CN103369963B

CN103369963B - 包含吡草磺和唑啉草酯的除草组合物

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Publication number: CN103369963B
Application number: CN201280008334.2A
Authority: CN
Inventors: C·扎加尔; A·范德克洛尔特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2032-02-10
Also published as: MX2013008243A; UA112309C2; CN103369963A; US8822377B2; BR112013019825A2; EP2672826A1; EA201300901A1; CA2825466A1; WO2012107539A1; CL2013002123A1; EA023452B1; AR085364A1; EP2672826B1; UY33906A; MX346132B; AU2012215446A1; AU2012215446B2; US20130310257A1; PL2672826T3; CA2825466C

Abstract

本发明涉及除草组合物，其包含吡草磺、唑啉草酯和任选的除草剂安全剂化合物如喹氧乙酸。本发明还涉及这些组合物在防治不希望植物，特别是在作物中的用途。

Description

包含吡草磺和唑啉草酯的除草组合物

本发明涉及包含吡草磺(topramezone)和至少一种其他除草剂化合物以及任选的除草剂安全剂化合物的除草组合物。本发明还涉及这些组合物在防治不希望的植物，特别是在作物中的用途。

背景技术

在作物保护中，原则上主要希望提高活性化合物作用的特异性和可靠性。特别地，希望作物保护产品有效地防治有害植物，同时被所述有用植物所耐受。

吡草磺(IUPAC：[3-(4,5-二氢-1,2-唑-3-基)-4-甲磺酰基邻甲苯基](5-羟基-1-甲基吡唑-4-基)甲酮)及其盐、酯、碳酸酯或硫代碳酸酯是公知的除草剂活性化合物(参见C.D.STomlin(Ed.)，ThePesticideManual，第14版，2006，BCPCAlton，Hampshire，UK，第1047页)。吡草磺已知为4-羟基苯基丙酮酸双氧化酶的抑制剂(4-HPPD抑制剂)，且提供对一年生暖季禾草如稗属(Echinochloa)、狗尾草属(Setaria)、马唐属(Digitaria)和黍属(Panicum)，以及双子叶杂草如藜属(Chenopodium)、滨藜属(Atriplex)、苋属(Amaranthus)、茄属(Solanum)、牛漆菊属(Galinsoga)、繁缕属(Stellariamedia)、野芝麻属(Lamium)和婆婆纳属(Veronica)的高效防治(参见例如A.等，ZeitschriftfürPflanzenkrankheitenundPflanzenschutz)。然而，除草活性和活性谱通常受到限制。为了获得可靠的除草作用，已建议将吡草磺与助剂如组合施用。吡草磺配制剂以商品名和super由BASFSE市售(吡草磺和精噻吩草胺(dimethenamid-P)的共配制剂)。

WO99/65314教导了共同施用特定4-苯甲酰基取代的5-羟基吡唑化合物(包括吡草磺)与特定的其他除草剂可导致协同增效除草活性。

WO2004/080172教导了将4-苯甲酰基取代的5-羟基吡唑化合物(包括吡草磺)与安全量喹氧乙酸(cloquintocet)或其环境可接受的盐、酯、酰胺或水合物组合。

唑啉草酯(pinoxaden)(IUPAC：8-(2,6-二乙基对甲苯基)-1,2,4,5-四氢-7-氧代-7H-吡唑并[1,2-d][1,4,5]氧杂二氮杂-9-基2,2-二甲基丙酸酯)是公知的除草剂活性化合物(参见C.D.STomlin(Ed.)，ThePesticideManual，第14版，2006，BCPCAlton，Hampshire，UK，第843页以及随后各页)。唑啉草酯已知为脂肪酸合成的抑制剂(ACC酶抑制剂)，且提供对小麦和大麦中的一年生禾草如看麦娘属(Alopecurus)、假剪股颖属(Apera)、燕麦属(Avena)、黑麦草属(Lolium)、虉草属(Phalaris)和狗尾草属(Setaria)的苗后防治。唑啉草酯作为与喹氧乙酸异庚酯(cloquintocet-mexyl)的共配制剂以商品名由Syngenta市售。

WO2007/073933教导了唑啉草酯与喹氧乙酸异庚酯的EC共配制剂，其含有醇作为助剂。

WO2008/049618教导了唑啉草酯与喹氧乙酸异庚酯和其他除草剂如炔草酯(clodinafop)或双氟磺草胺(florasulam)的EC共配制剂，其含有三磷酸盐作为助剂。

发明简述

本发明的目的是提供除草组合物，其显示出提高的对不希望的有害植物的除草作用和/或改善与作物的相容性，特别是改善的与小谷粒禾谷类作物如小麦、硬麦、小黑麦、黑麦和大麦的相容性。所述组合物应对有害植物具有良好的苗后除草活性。

我们令人惊讶地发现这些和其他目的由除草活性组合物实现，所述组合物包含：

a)选自吡草磺、其盐和酯、碳酸酯或硫代碳酸酯的除草剂化合物A；和

b)第二除草剂化合物B，其为唑啉草酯。

本发明组合物可进一步包含除草剂安全剂化合物C。

本发明组合物可进一步包含不同于除草剂化合物A和B的其他除草剂化合物D。

此外，本发明涉及如本文所定义的组合物在防治作物和非作物区域中的不希望植物中的用途。当将本发明组合物用于该目的时，可将除草剂化合物A和唑啉草酯(下文也称为除草剂(化合物)B)，以及存在的话除草剂安全剂组分C(如下文所定义)和/或其他除草剂化合物D(如下文所定义)同时或依次施用于其中生长或可生长不希望植物的区域中。特别地，将化合物A和B以及任选的C和/或D施用于其中可生长不希望植物的作物中。

此外，本发明涉及如本文所定义的组合物在通过基因工程或通过育种而耐受一种或多种除草剂和/或病原体如有害真菌和/或耐受昆虫侵袭；优选耐受一种或多种如下合成除草剂：4-HPPD抑制剂除草剂、ACC酶抑制剂除草剂、一种或多种下文所述的除草剂化合物D，即耐受光合抑制剂，特别是光系统II下的光合抑制剂，耐受原卟啉原-IX-氧化酶抑制剂，耐受乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，特别是咪唑啉酮类，耐受漂白剂除草剂或耐受植物生长素除草剂的作物中防治不希望植物的用途。

此外，本发明涉及一种防治不希望的植物的方法，其包括将本发明除草组合物施用至所述不希望的植物。施用可在不希望的植物出苗之前、之中和/或之后，优选之中和/或之后，特别是之后进行。除草剂化合物A和唑啉草酯以及存在的话除草剂安全剂组分C和/或除草剂化合物D可同时或依次施用。

特别地，本发明涉及一种防治作物中的不希望植物的方法，其包括将本发明除草组合物施用至其中生长或可生长不希望的植物的作物中。

此外，本发明涉及一种防治不希望的植物的方法，其包括使本发明组合物作用于植物、其生长地或种子上。

在本发明方法中，是否将除草剂化合物A、唑啉草酯以及存在的话除草剂安全剂组分C和/或除草剂化合物D联合或分开配制和施用是无关紧要的。在分开施用的情况下，施用顺序并不重要。必要的仅仅是将除草剂化合物A和除草剂化合物B以及存在的话除草剂安全剂化合物C和/或其他除草剂化合物D在允许活性成分同时作用于植物的时间范围内，优选在至多14天，特别是至多7天的时间范围内施用。

本发明还涉及除草配制剂，其包含如本文所定义的除草活性组合物和至少一种载体材料，包括液体和/或固体载体材料。

发明详述

令人惊讶地，与由单独化合物所预期的除草活性相比，本发明组合物对有害植物具有更好的除草活性。换言之，吡草磺、其盐或酯以及唑啉草酯的共同作用导致协同作用(增效作用或增强作用)意义上的提高的防治有害植物的活性，即使在低吡草磺施用率下。因此，可基于单独组分以更低施用率施用该组合物从而获得与单独组分相当的除草效果。

此外，本发明组合物提供良好的出苗前和出苗后除草活性；特别地，所述组合物可用于对抗/防治出苗后(苗后)的有害植物。本发明组合物还显示出良好的作物相容性，即当吡草磺或唑啉草酯的分开施用相比，其在作物中的使用不导致损害提高。

