CN103391988B - 用获自残余产品氧化的热气体加热氧化的生物质生产合成气体 - Google Patents

Abstract

本发明提供从生物质生产合成气体或合成气的方法。该方法包括使所述生物质与有效氧化所述生物质和将所述生物质加热至不高于750ºC的温度的量的氧，或氧和蒸汽接触。将至少一种易燃材料也与氧和蒸汽接触以将所述至少一种易燃材料加热到至少1100ºC的温度，以提供来源于氧化的易燃材料的热气体。后者可以是源自该方法自身的残余产品，如炭、焦油、或烃。然后将氧化的生物质与所述热的烟气接触以将该生物质加热至至少900ºC的温度，由此产生合成气体。然后回收合成气体。这种方法提供了为生产合成气体供热而不消耗合成气体的一部分来提供该热量，由此提供了增大合成气体产率的方法。

Description

用获自残余产品氧化的热气体加热氧化的生物质生产合成 气体

本申请要求基于2010年10月29日递交的临时申请系列号61/455,992的优先权，其全部内容经此引用合并入本文。

本发明涉及由生物质生产合成气体。更具体地，本发明涉及生产合成气体：通过使生物质与氧和蒸汽接触以提供氧化的生物质，然后用热气体（其可通过氧化残余产品产生）加热氧化的生物质以提供合成气体。

大范围的不同种类的富有生物质的原料可以在流化床气化炉中气化以生产包含氢气和一氧化碳的合成气体，或合成气。这些气体可以转化为多种液体燃料或电流。离开气化炉的合成气除了氢气和一氧化碳外还包含多种含碳气体和固体副产品。在这些副产品中包含的碳代表该方法的产率损失，并导致有关气体处理的费用。这种副产品包括但不限于是二氧化碳，轻烃气体例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和丙烷，氧合物（oxygenate）例如甲醇、乙醇、丁醇，乙酸甲酯和乙酸乙酯，乙酸，和二甲基酯，以及较高分子量有机物（即“焦油”）和含碳固体（即“炭”）。

然而流化床气化炉不能在足够高以完全转化副产品的温度下运行。为了避免在流化床中的结块，在流化床气化炉中的最高温度不能超过生物质灰烬的软化温度。任何进一步转化含碳副产品所需的温度提高必须在流化床的下游中进行。

该副产品可与蒸汽或二氧化碳反应以在称为重整的过程里生产合成气。重整可以与水气交换反应结合使用以从甲烷生产氢气。重整可在催化剂例如镍基催化剂的存在下进行，以在约700ºC－约950 ºC的温度下重整甲烷。当不使用催化剂时，甲烷的重整只有在高于1300 ºC的温度下进行才是有效的。

通常，甲烷是存在于初始或未处理的合成气中的最难熔的烃，并且其可在下游单元中作为残气回收。其它含碳副产品，例如乙烷、丙烷、焦油和炭，比甲烷较不难熔，并可在催化重整的那些（700 ºC或更高）和甲烷热重整的较高温度（高达1300 ºC）之间的温度下转化为合成气。

重整是吸热或消耗热的过程。附加的热量，对于平衡吸热重整反应以将气体从流化床的气化温度加热至重整温度和补偿热损失，是有必要的。通常将热量，直接地，即通过氧化一部分合成气，或间接地通过高温热交换器，提供至重整装置。

本发明的目的是通过重整提供增加轻烃（例如甲烷、乙烷、和丙烷）和焦油以及炭转化为合成气的方法，所述方法减少了为提供这种重整所需的热量的合成气消耗。

根据本发明的一方面，提供了由生物质生产合成气体或合成气的方法。该方法包括使生物质与有效地氧化所述生物质的量的氧接触，并将生物质加热至不高于750 ºC的温度。因此生产包含初始合成气体的氧化的生物质。为了将包含初始合成气体的氧化的生物质加热至重整所需的较高的温度，将至少一种易燃材料与氧接触以氧化该至少一种易燃材料并在温度至少为1100 ºC下产生气体，由此提供热氧化气体。包含初始合成气体的氧化的生物质然后与热氧化气体接触以将包含初始合成气体的氧化的生物质加热到至少900ºC的温度，从而重整初始合成气体。然后回收该合成气体。

根据本发明可被气化的富有生物质的材料包括但不限于同类的富有生物质的材料、非同类的富有生物质的材料、不同种类的富有生物质的材料，和城市生物质。

通常，同类的富有生物质的材料是来自单一来源的富有生物质的材料。这种材料包括但不限于是来自单一种类的针叶树或落叶树的材料、来自单一种类植物例如干草、玉米或小麦的农业材料，例如木浆的原污泥，和木屑以及木片。

非同类的富有生物质的材料通常是获自多于一种植物的材料。这种材料包括但不限于是来自混合种类的森林残料，和来自从去树皮操作或锯木操作获得的混合种类的树残料。

不同种类的富有生物质的材料通常是包含生物质和非生物质材料例如塑料、金属、织物、烃化合物和多材料残料、和/或例如包含在化合物中的硫、卤或非生物质氮污染物材料，所述化合物例如是无机盐或有机化合物。这种不同种类的富有生物质的材料的例子包括但不限于是城市生物质，例如市政固体废料，例如来自废料的燃料、固体回收燃料、污水污泥、工业-商业-机构（ICI）废料、建筑和拆迁（C&D废料，用过的电子传递电极和火车轨枕，和来自建筑和拆迁操作的木头，所述火车轨枕可用木馏油、五氯苯酚、或砷酸铜铬处理，所述木头可含有一种或多种上述化学品以及涂料和树脂。

