CN101182285B - 对氯苯甲醇的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制造对氯苯甲醇的方法。该方法主要工艺是将对氯氯苄在碱存在时进行水解反应，冷却结晶，过滤后得粗品，经水洗后，用有机溶剂重结晶，经干燥后得成品。本发明的工艺操作过程简便、稳定，适于工业化生产。

Description

对氯苯甲醇的制造方法

                         技术领域

本发明涉及到化工产品的制造方法，特别是一种对氯苯甲醇的制造方法。

                         背景技术

氯代苯甲醇如对氯苯甲醇，它是一种重要的有机化工精细化学品和中间休，主要用于合成香料、医药，还可作为溶剂或助剂用于染料、纤维、油漆等方面。

对氯苯甲醇的制备所公开的报道文献并不多见，但其它的苄醇类物的合成方法则有许多报道。作为已知的制备方法，例如，它可通过下面的方法制备：①卤苄物直接水解法—由相应的氯苄物进行碱性水解而得。②二步法—以相应的氯苄为原料，在催化剂下先酯化生成酯后再经水解(包括酸解法和碱解法)而得(化工时刊，[2005]11，25～26；CN1521154A；CN1227213A)。③格利雅试剂法一一由相应的氯苯物先合成得到格利雅试剂，再与甲醛反应而得相应的苄醇(CN15037721A)；④Connizzaro法—将芳香醛与甲醛在浓碱的作用下发生交叉反应而得相应的苄醇和甲酸钠(江苏石油化工学院学报，[2001]4，27～29)。

在上述的方法中，第1种方法研究得最多，其工艺也较成熟，于工业化生产中应用更为普遍。卤化物的碱性水解制备醇这是一个众所周知的过程，它是一种α位的亲核取代反应。一般说来多采用氯化物水解工艺，只有在少数特殊情况下才采用溴化物水解工艺，这是因为氯化物价格低廉，在市场也更易采购到。

                       发明内容

本发明的目的是提供一种操作过程简便、稳定、易于工业化生产的对氯苯甲醇的制造方法。

本发明的技术解决方案是：于温度50℃下，将对氯氯苄和定量的有机溶剂缓慢连续加入到预先配好的质量比为5～20％浓度碱液中，加料完毕后于温度95～105℃下保温回流反应；控制对氯氯苄的转换率，当反应物料中残留的对氯氯苄组分含量处于0.5～1％(质量比，下同)时可停止反应。反应物料冷却到20～25℃后静置0.5～1h，过滤放出下层盐水，得到对氯苯甲醇粗品。上述粗品醇用清水洗至pH＝7～7.5，然后将物料用有机溶剂如二甲苯、乙醇等重结晶，于20℃下过滤，再离心、干燥，即可得成品对氯苯甲醇。

上述工艺中所选用的碱为Na₂CO₃或NaOH，或者是它们的组合。

上述工艺中水解时所选用的有机溶剂为甲苯和二甲苯。

本发明优选Na₂CO₃和NaOH组合水解工艺制备对氯苯甲醇，是因为水解反应中增加适量的NaOH，改变水解剂的组成，进行的水解能明显加快反应速度，有利于缩短反应周期，提高反应设备的效率；目前普遍的是单用Na₂CO₃的作水解剂。NaOH与Na₂CO₃的用量摩尔比为1∶3～10，优选值为1∶4～6。反应式如下：

主反应

副反应

碱水解工艺中水解剂中碱性越强，反应速度越快，当然反应选择性降低，其副产物二苄醚物的生成量也增多。在本发明中，在水解中加入了少量的有机溶剂如甲苯和二甲苯，这是因为我们在研究中发现：在水解体系中添加一定量的有机溶剂可有效地抑制副产物二苄醚物的生成，提高了反应的选择性。有机溶剂的用量在3％～25％(质量比，以对氯氯苄为基准，下同)范围内较适宜，优选取值为5％～15％。

本发明中的水解反应体系中的水量与原料对氯氯苄量的比例对反应影响较大，当水量小时高沸副产物明显增加；但水量太大时，其设备利用效率不高，从而增加生产成本。本发明工艺中水与原料量的比例为1∶5～15(质量比，下同)，优选值为1∶7～12。

本发明中的水解反应时间控制在3～15小时，优先值为7～10小时。

反应好后得到的产物粗品需要进行精制才可作为合格的商品。在我们的研究中发现用通常的精馏法进行提纯对氯苯甲醇其收率很低，最高不超过50％，这可能是因为物料在高温下(100℃以上)不稳定，易发生醚化反应。实验结果表明精馏后其下脚料中的高沸组分的质量大量增加。