本文所用的术语“防治”和“对抗”是同义词。

本文所用的术语“不希望的植物”和“有害植物”是同义词。

本发明组合物可含有吡草磺本身。由于吡草磺的吡唑结构部分中的OH基团为酸性的，所述组合物也可含有吡草磺的盐，特别是下文对除草剂安全剂化合物C和/或除草剂化合物D所定义的碱金属盐或铵盐。吡草磺的OH基团也可以以酯形式，例如C_1-C₄烷基羰基氧基形式或碳酸酯或硫代碳酸酯形式，例如C_1-C₄烷基碳酸酯或C_1-C₄烷基硫代碳酸酯基团的形式存在。本发明组合物通常含有吡草磺本身或吡草磺的盐，特别是下文所定义的碱金属盐或铵盐。

若作为除草剂化合物D和安全剂C提及的化合物具有可离子化的官能团，则它们还可以以其可农用盐形式使用。

通常，合适的为其阳离子对所述活性化合物的活性没有不利影响的那些阳离子的盐(“可农用”)。

优选的阳离子是碱金属的离子，优选锂、钠和钾离子，碱土金属的离子，优选钙和镁离子，以及过渡金属的离子，优选锰、铜、锌和铁离子，此外还有铵和其中1-4个氢原子被C₁-C₈烷基、C₁-C₄烷基、羟基-C₁-C₄烷基，特别是羟基-C₂-C₄烷基，C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基，特别是C₁-C₄烷氧基-C₂-C₄烷基，羟基-C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基，特别是羟基-C₂-C₄烷氧基-C₂-C₄烷基，苯基或苄基替代的取代铵(下文也称为有机铵)，优选铵、甲基铵、异丙基铵、二甲基铵、二异丙基铵、三甲基铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、戊基铵、己基铵、庚基铵、2-羟基乙基铵(醇胺盐)、2-(2-羟基乙氧基)乙-1-基铵(二甘醇胺盐)、二(2-羟基乙-1-基)铵(=二乙醇铵盐或二醇胺盐)、三(2-羟基乙基)铵(=三乙醇铵盐或三醇胺盐)、单、二和三(羟基丙基)铵(=单、二和三丙醇铵)、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵，此外还有离子，锍离子，优选三(C₁-C₄烷基)锍，如三甲基锍，以及氧化锍离子，优选三(C₁-C₄烷基)氧化锍。

在本发明组合物中，带有羧基的化合物还可以以可农用衍生物的形式使用，例如以酰胺如单-和二-C₁-C₆烷基酰胺或芳基酰胺，以酯如烯丙基酯、炔丙基酯、C₁-C₁₀烷基酯或烷氧基烷基酯，以及以硫酯如C₁-C₁₀烷基硫酯的形式使用。优选的单-和二-C₁-C₆烷基酰胺是甲基-和二甲基酰胺。优选的芳基酰胺例如是酰替苯胺和2-氯代酰替苯胺。优选的烷基酯例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异庚基(1-甲基己基)或异辛基(2-乙基己基)酯。优选的C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基酯是直链或支化C₁-C₄烷氧基乙基酯，例如甲氧基乙基酯、乙氧基乙基酯或丁氧基乙基酯。直链或支化C₁-C₁₀烷基硫酯的实例是乙基硫酯。优选的衍生物为酯。

在本发明组合物中，除草剂化合物A(以吡草磺计)与唑啉草酯的相对重量比优选为1:1-1:15，特别为1:2-1:6。因此，在本发明的方法和用途中，吡草磺和唑啉草酯优选以这些重量比施用。

本发明组合物还可包含作为组分C的一种或多种除草剂安全剂。除草剂安全剂(也称为安全剂)为有机化合物，其在一些情况下，当与特异性作用的除草剂共同施用时导致更好的作物相容性。一些安全剂本身具有除草活性。在这些情况下，所述安全剂用作作物中的解毒药或拮抗剂，因此降低或者甚至防止对作物的损害。在本发明的优选实施方案中，所述组合物含有至少一种有效量的安全剂，通常基于除草剂化合物A、唑啉草酯以及存在的话除草剂化合物D的总量为至少0.1重量%，特别为至少0.2重量%或至少0.5重量%。在该优选实施方案中，除草剂化合物A与除草剂安全剂化合物C的重量比通常为2:1-1:15，特别为1:1-1:7，其中除草剂化合物A以吡草磺计。在该优选实施方案中，除草剂化合物A与唑啉草酯的重量比优选为1:1-1:15，特别为1:2-1:6。在该优选实施方案中，除草剂化合物A加唑啉草酯的总量与除草剂安全剂化合物C的量的重量比通常为6:1-1:6，特别为3:1-1:3，其中除草剂化合物A以吡草磺计。

可用于本发明组合物中的合适安全剂是本领域所已知的，例如由如下文献已知：TheCompendiumofPesticideCommonNames(http://www.alanwood.net/pesticides/)；FarmChemicalsHandbook2000，第86卷，MeisterPublishingCompany，2000；B.Hock，C.Fedtke，R.R.Schmidt，Herbizide，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart1995；W.H.Ahrens，HerbicideHandbook，第7版，WeedScienceSocietyofAmerica，1994；和K.K.Hatzios，HerbicideHandbook，第7版的增刊，WeedScienceSocietyofAmerica，1998。

安全剂包括解草酮(benoxacor)、喹氧乙酸、抑害腈(cyometrinil)、cyprosulfamide、抑害胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、解草唑(fenchlorazole)、解草啶(fenclorim)、解草安(flurazole)、肟草安(fluxofenim)、解草呋(furilazole)、双苯唑酸(isoxadifen)、吡咯二酸(mefenpyr)、mephenate、萘二甲酸酐、2,2,5-三甲基-3-(二氯乙酰基)-1,3-唑烷、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷和解草腈(oxabetrinil)，及其可农用盐和其可农用衍生物(条件是其具有羧基)，特别是其酯。安全剂还包括N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺[CAS129531-12-0]。2,2,5-三甲基-3-(二氯乙酰基)-1,3-唑烷[CAS号52836-31-4]也称为R-29148。4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷[CAS号71526-07-03]也称为AD-67和MON4660。

作为安全剂，本发明组合物优选包含至少一种选自吡咯二酸、双苯唑酸、喹氧乙酸、上述化合物的盐和酯的化合物。同样，作为安全剂，本发明组合物优选包含至少一种选自cyprosulfamide和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。

在本发明的特别优选实施方案中，本发明组合物包含作为安全剂的喹氧乙酸、其盐或其酯，如喹氧乙酸异庚酯。

在本发明的另一特别优选的实施方案中，本发明组合物包含作为安全剂的双苯唑酸、其盐或其酯，例如双苯唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)。

在本发明的又一特别优选的实施方案中，本发明组合物包含作为安全剂的吡咯二酸、其盐或其酯，例如吡咯二酸二乙酯(mefenpyr-diethyl)。

在本发明的又一特别优选的实施方案中，本发明组合物包含作为安全剂的cyprosulfamide。

在本发明的又一特别优选的实施方案中，本发明组合物包含作为安全剂的N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。

如果本发明组合物包含其他除草剂组分D，则除草剂化合物A(以吡草磺计)与除草剂化合物B和D总量的相对重量比优选为1:1-1:500，特别为1:1-1:100，其中为酸的酯或盐的各除草剂化合物D以酸计。在这些组合物中，除草剂化合物B与除草剂化合物D的重量比优选为10:1-1:100，特别为10:1-1:20。在该实施方案中，除草剂A和安全剂C的重量比如上所定义。因此，在本发明的方法和用途中，吡草磺、唑啉草酯以及除草剂化合物D和安全剂C优选以这些重量比施用。

根据特别优选的实施方案(实施方案1)，本发明组合物包含吡草磺、其盐或酯、碳酸酯或硫代碳酸酯，特别是吡草磺作为除草剂化合物A，唑啉草酯作为除草剂化合物B以及喹氧乙酸、其盐或酯，特别是喹氧乙酸的酯如喹氧乙酸异庚酯作为除草剂安全剂C。在该实施方案中，吡草磺与唑啉草酯的重量比、吡草磺与喹氧乙酸(或其酯或盐)的重量比以及吡草磺加唑啉草酯的总量与喹氧乙酸(或其酯或盐)的重量比如上文对除草剂化合物A和B以及除草剂安全剂的重量比所给出的那样。