在一个非限制性实施方式中，第一步中在使生物质与氧化气体接触之前，将生物质与至少一种添加剂材料混合，所述添加剂材料中和可存在于生物质中的杂质，如氯、氟和硫。在一个非限制性实施方式中，该至少一种添加剂是至少一种吸收剂材料。这种吸收剂材料包括但不限于氧化钙，或氧化钙、煅烧的石灰石、灰烬材料、铁、混凝土废料、硅石沙、橄榄石（铁和镁的硅石）与钙和镁氧化物的混合物的混合物。

在另一非限制性实施方式中，将该至少一种添加剂材料以完全中和生物质中存在的氯和其它卤素以及硫所需的化学计量数量的约1.5－约2.0倍的量加进生物质中。术语“中和”用在这里包括形成稳定的盐，例如CaCl₂，CaS，以及镁和铁的相应的盐。

在第一步中，使生物质与氧化气体在实现生物质部份氧化的条件下接触。由于这种部份氧化，所述生物质热分解，产生固体碳质残渣、气体例如CO₂、蒸汽、一氧化碳、氢气，和中间体类蒸汽例如低分子量的饱和的和不饱和的直链烃，和芳香烃，和酚类，例如苯酚、儿茶酚类、和甲氧基化的、烷基化的和烷氧基化的苯酚类。

在一个非限制性实施方式中，使生物质与有效氧化所述生物质和将所述生物质加热到约600 ºC－约750ºC温度的量的氧接触。在另一非限制性实施方式中，将所述生物质加热至约700 ºC－约750 ºC的温度。

在一个非限制性实施方式中，使生物质与氧接触，氧比生物质的重量比为生物质完全燃烧所需的化学计量重量比的约0.15－约0.35倍。在另一非限制性实施方式中，使生物质与氧接触，氧比生物质的重量比为生物质完全燃烧所需的化学计量重量比的约0.20－约0.35倍。在另一非限制性实施方式中，使生物质与氧接触，氧比生物质的重量比为生物质完全燃烧所需的化学计量重量比的约0.25倍。

在另一非限制性实施方式中，使生物质与如上描述的有效氧化生物质和加热生物质的量的氧和蒸汽接触。在另一非限制性实施方式中，使生物质与氧、或与氧和蒸汽，在没有氮气下接触。

在另一非限制性实施方式中，在第一步中，使生物质在微粒材料床中与氧、或与氧和蒸汽接触，由此氧气或氧和蒸汽通过该床提供了微粒材料的流化床。该微粒材料包含但不限于是氧化铝、橄榄石、硅石、白云石、无烟煤、脱硫石油焦、和通常地任何稳定的难熔材料。在一个非限制性实施方式中，微粒材料选自氧化铝、橄榄石和硅石。在另一非限制性实施方式中，颗粒具有约250微米－约850微米的直径。

在另一非限制性实施方式中，使生物质在第一步中与氧气或氧和蒸汽接触不超过4秒的一段时间。在进一步的非限制性实施方式中，使生物质在第一步中与氧气或氧和蒸汽接触不超过3秒的一段时间。在另一非限制性实施方式中，使生物质在第一步中与氧气或氧和蒸汽接触不超过2秒的一段时间。

虽然本发明的范围并不意在限制于任何理论推理，在第一步中使生物质与氧气或氧和蒸汽接触，所述生物质被部份氧化，和热分解，由此产生固体碳质残渣、例如CO₂的气体、蒸汽、和一些一氧化碳（CO）和氢气（H₂），以及中间体类蒸汽例如低分子量的饱和的和不饱和的直链烃类，官能化的和缩合的芳香烃类，和上文描述的酚类。

当生物质在第一步中与氧气或氧和蒸汽接触，在流化床存在下，在第一步中产生的固体碳质残渣停留在流化床中并提供氧化放出的热量的大部份，由此流化床维持在上面描述的温度。在第一步中使用的氧基本上是在这种步骤中消耗的，但在第一步中形成的碳质残渣的一部分也被消耗，并且另一部份碳质残渣作为炭夹带。炭颗粒也可含有最初在生物质原料中存在的无机材料。

中间体即低分子量烃、酚类、和芳香族化合物的一些裂化可发生在第一步中；但是需要较高的温度以转化在夹带的炭颗粒中的残余碳，并另外裂化和重整含有低分子量烷基和芳香烃及酚类的中间体蒸汽。通过由于氧化至少一种易燃材料所形成的热气体提供这种转化（涉及裂化和重整）所需的热量。

在非限制性实施方式中，所述至少一种易燃材料被氧化以达到约1100 ºC－约1850 ºC的温度。在另一非限制性实施方式中，所述易燃材料被氧化以达到约1500 ºC－约1850 ºC的温度。

可被加热以提供热的氧化的气体的易燃材料包括但不限于烃类、包括来源于生物燃料合成过程的残余烃（包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷和其它），和残余氧合物（例如甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸、和二甲基酯），及其它脂肪族、环化或芳香族烃类、焦油、炭、及其混合物。

在一个非限制性实施方式中，所述至少一种易燃材料是烃。在另一非限制性实施方式中，该烃具有1－3个碳原子。在另一非限制性实施方式中，所述烃是甲烷。

在进一步的非限制性实施方式中，所述至少一种易燃材料包括至少一种烃和炭。

在另一非限制性实施方式中，使至少一种易燃材料与有效加热所述易燃材料的量的氧和蒸汽接触，以提供如上文描述的来源于氧化易燃材料的热气体。

在一个非限制性实施方式中，所述至少一种易燃材料与氧气、或与氧和蒸汽接触，并被加热至约1500ºC－约1600ºC的温度以提供来源于氧化易燃材料的热气体。在一个非限制性实施方式中，所述至少一种易燃材料在无氮气存在下与氧气、或与氧和蒸汽接触。在氧化所述至少一种易燃材料期间，氧被消耗，使得元素氧（elemental oxygen, O₂）不存在于所形成的热的易燃气体中，或使得元素氧（O₂）以足够提供附加热量，如果需要，以达到足够的重整温度的摩尔量存在于热气体中。在一个非限制性实施方式中，所有元素氧在氧化所述至少一种易燃材料过程中被消耗，由此所得到的热氧化气体中无氧气。

