CN103314034B

CN103314034B - 共聚聚酰胺

Info

Publication number: CN103314034B
Application number: CN201280004469.1A
Authority: CN
Inventors: 家田真次; 寺田和范; 日户祐
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2032-01-06
Also published as: JP5497921B2; EP2662397A4; US9611356B2; CN103314034A; KR101530464B1; WO2012093722A1; US20130261256A1; JPWO2012093722A1; EP2662397A1; KR20130086067A

Abstract

本发明的目的在于提供强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性及增塑时间稳定性优良的共聚聚酰胺、以及振动疲劳特性、表面外观及连续生产性优良的共聚聚酰胺组合物。本发明的共聚聚酰胺，通过将(a)至少一种脂环族二元羧酸、(b)一种碳原子数8以上的二元胺与(c)选自由下述(c-1)～(c-3)组成的组中的至少一种共聚成分聚合而得到，并且满足特定的条件，(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，(c-2)碳原子数比所述(b)的二元胺少的二元胺，(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸。

Description

共聚聚酰胺

技术领域

本发明涉及共聚聚酰胺及共聚聚酰胺组合物。

背景技术

以聚酰胺6和聚酰胺66(以下有时分别简称为“PA6”和“PA66”)等为代表的聚酰胺具有优良的成形加工性、机械物性或耐化学品性，因此，聚酰胺作为汽车用、电气及电子用、产业材料用、工业材料用、日用及家庭用品用等的各种部件材料广泛应用。

在汽车产业中，作为致力于环境的手段，为了减少废气而要求通过金属替代物使车身重量减轻。为了应对该要求，在外部材料或内部材料等中更多地使用聚酰胺，并且对聚酰胺材料的耐热性、强度以及表面外观等所要求的特性的水平进一步提高。其中，由于发动机室内的温度也有上升的倾向，因此对聚酰胺材料的高耐热化的要求增强。

另外，在家电等电气及电子产业中，为了应对表面安装(SMT)焊料的无铅化，要求能够耐受焊料的熔点上升的、对聚酰胺材料的高耐热化。

PA6和PA66等聚酰胺的熔点低，在耐热性方面不能满足这些要求。

为了解决PA6及PA66等现有聚酰胺的上述问题，提出了高熔点聚酰胺。具体而言，提出了由对苯二甲酸与六亚甲基二胺形成的聚酰胺(以下有时简称“PA6T”)等。

但是，PA6T是熔点为约370℃的高熔点聚酰胺，因此即使想通过熔融成形得到成形品，聚酰胺也会产生剧烈的热分解，从而难以得到具有充分特性的成形品。

为了解决PA6T的上述问题，提出了使PA6及PA66等脂肪族聚酰胺或由间苯二甲酸与六亚甲基二胺形成的非晶芳香族聚酰胺(以下有时简称“PA6I”)等与PA6T共聚从而将熔点降至约220℃～约340℃的、以对苯二甲酸与六亚甲基二胺为主成分的高熔点半芳香族聚酰胺(以下有时简称为“6T系共聚聚酰胺”)等。

作为6T系共聚聚酰胺，在专利文献1中公开了由芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺形成、并且脂肪族二元胺为六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺的混合物的芳香族聚酰胺(以下有时简称为“PA6T/2MPDT”)。

另外，相对于由芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺形成的芳香族聚酰胺，提出了由己二酸与1,4-丁二胺形成的高熔点脂肪族聚酰胺(以下有时简称“PA46”)、由脂环族二元羧酸与脂肪族二元胺形成的脂环族聚酰胺等。

在专利文献2和3中，公开了由1,4-环己烷二甲酸和六亚甲基二胺形成的脂环族聚酰胺(以下有时简称“PA6C”)与其它聚酰胺的半脂环族聚酰胺(以下有时简称“PA6C共聚聚酰胺”)。

在专利文献2中，公开了由配合有1～40%的1,4-环己烷二甲酸作为二元羧酸单元的半脂环族聚酰胺制作的电气及电子构件具有能够耐受焊接条件下的温度的耐热性，在专利文献3中公开了由实质上由衍生自脂肪族二元羧酸和脂肪族二元胺的单元构成的聚酰胺组合物制作的汽车部件的流动性及韧性等优良。

另外，在专利文献4中，公开了由包含1,4-环己烷二甲酸的二元羧酸单元与包含2-甲基-1,8-辛二胺的二元胺单元形成的聚酰胺具有优良的耐光性、韧性、成形性、轻量性以及耐热性等。另外，作为该聚酰胺的制造方法，公开了将1,4-环己烷二甲酸和1,9-壬二胺在230℃以下反应而制作预聚物并将该预聚物在230℃下进行固相聚合以制造熔点311℃的聚酰胺的方法。

另外，在专利文献5中，公开了使用反式/顺式比为50/50～97/3的1,4-环己烷二甲酸作为原料的聚酰胺具有优良的耐热性、低吸水性以及耐光性等。

在专利文献6中，公开了将1,4-环己烷二甲酸和具有从主链分支出的取代基的二元胺聚合而得到的聚酰胺。

另外，在专利文献7中，公开了将1,4-环己烷二甲酸与十一亚甲基二胺及1,6-二氨基环己烷聚合而得到的聚酰胺。在专利文献8中，公开了将1,4-环己烷二甲酸与1,12-二氨基十二烷及1,6-二氨基环己烷聚合而得到的聚酰胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表平6-503590号公报

专利文献2：日本特表平11-512476号公报

专利文献3：日本特表2001-514695号公报

专利文献4：日本特开平9-12868号公报

专利文献5：国际公开第2002/048239号小册子

专利文献6：国际公开第2009/113590号小册子

专利文献7：日本特公昭64-2131号公报

专利文献8：国际公开第2008/149862号小册子

发明内容

6T系共聚聚酰胺的确具有低吸水性、高耐热性以及高耐化学品性等特性，但是，其流动性低，成形性或成形品表面外观不充分，韧性及耐光性差。因此，在外部部件这样要求成形品的表面外观或耐光性的用途中，期待进行改善。另外，该聚酰胺的比重也大，在轻量性方面也期待改善。

专利文献1公开的PA6T/2MPDT，可以改善现有PA6T共聚聚酰胺的一部分问题，但是，在流动性、成形性、韧性、成形品表面外观以及耐光性方面的改善水平还不充分。

PA46具有良好的耐热性及成形性，但是存在吸水率高、并且由吸水引起的尺寸变化或机械物性的下降非常显著的问题，有时在汽车用途等所要求的尺寸变化方面不能满足要求。

专利文献2和3公开的PA6C共聚聚酰胺也存在吸水率高、并且流动性不充分等问题。

专利文献4和5公开的聚酰胺在韧性、刚性以及流动性方面的改善也不充分。

专利文献6中公开的聚酰胺的吸水率高，并且在颗粒的操作时、特别是在转移时观察到颗粒之间粘连的现象，有时需要在低吸水性、低粘连性、脱模性方面进行改善。

专利文献7中公开的聚酰胺，有时需要在低粘连性、脱模性方面进行改善。

专利文献8中公开的聚酰胺，有时需要在增塑时间稳定性、振动疲劳特性、表面外观以及连续生产性方面进行改善。

因此，本发明所要解决的问题在于提供强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性及增塑时间稳定性优良的共聚聚酰胺、以及振动疲劳特性、表面外观及连续生产性优良的共聚聚酰胺组合物。另外，本发明所要解决的问题在于提供由来源于生物质的原料构成的单元的比例(生物质基塑料度)高、能够减轻环境负荷的共聚聚酰胺。