除了除草剂化合物A和唑啉草酯以及任选的安全剂C之外，本发明组合物还可含有一种或多种其他除草剂化合物D。这些其他除草剂化合物D通常选自如下组D.1-D.6的除草剂化合物：

D.1合成的类脂生物合成抑制剂；

D.2乙酰乳酸合成酶抑制剂；

D.3光合抑制剂；

D.4原卟啉原-IX氧化酶抑制剂；

D.5漂白剂除草剂；和

D.6植物生长素除草剂。

合成的类脂生物合成抑制剂组的化合物(D.1组)特别包括为乙酰辅酶A羧化酶抑制剂(下文称为ACC酶抑制剂或ACC除草剂)且属于HRAC分类系统的A组的那些除草剂化合物。该D.1组的除草剂化合物优选选自炔草酯、氯甲草(diclofop)、唑禾草灵(fenoxaprop)、高唑禾草灵(fenoxaprop-P)和肟草酮(tralkoxydim)，可行时，其盐和酯，如炔草酯-炔丙基(clodinafop-propargyl)、禾草灵甲酯(diclofop-methyl)、唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-ethyl)、高唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-P-ethyl)。

乙酰乳酸合成酶抑制剂组的化合物(D.2组，下文称为ALS抑制剂)属于HRAC分类系统的B组。该组的优选除草剂化合物选自磺酰脲类，如磺氨黄隆(amidosulfuron)、绿黄隆(chlorsulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟定黄隆(flupyrsulfuron)、碘黄隆(iodosulfuron)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、metazosulfuron、精甲磺胺黄隆(metsulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)或三氟甲黄隆(tritosulfuron)；咪唑啉酮类如咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)或咪草烟(imazethapyr)；三唑并嘧啶类除草剂如双氟磺草胺或啶磺草胺(pyroxsulam)；三唑酮类除草剂如氟酮黄隆(flucarbazone)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)或thiencarbazone和pyrimisulfan，以及可行时其盐和酯如甲磺胺黄隆甲酯(mesosulfuron-methyl)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、噻黄隆甲酯(thifensulfuron-methyl)、苯黄隆甲酯(tribenuron-methyl)、thiencarbazone-methyl等。D.2组的优选化合物为磺氨黄隆、绿黄隆、双氟磺草胺、氟酮黄隆、氟吡磺隆、氟定黄隆、咪草啶酸、碘黄隆、甲磺胺黄隆甲酯、metazosulfuron、甲黄隆、丙苯磺隆、氟丙黄隆、pyrimisulfan、吡唑磺草胺、乙黄黄隆、thiencarbazone、噻黄隆甲酯、醚苯黄隆、苯黄隆(tribenuron-methyl)、三氟甲黄隆，以及可行时其盐和酯。B.2组的特别优选化合物选自磺氨黄隆、绿黄隆、双氟磺草胺、氟吡磺隆、氟啶黄隆、咪草啶酸、metazosulfuron、甲黄隆、氟丙黄隆、pyrimisulfan、乙黄黄隆、thiencarbazone、噻黄隆甲酯、醚苯黄隆、苯黄隆甲酯和三氟甲黄隆，可行时，其盐。

光合抑制剂组的化合物(D.3组)尤其包括在光合系统II下为光合抑制剂(下文称为PSII抑制剂)且属于HRAC分类系统的C1-C3组的那些除草剂化合物。该D.3组的优选除草剂化合物属于HRAC分类系统的C3组且其特别选自噻草平(bentazone)、溴苯腈(bromoxynil)、碘苯腈(ioxynil)，可行时，其盐和酯。

原卟啉原-IX氧化酶抑制剂组的化合物(D.4组，下文也称为原卟啉原氧化酶抑制剂)属于HRAC分类系统的E组。该组的优选除草剂化合物选自bencarbazone、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、氟唑草酯(pyraflufen)，可行时，其盐和酯，如氟酮唑草乙酯(carfentrazone-ethyl)或氟唑草乙酯(pyraflufen-ethyl)。

漂白剂除草剂组的化合物(D.5组)属于HRAC分类系统的F1-F3组。该D5组的优选除草剂化合物特别选自氟吡酰草胺(picolinafen)和pyrasulfotole，可行时，其盐。

植物生长素组的化合物(D.6组，下文还称为合成植物生长素)具有类似于吲哚乙酸的作用且其属于HRAC分类系统的O组。该组除草剂化合物的实例包括：

D.6.1苯甲酸类除草剂，如麦草畏(dicamba)、杀草畏(tricamba)、草灭平(chloramben)或草芽平(2,3,6-TBA，2,3,6-三氯苯甲酸)及其盐和酯；

D.6.2吡啶甲酸类除草剂，特别为氯氨吡啶酸(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、毒莠定(picloram)、定草酯(triclopyr)或氟草烟(fluroxypyr)及其上述盐和酯；

D.6.3环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)，其上述盐和酯；和

D.6.4苯氧基羧酸类除草剂，例如苯氧基乙酸类除草剂，如2,4-滴(2,4-D)、2,4-滴胺(3,4-DA)、2甲4氯(MCPA)、2,4,5-涕(2,4,5-T)；苯氧基丙酸类除草剂，如2,4-滴丙酸(2,4-DP(dichlorprop))、高2,4-滴丙酸(2,4-DP-P)、氯苯氧丙酸(4-CPP)、3,4-滴丙酸(3,4-DP)、2,4,5-涕丙酸(fenoprop)、2甲4氯丙酸(MCPP(mecoprop))、高2甲4氯丙酸(MCPP-P)；和苯氧基丁酸类除草剂，如氯苯氧丁酸(4-CPB)、2,4-滴丁酸(2,4-DB)、3,4-滴丁酸(3,4-DB)、2,4,5-涕丁酸(2,4,5-TB)、2甲4氯丁酸(MCPB)，其盐和其酯，特别为如下苯氧基羧酸类除草剂之一：2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、高2,4-滴丙酸、2甲4氯丙酸(mecoprop)、高2甲4氯丙酸、2甲4氯、2甲4氯丁酸，其盐和其酯。