在一个非限制性实施方式中，在氧化器中使摩尔过量的至少一种易燃材料与亚化学计量量的氧接触，由此氧化器作为一个小重整器或者气化炉，采用在流化气化床或气化炉的重整（或稀相空间）区中太难熔而不能转化的材料，产生额外的合成气。因而，人们可转化比一氧化碳和氢气（即，合成气的主要组分）更难熔的材料，例如甲烷、重聚芳香焦油例如芘和蒽，而不增加整个合成气的温度和不过度增加流化气化床或气化炉的重整区的温度。将因此产生的额外合成气与来源于氧化易燃材料的热气体一起加入至气化炉的重整、或稀相空间区域。热气体提供足够的热量至重整、或稀相空间区域，以获得足够的重整温度以在气化炉的重整或稀相空间区域实现蒸汽和CO₂驱动的反应。

氧化的生物质（即，气体、焦油和炭微粒的混合物）与来源于氧化易燃材料的这种热气体接触，由此氧化的生物质被加热到至少900ºC的温度。在一个非限制性实施方式中，氧化的生物质被加热至约900ºC－约1200ºC的温度。在另一非限制性实施方式中，将氧化的生物质加热至约1000ºC－约1100ºC的温度。

虽然本发明的范围不被任何理论推理所限制，但是通过来源于氧化易燃材料的热气体提供加热氧化的生物质以提供合成气体所需要的热量，由此不需要燃烧或氧化包含在氧化的生物质中的合成气体的一部分以获得将氧化的生物质完全转化为合成气体所需的热量。因而，本发明提供较高产率的合成气体。

在一个非限制性实施方式中，用来源于氧化的易燃材料的热气体处理氧化生物质约0.5秒－约6.0秒的一段时间。在另一个非限制性实施方式中，用热气体处理氧化的生物质约3.0秒－约6.0秒的一段时间。

当氧化的生物质与来源于氧化的易燃材料的热气体接触时，由此氧化的生物质被加热到至少900ºC的温度，炭中的碳基本上完全转化以产生氢气和一氧化碳，并且中间体的重整获得更多氢气和一氧化碳。通常，在炭中存在的无机材料一般暴露于比它们的熔点高的温度下。这种熔化的无机材料，或炉渣，下行经过反应容器的壁并因此可从反应容器中排出。

在一个非限制性实施方式中，使生物质气化以在具有流化床区和稀相空间区的气化容器或气化炉中生产合成气。将生物质用本领域技术人员已知的方法进料至气化炉的流化床区，例如，通过气密的星形阀（pressure tight star valve）（如在纸浆和纸领域用以进料至消化器的）和装备有连锁阀的锁斗系统（lock hopper system），连接至带状传送器，所述带状传送器提供将生物质排入气化炉的流化床区的转移螺旋状物（transfer screw）。可选地，可以借助抵靠插栓的加压螺钉（compression screw）以形成对气化炉的压力密封，将生物质进料至气化炉的流化床区。

通常，气化炉在不超过3个大气压的压力下运行。流化床区包括可流化材料的颗粒，例如具有粒径约250微米－约850微米的氧化铝或橄榄石。将氧气，或氧和蒸汽引入气化炉的流化床区以提供约0.1m/sec－约2.5m/sec的气体速率，由此提供微粒材料的鼓泡流化床。将氧气，或氧和蒸汽，以氧与生物质的重量比为完全燃烧所述生物质所需的化学计量重量比的约0.15－约0.35倍引入流化床区，并由此维持气化炉的流化床区的温度在约600ºC－约750ºC。

当将生物质引入至流化床区，所述生物质被氧化，其热分解以产生留在流化床里的固体碳质残渣，气体（例如CO₂和一些CO和H₂），来自生物质的湿气和脱水反应的蒸汽，中间体物质的蒸汽，所述中间体例如低分子量饱和的和不饱和的直链烃类、官能化的和缩合的芳香烃类以及如上文描述的酚类。气体和蒸汽很快离开流化床。通常在第一步中用氧（元素氧或含有氧的材料例如蒸汽和CO₂）处理生物质不超过4秒的一段时间。

残留在流化床中的固体碳质材料与进料至流化床区的氧反应，由此提供氧化放热的热量以及提供CO和CO₂，因为在流化床区里生物质的氧化是亚化学计量的。元素氧在流化床区中被消耗，其碳载荷随着时间基本上是恒定的。碳微粒通过生物质热分解产生，然后被氧化消耗，再然后当颗粒尺寸收缩到导致它们被夹带的尺寸（典型地小于150微米）时，较小颗粒开始作为炭夹带。该炭颗粒也包含例如盐的无机材料，所述盐例如是最初存在于生物质中的或在气化炉床中形成的。

由于生物质部份氧化所产生的气体和蒸汽在进入稀相空间之前，从气化炉的流化床区移动通过分离区（即，使流化床区与稀相空间区分开的区）。

虽然一些上文中描述的中间体物质的裂化发生在气化炉的流化床区，一般需要较高的温度以实现在夹带的炭颗粒中的残余碳的转化并额外裂化和重整中间体物质的蒸汽。这种中间体物质包括低分子量烃、例如甲烷、乙烯、乙烷、单体的和二聚的芳香族烃、苯酚、官能化的酚类，即儿茶酚、甲氧基化的苯酚、烷基化的苯酚和烷氧基化的苯酚、和已知为“焦油”的较高分子量烃，即官能化的多环芳香烃和多酚化合物的复合混合物。