本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究。结果发现，通过以特定的二元羧酸、特定的二元胺以及特定的共聚成分作为构成成分进行聚合而得到的聚酰胺能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种共聚聚酰胺，通过将(a)至少一种脂环族二元羧酸、(b)一种碳原子数8以上的二元胺与(c)选自由下述(c-1)～(c-3)组成的组中的至少一种共聚成分聚合而得到，并且满足下述条件(1)～(3)，

(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，

(c-2)碳原子数比所述(b)的二元胺少的二元胺，

(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸，

(1)在根据JIS-K7121的差示扫描量热中，在以20℃/分钟冷却时得到的结晶峰温度T_pc-1与玻璃化转变温度T_g之差(T_pc-1-T_g)为140℃以上，

(2)碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)为8以上，

(3)在根据JIS-K7121的差示扫描量热中，在以20℃/分钟升温时得到的熔融峰温度T_pm与以20℃/分钟再次升温时得到的熔融峰温度T_pm-1之差(T_pm-T_pm-1)为30℃以下。

[2]如[1]所述的共聚聚酰胺，其中，

所述(a)脂环族二元羧酸为1,4-环己烷二甲酸。

[3]如[1]或[2]所述的共聚聚酰胺，其中，

来源于所述(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体比率为65～80摩尔%。

[4]如[1]至[3]中任一项所述的共聚聚酰胺，其中，

氨基末端量相对于氨基末端量与羧基末端量的总量之比{氨基末端量/(氨基末端量+羧基末端量)}为0.5以上且小于1.0。

[5]如[1]至[4]中任一项所述的共聚聚酰胺，其中，

所述(b)一种碳原子数8以上的二元胺为十亚甲基二胺。

[6]如[1]至[5]中任一项所述的共聚聚酰胺，其中，

所述(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸为碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸。

[7]如[1]至[6]中任一项所述的共聚聚酰胺，其中，

所述(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸为癸二酸和/或十二烷二酸。

[8]如[1]至[5]中任一项所述的共聚聚酰胺，其中，

所述(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸为间苯二甲酸。

[9]如[1]至[8]中任一项所述的共聚聚酰胺，其中，

所述(c-2)碳原子数比所述(b)的二元胺少的二元胺为碳原子数4～7的脂肪族二元胺。

[10]如[1]至[9]中任一项所述的共聚聚酰胺，其中，

在根据JIS-K7121的差示扫描量热中，在以20℃/分钟冷却时得到的结晶峰温度T_pc-1与以50℃/分钟再次冷却时得到的结晶峰温度T_pc-2之差(T_pc-1-T_pc-2)为10℃以下。

[11]如[1]至[10]中任一项所述的共聚聚酰胺，其中，

所述(c)共聚成分的配合量相对于共聚聚酰胺的全部构成成分量100摩尔%为7.5摩尔%以上且20.0摩尔%以下。

[12]如[1]至[11]中任一项所述的共聚聚酰胺，其中，

生物质基塑料度为25%以上。

[13]一种共聚聚酰胺组合物，其含有：

[1]至[12]中任一项所述的共聚聚酰胺，和

选自由无机填充材料、成核剂、润滑剂、稳定剂以及共聚聚酰胺以外的聚合物组成的组中的一种以上成分。

[14]一种成形品，其含有[1]至[12]中任一项所述的聚酰胺共聚物或者[13]所述的共聚聚酰胺组合物。

[15]如[14]所述的成形品，其作为汽车部件、电子部件、家电部件、办公自动化设备部件或便携设备部件使用。

[16]一种[1]至[12]中任一项所述的聚酰胺共聚物的制造方法，其包括将(a)至少一种脂环族二元羧酸、(b)一种碳原子数8以上的二元胺与(c)选自由下述(c-1)～(c-3)组成的组中的至少一种共聚成分聚合的工序，

将该聚合工序中得到的聚酰胺共聚物中的来源于(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体比率保持在65～80%，

(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，

(c-2)碳原子数比所述(b)的二元胺少的二元胺，

(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸。

[17]一种共聚聚酰胺组合物的制造方法，其包括用挤出机将含有[1]至[12]中任一项所述的共聚聚酰胺的原料成分熔融混炼的工序，

所述挤出机的设定温度为[1]中所述的熔融峰温度T_pm-1+30℃以下。

发明效果

根据本发明，可以提供强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性及增塑时间稳定性优良的共聚聚酰胺、以及振动疲劳特性、表面外观及连续生产性优良的共聚聚酰胺组合物。另外，本发明的共聚聚酰胺中，由来源于生物质的原料构成的单元的比例(生物质基塑料度)高，因此能够减轻环境负荷。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，本发明不限于以下的实施方式，可以在本发明要旨的范围内进行各种变形来实施。

《共聚聚酰胺》

本实施方式的共聚聚酰胺是通过将下述的(a)、(b)和(c)聚合而得到并且满足下述条件(1)～(3)的共聚聚酰胺。

(a)至少一种脂环族二元羧酸、

(b)一种碳原子数8以上的二元胺、

(c)特定的至少一种共聚成分，

(2)碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)为8以上，

另外，本实施方式中，聚酰胺是指主链中具有酰胺键(-NHCO-)的聚合物。

以下，对上述成分(a)、(b)和(c)进行详细说明。

[(a)脂环族二元羧酸]

作为本实施方式中使用的(a)脂环族二元羧酸(以下也记作“脂环式二元羧酸”)，可以列举例如：脂环结构的碳原子数为3～10的脂环族二元羧酸，优选脂环结构的碳原子数为5～10的脂环族二元羧酸。作为(a)脂环族二元羧酸的具体例，可以列举1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸和1,3-环戊烷二甲酸等。

本实施方式中使用的(a)脂环族二元羧酸可以未取代也可以具有取代基。

作为该取代基，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基以及叔丁基等碳原子数1～4的烷基等。

作为本实施方式中使用的(a)脂环族二元羧酸，从耐热性、低吸水性、强度以及刚性等观点考虑，优选1,4-环己烷二甲酸。

作为本实施方式中使用的(a)脂环族二元羧酸，可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

脂环族二元羧酸存在反式体和顺式体的几何异构体。作为原料单体的脂环族二元羧酸，可以使用反式体和顺式体中的任何一种，也可以以反式体与顺式体的各种比例的混合物的形式使用。

脂环族二元羧酸在高温下异构化而达到一定的比率，并且与反式体相比，顺式体与二元胺形成的当量盐的水溶性更高，因此作为原料单体的脂环族二元羧酸的反式体/顺式体之比以摩尔比计优选为50/50～0/100，更优选为40/60～10/90，进一步优选为35/65～15/85。

脂环族二元羧酸的反式体/顺式体之比(摩尔比)可以利用液相色谱(HPLC)或核磁共振法(NMR)求出。在此，本说明书中的反式体/顺式体之比(摩尔比)利用¹H-NMR求出。

[(b)碳原子数8以上的二元胺]