该组的化合物优选选自环丙嘧啶酸、2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4-滴丙酸、高2,4-滴丙酸、二氯皮考啉酸、麦草畏、氟草烟、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸，可行时，其盐和酯，如环丙嘧啶酸钾、环丙嘧啶酸甲酯、2,4-滴铵(2,4-D-ammonium)、2,4-滴丁氧基乙酯(2,4-D-butotyl)、2,4-滴2-丁氧基丙酯(2,4-D-2-butoxypropyl)、2,4-滴3-丁氧基丙酯(2,4-D-3-butoxypropyl)、2,4-滴丁酯(2,4-D-butyl)、2,4-滴二乙铵(2,4-D-diethylammonium)、2,4-滴二甲铵(2,4-D-dimethylammonium)、2,4-滴二醇胺(2,4-D-diolamine)、2,4-滴十二烷基铵(2,4-D-dodecylammonium)、2,4-滴乙酯(2,4-D-ethyl)、2,4-滴2-乙基己酯(2,4-D-2-ethylhexyl)、2,4-滴庚铵(2,4-D-heptylammonium)、2,4-滴异丁酯(2,4-D-isobutyl)、2,4-滴异辛酯(2,4-D-isoctyl)、2,4-滴异丙酯(2,4-D-isopropyl)、2,4-滴异丙铵(2,4-D-isopropylammonium)、2,4-滴锂(2,4-D-lithium)、2,4-滴1-甲基庚酯(2,4-D-meptyl)、2,4-滴甲酯(2,4-D-methyl)、2,4-滴辛酯(2,4-D-octyl)、2,4-滴戊酯(2,4-D-pentyl)、2,4-滴丙酯(2,4-D-propyl)、2,4-滴钠(2,4-D-sodium)、2,4-滴四氢糠酯(2,4-D-tefuryl)、2,4-滴十四烷基铵(2,4-D-tetradecyl-ammonium)、2,4-滴三乙铵(2,4-D-triethylammonium)、2,4-滴三(2-羟基丙基)铵(2,4-D-tris(2-hydroxypropyl)ammonium)、2,4-滴三醇胺(2,4-D-trolamine)、2甲4氯丁氧基乙酯(MCPA-butotyl)、2甲4氯丁酯(MCPA-butyl)、2甲4氯二甲铵(MCPA-dimethylammonium)、2甲4氯二醇胺(MCPA-diolamine)、2甲4氯乙酯(MCPA-ethyl)、2甲4氯2-乙基己酯(MCPA-2-ethylhexyl)、2甲4氯异丁酯(MCPA-isobutyl)、2甲4氯异辛酯(MCPA-isoctyl)、2甲4氯异丙酯(MCPA-isopropyl)、2甲4氯甲酯(MCPA-methyl)、2甲4氯醇胺(MCPA-olamine)、2甲4氯钾(MCPA-potassium)、2甲4氯钠(MCPA-sodium)、2甲4氯三醇胺(MCPA-trolamine)、2,4-滴丙酸丁氧基乙酯(dichlorprop-butotyl)、2,4-滴丙酸二甲铵(dichlorprop-dimethylammonium)、2,4-滴丙酸乙铵(dichlorprop-ethylammonium)、2,4-滴丙酸2-乙基己酯(dichlorprop-2-ethylhexyl)、2,4-滴丙酸异辛酯(dichlorprop-isoctyl)、2,4-滴丙酸甲酯(dichlorprop-methyl)、2,4-滴丙酸钾(dichlorprop-potassium)、2,4-滴丙酸钠(dichlorprop-sodium)、2,4-滴丙酸二甲铵(dicloprop-P-dimethylammonium)、2甲4氯丙酸二甲铵(mecoprop-dimethylammonium)、2甲4氯丙酸二醇胺(mecoprop-diolamine)、mecoprop-ethadyl、2甲4氯丙酸异辛酯(mecoprop-isoctyl)、2甲4氯丙酸甲酯(mecoprop-methyl)、2甲4氯丙酸钾(mecoprop-potassium)、2甲4氯丙酸钠(mecoprop-sodium)、2甲4氯丙酸三醇胺(mecoprop-trolamine)、高2甲4氯丙酸二甲铵(mecoprop-P-dimethylammonium)、高2甲4氯丙酸异丁酯(mecoprop-P-isobutyl)、高2甲4氯丙酸钾(mecoprop-P-potassium)、2甲4氯丁酸甲酯(MCPB-methyl)、2甲4氯丁酸乙酯(MCPB-ethyl)和2甲4氯丁酸钠(MCPB-sodium)。该组化合物特别优选选自环丙嘧啶酸、2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4-滴丙酸、高2,4-滴丙酸、二氯皮考啉酸、麦草畏、氟草烟、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸，可行时，其盐和酯。

在本发明的第一具体实施方案(实施方案1a)中，所述组合物包含除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯以及如上所定义的安全剂C，所述安全剂C优选选自吡咯二酸、双苯唑酸、喹氧乙酸、上述化合物的盐和酯，特别是安全剂喹氧乙酸、喹氧乙酸的盐或喹氧乙酸的酯如喹氧乙酸异庚酯，且不含其他除草剂化合物D。还优选含有除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯和选自cyprosulfamide和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的安全剂C且不含其他除草剂化合物的那些组合物。

在本发明的第二具体实施方案中，所述组合物包含除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯、如上所定义的安全剂C以及如上所定义的D.1组除草剂化合物，所述安全剂C优选选自吡咯二酸、唑酸、喹氧乙酸，上述化合物的盐和酯，所述D.1组的除草剂化合物优选选自炔草酯、氯甲草、唑禾草灵、高唑禾草灵和肟草酮，可行时，其盐和酯，如炔草酯-炔丙基、禾草灵甲酯、唑禾草灵乙酯、高唑禾草灵乙酯。还优选含有除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯和安全剂C以及如上所定义的D.1组除草剂化合物的那些组合物，所述安全剂C选自cyprosulfamide和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺，所述D.1组除草剂化合物优选选自炔草酯、氯甲草、唑禾草灵、高唑禾草灵和肟草酮，可行时，其盐和酯如炔草酯-炔丙基(clodinafop-propargyl)、禾草灵甲酯、唑禾草灵乙酯、高唑禾草灵乙酯。

在本发明的第三具体实施方案中，所述组合物包含除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯、如上所定义的安全剂C以及如上所定义的D.2组除草剂化合物，所述安全剂C优选选自吡咯二酸、双苯唑酸、喹氧乙酸，上述化合物的盐和酯，所述D.2组除草剂化合物优选选自磺氨黄隆、绿黄隆、双氟磺草胺、氟酮黄隆、氟吡磺隆、氟啶黄隆、咪草啶酸、碘黄隆、甲磺胺黄隆甲酯、metazosulfuron、甲黄隆、丙苯磺隆、氟丙黄隆、pyrimisulfan、啶磺草胺、乙黄黄隆、thiencarbazone、噻黄隆甲酯、醚苯黄隆、苯黄隆甲酯、三氟甲黄隆，可行时，其盐和酯，且其特别选自磺氨黄隆、绿黄隆、双氟磺草胺、氟吡磺隆、氟啶黄隆、咪草啶酸、metazosulfuron、甲黄隆、氟丙黄隆、pyrimisulfan、乙黄黄隆、thiencarbazone、thiencarbazone-methyl、噻黄隆甲酯、醚苯黄隆、苯黄隆甲酯、苯黄隆甲酯和三氟甲黄隆，可行时，其盐和酯。还优选含有除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯和安全剂C以及如上所定义的D.2组除草剂化合物的那些组合物，所述安全剂C选自cyprosulfamide和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺，所述D.2组除草剂化合物优选选自磺氨黄隆、绿黄隆、双氟磺草胺、氟酮黄隆、氟吡磺隆、氟啶黄隆、咪草啶酸、碘黄隆、甲磺胺黄隆甲酯、metazosulfuron、甲黄隆、丙苯磺隆、氟丙黄隆、pyrimisulfan、啶磺草胺、乙黄黄隆、thiencarbazone、噻黄隆甲酯、醚苯黄隆、苯黄隆甲酯、三氟甲黄隆，可行时，其盐和酯，其特别地选自磺氨黄隆、绿黄隆、双氟磺草胺、氟吡磺隆、氟啶黄隆、咪草啶酸、metazosulfuron、甲黄隆、氟丙黄隆、pyrimisulfan、乙黄黄隆、thiencarbazone、thiencarbazone-methyl、噻黄隆甲酯、醚苯黄隆、苯黄隆甲酯和苯黄隆甲酯和三氟甲黄隆，可行时，其盐和酯。

在本发明的第四具体实施方案中，所述组合物包含除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯、如上所定义的安全剂C以及如上所定义的D.3组除草剂化合物，所述安全剂C优选选自吡咯二酸、双苯唑酸、喹氧乙酸，上述化合物的盐和酯，所述D.3组除草剂化合物优选选自噻草平、溴苯腈、碘苯腈，可行时，其盐和酯。还优选含有除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯和安全剂C以及如上所定义的D.3组除草剂化合物的那些组合物，所述安全剂C优选选自cyprosulfamide和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺，所述D.3组除草剂化合物优选选自噻草平、溴苯腈、碘苯腈，可行时，其盐和酯。

在本发明的第五具体实施方案中，所述组合物包含除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯、如上所定义的安全剂C以及如上所定义的D.4组除草剂化合物，所述安全剂C优选选自吡咯二酸、双苯唑酸、喹氧乙酸，上述化合物的盐和酯，所述D.4组除草剂化合物优选选自bencarbazone、氟酮唑草、吲哚酮草酯、氟唑草酯，可行时，其盐和酯如氟酮唑草乙酯。还优选含有除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯和安全剂C以及如上所定义的D.4组除草剂化合物的那些组合物，所述安全剂优选选自cyprosulfamide和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺，所述D.4组除草剂化合物优选选自bencarbazone、氟酮唑草、吲哚酮草酯、氟唑草酯，其中可施用其盐和酯如氟酮唑草乙酯。