在流化床区产生的气体和蒸汽通过分离区进入稀相空间区，其中气体和蒸汽与来源于氧化的易燃材料的热气体接触以达到约900ºC－约1200ºC的温度。将来源于氧化的易燃材料的热气体以气相速率保持在约0.5m/sec.－约3.0 m/sec的量引入气化炉的稀相空间区。通常，在气化炉的稀相空间区中气体的停留时间是约1秒～约6秒。

在稀相空间区，将酚类转化为简单的芳香族化合物，并且发生焦油裂化和焦油重整。炭中的碳主要被转化以产生H₂和CO，并且中间体烃蒸汽的重整也产生H₂和CO。存在于炭中的无机材料可熔化和形成已知为炉渣的材料。炉渣沿稀相空间区的壁下行，然后沿流化床区的壁向下，再然后从气化炉排出。

通过使至少一种上文描述的易燃材料与氧接触生产热气体以加热至少一种易燃材料到至少1100 ºC的温度，由此提供来源于氧化易燃材料的热气体。这种加热发生在氧化区。在一个非限制性实施方式中，所述氧化区设置在稀相空间区的中心，并可以是圆柱管的形式。在另一非限制性实施方式中，所述氧化区设置在稀相空间区的外周。可选地，所述氧化区可设置在从气化区开始至稀相空间区的分离区的外周。在仍然另一非限制性实施方式中，所述氧化区分布在稀相空间和分离区以影响来源于氧化的易燃材料的热气体的热的和化学的混合。

在另一非限制性实施方式中，氧化区是独立于气化炉的分开的容器。在这种实施方式中，如上文描述的至少一种易燃材料与氧气或与氧和蒸汽接触，以将所述至少一种易燃材料加热到至少1100 ºC的温度，和提供来源于氧化易燃材料的热气体。然后将后者产品通过例如本领域技术人员已知的适当的管道转移到稀相空间区。

如上文所示，在稀相空间区来源于氧化易燃材料的热气体加热氧化的生物质，由此改变其成组成，并产生未加工的合成气体。然后可处理或调节未加工的合成气体以提供可用作燃料或可用于合成其它化合物，如醇类（例如甲醇、乙醇和丁醇）或烃或生物燃料的干净的合成气产品。

例如可将未加工的合成气体送至一个或多个旋风分离器以去除颗粒，例如具有尺寸大于8微米的炭颗粒。然后可将炭颗粒加热或氧化以提供热气体，所述热气体在稀相空间区加热氧化的生物质。然后对离开旋风分离器的合成气体进行进一步加工和纯化，例如冷却、净化、和汽提以去除杂质，例如水、氯化氢、氨、二氧化碳、细固体和焦油。然后处理后的合成气体可通过本领域技术人员已知的方法转化为其它化合物或燃料，例如生物燃料。

在合成气体被加工和转化为其它材料时，例如甲烷的残气，例如从合成气体中分离。这种残气可以与上文描述的炭一起被氧化，以提供来源于氧化的易燃材料的热气体，其在稀相空间区加热氧化的生物质。

现在利用附图描述本发明，其中：

图1是本发明实施方式的示意图，其中气化炉的稀相空间区，或重整区包括设置在稀相空间区或重整区中心的内部氧化区。

图2是本发明另一实施方式的示意图，其中内部氧化区设置在气化炉的稀相空间或重整区的外周。

图3是本发明仍然另一实施方式的示意图，其中提供与气化炉分开的外部氧化区；和

图4是氧化生物质中含有的焦油对温度的百分比转化率的图。

现在参考附图，如图1中所示，将生物质通过线11进料至气化炉10的气化区10a。在进料至气化炉10的气化区10a之前，可将所述生物质用添加剂预处理，所述添加剂是例如氧化钙、氧化钙和氧化镁的混合物、灰烬材料、煅烧的石灰石、铁、混凝土废料、硅石沙、橄榄石、和/或钙和镁氧化物的混合物，以中和可存在于生物质中的杂质，例如氯、氟和硫。该添加剂也可包括包含金属的灰烬材料，一旦在气化炉10中还原，可能在重整区或稀相空间10b中的重整期间具有好的催化作用。通常，这种添加剂可以基于生物质的干基重量的约1重量％－约5重量％的量存在。

通过其将生物质和添加剂（如果存在）进料至气化区10a的线11可包括进料系统（未显示），其包含与负荷带状传送器（weighted belt conveyor）相连的一系列星形阀或具有连锁阀的锁斗系统，所述负荷带状传送器进料至转移螺旋状物以注入生物质和添加剂。

氧和蒸汽通过线12进料至气化区10a。所述氧和蒸汽可以通过例如由不锈钢或inconel^®喷嘴构成的分布式喷嘴系统（未显示）进料至气化区10a。

气化炉10的气化区10a可包含适当微粒材料的流化床，所述微粒材料例如氧化铝、橄榄石、白云石、无烟煤、去硫的石油焦、或其它难熔的材料。通常，流化床材料具有的粒径为约250微米－约850微米。

气化炉10的气化区10a在实现生物质氧化和热分解的条件下运行。通常气化炉10的气化区10a的温度是约600 ºC－约750 ºC，并且将蒸汽和氧进料至气化区10a以提供约0.1 m/sec.－约2.5 m/sec.的流化速率。通过进料至气化区10a的流化气体以及通过在气化区10a中转化生物质材料形成的气体维持流化速率。通常，气化区10a在不超过3个大气压的压力下运行。

