（1mol），搅拌下缓慢加入固体氢氧化钠16g（0.4mol）和氧化镁0.8g（0.02mol），控制温度不超过65℃至固体全溶得到甲醇碱液，待用。

（2）在500mL的四口烧瓶中加入甲醇45g（1.41mol），搅拌下加入2,4-二硝基氯苯81g（0.4mol），加热至2,4-二硝基氯苯全溶。30min内滴毕步骤（1）得到的甲醇碱液，70℃保温反应3小时。后冷却至室温，待晶体析出后抽滤，收集滤液83g，滤液经减压蒸馏后得母液45g。滤饼用30℃的水洗至中性，收集洗液，干燥滤饼得2,4-二硝基苯甲醚76.4g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为96.3%，液相色谱检测纯度99.3%。所得洗液用31%的盐酸调节pH=2～4，搅拌下5～15℃冷却结晶，过滤，水洗至中性，得2,4-二硝基苯酚1.66g，以2,4-二硝基氯苯计，收率2.25%，液相色谱检测纯度98.5%。

母液套用：（3）在150mL的四口烧瓶中加入甲醇32g（1mol），搅拌下缓慢加入固体氢氧化钠16g（0.4mol）和氧化镁0.8g（0.02mol），控制温度不超过65℃至固体全溶，待用。

（4）在500mL的四口烧瓶中加入，母液45g，甲醇27g（0.85mol）搅拌下加入2,4-二硝基氯苯81g（0.4mol），加热至2,4-二硝基氯苯全溶。30min内滴毕步骤（3）得到的甲醇碱液，70℃保温反应3小时。后冷却降温至室温，待晶体析出后抽滤，收集滤液80g，将所得滤液经减压蒸馏后得母液45.3g，滤饼用30℃的水洗至中性，收集洗液，干燥滤饼得2,4-二硝基苯甲醚76.9g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为97.0%，液相色谱检测纯度99.0%。所得洗液用31%的盐酸调节pH=2～4，搅拌下5～15℃冷却结晶，过滤，水洗至滤饼中性，得2,4-二硝基苯酚1.67g，以2,4-二硝基氯苯计，收率2.27%，液相色谱检测纯度98.2%。母液套用后，得到的产品总的产率稍有上升，纯度基本未下降。

实施例2

按实施例1所述的方法中在步骤（1）中加入甲醇40g（1.25mol）。

在步骤（2）中加入甲醇50g（1.56mol），72℃保温反应5小时。得滤液96g，滤液经减压蒸馏后的母液58g，2,4-二硝基苯甲醚76.0g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为95.8%，液相色谱检测纯度99.8%。得2,4-二硝基苯酚1.77g，以2,4-二硝基氯苯计，收率2.4%，液相色谱检测纯度99.0%。

母液套用：按实施例1所述的方法中在步骤（3）中加入甲醇40g（1.25mol）。

在步骤（4）中加入母液58g，甲醇25.6g（0.8mol），72℃保温反应5小时。得滤液108g，2,4-二硝基苯甲醚76.5g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为96.5%，液相色谱检测纯度99.5%。将108g滤液减压蒸馏后得母液58g，得2,4-二硝基苯酚1.80g，以2,4-二硝基氯苯计，收率2.44%，液相色谱检测纯度98.7%。

实施例3

按实施例1所述的方法中在步骤（1）中加入甲醇44.8g（1.4mol）。

在步骤（2）中加入甲醇57.6g（1.8mol），75℃保温反应6小时。得滤液110g，滤液经减压蒸馏后的母液70g，得2,4-二硝基苯甲醚75.3g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为95%，液相色谱检测纯度99.5%。得2,4-二硝基苯酚2.12g，以2,4-二硝基氯苯计，收率2.88%，液相色谱检测纯度98.3%。

母液套用：按实施例1所述的方法中在步骤（3）中加入甲醇44.8g（1.4mol）。

在步骤（4）中加入母液70g，甲醇28.8g（1.8mol），75℃保温反应6小时。得滤液105g，滤液经减压蒸馏后的母液70g，得2,4-二硝基苯甲醚75.5g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为95.2%，液相色谱检测纯度99.3%。得2,4-二硝基苯酚2.15g，以2,4-二硝基氯苯计，收率2.92%，液相色谱检测纯度98.2%。

实施例4

按实施例1所述的方法中在步骤（1）中加入甲醇40g（1.25mol），固体氢氧化钠16.6g（0.415mol）和氧化镁0.72g（0.018mol）。

在步骤（2）中加入甲醇51.2g（1.6mol），72℃保温反应5小时。得滤液98g，滤液经减压蒸馏后的母液57g，得2,4-二硝基苯甲醚75.7g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为95.5%，液相色谱检测纯度99.6%。得2,4-二硝基苯酚1.78g，以2,4-二硝基氯苯计，收率2.42%，液相色谱检测纯度98.8%。