作为本实施方式中使用的(b)碳原子数8以上的二元胺，只要是碳原子数为8以上的二元胺则没有限制，可以是未取代的直链脂肪族二元胺，可以是具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基等碳原子数1～4的烷基等取代基的支链脂肪族二元胺，可以是脂环族二元胺，也可以是芳香族二元胺。本实施方式中使用的(b)二元胺中的碳原子数优选为8～20，更优选为8～15，进一步优选为8～12。

作为本实施方式中使用的(b)碳原子数8以上的二元胺的具体例，可以列举八亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、间苯二甲胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺等。

作为本实施方式的(b)碳原子数8以上的二元胺，从耐热性、低吸水性、强度以及刚性等观点考虑，优选八亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺，更优选2-甲基八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺，进一步优选十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺，特别优选十亚甲基二胺。

另外，本实施方式中，将两种以上碳原子数8以上的二元胺组合时，将碳原子数最多的二元胺作为(b)成分，将除此以外的碳原子数8以上的二元胺作为后述的(c-2)成分。

[(c)共聚成分]

本实施方式中使用的(c)共聚成分为选自由(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸、(c-2)碳原子数比上述(b)的二元胺少的二元胺以及(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸组成的组中的至少一种。

本实施方式的共聚聚酰胺以选自由上述(c-1)至(c-3)组成的组中的至少一种作为共聚成分，因此强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性以及增塑时间稳定性优良。另外，含有该共聚聚酰胺的聚酰胺组合物的振动疲劳特性、表面外观以及连续生产性优良。

本实施方式的共聚聚酰胺以(c-1)作为共聚成分时，低吸水性、表面外观特别优良。另外，本实施方式的共聚聚酰胺以(c-2)作为共聚成分时，强度、高温强度、低粘连性、脱模性特别优良。另外，本实施方式的共聚聚酰胺以(c-3)作为共聚成分时，高温强度、脱模性特别优良。

与(a)脂环族二元羧酸以及(b)碳原子数8以上的二元胺组合的(c)共聚成分可以为一种，也可以两种以上组合。作为组合例，可以从(c-1)、(c-2)和(c-3)中自由地组合，例如可以使用(c-1)中的两种，将(c-2)或(c-3)中的两种组合，也可以将(c-1)中的一种与(c-2)中的一种组合。

本实施方式中，(c)共聚成分的配合量相对于共聚聚酰胺的全部构成成分量100摩尔%优选为5.0摩尔%以上且22.5摩尔%以下，更优选7.5摩尔%以上且20.0摩尔%以下，进一步优选10.0摩尔%以上且18.0摩尔%以下。通过将(c)共聚成分的配合量设定为上述范围，可以得到强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性和增塑时间稳定性优良的共聚聚酰胺。另外，含有该共聚聚酰胺的共聚聚酰胺组合物的振动疲劳特性、表面外观和连续生产性优良。

[(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸]

作为本实施方式中使用的(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，可以列举例如脂肪族二元羧酸以及芳香族二元羧酸等。

作为脂肪族二元羧酸，可以列举例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸以及二甘醇酸等碳原子数3～20的直链或支链脂肪族二元羧酸等。

作为芳香族二元羧酸，可以列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸以及间苯二甲酸-5-磺酸钠等未取代或由各种取代基取代的碳原子数8～20的芳香族二元羧酸等。

作为各种取代基，可以列举例如：碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、氯基及溴基等卤素基、碳原子数1～6的甲硅烷基、以及磺酸基及钠盐等其盐等。

作为本实施方式中使用的(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，从耐热性、流动性、韧性、低吸水性、强度和刚性等观点考虑，优选脂肪族二元羧酸，更优选碳原子数6以上的脂肪族二元羧酸。

其中，从耐热性和低吸水性等观点考虑，优选碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸作为(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸。

作为碳原子数10以上的脂肪族二元羧酸，可以列举例如：癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸及二十烷二酸等。

其中，从耐热性等观点考虑，优选癸二酸和/或十二烷二酸作为(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸。

作为本实施方式中使用的(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，从耐热性、流动性、韧性、低吸水性、强度以及刚性等观点考虑，优选芳香族二元羧酸，更优选碳原子数8的芳香族二元羧酸。

其中，作为(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，从耐热性、流动性、表面外观等观点考虑，优选间苯二甲酸。

另外，在不损害本实施方式的目的的范围内，(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸可以包含偏苯三酸、均苯三酸及均苯四酸等三元以上的多元羧酸。

作为多元羧酸，可以使用一种，也可以组合使用两种以上。

(a)脂环族二元羧酸以及(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸中(a)脂环族二元羧酸的比例(摩尔%)没有特别限制，优选50～100摩尔%，更优选60～100摩尔%，进一步优选70～100摩尔%。通过使(a)脂环族二元羧酸的比例为50～100摩尔%，可以得到强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性和增塑时间稳定性优良的共聚聚酰胺。另外，含有该共聚聚酰胺的共聚聚酰胺组合物的振动疲劳特性、表面外观以及连续生产性优良。

本实施方式中，作为二元羧酸，不限于作为上述二元羧酸记载的化合物，也可以是与上述二元羧酸等价的化合物。

作为与二元羧酸等价的化合物，只要是可以形成与来自上述二元羧酸的二元羧酸结构同样的二元羧酸结构的化合物则没有特别限制，可以列举例如：二元羧酸的酸酐及卤化物等。

[(c-2)碳原子数比上述(b)的二元胺少的二元胺]

作为本实施方式中使用的(c-2)碳原子数比上述(b)的二元胺少的二元胺，可以列举例如脂肪族二元胺、脂环族二元胺以及芳香族二元胺等。

作为脂肪族二元胺，可以列举例如：乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺以及十三亚甲基二胺等直链脂肪族二元胺；2-甲基五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基八亚甲基二胺以及2,4-二甲基八亚甲基二胺等支链脂肪族二元胺等。

作为脂环族二元胺(也记作脂环式二元胺)，可以列举例如：1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺以及1,3-环戊烷二胺等。

作为芳香族二元胺，为含有芳香族的二元胺，可以列举例如：间苯二甲胺、邻苯二甲胺、对苯二甲胺等。

作为本实施方式中使用的(c-2)碳原子数比上述(b)的二元胺少的二元胺，从耐热性、流动性、韧性、低吸水性、强度以及刚性等观点考虑，优选为脂肪族二元胺以及脂环族二元胺，更优选为碳原子数4～13的脂肪族二元胺，进一步优选碳原子数4～10的脂肪族二元胺，特别优选碳原子数4～7的脂肪族二元胺。

另外，在不损害本实施方式的目的的范围内，(c-2)碳原子数比上述(b)的二元胺少的二元胺可以包含双六亚甲基三胺等三元以上的多元脂肪族胺。

作为多元脂肪族胺，可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

(b)碳原子数8以上的二元胺以及(c-2)碳原子数比上述(b)的二元胺少的二元胺中(b)碳原子数8以上的二元胺的比例(摩尔%)没有特别限制，优选40～100摩尔%，更优选50～100摩尔%，进一步优选60～100摩尔%。通过使(b)碳原子数8以上的二元胺的比例为40～100摩尔%，可以得到强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性和增塑时间稳定性优良的共聚聚酰胺。另外，含有该共聚聚酰胺的共聚聚酰胺组合物的振动疲劳特性、表面外观以及连续生产性优良。