在流化气体中氧以有效氧化生物质和将生物质加热到约600 ºC－约750 ºC温度的量存在。通常将该氧和蒸汽进料至气化区10a使得氧对生物质的重量比是所述生物质完全燃烧所需要的化学计量重量比的约0.15－约0.35倍。

当所述生物质进入气化区10a，因其热分解生物质被部份氧化，由此产生留在气化区10a中的固体碳质残渣、真气体（CO₂、蒸汽、一氧化碳和氢气）和中间体物质的蒸汽，例如低分子量的饱和的和不饱和的直链烃、和烷基和芳香族混合物、酚类、和缩合的和官能化的芳香族化合物，其与真气体和流化气体从气化区10a穿过并传输至稀相空间区或重整区10b。

生物质与流化气体介质（即氧和蒸汽，有或没有CO₂）在气化区10a中接触一段有效实现生物质部份氧化和热分解的时间。一般，该时间段不超过4秒。

残留在气化区10a中的碳质残渣与引入的氧反应以提供氧化的放热热量。因为生物质的部份氧化是亚化学计量的，形成一氧化碳和二氧化碳，并且气化区10a的温度维持在约600 ºC－约750 ºC。引入至气化区10a的氧基本上在气化区10a中被消耗。由于生物质热分解，也产生碳。当生物质在气化区10a持续被分解和部份氧化，由于热分解所形成的碳颗粒也开始作为这种颗粒氧化的结果被消耗，从而碳颗粒缩小和夹带在流化气体中作为炭颗粒。通常，这种夹带的炭颗粒在尺寸上小于150微米。该炭颗粒含有无机材料，例如最初存在于生物质中的盐（例如碱金属氯化物），除了在气化区10a积聚的大块的无机材料。过量的固体无机材料，其不夹带在流化气体中和可能包被有碳，通过线13从气化区10a排出。压差传感器（未显示）激活容许调整流化床材料在气化区10a中的水平以保持流化床材料的均一流化的阀系统（未显示）。

由生物质氧化和热分解以及流化气体的残余产生的例如CO₂、CO和氢气的气体和蒸汽、与上面描述的中间体物质的蒸汽，组成初级合成气体，其从气化区10a穿过，进入气化炉10的稀相空间区或重整区10b。当从气化区10a穿过并传输进入重整区10b时炭颗粒也开始夹带在气体和蒸汽中。

中间体物质的一些裂化发生在气化区10a；但是，需要较高的温度以有效裂化和重整中间体物质的蒸汽和转化夹带的炭颗粒中的残余碳。

包含如上文描述的初级合成气体材料的氧化的生物质在稀相空间区或重整区10b与来源于氧化残余产品的热气体接触。将来自线23的富有甲烷的气流和来自线18的炭（在线25结合），与来自线24的蒸汽和氧，以及来自线26的焦油接触，形成该热气体。将富有甲烷的气体、炭、焦油、蒸汽和氧从线25进料至内部氧化区14。该内部氧化区14包含在重整区10b的中心。在内部氧化区14，将富有甲烷的气体、炭、和焦油加热到至少1100 ºC的温度以从氧化的残余产品提供热气体。该热气体可在约1100 ºC－约1850 ºC的温度，从内部氧化区14排出和进入重整区10b。通常在氧化区14氧化富有甲烷的气体、炭和焦油期间，氧被消耗使得来自氧化的残余产品的热气体不含有元素氧、或者，当存在时，元素氧以足够提供达到足够的重整温度所需的部分附加热量的量存在。

在重整区10b使氧化的生物质与来源于氧化的残余产品的热气体在某温度下接触一段时间，所述时间段对于将氧化的生物质转化为合成气体是有效的。通常，在重整区10b中使氧化的生物质与来源于氧化的残余产品的热气体接触以将该生物质加热至约900 ºC－约1200 ºC的温度，和一段约0.5秒－约6.0秒的时间。来源于氧化的残余产品的热气体以约5m/sec.－约20m/sec.的速率引入重整区10b。

在重整区10b中，来源于氧化的残余产品的热气体提供热量，需要所述热量以重整氧化的生物质中的中间体，和转化包含在氧化的生物质中的炭中的碳，以及转化焦油，以提供氢气和一氧化碳。在氧化区14中，将炭中的无机材料（例如，如碱金属氯化物）加热至比它们的熔点高的温度。这种熔化的无机材料、或炉渣，下行通过重整区10b，进入气化区10a，并通过线13从气化区10a排出。

如上文描述，通过氧化的生物质与来源于氧化的残余产品的热气体在重整区10b的反应形成的未加工的合成气体，通过线15离开重整区10b并传输至旋风分离器16。在旋风分离器16中，在未加工的合成气中含有的炭颗粒从未加工的合成气中分离，并通过线18从旋风分离器16中排出。可将炭颗粒与蒸汽、二氧化碳、和/或残余气体通过线18从旋风分离器16底部气动地传输。然后炭颗粒与富有甲烷的气体和焦油在线25结合，然后与来自线24的蒸汽和氧一起如上文描述传输至氧化区14，由此燃烧炭和甲烷以提供来源于氧化的残余产品的热气体。

合成气体通过线17从旋风分离器16排出，然后进行如气体处理区19所图示的进一步处理。在气体处理区19，将合成气体进行进一步加工和纯化，例如冷却、净化、和汽提以去除杂质，所述杂质是例如水、氯化氢、氨、二氧化碳、焦油和细固体。