本发明工艺中采用结晶法来提纯对氯苯甲醇，它不但可得到高质量的产物，而且还易于工业化生产。本发明工艺中所选用的有机溶剂为二甲苯和乙醇，优先为二甲苯，这是因为用二甲苯作溶剂所得到的最终产物的含量高达99.8％以上，其高沸杂质二苄醚物的含量几乎为零；而用乙醇作溶剂时其对氯苯甲醇成品的含量最高不超过98.0％。

上述过程中所用的溶剂二甲苯包括邻二甲苯和对二甲苯，优选邻二甲苯。对二甲苯因自身熔点之故在低温时易结晶，这会给操作带来较大的困难。

根据本发明所述的工艺方法得到的对氯苯甲醇，含量≥99.5％，其总收率可达90～95％。

综上所述，本发明工艺操作过程简便、稳定，适于工业化生产。

                      具体实施方式

本发明可结合下面实施例进一步来说明其工艺过程，下列实施例仅作为说明用，而并非限制本发明的范围。

实施例1

在50L的搪玻璃反应釜中，先加入35kg水，在搅拌下缓慢加入99％Na₂CO₃5kg(46.70mol)和30％NaOH1.5kg(11.25mol)。稍后升温至30～40℃，缓慢滴加5kg(99％，340.74mol)对氯氯苄和200g甲苯的混合物。滴加完毕，在90～105℃保温回流反应5～15小时，定时取样分析，当釜内物料组成中的对氯氯苄含量处于0.5-1％时可停止反应。在75～80℃下保温静置0.5小时，放出盐水；再加清水15kg，使物料全溶后，冷却物料至30～25℃，抽滤；用清水洗涤至pH＝7.5，得对氯苯甲醇粗品约4429g，含量97.33％，对氯氯苄0.38％，二苄醚物1.69％，收率：98.35％(未除粗品中夹带的盐水)。

实施例2

在50L的搪玻璃反应釜中，先加入25kg水，其它投料和操作同实施例1。得对氯苯甲醇粗品约4246g，含量92.69％，对氯氯苄0.33％，二苄醚物6.33％，收率：89.80％(未除粗品中夹带的盐水)。

实施例3

取实施例1粗品醇200g(97.33％)和邻二甲苯(98％)200g置于在1000ml的烧杯中，加热至60～70℃，搅拌使之溶解，稍静置，放出下层盐水10g；搅拌下缓慢降温至20℃使之析出针状白色晶体。过滤后在40～50℃下减压干燥，得对氯苯甲醇成品154.7g，含量99.93％，对氯氯苄0.03％，二苄醚物0.00％，单程收率：79.42％(实际单程收率：83.40％)。过滤母液回收，其中的对氯苯甲醇经处理后的收率为11.07％。

实施例4

取实施例1粗品醇200g(97.33％)置于在1000ml的烧杯中，用300g乙醇(30％)替代邻二甲苯作溶剂，其它操作同实施例3。得对氯苯甲醇成品172.1g，含量96.75％，对氯氯苄0.24％，二苄醚物0.62％，单程收率：85.54％(实际单程收率：90.03％)。

Claims (4)

1.一种对氯苯甲醇的制造方法，其特征在于：工艺步骤为：将对氯氯苄和定量的有机溶剂缓慢连续加入到预先配好的质量比为5～20％浓度的碱液中，所述有机溶剂用量为对氯氯苄质量的3％～25％，加料完毕后于温度95～105℃下保温回流反应；控制对氯氯苄的转换率，当反应物料中残留的对氯氯苄组分含量处于质量比为0.5～1％浓度时停止反应；反应物料冷却过滤后得到对氯苯甲醇粗品；粗品醇用清水洗至pH＝7～7.5；然后将物料用有机溶剂重结晶，于温度20℃下过滤，再离心、干燥，即可得到成品对氯苯甲醇。

2.按权利要求1所述的对氯苯甲醇的制造方法，其特征在于：上述工艺中所选的中和用碱为NaOH与Na₂CO₃的组合；NaOH与Na₂CO₃的组合用量摩尔比为1∶3～10。

3.按权利要求1所述的对氯苯甲醇的制造方法，其特征在于：上述与原料对氯氯苄一同投入反应的定量有机溶剂为甲苯、邻二甲苯和对二甲苯。

4.按权利要求1所述的对氯苯甲醇的制造方法，其特征在于：上述粗品对氯苯甲醇精制用重结晶法，其所用的有机溶剂为邻二甲苯、对二甲苯和乙醇。