得到本实施方式的共聚聚酰胺时，二元羧酸的添加量与二元胺的添加量优选约为等摩尔量。将聚合反应中二元胺散逸到反应体系外的部分也考虑到摩尔比中，则相对于全部二元羧酸的摩尔量1，优选全部二元胺的摩尔量为0.9～1.2，更优选0.95～1.1，进一步优选0.98～1.05。

[(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸]

本实施方式中使用的(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸是指可以(缩)聚合的内酰胺和/或氨基羧酸。

本实施方式的共聚聚酰胺为通过使(a)脂环族二元羧酸、(b)碳原子数8以上的二元胺以及(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸聚合而得到的共聚聚酰胺时，(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸优选为碳原子数4～14的内酰胺和/或氨基羧酸，更优选碳原子数6～12的内酰胺和/或氨基羧酸。

作为内酰胺，可以列举例如：丁内酰胺、3,3-二甲基氮杂环丁烷-2-酮、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺及月桂内酰胺(十二内酰胺)等。

其中，从韧性的观点考虑，优选ε-己内酰胺、十一内酰胺、月桂内酰胺等，更优选ε-己内酰胺、月桂内酰胺。

作为氨基羧酸，可以列举例如：上述内酰胺开环得到的化合物ω-氨基羧酸或α,ω-氨基酸等。

作为氨基羧酸，优选ω位由氨基取代的碳原子数4～14的直链或支链饱和脂肪族羧酸，可以列举例如：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸等，作为氨基羧酸，也可以列举对氨基甲基苯甲酸等。

其中，作为氨基羧酸，从低吸水、韧性的观点考虑，更优选11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。

(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸的添加量(摩尔%)没有特别限制，相对于(a)脂环族二元羧酸、(b)碳原子数8以上的二元胺以及(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸的各单体的全部摩尔量，优选为0.5摩尔%以上且20摩尔%以下，更优选2摩尔%以上且18摩尔%以下。通过(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸的添加量为0.5摩尔%以上且20摩尔%以下，可以得到耐热性、低吸水性、强度以及脱模性等优良的共聚聚酰胺。

[封端剂]

本实施方式中，在共聚聚酰胺的聚合时，除了上述(a)～(c)成分以外，还可以为了调节分子量而进一步添加公知的封端剂。

作为封端剂，可以列举例如：一元羧酸、一元胺、邻苯二甲酸酐等酸酐、一异氰酸酯、一元酰卤、一元酯类以及一元醇类等，从热稳定性的观点考虑，优选一元羧酸及一元胺。

封端剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为能够用作封端剂的一元羧酸，只要与氨基具有反应性则没有特别限制，可以列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环族一元羧酸；以及苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯乙酸等芳香族一元羧酸；等。

一元羧酸可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为能够用作封端剂的一元胺，只要与羧基具有反应性则没有特别限制，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环族一元胺；以及苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等芳香族一元胺；等。

一元胺可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

[共聚聚酰胺的特性]

本实施方式的共聚聚酰胺中，脂环族二元羧酸结构以反式异构体以及顺式异构体的几何异构体的形式存在。

本实施方式的共聚聚酰胺中，来源于(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体比率表示作为共聚聚酰胺中的全部脂环族二元羧酸中的反式异构体的比率。该反式异构体比率优选为50～85摩尔%，更优选50～80摩尔%，进一步优选65～80摩尔%。

作为原料即(a)脂环族二元羧酸，如上所述，优选使用反式体/顺式体(摩尔比)为50/50～0/100的脂环族二元羧酸，另一方面，共聚聚酰胺中，优选来源于(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体比率在上述范围内(例如50～80摩尔%)。

通过使上述反式异构体比率在上述范围内，共聚聚酰胺除了具有高熔点、韧性、强度、刚性和增塑时间稳定性优良的特征以外，还具有同时满足高Tg带来的热刚性、通常作为与耐热性相反性质的流动性、以及高结晶性的性质。另外，含有该共聚聚酰胺的共聚聚酰胺组合物的表面外观和连续生产性优良。

作为将共聚聚酰胺中来源于(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体的比率控制在上述范围内的方法，可以列举例如控制共聚聚酰胺的聚合方法以及聚合条件的方法等。通过热熔融聚合法制造共聚聚酰胺时，优选直到聚合结束之止保持熔融状态。为了保持熔融状态，需要在适合共聚聚酰胺组成的聚合条件下制造。具体而言，可以列举例如如下方法等：将聚合压力控制到23～50kg/cm²(表压)、优选25kg/cm²(表压)以上的高压，在持续加热的同时用30分钟以上将槽内的压力降至大气压(表压为0kg/cm²)。

本实施方式中，共聚聚酰胺中的上述反式异构体比率例如可以通过将30～40mg共聚聚酰胺溶解到1.2g氘代六氟异丙醇中并利用¹H-NMR测定所得到的溶液来求出。具体而言，在1,4-环己烷二甲酸的情况下，可以由¹H-NMR测定中的、来源于反式异构体的1.98ppm的峰面积与来源于顺式异构体的1.77ppm和1.86ppm的峰面积的比率求出反式异构体的比率。

本实施方式的共聚聚酰胺的生物质基塑料度优选为25%以上。生物质基塑料度是指共聚聚酰胺中由来源于生物质的原料构成的单元的比例，通过下述实施例中记载的方法计算。更优选的生物质基塑料度为30%以上。本实施方式的共聚聚酰胺的生物质基塑料度的上限值没有特别限制，例如为80%。

在此所说的来源于生物质的原料是指作为共聚聚酰胺的构成成分的上述(a)～(c)成分中能够以植物等成分作为起始物质进行合成的单体。可以列举例如：能够由作为蓖麻籽油的主要成分的蓖麻油酸甘油三酯合成的、癸二酸、十亚甲基二胺以及11-氨基十一烷酸；能够由葵花籽的成分合成的壬二酸；能够由纤维素合成的五亚甲基二胺、γ-氨基丁酸等。

生物质是通过光合成吸收大气中的二氧化碳而蓄积的物质，因此，以它们作为原料的塑料在使用后通过燃烧等向大气中释放二氧化碳的情况下，由于是本来存在于大气中的二氧化碳，因此大气中的二氧化碳不会上升。

因此，共聚聚酰胺中的生物质基塑料度高对于减轻环境负荷是非常有效的。作为提高共聚聚酰胺的生物质基塑料度的方法，可以列举在制造共聚聚酰胺时提高上述的来源于生物质的原料的配合比例的方法等。

本实施方式的共聚聚酰胺的分子量以25℃的硫酸相对粘度ηr为指标。

从韧性、强度和刚性等机械物性以及成形性等观点考虑，本实施方式的共聚聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr优选为1.5～7.0，更优选1.7～6.0，进一步优选1.9～5.5。

作为将共聚聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr控制在上述范围内的方法，可以列举例如控制作为共聚聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的二元胺及封端剂的添加量、以及聚合条件的方法等。

本实施方式中，共聚聚酰胺的25℃的硫酸相对粘度ηr的测定如下述的实施例所示可以根据JIS-K6920进行。

从耐热性的观点考虑，本实施方式的共聚聚酰胺的熔融峰温度(熔点)T_pm-1优选为280℃以上，更优选280℃以上且330℃以下，进一步优选300℃以上且330℃以下，特别优选310℃以上且325℃以下。熔融峰温度T_pm-1为330℃以下的共聚聚酰胺能够抑制挤出、成形等熔融加工中的热分解等，因此优选。