然后将处理后的合成气体通过线20从气体处理区19排出，传输至液体燃料合成区21。将焦油通过线26从气体处理区19排出，并传输至线25，在此处其与来自线23的富有甲烷的气体、来自线18的炭、和来自线24的蒸汽和氧结合。在液体燃料合成区21，通过本领域技术人员已知的方法将合成气体转化为液体燃料，例如生物燃料。这种液体燃料通过线22从液体燃料合成区21排出。

当合成气在液体燃料合成区21中加工和转化为液体燃料时，残余气体特别是甲烷通过线23从液体燃料合成区21去除。然后将线23中的富有甲烷的气体传输至线25，在所述线25中其与来自线18的炭、来自线24的蒸汽和氧以及来自线26的炭结合。然后将富有甲烷的气体、炭、焦油与蒸汽和氧传输至氧化区14，其中富有甲烷的气体、炭和焦油与蒸汽和氧反应以提供来源于氧化的残余产品的热气体。

在另一实施方式中，如图2中所示，将生物质通过线111进料至气化炉110的气化区110a。该生物质可如上文描述地预处理。将氧和蒸汽（有或没有CO₂）通过线112进料至气化区110a。可通过如上文描述的分布式喷嘴系统（未显示）将氧和蒸汽进料至气化区110a。气化炉110的气化区110a可包含如上文描述的颗粒流化床。

气化炉110的气化区110a在如上文描述的条件下运行以实现生物质的氧化和热分解。如上文描述，将蒸汽和氧进料至气化区110a以提供流化速率。

氧在流化气体中以上文描述的量存在，使得生物质被氧化和被加热至约600 ºC－约750 ºC的温度。

在气化区110a中，使生物质氧化，其中产生例如CO₂的真气体、蒸汽（包括引入至气化区110a的）、一氧化碳和氢气，中间体物质的蒸汽例如低分子量的饱和的和不饱和的直链烃，芳香族化合物，酚类，和缩合的和官能化的芳香族化合物，其与真气体和流化气体从气化区110a穿过并传输至稀相空间区或重整区110b。

由于在气化区110a中生物质部份氧化，也产生在流化气体中夹带的炭颗粒、不在流化气体中夹带的过量固体无机材料的颗粒，这些通过线113从气化区110a排出。

将上文描述的组成初级合成气体的气体和在气体中夹带的炭颗粒传输至重整区110b。

包含初级合成气体的氧化的生物质与来源于氧化的残余产品的热气体在重整区110b中接触。由于将在线125中结合的来自线123的富有甲烷的气体、来自线118的炭和来自线126的焦油，与来自线124的蒸汽和氧接触，形成该热气体。将富有甲烷的气体、炭、焦油、蒸汽和氧从线125进料至内部氧化区114。内部氧化区114设置在重整区110b的外周。在氧化区114中，如上文描述，富有甲烷的气体、炭、和焦油被加热到至少1100 ºC的温度，以提供来源于氧化的残余产品的热烟气（flue gas）。该热气体可在约1100 ºC－约1850 ºC的温度，从氧化区114排出和进入重整区110b。通常，如上文描述，来源于氧化的残余产品的热气体不含有元素氧，或当存在时，元素氧以足够提供部份附加热量的量存在，需要所述附加热量以达到足够的重整温度以及来源于氧化的残余产品的热气体的温度。

在重整区110b，氧化的生物质与来源于氧化的残余产品的热气体在上文描述的条件下接触，以将氧化的生物质转化为合成气体。任何无机颗粒和在氧化区形成的任何炉渣下行并直接掉落在气化区110a的流化床中，在此处无机颗粒和炉渣硬化。然后这种材料通过线113从气化区110a排出。

然后未加工的合成气体通过线115离开重整区110b并被传输至旋风分离器116。在旋风分离器116中，炭颗粒与未加工的合成气体分离并通过线118从旋风分离器116中排出。炭颗粒与富有甲烷的气体和焦油在线125中结合，然后与来自线124的蒸汽和氧结合，并传输至如上文描述的氧化区114，由此炭、焦油和富有甲烷的气体被氧化以提供来源于氧化的残余产品的热气体。

合成气体通过线117离开旋风分离器116，并在气体处理区119进行进一步的处理。在气体处理区119，将所述合成气体进行如上文描述的进一步加工和纯化。然后将处理后的合成气体通过线120从气体处理区119排出，并传输至液体燃料合成区121，由此该合成气体被转化为液体燃料，例如生物燃料。焦油通过线126从气体处理区119排出，并被传输至线125，在此处其与来自线123的富有甲烷的气体、来自线118的炭，和来自线124的蒸汽和氧结合。该液体燃料通过线122从液体燃料合成区121排出。

残余气体，特别是甲烷，通过线123从液体燃料合成区121排出。然后将线123中的富有甲烷的气体传输至线125，在此处其与来自线118的炭、来自线124的蒸汽和氧、和来自线126的焦油合并。然后将富有甲烷的气体、炭、焦油与蒸汽和氧传输至氧化区114，其中所述富有甲烷的气体、炭和焦油被氧化，并与蒸汽和氧反应以提供来源于氧化的残余产品的热气体。

在另一实施方式中，如图3中所示，将生物质通过线211进料至气化炉210的气化区210a，并将蒸汽和氧（有或没有CO₂）通过线212进料至气化区210a。在气化区210a中，生物质在上文描述的条件下与蒸汽和氧反应以提供包含上文描述的初级合成气体的氧化的生物质。将过量固体无机材料通过线213从气化区210a排出。

将包含初级合成气体的氧化的生物质从气化区210a传输至稀相空间区或重整区210b。在重整区210b用通过线227进入重整区210b的来源于氧化的残余产品的热气体将氧化的生物质加热至上文描述的温度。通过在上文描述的条件下在外部氧化区214中氧化炭、富有甲烷的气体、焦油与蒸汽和氧提供来源于氧化的残余产品的热气体。