在本发明的第六具体实施方案中，所述组合物包含除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯、如上所定义的安全剂C以及如上所定义的D.5组除草剂化合物，所述安全剂优选选自吡咯二酸、双苯唑酸、喹氧乙酸，上述化合物的盐和酯，所述D.5组除草剂化合物优选选自氟吡酰草胺和pyrasulfotole，可行时，其盐。还优选含有除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯和安全剂C以及如上所定义的D.5组除草剂化合物的那些组合物，所述安全剂C选自cyprosulfamide和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺，所述D.5组除草剂化合物优选选自氟吡酰草胺和pyrasulfotole，可行时，其盐。

在本发明的第七具体实施方案中，所述组合物包含除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯、如上所定义的安全剂C以及如上所定义的D.6组除草剂化合物，所述安全剂优选选自吡咯二酸、双苯唑酸、喹氧乙酸，上述化合物的盐和酯，所述D.6组除草剂化合物优选选自D.6.1、D.6.2、D.6.3和D.6.4组中所述的化合物，特别选自环丙嘧啶酸、2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4-滴丙酸、高2,4-滴丙酸、二氯皮考啉酸、麦草畏、氟草烟、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸，可行时，其盐和酯。还优选含有除草剂化合物A(特别是吡草磺)、唑啉草酯、如上所定义的安全剂C以及如上所定义的D.6组除草剂化合物，所述安全剂优选选自cyprosulfamide和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺，所述D.6组除草剂化合物优选选自D.6.1、D.6.2、D.6.3和D.6.4组中所述的化合物，特别选自环丙嘧啶酸、2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4-滴丙酸、高2,4-滴丙酸、二氯皮考啉酸、麦草畏、氟草烟、2甲4氯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸，可行时，其盐和酯。

在本发明第1-7具体实施方案的组合物中，所述化合物A、B、C和D的重量比如上所定义。

在本发明第1-7具体实施方案的组合物中，所述除草剂化合物A优选为吡草磺或其盐，特别为吡草磺。

在本发明第1-7具体实施方案的组合物中，所述安全剂C优选为喹氧乙酸，其盐或酯，特别为喹氧乙酸的酯，如喹氧乙酸异庚酯。

本发明组合物的特别优选实例在下表A中给出。在表A的组合物中，所述化合物A、B、C和D的重量比如上所定义。

表A

*包括其盐或酯

**包括其酯

本发明组合物适于防治大量有害植物，包括单子叶杂草和双子叶杂草。它们特别用于防治一年生杂草如禾本科杂草(禾草)包括稗属如稗草(Echinochloacrusgallivar.crus-galli)；马唐属如马唐(马唐抓地龙(Digitariasanguinalis)；狗尾草属如绿色狗尾草(Setariaviridis)和大狗尾草(Setariafaberi)；高粱属如约翰逊草(SorghumhalepensePers.)；燕麦属如野燕麦(Avenafatua)；蒺藜草属如蒺藜草(Cenchrusechinatus)；雀麦属；黑麦草属；虉草属；野黍属；黍属；臂形草属；早熟禾(Poaannua)、看麦娘(Alopecurusmyosuroides)、山羊草(Aegilopscylindrica)、偃麦草(Agropyronrepens)、阿披拉草(Aperaspica-venti)、牛筋草(Eleusineindica)、狗牙根(Cynodondactylon)等。本发明组合物还适于防治大量双子叶杂草，特别是阔叶杂草，特别包括阔叶杂草，包括蓼属例如卷茎蓼(Polygonumconvolvolus)；苋属如反枝苋(Amaranthusretroflexus)；藜属如藜(ChenopodiumalbumL.)；黄花稔属如刺黄花稔(SidaspinosaL.)；豚草属如豚草(Ambrosiaartemisiifolia)；刺苞果属；春黄菊属；滨藜属；蓟属；旋花属；白酒草属如白酒草(Conyzacanadensis)；决明属；鸭趾草属；曼陀罗属；大戟属；老鹳草属；牛膝菊属；牵牛花(番薯属(Ipomoeaspecies))；野芝麻属；锦葵属；母菊属；大蒜芥属；茄属；苍耳属；婆婆纳属；堇菜属；普通繁缕、苘麻(Abutilontheophrasti)、大果田菁(SesbaniaexaltataCory)、有距单花葵(Anodacristata)、鬼针草(Bidenspilosa)、田芥(Brassicakaber)、荠菜(Capsellabursa-pastoris)、矢车菊(Centaureacyanus)、黄鼬瓣花(Galeopsistetrahit)、猪殃殃(Galiumaparine)、向日葵(Helianthusannuus)、金钱草(Desmodiumtortuosum)、扫帚菜(Kochiascoparia)、山木蓝(Mercurialisannua)、勿忘草(Myosotisarvensis)、虞美人(Papaverrhoeas)、野萝卜(Raphanusraphanistrum)、钾猪毛菜(Salsolakali)、野芥(Sinapisarvensis)、苣荬菜(Sonchusarvensis)、遏蓝菜(Thlaspiarvense)、万寿菊(Tagetesminuta)、墨苜蓿(Richardiabrasiliensis)等。

本发明组合物适于对抗/防治小谷粒禾谷类作物如小麦、硬麦、小黑麦、黑麦和大麦中的不希望植物。

如果没有另外说明，则本发明组合物适于施用于任何种类的上述作物中。

本发明组合物还可用于通过育种、诱变或基因工程修饰，例如由于育种或基因工程的常规方法而赋予对特定类别除草剂施用的耐受性的作物，所述除草剂如植物生长素除草剂如麦草畏或2,4-滴；漂白剂除草剂如4-羟基苯基丙酮酸二加氧酶(HPPD)抑制剂或八氢番茄红素脱氢酶(PDS)抑制剂；乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂，如磺酰脲类或咪唑啉酮类；烯醇丙酮酰莽草酸3-磷酸合酶(EPSPS)抑制剂，如草甘膦(glyphosate)；谷氨酰胺合酶(GS)抑制剂，如草铵膦(glufosinate)；原卟啉原-IX氧化酶抑制剂；类脂生物合成抑制剂如乙酰辅酶A羧化酶(ACC酶)抑制剂；或苯腈类(oxynil)除草剂(即溴苯腈或碘草腈)除草剂；此外，植物已通过多种基因修饰而耐受多种除草剂，例如耐受草甘膦和草铵膦二者或耐受草甘膦和选自另一类如ALS抑制剂、HPPD抑制剂、植物生长素除草剂或ACC酶抑制剂的除草剂二者。这些除草剂耐受性技术例如描述于PestManagementScience61，2005，246；61，2005，258；61，2005，277；61，2005，269；61，2005，286；64，2008，326；64，2008，332；WeedScience57，2009，108；AustralianJournalofAgriculturalResearch58，2007，708；Science316，2007，1185中，本文引作参考。已通过诱变和常规育种方法赋予数种栽培植物对除草剂的耐受性，例如夏季油菜(Canola，BASFSE，德国)对咪唑啉酮类如咪草啶酸或者向日葵(DuPont，USA)对磺酰脲类如苯黄隆具有耐受性。基因工程方法已用于赋予栽培植物如大豆、棉花、玉米、甜菜和油菜对除草剂如草甘膦、咪唑啉酮类和草铵膦的耐受性，其中一些正在研发或者可以以商标或商品名(草甘膦耐受型，Monsanto，美国)、(咪唑啉酮类耐受型，BASFSE，德国)和(草铵膦耐受型，BayerCropScience，德国)商购获得。

本发明组合物还可用于基因修饰作物。术语“基因修饰植物”应理解为其基因材料已经通过使用DNA重组技术从而包括并非植物物种本身的基因组的插入DNA序列或显示出该物种本身基因组的DNA缺失从而改性的植物，其中所述修饰无法单独由杂交育种、诱变或自然重组容易地获得。特定基因修饰植物通常为经由自然育种或繁殖过程由其基因组通过使用DNA重组技术直接处理的祖先植物遗传而获得其基因修饰的植物。通常将一个或多个基因整合到基因修饰植物的遗传材料中以改善所述植物的某些性能。这类基因修饰还包括但不限于蛋白质、寡肽或多肽的靶向翻译后修饰，例如通过在其中引入允许、减少或促进糖基化或聚合物加成如异戊二烯化、乙酰化、法呢基化结构部分或PEG结构部分连接的氨基酸诱变。