作为将共聚聚酰胺的熔融峰温度(熔点)T_pm-1控制在上述范围内的方法，可以列举例如将上述(a)～(c)成分作为共聚成分并将共聚成分的配合比率控制在上述范围内的方法等。

本实施方式中，共聚聚酰胺的熔融峰温度(熔点)、结晶峰温度以及结晶焓可以根据JIS-K7121利用差示扫描量热法(DSC)测定。具体而言，可以如下进行测定。

作为测定装置，可以使用PERKIN-ELMER公司制造的Diamond-DSC。测定条件设定为将在氮气气氛下使约10mg试样以20℃/分钟的升温速度从50℃升温到350℃的条件。将此时出现的吸热峰作为熔融峰，将在最高温侧出现的峰作为熔融峰温度T_pm。接着，在350℃保持3分钟后，以20℃/分钟的冷却速度从350℃冷却到50℃。将此时出现的放热峰作为结晶峰，将结晶峰温度设为T_pc-1，将结晶峰面积作为结晶焓。接着，在50℃保持3分钟后，再次以20℃/分钟的升温速度从50℃升温到350℃。将此时出现的、在最高温侧出现的吸热峰作为熔融峰温度T_pm-1，将在最低温侧出现的吸热峰作为熔融峰温度T_pm-2。另外，此时出现的吸热峰为一个的情况下，将该吸热峰作为熔融峰温度T_pm-1和T_pm-2(T_pm-1=T_pm-2)。然后，在350℃保持3分钟后，以50℃/分钟的冷却速度从350℃冷却到50℃。将此时出现的结晶峰温度设为T_pc-2。

本实施方式的共聚聚酰胺中，熔融峰温度T_pm与熔融峰温度T_pm-1之差(T_pm-T_pm-1)为30℃以下，优选为0～20℃的范围，更优选为0～10℃的范围。共聚聚酰胺中，熔融峰温度T_pm与熔融峰温度T_pm-1之差(T_pm-T_pm-1)越小，意味着共聚聚酰胺中来源于脂环族二元羧酸的部分越成为热力学稳定的结构。熔融峰温度T_pm与熔融峰温度T_pm-1之差(T_pm-T_pm-1)在上述范围内的共聚聚酰胺的增塑时间稳定性优良。另外，含有该共聚聚酰胺的共聚聚酰胺组合物的表面外观和连续生产性优良。作为将共聚聚酰胺中熔融峰温度T_pm与熔融峰温度T_pm-1之差(T_pm-T_pm-1)控制在上述范围内的方法，可以列举例如如下方法：将上述(a)～(c)成分作为共聚成分，将共聚成分的配合比率设定在上述范围内，并且将共聚聚酰胺中来源于(a)脂环族二元羧酸的反式异构体比率控制在65～80摩尔%的范围内。

从耐热性的观点考虑，本实施方式的共聚聚酰胺的熔融峰温度T_pm-2优选为270℃以上，更优选为270℃～320℃的范围，进一步优选为280℃～310℃的范围。

作为将共聚聚酰胺的熔融峰温度(熔点)T_pm-2控制在上述范围内的方法，可以列举例如将上述(a)～(c)成分作为共聚成分并将共聚成分的配合比率控制在上述范围内的方法等。

另外，本实施方式的共聚聚酰胺中，熔融峰温度T_pm-1与熔融峰温度T_pm-2之差(T_pm-1-T_pm-2)优选为30℃以下，更优选为10～20℃的范围。共聚聚酰胺中的熔融峰温度T_pm-1与熔融峰温度T_pm-2之差(T_pm-1-T_pm-2)在上述范围内时，从脱模性和低粘连性的观点考虑是优选的。

作为将共聚聚酰胺中的熔融峰温度T_pm-1与熔融峰温度T_pm-2之差(T_pm-1-T_pm-2)控制在上述范围内的方法，可以列举例如：将上述(a)～(c)成分作为共聚成分并将共聚成分的配合比率控制在上述范围内的方法等。

从低粘连性、脱模性的观点考虑，本实施方式的共聚聚酰胺的结晶峰温度T_pc-1优选为250℃以上，更优选260℃以上且300℃以下。

作为将共聚聚酰胺的结晶峰温度T_pc-1控制在上述范围内的方法，可以列举例如将上述(a)～(c)成分作为共聚成分并将共聚成分的配合比率控制在上述范围内的方法等。

从低粘连性、脱模性的观点考虑，本实施方式的共聚聚酰胺的结晶峰温度T_pc-2优选为240℃以上，更优选为240℃～280℃的范围。

作为将共聚聚酰胺的结晶峰温度T_pc-2控制在上述范围内的方法，可以列举例如将上述(a)～(c)成分作为共聚成分并将共聚成分的配合比率控制在上述范围内的方法等。

另外，本实施方式的共聚聚酰胺中，结晶峰温度T_pc-1与结晶峰温度T_pc-2之差(T_pc-1-T_pc-2)优选为10℃以下。共聚聚酰胺中，结晶峰温度T_pc-1与结晶峰温度T_pc-2之差(T_pc-1-T_pc-2)越小，意味着结晶速度越快，共聚聚酰胺的结晶结构越稳定。共聚聚酰胺中的结晶峰温度T_pc-1与结晶峰温度T_pc-2之差(T_pc-1-T_pc-2)在上述范围内时，从低粘连性、脱模性的观点考虑是优选的。

作为将共聚聚酰胺的结晶峰温度T_pc-1与结晶峰温度T_pc-2之差(T_pc-1-T_pc-2)控制在上述范围内的方法，可以列举例如将上述(a)～(c)成分作为共聚成分并将共聚成分的配合比率控制在上述范围内的方法等。另外，为了减小(T_pc-1-T_pc-2)而使共聚聚酰胺形成稳定的结晶结构，优选将共聚成分(a)～(c)成分的碳原子数设定为偶数、将碳链设定为直链或者将共聚聚酰胺中的碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)设定为8以上且小于9。

从耐热性、低粘连性、脱模性的观点考虑，本实施方式的共聚聚酰胺的结晶焓优选为10J/g以上，更优选15J/g以上，进一步优选20J/g以上。本实施方式的共聚聚酰胺的结晶焓的上限没有特别限制，可以为100J/g以下。

作为将共聚聚酰胺的结晶焓控制在上述范围内的方法，可以列举例如如下方法：将共聚聚酰胺中的碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)设定为8以上，将上述(a)～(c)成分作为共聚成分，并且将共聚成分的配合比率控制在上述范围内。

本实施方式的共聚聚酰胺的玻璃化转变温度Tg优选为90℃以上且170℃以下，更优选90℃以上且140℃以下，进一步优选100℃以上且140℃以下。通过将该玻璃化转变温度设定为90℃以上，可以得到耐热性、耐化学品性优良的共聚聚酰胺。另外，通过将玻璃化转变温度设定为170℃以下，可以由共聚聚酰胺得到表面外观良好的成形品。