在重整区210b中，由来源于氧化的残余产品的热气体在上文描述的条件下加热氧化的生物质以提供未加工的合成气体。未反应的无机材料、和炉渣沿重整区210b下行至气化区210a，并通过线213从气化区210a排出。氧化区214也可作为具有去除炉渣能力的燃烧器。

未加工的合成气体通过线215从重整区210b排出，并传输至旋风分离器216。在旋风分离器216中，炭颗粒从未加工的合成气体中分离并通过线218从旋风分离器216排出。炭颗粒与来自线223的富有甲烷的气体、来自线224的蒸汽和氧，和来自线226的焦油在线225中结合。在线225中的炭、富有甲烷的气体、焦油与蒸汽和氧被传输至氧化区214，由此炭、富有甲烷的气体和焦油被氧化以提供来源于氧化的残余产品的热气体。

合成气体，一旦去除炭颗粒，通过线217从旋风分离器216排出，和传输至气体处理区219，由此将合成气体进行如上文描述的进一步的加工和纯化。将处理过的合成气体通过线220从气体处理区219排出和传输至液体燃料合成区221，由此加工该合成气体以提供液体燃料，例如生物燃料。焦油通过线226从气体处理区219排出和传输至线225，其中其与来自线223的富有甲烷的气体、来自线218的炭以及来自线224的蒸汽和氧结合。将液体燃料通过线222从液体燃料合成区221排出，残余气体，特别是甲烷通过线223从液体燃料合成区221排出。

线223中的富有甲烷的气体与来自线218的炭、来自线226的焦油、来自线224的蒸汽和氧结合，并被传输至线225。线225中的富有甲烷的气体、炭、焦油、以及蒸汽和氧被传输至外部氧化区214，其中富有甲烷的气体、炭和焦油被氧化以提供来源于氧化的残余产品的热气体。该热气体通过线227从氧化区214排出，然后被传输至重整区210b，由此来源于氧化的残余产品的热气体加热氧化的生物质以提供上文描述的未加工的合成气体。

将就下列的实施例描述本发明。但是需理解本发明的范围并不意在限制于其中。

实施例1

将木质小球进料至包含具有平均粒径为450微米的氧化铝颗粒作为流化材料的流化床气化炉的气化区。该木质小球以160kg/hr的速率被进料至气化炉。在气化炉中该木质小球与氧和蒸汽的混合物接触，其中氧在混合物中以约23体积％的量存在。将气化区维持在约700 ºC的温度。蒸汽至气化区的流化床的气体流速为约60 kg/hr和氧为32 kg/hr。

然后将氧化的生物质传输至气化炉的稀相空间区。在稀相空间区，氧化的生物质与来源于氧化的残余产品的热气体接触，其将氧化的生物质加热至950 ºC的平均温度。在氧化器室中在氧和蒸汽存在下通过氧化低分子量烃提供热的氧化的残余产品，而后将热的氧化的残余产品注入气化炉的稀相空间区。蒸汽的流速为约40 kg/hr、氧为40 kg/hr 、低分子量烃为6.5 kg/hr。在氧/蒸汽混合物中氧的百分比为约35体积％。氧化的生物质在气化炉的稀相空间区的停留时间大约为2秒。未重整的未加工的合成气体的与用热的氧化的残余产品处理后的成分比较在下表1中给出。

表1

成分	未重整	用热重整
				（摩尔/千克原料）	（摩尔/千克原料）
CO	8.8	14.8
			H2	8.8	14.8
C2和C3气体的碳	3.2	0.3
				（千克/千克原料）	（千克/千克原料）
炭	0.07	0.047
				（摩尔/原料中的碳摩尔）	（摩尔/原料中的碳摩尔）
CO产率	25％	40％

以上结果显示，当将氧化的生物质通过用来源于氧化的残余产品的热气体提高温度进行重整时，合成气体的量和CO的产率显著增加。

实施例2

将来自气化炉的流化床的一大批氧化的生物质在电炉中的一个1英寸直径的陶瓷重整器管中加热至750 ºC－950 ºC之间的多种温度以测定焦油转化。在装有-5 ºC的异丙醇的气体鼓泡器中的重整器管的入口和出口取样焦油。然后在旋转式蒸发器中蒸发异丙醇和水，使用分析级天平测量残余物（即焦油）的质量。用两个干燥气体累积器测量在重整器管前和后的两个收集气体鼓泡器中循环的气体体积，由此能够计算在运行通过重整器管之前和之后的焦油浓度，并由此计算按重量测定的焦油的转化。停留时间约为2秒。在重整器管入口处的蒸汽浓度约为25体积％。如图4中所示，焦油在不同温度的转化显示，约900 ºC的温度对焦油热重整是足够的，并且多于一半的焦油在该温度下可被转化。

所有专利和出版物的公开，包括发表的专利申请，经此引用合并入本文，其程度如同每个专利和出版物都单独引用合并。

但是应理解，本发明的范围不受限于上文描述的特定的实施方式中。本发明可在除了具体描述的之外实践并仍然在附随的权利要求的范围之内。

Claims (37)

1.由生物质生产合成气体的方法，其包括：

(a) 在具有流化床区、分离区和稀相空间区的气化容器中使所述生物质与有效氧化所述生物质和将所述生物质加热到不高于750ºC的温度的量的氧接触并维持流化床区的温度在600ºC－750ºC并基本上消耗所有供应的氧以产生包含初始合成气体的氧化的生物质；