母液套用：按实施例1所述的方法中在步骤（3）中加入甲醇40g（1.25mol）固体氢氧化钠16.6g（0.415mol）和氧化镁0.72g（0.018mol）。

在步骤（4）中加入母液57g，甲醇16g（0.5mol），72℃保温反应5小时。得滤液88g，滤液经减压蒸馏后得母液57.2g，2,4-二硝基苯甲醚76g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为95.8%，液相色谱检测纯度99.2%，2,4-二硝基苯酚1.84g，以2,4-二硝基氯苯计，收率2.50%，液相色谱检测纯度98.5%。

实施例5

按实施例1所述的方法中在步骤（1）中加入甲醇40g（1.25mol），固体氢氧化钠15.6g（0.39mol）和氧化镁0.72g（0.018mol）。

在步骤（2）中加入甲醇51.2g（1.6mol），72℃保温反应5小时。得滤液99g，滤液经减压蒸馏后得母液58.3g，2,4-二硝基苯甲醚75.3g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为95.0%，液相色谱检测纯度99.2%。2,4-二硝基苯酚1.62g，以2,4-二硝基氯苯计，收率2.2%，液相色谱检测纯度98.6%。

母液套用：

按实施例1所述的方法中在步骤（3）中加入甲醇40g（1.25mol）固体氢氧化钠15.6g（0.415mol）和氧化镁0.72g（0.018mol）。

在步骤（4）中加入母液58.3g，甲醇12.8g（0.4mol），72℃保温反应5小时。得滤液104g，滤液经减压蒸馏后的母液58.2g，得2,4-二硝基苯甲醚75.4g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为95.1%，液相色谱检测纯度99%。2,4-二硝基苯酚1.64g，以2,4-二硝基氯苯计，收率2.23%，液相色谱检测纯度98.5%。

用等量的氧化钙或碳酸钙代替氧化镁可取得相同的催化效果。

对比例1

在500mL的四口烧瓶中加入甲醇48g（1.5mol），搅拌下加入2,4-二硝基氯苯81g（0.4mol），加热至2,4-二硝基氯苯全溶。滴加10%的氢氧化钠水溶液168g，其中氢氧化钠含量为16.4g（0.41mol），30min内滴毕。70℃保温反应3小时。后冷却至室温，调pH至8～10后于室温下析晶，待晶体析出后抽滤，滤饼用30℃的水洗至中性，收集洗液，干燥滤饼得2,4-二硝基苯甲醚39.3g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为49.6%，液相色谱检测纯度96.2%。所得洗液用31%的盐酸调节pH=2～4，搅拌下5～15℃冷却结晶，过滤，水洗至中性，得2,4-二硝基苯酚35.5g，以2,4-二硝基氯苯计，收率48.2%，液相色谱检测纯度95.6%。

对比例2

（1）在150mL的四口烧瓶中加入甲醇32g（1mol），搅拌下缓慢加入固体氢氧化钠16.8g（0.42mol），控制温度不超过65℃至固体全溶得到甲醇碱液，待用。

（2）在500mL的四口烧瓶中加入甲醇45g（1.41mol），搅拌下加入2,4-二硝基氯苯81g（0.4mol），加热至2,4-二硝基氯苯全溶。30min内滴毕步骤（1）得到的甲醇碱液，70℃保温反应3小时。后冷却至室温，待晶体析出后抽滤，收集滤液81g，滤液经减压蒸馏后得母液45g。滤饼用30℃的水洗至中性，收集洗液，干燥滤饼得2,4-二硝基苯甲醚75.2g，以2,4-二硝基氯苯计，收率为94.8%，液相色谱检测纯度98.5%。所得洗液用31%的盐酸调节pH=2～4，搅拌下5～15℃冷却结晶，过滤，水洗至中性，得2,4-二硝基苯酚2.5g，以2,4-二硝基氯苯计，收率3.39%，液相色谱检测纯度97.2%。

Claims

1.一种2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：将复合无机碱加热溶于甲醇中得到甲醇碱液，然后滴加所述的甲醇碱液至含2,4-二硝基氯苯的甲醇溶液中进行反应，反应完成后，将得到的反应液降温结晶，然后过滤得到滤饼和滤液，所得滤饼用30～35℃水洗涤得到固体和洗液，所得到的固体经干燥得到所述的2,4-二硝基苯甲醚；

所述的复合无机碱由氢氧化钠和含钙或镁的碱组成；

所述的含钙或镁的碱为氧化镁、氧化钙、碳酸镁、碳酸钙中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺，其特征在于，所述的氢氧化钠与所述的含钙或镁的碱的摩尔比为15～25:1。

3.根据权利要求1所述的2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺，其特征在于，2,4-二硝基氯苯、所述的甲醇溶液中的甲醇、复合无机碱和所述的甲醇碱液中的甲醇的摩尔比为1:2～4:1.02～1.08:3～5。

4.根据权利要求1所述的2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺，其特征在于，反应的温度为70～75℃。

5.根据权利要求1所述的2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺，其特征在于，反应的时间为3～6小时。

6.根据权利要求1所述的2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺，其特征在于，所述的甲醇碱液的滴加时间为30～45分钟。

7.根据权利要求1所述的2,4-二硝基苯甲醚的合成工艺，其特征在于，所述的滤液经减压蒸馏后得到母液和馏出液；

所得到的母液进行循环套用；

所得到的馏出液经过精馏回收甲醇。