作为将共聚聚酰胺的玻璃化转变温度Tg控制在上述范围内的方法，可以列举例如将上述(a)～(c)成分作为共聚成分并且将共聚成分的配合比率控制在上述范围内的方法等。

本实施方式中，玻璃化转变温度Tg可以根据JIS-K7121通过差示扫描量热法(DSC)测定。具体而言，可以通过后述的实施例记载的方法进行测定。

对于本实施方式的共聚聚酰胺，在差示扫描量热中，以20℃/分钟冷却时得到的结晶峰温度T_pc-1与玻璃化转变温度Tg之差(T_pc-1-Tg)优选为140℃以上，更优选145℃以上，进一步优选150℃以上。共聚聚酰胺中，结晶峰温度T_pc-1与玻璃化转变温度Tg之差(T_pc-1-Tg)越大，意味着能够结晶的温度范围越宽，共聚聚酰胺的结晶结构越稳定。结晶峰温度T_pc-1与玻璃化转变温度Tg之差(T_pc-1-Tg)为140℃以上的共聚聚酰胺的低粘连性、脱模性优良。结晶峰温度T_pc-1与玻璃化转变温度Tg之差(T_pc-1-Tg)的上限没有特别限制，为300℃以下。

作为控制共聚聚酰胺的结晶峰温度T_pc-1与玻璃化转变温度Tg之差(T_pc-1-Tg)的方法，可以列举例如将上述(a)～(c)成分作为共聚成分并且将共聚成分的配合比率控制在上述范围内的方法。另外，为了增大(T_pc-1-Tg)而使共聚聚酰胺形成稳定的结晶结构，优选将共聚成分(a)～(c)成分的碳原子数设定为偶数、将碳链设定为直链或者将共聚聚酰胺中的碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)设定为8以上且小于9。

本实施方式的共聚聚酰胺的聚合物末端以下述方式进行分类、定义。

即，1)氨基末端、2)羧基末端、3)封端剂的末端和4)其它末端。

共聚聚酰胺的聚合物末端是指二元羧酸和二元胺通过酰胺键聚合而成的聚合链的末端部分。上述共聚聚酰胺的聚合物末端为这些1)～4)的末端中的一种以上。

1)氨基末端是键合有氨基(-NH₂基)的聚合物末端，来源于原料二元胺。

2)羧基末端是键合有羧基(-COOH基)的聚合物末端，来源于原料二元羧酸。

3)封端剂末端是利用聚合时添加的羧酸或胺封端的聚合物末端。

4)其它末端是未归类于上述1)～4)的聚合物末端，例如氨基末端进行脱氨反应而生成的末端、从羧基末端进行脱羧反应而生成的末端等。

本实施方式的共聚聚酰胺的氨基末端量相对于氨基末端量与羧基末端量的总量之比{氨基末端量/(氨基末端量+羧基末端量)}没有特别限制，优选为0.3以上。更优选0.5以上，进一步优选0.7以上。本实施方式的共聚聚酰胺的氨基末端量相对于氨基末端量与羧基末端量的总量之比{氨基末端量/(氨基末端量+羧基末端量)}的上限值优选小于1.0。通过将共聚聚酰胺的氨基末端量相对于氨基末端量与羧基末端量的总量之比设定为0.3以上，可以提高共聚聚酰胺的强度、韧性、热稳定性以及耐水解性。另外，含有该共聚聚酰胺的共聚聚酰胺组合物的振动疲劳特性优良。

作为控制共聚聚酰胺的氨基末端量相对于氨基末端量与羧基末端量的总量之比{氨基末端量/(氨基末端量+羧基末端量)}的方法，可以列举例如控制作为共聚聚酰胺的热熔融聚合时的添加物的二元胺及封端剂的添加量以及聚合条件的方法。

与聚合物末端键合的氨基末端量通过中和滴定测定。具体而言，将3.0g聚酰胺溶解到90质量%的苯酚水溶液100mL中，对于所得到的溶液利用0.025N的盐酸进行滴定，求出氨基末端量。终点由pH计的指示值确定。

与聚合物末端键合的羧基末端量通过中和滴定测定。具体而言，将4.0g聚酰胺溶解到50mL苄醇中，对于所得到的溶液利用0.1N的NaOH进行滴定，求出羧基末端量。终点由酚酞指示剂的变色确定。

本实施方式的共聚聚酰胺中，从低吸水性的观点考虑，碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)为8以上，优选为8.2以上且小于9。该碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)是表示共聚聚酰胺的氨基浓度的指标。通过将该碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)设定在上述范围内，能够提供强度、高温强度、低吸水性、低粘连性、脱模性和增塑时间稳定性优良的共聚聚酰胺、以及振动疲劳特性、表面外观和连续生产性优良的共聚聚酰胺组合物。

作为控制共聚聚酰胺的碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)的方法，可以列举例如将上述(a)～(c)成分作为共聚成分并且将共聚成分的配合比率控制在上述范围内的方法。

表示氨基浓度的指标即(碳原子数/酰胺基数)可以通过计算共聚聚酰胺中每一个酰胺基的碳原子数的平均值来求出。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法求出。

[共聚聚酰胺的制造方法]

作为本实施方式的共聚聚酰胺的制造方法，只要是得到满足上述条件(1)～(3)等特性的共聚聚酰胺的方法则没有特别限制，可以列举包括将上述的(a)至少一种脂环族二元羧酸、(b)至少一种碳原子数8以上的二元胺与(c)至少一种共聚成分聚合的工序的共聚聚酰胺的制造方法。

作为本实施方式的共聚聚酰胺的制造方法，优选还包括使共聚聚酰胺的聚合度提高的工序。

作为本实施方式的共聚聚酰胺的制造方法，可以列举例如以下所例示的各种方法：

1)将二元羧酸·二元胺盐或其混合物的水溶液或水悬浊液加热并在保持熔融状态的情况下进行聚合的方法(以下有时简称为“热熔融聚合法”)；

2)将通过热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下保持固体状态的情况下使聚合度提高的方法(以下有时简称为“热熔融聚合·固相聚合法”)；

3)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤成分和二元胺成分进行聚合的方法(“溶液法”)。

其中，优选包含热熔融聚合法的制造方法，通过热熔融聚合法制造共聚聚酰胺时，优选直到聚合结束为止保持熔融状态。为了保持熔融状态，需要在适合共聚聚酰胺组成的聚合条件下制造。可以列举例如如下方法等：将该热熔融聚合法中的聚合压力控制到23～50kg/cm²(表压)、优选25kg/cm²(表压)以上的高压，在持续加热的同时用30分钟以上将槽内的压力降至大气压(表压为0kg/cm²)。通过这样的制造方法得到的共聚聚酰胺可以满足上述的条件(1)～(3)、反式异构体比率等特性。

本实施方式的共聚聚酰胺的制造方法中，从共聚聚酰胺的流动性的观点考虑，优选在将所得到的共聚聚酰胺中的来源于(a)脂环族二元羧酸的部分的反式异构体比率保持于85%以下来进行聚合，特别地，通过将该反式异构体比率保持为80%以下、更优选65～80%，可以进一步得到色调、拉伸强度和增塑时间稳定性优良且熔点高的共聚聚酰胺。另外，含有该共聚聚酰胺的共聚聚酰胺组合物的表面外观和连续生产性优良。

本实施方式的共聚聚酰胺的制造方法中，为了通过提高聚合度而提高共聚聚酰胺的熔点，有时会升高加热温度和/或延长加热时间。此时，可能会由于加热而引起聚酰胺的着色或热劣化，从而引起拉伸强度下降。另外，分子量的提高速度有可能显著下降。