(b) 在氧化区中使至少一种易燃材料与氧接触，以氧化所述至少一种易燃材料和将所述至少一种易燃材料加热到至少1100ºC的温度，由此提供热氧化气体；

(c) 接触步骤（b）中产生的所述热氧化气体以将所述氧化的生物质加热到至少900ºC的温度，由此改变其组成并生产未加工的合成气体，其中所述未加工的合成气体包含炭颗粒；

(d) 从未加工的合成气体分离未加工的合成气体中含有的炭颗粒；和

(e) 回收在步骤（d）中提供的合成气体并将其在气体处理中进一步处理。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述生物质是同类的富有生物质的材料。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述生物质是非同类的富有生物质的材料，其中非同类的富有生物质的材料是获自多于一种植物的材料。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述生物质是不同种类的富有生物质的材料，其中不同种类的富有生物质的材料是包含生物质和非生物质材料的材料。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述生物质是城市生物质。

6.如权利要求1所述的方法，其中在步骤（a）中将所述生物质加热至600ºC－750ºC的温度。

7.如权利要求6所述的方法，其中在步骤（a）中将所述生物质加热至700ºC－750ºC的温度。

8.如权利要求1所述的方法，其中在步骤（b）中，将所述至少一种易燃材料加热至1100ºC－1850ºC的温度。

9.如权利要求8所述的方法，其中在步骤（b）中，将所述至少一种易燃材料加热至1500ºC－1850ºC的温度。

10.如权利要求1所述的方法，其中在步骤（c）中将所述氧化的生物质加热至900ºC－1200ºC的温度。

11.如权利要求10所述的方法，其中在步骤（c）中将所述氧化的生物质加热至1000ºC－1100ºC的温度。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种易燃材料与氧气、或与氧和蒸汽接触，并被加热至1500°C —1600°C的温度以提供来源于至少一种氧化易燃材料的热气体。

13.如权利要求1所述的方法，其中来自各步骤（b）和（c）的所述至少一种易燃材料选自甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯，乙酸、二甲基酯、焦油、炭及其混合物。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种易燃材料选自烃、焦油和炭。

15.如权利要求12所述的方法，其中所述至少一种易燃材料是甲烷。

16.如权利要求12所述的方法，其中所述至少一种易燃材料是炭。

17.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种易燃材料包含甲烷和炭。

18.如权利要求1所述的方法，其中所述气化容器是气化炉。

19.由生物质生产合成气体的方法，其包括：

(a) 使在气化区中的所述生物质与有效氧化所述生物质和将所述生物质加热到不高于750ºC的温度的量的氧接触；以提供包含初始合成气体的氧化的生物质 ；

(b) 在外部氧化区中使至少一种易燃材料与氧接触，以氧化所述至少一种易燃材料和将所述至少一种易燃材料加热到至少1100ºC的温度，由此提供热氧化气体，其中所述至少一种易燃材料包含选自炭、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯，乙酸和二甲基酯的材料；

(c) 使步骤（a）中产生的所述氧化的生物质与步骤（b）中产生的所述热氧化气体接触以将所述生物质加热到至少900ºC的温度，由此生产未加工的合成气体，其中所述未加工的合成气体包含炭；

(d) 将未加工的合成气体中含有的炭颗粒从未加工的合成气体中除去，其中所述合成气体一旦去除炭颗粒，就被传输至气体处理区，由此将合成气体进行进一步的加工和纯化；

(e) 将步骤（d）除去的炭颗粒与富有甲烷的气体、焦油、蒸汽和氧混合，并将所述炭颗粒、富有甲烷的气体、焦油、蒸汽和氧进料到步骤（b）的所述氧化区；和

(f) 回收在步骤（d）中提供的处理后的合成气体。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述生物质是同类的富有生物质的材料。

21.如权利要求19所述的方法，其中所述生物质是非同类的富有生物质的材料，其中非同类的富有生物质的材料是获自多于一种植物的材料。

22.如权利要求19所述的方法，其中所述生物质是不同种类的富有生物质的材料，其中不同种类的富有生物质的材料是包含生物质和非生物质材料的材料。

23.如权利要求19所述的方法，其中所述生物质是城市生物质。

24.如权利要求19所述的方法，其中在步骤（a）中将所述生物质加热至600ºC－750ºC的温度。

25.如权利要求24所述的方法，其中在步骤（a）中将所述生物质加热至700ºC－750ºC的温度。

26.如权利要求19所述的方法，其中在步骤（b）中，将所述至少一种易燃材料加热至1100ºC－1850ºC的温度。

27.如权利要求24所述的方法，其中在步骤（b）中，将所述至少一种易燃材料加热至1500ºC－1850ºC的温度。

28.如权利要求19所述的方法，其中在步骤（c）中将所述氧化的生物质加热至900ºC－1200ºC的温度。

29.如权利要求28所述的方法，其中在步骤（c）中将所述氧化的生物质加热至1000ºC－1100ºC的温度。

30.如权利要求19所述的方法，其中所述至少一种易燃材料是甲烷。

31.如权利要求1或19所述的方法，其中所述至少一种易燃材料选自烃、焦油和炭。

32.如权利要求1或19所述的方法，其中所述至少一种易燃材料是至少一种烃和炭。

33.如权利要求1或19所述的方法，其中所述氧化的生物质包含初级合成气体和炭。

34.如权利要求1或19所述的方法，其中所述氧化区在气化炉的稀相空间区中并是圆柱管的形式。

35.如权利要求1或19所述的方法，其中所述氧化区是独立于气化炉的分开的容器。

36.如权利要求1或19所述的方法，由此发生对比一氧化碳和氢气更难熔的材料的重整。

37.如权利要求1或19所述的方法，其中步骤(d)的炭与富有甲烷的气体和焦油结合产生至少一种易燃材料。