本发明组合物还可用于例如通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种杀虫蛋白从而改性的作物，该蛋白尤其是由芽孢杆菌属(Bacillus)细菌已知的那些，特别是由苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)已知的那些，例如δ-内毒素如CryIA(b)、CryIA(c)、CryIF、CryIF(a2)、CryIIA(b)、CryIIIA、CryIIIB(b1)或Cry9c；无性杀虫蛋白(VIP)如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A；线虫定居细菌的杀虫蛋白如发光杆菌属(Photorhabdus)或致病杆菌属(Xenorhabdus)；动物产生的毒素如蝎毒素、蜘蛛毒素、黄蜂毒素或其他昆虫特异性神经毒素；由真菌产生的毒素如链霉菌属(Streptomycetes)毒素，植物凝集素如豌豆或大麦凝集素；凝集素；蛋白酶抑制剂如胰蛋白酶抑制剂、丝氨酸蛋白酶抑制剂、patatin、半胱氨酸蛋白酶抑制剂或木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜籽蛋白、皂草素或异株腹泻毒蛋白(bryodin)；类固醇代谢酶如3-羟基类固醇氧化酶、蜕皮甾类-IDP糖基转移酶、胆固醇氧化酶、蜕皮激素抑制剂或HMG-CoA还原酶；离子通道阻断剂如钠通道或钙通道阻断剂；保幼激素酯酶；利尿激素受体(helicokinin受体)；茋合成酶，联苄合成酶，壳多糖酶或葡聚糖酶。就本发明而言，这些杀虫蛋白或毒素还具体理解为包括前毒素、杂合蛋白、截短的或其他方面改性的蛋白。杂合蛋白的特征在于蛋白域的新型组合(例如见WO02/015701)。该类毒素或能够合成该类毒素的基因修饰植物的其他实例公开于例如EP-A374753、WO93/007278、WO95/34656、EP_-A427529、EP-A451878、WO03/18810和WO03/52073中。生产该类基因修饰植物的方法对本领域技术人员通常是已知的且例如描述于上述出版物中。这些含于基因修饰植物中的杀虫蛋白赋予产生这些蛋白的植物以对所有分类学上为节肢动物的害虫，尤其是甲虫(鞘翅目(Coleoptera))、双翅目昆虫(双翅目(Diptera))和蛾(鳞翅目(Lepidoptera))以及线虫(线虫纲(Nematoda))的耐受性。能够合成一种或多种杀虫蛋白的基因修饰植物例如描述于上述出版物中，它们中的一些可市购，例如(产生毒素Cry1Ab的玉米品种)，Plus(产生毒素Cry1Ab和Cry3Bb1的玉米品种)，(产生毒素Cry9c的玉米品种)，RW(产生毒素Cry34Ab1、Cry35Ab1和酶膦丝菌素-N-乙酰转移酶[PAT]的玉米品种)；33B(产生毒素Cry1Ac的棉花品种)，I(产生毒素Cry1Ac的棉花品种)，II(产生毒素Cry1Ac和Cry2Ab2的棉花品种)；(产生VIP毒素的棉花品种)；(产生毒素Cry3A的土豆品种)；和法国SyngentaSeedsSAS的Bt176(产生毒素Cry1Ab和PAT酶的玉米品种)，法国SyngentaSeedsSAS的MIR604(产生毒素Cry3A的修饰译本的玉米品种，参见WO03/018810)，比利时MonsantoEuropeS.A.的MON863(产生毒素Cry3Bb1的玉米品种)，比利时MonsantoEuropeS.A.的IPC531(产生毒素Cry1Ac的修饰译本的棉花品种)和比利时PioneerOverseasCorporation的1507(产生毒素Cry1F和PAT酶的玉米品种)。

本发明组合物还可用于例如通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种蛋白以增强这些植物对细菌、病毒或真菌病原体的抗性或耐受性从而改性的作物。这类蛋白的实例是所谓的“与发病机理相关的蛋白”(PR蛋白，例如见EP-A392225)，植物病害抗性基因(例如表达针对来自野生墨西哥土豆Solanumbulbocastanum的致病疫霉(Phytophthorainfestans)的抗性基因的土豆栽培品种)或T4溶菌酶(例如能够合成对细菌如Erwiniaamylvora具有增强抗性的这些蛋白的土豆栽培品种)。生产这类基因修饰植物的方法通常为本领域技术人员所已知且例如描述于上述出版物中。

本发明组合物还可用于例如通过使用重组DNA技术而能够合成一种或多种蛋白以提高产量(例如生物质产量、谷粒产量、淀粉含量、油含量或蛋白含量)，对干旱、盐度或其他限制生长的环境因素的耐受性或对害虫以及真菌、细菌或其病毒病原体的耐受性从而改性的作物。

本发明组合物还可用于例如通过使用重组DNA技术而能够产生提高量的适于改善人类或动物营养的成分或新成分而改性的作物，例如产生促进健康的长链ω-3脂肪酸或不饱和ω-9脂肪酸的油料作物(例如油菜，加拿大DOWAgroSciences)。

本发明组合物可以以本领域技术人员熟知的施用除草剂的技术的常规方式施用。合适的技术包括喷雾、雾化、撒粉、撒播或浇灌。施用形式以公知方式取决于预期目的；在每种情况下都应确保本发明活性成分的最佳可能分布。

所述组合物可出苗之前或之后，即不希望的植物出苗之前、之中和/或之后施用。当将所述组合物用于作物中时，它们可在作物播种之后和出苗之前或之后施用。然而，本发明组合物也可在作物播种之前施用。

本发明组合物的特定益处在于它们具有非常好的出苗后除草活性，即它们对出苗后的不希望植物显示出良好的除草活性。因此，在本发明的优选实施方案中，所述组合物在出苗后，即不希望的植物出苗之中和/或之后施用。特别有利的是出苗后(由不希望的植物的叶片发育开始至开花时)施用本发明混合物。由于本发明组合物即使在作物已出苗时，也显示良好的作物耐受性，因此其可在作物播种之后，特别是在作物出苗之中或之后施用。

在任何情况下，可同时或依次施用除草剂化合物A和化合物B以及需要的话除草剂组分C和/或安全剂D。

所述组合物主要通过喷雾，特别是叶片喷雾而施用至植物。施用可使用例如水作为载体和约10-2000L/ha或50-1000L/ha(例如100-500L/ha)的喷雾液比率借助常规喷雾技术而进行。通过低体积和超低体积方法施用所述除草组合物是可能的，正如其以微粒形式施用的那样。

在植物出苗后处理的情况下，本发明除草混合物或组合物优选通过叶面施用而施用。施用可例如使用水作为载体并使用约50-1000l/ha喷雾混合物量的常规喷雾技术进行。

在本发明方法中，除草剂化合物A(以吡草磺计)的施用率通常为5-50g/ha，特别为8-25g/ha。

在本发明方法中，唑啉草酯的施用率通常为25-75g/ha，特别为40-60g/ha。

在本发明方法中，除草剂安全剂化合物C(在盐的情况下，以酸计)的施用率通常为5-75g/ha，特别为10-50g/ha。

在本发明方法中，其他除草剂化合物D(在盐的情况下，以酸计)的施用率通常为1-2500g/ha，特别为5-1000g/ha。

所述合成的类脂生物合成抑制剂，特别是作为D.1组提及的ACC酶抑制剂的施用率通常为5-750g/ha，特别为10-500g/ha活性物质(a.s.)。

作为D.2组提及的ALS抑制剂的施用率通常为1-500g/ha，特别为3-200g/ha活性物质(a.s.)。

作为D.3组提及的PSII抑制剂的施用率通常为5-1000g/ha，特别为10-500g/ha活性物质(a.s.)。

作为D.4组提及的原卟啉原氧化酶抑制剂的施用率通常为1-1000g/ha，特别为5-500g/ha活性物质(a.s.)。

作为D.5组提及的漂白剂除草剂的施用率通常为5-750g/ha，特别为10-500g/ha活性物质(a.s.)。

作为D.6组提及的植物生长素除草剂的施用率通常为5-2500g/ha，特别为10-1500g/ha活性物质(a.s.)。

本发明还涉及本发明组合物的配制剂。除所述组合物之外，所述配制剂还含有至少一种有机或无机载体材料。所述配制剂还可含有一种或多种表面活性剂(需要的话)，一种或多种通常用于作物保护组合物的助剂(需要的话)。