为了防止这样的由共聚聚酰胺的着色或热劣化引起的拉伸强度的下降、增塑时间稳定性的下降，并且为了防止含有该共聚聚酰胺的共聚聚酰胺组合物的表面外观以及连续生产性的下降，优选将反式异构体比率保持于80%以下来进行聚合。

作为本实施方式的共聚聚酰胺的制造方法，优选通过1)热熔融聚合法以及2)热熔融聚合·固相聚合法来制造共聚聚酰胺的方法。采用这样的制造方法时，容易将共聚聚酰胺中的反式异构体比率保持为80%以下，并且所得到的共聚聚酰胺的色调和增塑时间稳定性优良。另外，含有该共聚聚酰胺的共聚聚酰胺组合物的表面外观和连续生产性优良。

本实施方式的共聚聚酰胺的制造方法中，作为聚合方式，可以为间歇式也可以为连续式。

作为聚合装置，没有特别限制，可以列举公知的装置，例如高压釜型反应器、转筒型反应器以及捏合机等挤出型反应器等。

作为本实施方式的共聚聚酰胺的制造方法，只要是得到满足上述条件(1)～(3)等特性的共聚聚酰胺的方法则没有特别限制，例如，可以通过以下记载的间歇式的热熔融聚合法来制造共聚聚酰胺。

作为通过间歇式的热熔融聚合法制造共聚聚酰胺的方法，例如可以列举以下的方法。通过热熔融聚合法制造共聚聚酰胺时，优选直到聚合结束为止保持熔融状态。为了保持熔融状态，需要在适合共聚聚酰胺组成的聚合条件下进行制造。

将以水为溶剂、含有聚酰胺成分(上述(a)～(c)成分)的约40质量%～约60质量%的溶液在于110～180℃的温度和约0.35kg/cm²～约6kg/cm²(表压)的压力下操作的浓缩槽中浓缩到约65质量%～约90质量%，得到浓缩溶液。然后，将该浓缩溶液转移到高压釜中，继续加热至容器内的压力达到约23kg/cm²～约50kg/cm²(表压)。之后，在除去水和/或气体成分的同时保持压力为约23kg/cm²～约50kg/cm²(表压)。在此，为了保持熔融状态，需要适合共聚聚酰胺组成的压力，特别是在使用碳原子数多的二元胺时，容器内的压力优选为25kg/cm²(表压)以上。在容器内的温度达到约250℃～约350℃的时刻，将容器内的压力降至大气压(表压为0kg/cm²)。在此，为了保持熔融状态，优选在持续加热的同时用30分钟以上进行降压。降压到大气压后，根据需要进行减压，由此可以有效地除去伴生的水。然后，用氮气等惰性气体加压，将聚酰胺熔融物以线料形式挤出。为了保持熔融状态，优选使树脂温度(液温)的最终温度比T_pm-1高10℃以上。将该线料冷却并切割，可以得到共聚聚酰胺的颗粒。

[共聚聚酰胺组合物]

本实施方式的共聚聚酰胺组合物包含上述的共聚聚酰胺以及选自由无机填充材料、成核剂、润滑剂、稳定剂及共聚聚酰胺以外的聚合物组成的组中的一种以上成分。

<无机填充材料>

作为无机填充材料，没有特别限制，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、粘土、玻璃薄片、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化锌、磷酸氢钙、硅灰石、硅石、硅藻土、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、蒙脱石、膨润氟云母及磷灰石等。

其中，从进一步提高机械强度的观点考虑，优选选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和粘土组成的组中的一种以上。其中，更优选选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙和粘土组成的组中的一种以上。

首先，作为玻璃纤维或碳纤维，其断面可以为正圆状也可以为扁平状。作为所述扁平状的断面，不限于下述例子，可以列举例如：长方形、近似长方形的长圆形、椭圆形及长度方向的中央部变细的茧型等。在此，本说明书中的“扁平率”是指将该纤维断面的长径设为D2并将该纤维断面的短径设为D1时由D2/D1表示的值(正圆状的扁平率为约1)。

玻璃纤维或碳纤维中，从可以赋予共聚聚酰胺组合物优良的机械强度的观点考虑，优选使用数均纤维直径为3～30μm、重均纤维长度为100～750μm且重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)为10～100的纤维。

另外，从降低板状成形品的翘曲以及提高耐热性、韧性、低吸水性和耐热老化性的观点考虑，上述扁平率优选为1.5以上，更优选1.5～10.0，进一步优选2.5～10.0，进一步更优选3.1～6.0。扁平率在上述范围内的情况下，在与其它成分的混合、混炼或成形等处理时，可以有效地防止破碎，对于成形品而言可以充分得到所需的效果。

扁平率为1.5以上的玻璃纤维或碳纤维的粗度不限于以下所述，优选该纤维断面的短径D1为0.5～25μm并且该纤维断面的长径为1.25～250μm。在上述范围内的情况下，可以有效地避免纤维的纺丝困难性，并且可以在不减少与树脂(聚酰胺)的接触面积的情况下提高成形品的强度。上述短径D1更优选为3～25μm，进一步优选3～25μm并且扁平率大于3。

这些扁平率为1.5以上的玻璃纤维或碳纤维可以使用例如日本特公平3-59019号公报、日本特公平4-13300号公报、日本特公平4-32775号公报等中记载的方法来制造。特别优选使用在底面具有多个小孔的孔板中设置有将多个小孔的出口围住并且从该底面向下方延伸的凸状缘的孔板、或者设置有从具有一个或多个小孔的喷嘴头的外周部前端向下方延伸的多个凸状缘的异形断面玻璃纤维纺丝用喷嘴头中的任一种制造的扁平率为1.5以上的玻璃纤维。对于这些纤维状增强材料，可以将纤维束直接以粗纱的形式使用，也可以经过切割工序而以短切玻璃纤维的形式使用。

在此，本说明书中的数均纤维直径和重均纤维长度是通过下述方法求出的值。将共聚聚酰胺组合物投入到电炉中，对所含的有机物进行焚烧处理。从该处理后的残渣成分中任意地选择100根以上的玻璃纤维(或碳纤维)，使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，并测定这些玻璃纤维(或碳纤维)的纤维直径，由此求出数均纤维直径。此外，以1000倍的倍率进行拍照，对于上述100根以上的玻璃纤维(或碳纤维)，使用SEM照片测定纤维长度，由此求出重均纤维长度。

可以利用硅烷偶联剂等对上述的玻璃纤维或碳纤维进行表面处理。作为上述硅烷偶联剂，没有特别限制，可以列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷及γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧硅烷类；以及乙烯基硅烷类。其中，优选选自由上述列举的成分组成的组中的一种以上，更优选氨基硅烷类。

另外，关于上述的玻璃纤维或碳纤维，可以进一步含有以下物质等作为集束剂(集束剤)：含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物以及它们与伯胺、仲胺或叔胺形成的盐、以及含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体的共聚物等。这些物质可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

其中，从所得到的共聚聚酰胺组合物的机械强度的观点考虑，优选含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物及聚氨酯树脂以及它们的组合。更优选含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体与除上述含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物及聚氨酯树脂以及它们的组合。