所述配制剂可呈单独包装配制剂形式，其含有除草剂化合物A和唑啉草酯，需要的话除草剂安全剂化合物C和/或其他除草剂D以及液体和/或固体载体材料，和需要的话一种或多种表面活性剂，和需要的话一种或多种通常用于作物保护组合物的其他助剂。所述配制剂可呈双包装配制剂的形式，其中一个包装含有除草剂化合物A的配制剂，而另一包装含有唑啉草酯和需要的话除草剂安全剂化合物C和/或其他除草剂化合物D的配制剂，其中两种配制剂均含有至少一种载体材料，需要的话一种或多种表面活性剂和需要的话一种或多种通常用于作物保护组合物的其他助剂。所述配制剂还可呈双包装配制剂的形式，其中一个包装含有除草剂化合物A和唑啉草酯以及任选除草剂安全剂化合物C的配制剂，而另一包装含有其他除草剂化合物D的配制剂，其中两种配制剂均含有至少一种载体材料以及需要的话一种或多种表面活性剂和需要的话一种或多种通常用于作物保护组合物的其他助剂。在双包装配制剂的情况下，所述两种配制剂优选在施用前混合。优选所述混合以桶混形式进行，即所述配制剂在紧临用水稀释之前或之时混合。

在本发明的配制剂中，活性成分即除草剂化合物A、唑啉草酯和任选的其他活性物质(例如除草剂安全剂C和/或其他除草剂化合物D)以悬浮、乳化或溶解形式存在。本发明配制剂可呈水溶液、粉末、悬浮液以及高度浓缩的含水、油状或其他悬浮液或分散体、含水乳液、含水微乳液、含水悬浮乳液、油分散体、糊、粉剂、撒播用材料或颗粒的形式。

取决于配制剂的类型，其包含一种或多种液体或固体载体，以及合适的话表面活性剂(如分散剂、保护性胶体、乳化剂、润湿剂或增粘剂)，和合适的话通常用于配制作物保护产品的其他助剂。本领域技术人员充分知晓该类配制剂的配方。其他助剂包括例如有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂和用于种子配制剂的粘合剂。

合适的载体包括液体和固体载体。液体载体包括例如非水溶剂，如环状和芳族烃类，例如石蜡、四氢化萘、烷基化萘及其衍生物，烷基化苯及其衍生物，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，酮类如环己酮，强极性溶剂，例如胺类如N-甲基吡咯烷酮和水及其混合物。固体载体包括例如矿土如二氧化硅、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的合成材料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；以及植物来源的产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉和其他固体载体。

合适的表面活性剂(助剂、润湿剂、增粘剂、分散剂以及乳化剂)是芳族磺酸如木素磺酸(Borresperse型，Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(Morwet类型，AkzoNobel)和二丁基萘磺酸(Nekal型，BASFSE)和脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐和脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及硫酸化脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(Mowiol型，Clariant)，聚羧酸盐(BASFSE，Sokolan型)，聚烷氧基化物，聚乙烯基胺(BASFSE，Lupamine型)、聚乙烯亚胺(BASFSE，Lupasol型)，聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物。

增稠剂(即赋予配制剂以改性的流动性能，即静止状态下的高粘度和运动过程中的低粘度的化合物)的实例为多糖如黄原胶(获自Kelco的)，23(RhonePoulenc)或(获自R.T.Vanderbilt)以及有机和无机层状矿物质如(获自Engelhardt)。

消泡剂的实例是聚硅氧烷乳液(例如Wacker的SRE或Rhodia的)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸盐，有机氟化合物及其混合物。

可以加入杀菌剂以稳定含水除草配制剂。杀菌剂的实例是基于双氯酚和苄醇半缩甲醛的杀菌剂(ICI的或ThorChemie的RS和Rohm&Haas的MK)，以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(ThorChemie的MBS)。

防冻剂的实例是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。

着色剂的实例是微水溶性颜料和水溶性染料。可提及的实例为以如下名称已知的染料：若丹明B、C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1以及颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料蓝15:2、颜料蓝15:1、颜料蓝80、颜料黄1、颜料黄13、颜料红112、颜料红48:2、颜料红48:1、颜料红57:1、颜料红53:1、颜料橙43、颜料橙34、颜料橙5、颜料绿36、颜料绿7、颜料白6、颜料棕25、碱性紫10、碱性紫49、酸性红51、酸性红52、酸性红14、酸性蓝9、酸性黄23、碱性红10、碱性红108。

粘合剂的实例是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠。

为了制备乳液、糊或油分散体，可借助湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂将活性组分直接或溶于油或溶剂之后在水中均化。或者还可制备由活性物质、湿润剂、增粘剂、分散剂或乳化剂以及需要的话溶剂或油的浓缩物，这些浓缩物适于用水稀释。

粉末、撒播用材料和粉剂可通过将活性物质—组分A和B以及任选的安全剂C和任选的除草剂D与固体载体混合或同时研磨而制备。

颗粒如涂覆颗粒、浸渍颗粒和均质颗粒可通过使活性成分与固体载体粘附而制备。

本发明配制剂包含除草有效量的本发明组合物。所述配制剂中的活性成分浓度可在宽范围内变化。所述配制剂通常包含1-98重量%，优选10-60重量%活性成分(吡草磺、除草剂化合物B和任选的其他活性化合物的总量)。所述活性成分以90-100%，优选95-100%的纯度施用(根据NMR谱)。

所述活性除草剂化合物A和B以及本发明组合物可例如如下配制：

1.用水稀释的产品

i)水溶性浓缩物

将10重量份活性化合物(或组合物)溶于90重量份水或水溶性溶剂中。或者，加入润湿剂或其他助剂。所述活性化合物在用水稀释时溶解。这获得活性化合物含量为10重量%的配制剂。

B可分散浓缩物

将20重量份活性化合物(或组合物)溶于70重量份环己酮中并加入10重量份分散剂如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀释获得分散体。活性化合物含量为20重量%。

C可乳化浓缩物

将15重量份活性化合物(或组合物)溶于75重量份有机溶剂(如烷基芳族化合物)中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5重量份)。用水稀释获得乳液。该配制剂的活性化合物含量为15重量%。

D乳液

将25重量份活性化合物(或组合物)溶于35重量份有机溶剂(如烷基芳族化合物)中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下为5重量份)。借助乳化机(Ultraturrax)将该混合物引入30重量份水中并制成均匀乳液。用水稀释获得乳液。该配制剂的活性化合物含量为25重量%。

E悬浮液

在搅拌式球磨机中，将20重量份活性化合物(或组合物)粉碎并加入10重量份分散剂和湿润剂以及70重量份水或有机溶剂以获得细碎活性化合物悬浮液。用水稀释获得稳定的活性化合物悬浮液。该配制剂的活性化合物含量为20重量%。

F水分散性颗粒和水溶性颗粒

将50重量份活性化合物(或组合物)细碎研磨并加入50重量份分散剂和湿润剂，借助工业装置(如挤出、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释获得稳定的活性化合物分散体或溶液。该配制剂的活性化合物含量为50重量%。

G水分散性粉末和水溶性粉末

将75重量份活性化合物(或组合物)在转子-定子研磨机中研磨并加入25重量份分散剂、湿润剂和硅胶。用水稀释获得稳定的活性化合物分散体或溶液。该配制剂的活性化合物含量为75重量%。

H凝胶配制剂

在球磨机中混合20重量份活性化合物(或组合物)、10重量份分散剂、1重量份胶凝剂和70重量份水或有机溶剂，获得细悬浮液。用水稀释获得活性化合物含量为20重量%的稳定悬浮液。

2.不经稀释而施用的产品

I粉剂

将5重量份活性化合物(或组合物)细碎研磨并与95重量份细碎高岭土充分混合。这获得活性化合物含量为5重量%的撒粉粉末。

J颗粒(GR，FG，GG，MG)

将0.5重量份活性化合物(或组合物)细碎研磨并结合99.5重量份载体。现行方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这获得不经稀释而施用的颗粒，其活性化合物含量为0.5重量%。

KULV溶液(UL)

将10重量份活性化合物(或组合物)溶于90重量份有机溶剂如二甲苯中。这获得不经稀释而施用的产品，其活性化合物含量为10重量%。

含水使用形式可通过添加水由乳液浓缩物、悬浮液、糊、可湿性粉末或水分散性颗粒制备。

此外，可有利地将本发明组合物单独施用或与其他除草剂，或者以与其他作物保护剂的混合物形式，例如与用于防治害虫或植物病原性真菌或细菌的试剂的混合物形式施用。还感兴趣的是可与无机盐溶液混溶，其用于处理营养和微量元素缺乏。还可添加其他添加剂如非植物毒性油和油浓缩物。

应用实施例

与单独施用除草活性化合物相比，除草剂化合物A和唑啉草酯和需要的话除草剂安全剂C和/或其他除草剂化合物D的本发明除草组合物对不希望植物的作用由下列温室试验证实：

所用培养容器为含有具有约3.0%腐殖质的壤质砂作为底物的塑料盆。对每一品种单独播种测试植物的种子。

对于出苗前和出苗后处理，借助细/均匀分布喷嘴施用悬浮或乳化于水中的吡草磺、唑啉草酯和除草剂安全剂化合物C以及除草剂化合物D。在所有应用实施例中，使所述植物在温室环境中生长。

对于出苗前处理，在紧临播种之后借助细分布喷嘴施用悬浮或乳化于水中的活性化合物。温和灌溉该容器以促进发芽和生长，然后用透明塑料罩覆盖，直至植物生根。该覆盖导致测试植物均匀发芽，除非这受到所述活性化合物的不利影响。

对于出苗后处理，使测试植物生长至生长阶段10-22，这取决于植物品种或高度、取决于植物习性，且仅仅在此之后用悬浮或乳化于水中的活性化合物处理。为此，直接播种测试植物并在同一容器中生长，或者首先使它们作为秧苗单独生长并在处理之前数天移植到测试容器中。

取决于种属，将所述植物分别保持在10-25℃或20-35℃下。测试期为1-4周。在此期间，照料植物并评价其对各处理的响应。

在所述实施例中施用的除草剂化合物以用自来水稀释至合适浓度的市售配制剂形式使用。吡草磺以活性成分浓度为336g/l的市售悬浮液浓缩物(BASFSE的)形式使用。唑啉草酯(除草剂B)和喹氧乙酸异庚酯(安全化合物C)以具有100g/l唑啉草酯和25g/l喹氧乙酸异庚酯的活性成分浓度的市售含水乳液浓缩物(Syngenta的)形式使用。

与未处理的对照植物相比，使用0-100%的评分评价所述化学组合物所导致的损害。此处，0意指没有损害，100意指植物完全破坏。

温室试验中所用的植物属于如下种属：

学名	代号	常用名
			猪殃殃(Galium aparine)	GALAP	猪殃殃
大麦(Hordeum vulgare)	HORVW	冬大麦
			小麦(Triticum aestivum)	TRZAW	冬小麦
波斯婆婆纳(Veronica persica)	VERPE	婆婆纳

使用Colby公式确定所述组合物是否显示出协同增效作用：S.R.Colby(1967)“Calculatingsynergisticandantagonisticresponsesofherbicidecombinations”，Weeds15，第22及随后各页。

E=X+Y–(X·Y/100)

其中：

X=以施用率a使用除草剂A时的效果(百分比)；

Y=以施用率b使用唑啉草酯(除草剂B)或者以施用率b和c使用唑啉草酯和

安全剂C的组合时的效果(百分比)；

E=施用率为a+b的A+B或者施用率为a+b+c的A+B+C的预期效果(以%计)。

对三种除草剂化合物的混合物而言，可使用修正的Colby公式：

E=X+Y+Z-[(X·Y+X·Z+Y·Z)/100]-X·Z·Y·Z/10000

其中E、X和Y如上所定义，Z为以施用率d使用除草剂化合物D(或除草剂化合物D的组合)的除草效果(以百分比计)。

如果各化合物的活性仅仅是加和性的，则值E对应于所预期的效果(植物损害或损伤)。若观察到的效果高于根据Colby计算的值E，则存在协同增效作用。

表1显示了出苗后施用27DAT评价的小麦和大麦除草剂损害评分。表2显示了出苗后施用27DAT评价的对猪殃殃和波斯婆婆纳的除草活性。所述数据显示出本发明混合物在小麦和大麦中具有高选择性且显示出对猪殃殃和婆婆纳的协同增效杂草防治作用。

表1：吡草磺和唑啉草酯/喹氧乙酸异庚酯对小麦和大麦的出苗后除草活性(27DAT)

表2：吡草磺和唑啉草酯/喹氧乙酸异庚酯对GALAP和VERPE的出苗后除草活性(27DAT)

Claims

1.一种除草组合物，其包含：

a)选自吡草磺(topramezone)或其盐的除草剂化合物A；和

b)第二除草剂化合物B，其为唑啉草酯(pinoxaden)；和

c)除草剂安全剂化合物C，其选自喹氧乙酸(cloquintocet)、其盐或喹氧乙酸异庚酯(cloquintocet-mexyl)，

其中除草剂化合物A与除草剂化合物B的重量比为1:1-1:15并且除草剂化合物A与除草剂安全剂化合物C的重量比为2:1-1:15，其中除草剂化合物A以吡草磺计。

2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含选自溴苯腈(bromoxynil)和碘苯腈(ioxynil)的除草剂化合物D。

3.根据权利要求2的组合物，其中除草剂化合物A与除草剂化合物B和所述除草剂化合物D的总量的重量比为1:1-1:500，其中除草剂化合物A以吡草磺计，且其中除草剂化合物D以溴苯腈或碘苯腈计。

4.根据权利要求2的组合物，其中第二除草剂化合物B与所述除草剂化合物D的重量比为10:1-1:100，其中除草剂化合物D以溴苯腈或碘苯腈计。

5.根据权利要求3的组合物，其中第二除草剂化合物B与所述除草剂化合物D的重量比为10:1-1:100，其中除草剂化合物D以溴苯腈或碘苯腈计。

6.权利要求1-5中任一项的组合物在防治不希望的植物中的用途。

7.根据权利要求6的用途，用于防治作物栽培中的不希望的植物。

8.根据权利要求7的用途，其中所述作物为禾谷类作物。

9.一种防治不希望的植物的方法，其中根据权利要求1-5中任一项的组合物作用于待防治的植物或其生长地。

10.根据权利要求9的方法，其中在作物的栽培中施用所述组合物。

11.根据权利要求10的方法，其中所述作物为禾谷类作物。

12.根据权利要求9-11中任一项的方法，其包括在待防治的植物出苗之中和/或之后施用根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中同时或依次施用除草剂化合物A、B、任选的所述除草剂安全剂化合物C和/或其他除草剂化合物D。

13.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中除草剂化合物A以5-50g/ha的量施用。

14.根据权利要求12的方法，其中除草剂化合物A以5-50g/ha的量施用。

15.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中除草剂化合物B以25-75g/ha的量施用。

16.根据权利要求14的方法，其中除草剂化合物B以25-75g/ha的量施用。

17.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中除草剂安全剂化合物C以5-75g/ha的量施用。

18.根据权利要求16的方法，其中除草剂安全剂化合物C以5-75g/ha的量施用。

19.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中除草剂化合物D以1-2500g/ha的量施用。

20.根据权利要求18的方法，其中除草剂化合物D以1-2500g/ha的量施用。

21.一种除草配制剂，其包含根据权利要求1-5中任一项的组合物和至少一种固体或液体载体。