玻璃纤维或碳纤维通过如下方法得到：在公知的该纤维的制造工序中，对使用辊型涂布器等公知的方法将上述的集束剂施加到该纤维上而制造的纤维束进行干燥，由此连续地反应，从而得到玻璃纤维或碳纤维。上述纤维束可以直接以粗纱的形式使用，也可以再经切割工序而以切短玻璃纤维的形式使用。对于上述集束剂而言，相对于玻璃纤维或碳纤维100质量%，以固体百分率计，优选施加(添加)相当于0.2～3质量%的集束剂，更优选施加(添加)相当于0.3～2质量%的集束剂。即，从保持该纤维的集束的观点考虑，集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维100质量%以固体成分比率计优选为0.2质量%以上。另一方面，从提高所得到的共聚聚酰胺组合物的热稳定性的观点考虑，集束剂的添加量优选为3质量%以下。另外，纤维束的干燥可以在切割工序后进行，也可以在将纤维束干燥后进行切割。

作为玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料，从提高成形品的强度、刚性或表面外观的观点考虑，优选硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、粘土。更优选硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙和粘土，进一步优选硅灰石、高岭土、云母、滑石，进一步更优选硅灰石、云母，特别优选硅灰石。这些无机填充材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

从提高韧性以及成形品的表面外观的观点考虑，玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料的平均粒径优选为0.01～38μm，更优选0.03～30μm，进一步优选0.05～25μm，更进一步优选0.10～20μm，特别优选0.15～15μm。

通过将上述平均粒径设定为38μm以下，可以得到韧性以及成形品的表面外观优良的共聚聚酰胺组合物。另一方面，通过将上述平均粒径设定为0.1μm以上，可以得到成本方面以及粉体的操作方面与物性(流动性等)的平衡优良的共聚聚酰胺组合物。

在此，无机填充材料中，关于硅灰石这样的具有针状形状的无机填充材料，将数均纤维直径(以下有时也简称为“平均纤维直径”)作为平均粒径。另外，在断面不是圆的情况下，将其长度的最大值作为(数均)纤维直径。

关于上述具有针状形状的无机填充材料的重均纤维长度(以下有时也简称为“平均纤维长度”)，优选由上述数均纤维直径的优选范围、以及下述的重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)的优选范围计算出的数值范围。

关于具有针状形状的无机填充材料的重均纤维长度(L)与数均纤维直径(D)的长径比(L/D)，从提高成形品的表面外观，并且防止注射成形机等金属性构件的磨损的观点考虑，优选1.5～10，更优选2.0～5，进一步优选2.5～4。

另外，本实施方式中使用的玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料可以利用硅烷偶联剂或钛酸酯类偶联剂进行表面处理。作为上述硅烷偶联剂，没有特别限制，可以列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷及γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧硅烷类；以及乙烯基硅烷类等。其中，优选选自由上述列举的成分组成的组中的一种以上，更优选氨基硅烷类。这样的表面处理剂可以预先处理到无机填充材料的表面，也可以在将共聚聚酰胺与无机填充材料混合时添加。另外，表面处理剂的添加量相对于无机填充材料100质量%优选为0.05～1.5质量%。

无机填充材料的含量相对于共聚聚酰胺100质量份优选为1～200质量份，更优选2～150质量份，进一步优选5～120质量份，特别优选10～80质量份。

通过使无机填充材料的含量相对于共聚聚酰胺100质量份为1质量份以上，可以表现出使所得到的共聚聚酰胺组合物的强度和刚性提高的效果。另一方面，通过使无机填充材料的含量相对于共聚聚酰胺100质量份为200质量份以下，可以得到挤出性和成形性优良的共聚聚酰胺组合物。

<成核剂>

作为成核剂，没有特别限制，是指通过添加而得到提高共聚聚酰胺组合物的结晶峰温度或者减小结晶峰的外推开始温度与外推结束温度之差或者使得到的成形品的球晶微细化或尺寸均匀化的效果的物质。可以列举例如：滑石、氮化硼、云母、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、氮化硅、炭黑、钛酸钾以及二硫化钼等。

成核剂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。

从成核剂效果的观点考虑，成核剂优选滑石、氮化硼。

另外，为了使成核剂效果高，优选数均粒径0.01～10μm的成核剂。

关于成核剂的数均粒径的测定，可以将成形品用甲酸等能够溶解聚酰胺的溶剂溶解，从所得到的不溶成分中任意地选择例如100个以上的成核剂，并用光学显微镜或扫描电子显微镜等进行观察，并求出数均粒径。

成核剂的配合量相对于共聚聚酰胺100质量份优选为0.001～1质量份，更优选0.001～0.5质量份，进一步优选0.001～0.09质量份。

通过将成核剂的配合量相对于共聚聚酰胺100质量份设定为0.001质量份以上，聚酰胺组合物的耐热性良好地提高，另外，通过将成核剂的配合量相对于共聚聚酰胺100质量份设定为1质量份以下，可以得到韧性优良的共聚聚酰胺组合物。

<润滑剂>

作为润滑剂，不限于下述例子，可以列举例如高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酰胺。

润滑剂可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为高级脂肪酸，可以列举例如：硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥子酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等碳原子数8～40的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸等，优选硬脂酸和褐煤酸等。

高级脂肪酸可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。

高级脂肪酸金属盐是指上述高级脂肪酸的金属盐。

作为构成高级脂肪酸金属盐的金属元素，优选元素周期表第1族元素、第2族元素、第3族元素、锌及铝等，更优选钙、钠、钾和镁等第1族、第2族元素、以及铝等。

作为高级脂肪酸金属盐，可以列举例如：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等，优选褐煤酸的金属盐及硬脂酸的金属盐等。

高级脂肪酸金属盐可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。

高级脂肪酸酯是指上述高级脂肪酸与醇的酯化物。优选碳原子数8～40的脂肪族羧酸与碳原子数8～40的脂肪族醇形成的酯。

作为脂肪族醇，可以列举例如：硬脂醇、山萮醇及月桂醇等。

作为高级脂肪酸酯，可以列举例如：硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。

高级脂肪酸酯可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。

高级脂肪酰胺是指上述高级脂肪酸的酰胺化合物。

作为高级脂肪酰胺，可以列举例如：硬脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥子酰胺等。

作为高级脂肪酰胺，优选硬脂酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺。

高级脂肪酰胺可以使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为润滑剂，从成形性改良的效果的观点考虑，优选高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酰胺，更优选高级脂肪酸金属盐。

对于本实施方式的共聚聚酰胺组合物中润滑剂的含量，相对于共聚聚酰胺100质量份，优选润滑剂为0.001～1质量份，更优选0.03～0.5质量份。

通过使润滑剂的含量在上述范围内，可以得到脱模性和增塑时间稳定性优良并且韧性优良的共聚聚酰胺组合物，并且可以防止由于分子链切断而导致聚酰胺的分子量极端下降。

<稳定剂>

作为稳定剂，不限于下述例子，可以列举例如：酚类热稳定剂、含磷热稳定剂、胺类热稳定剂以及元素周期表第3族、第4族以及第11～14族的元素的金属盐、以及碱金属和碱土金属的卤化物等。

作为酚类热稳定剂，可以列举例如受阻酚化合物。上述受阻酚化合物具有赋予聚酰胺等树脂或纤维优良的耐热性和耐光性的性质。

作为受阻酚类化合物，可以列举例如：N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。其中，从提高耐热老化性的观点考虑，优选N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]。

使用酚类热稳定剂时，共聚聚酰胺组合物中酚类热稳定剂的含量相对于共聚聚酰胺组合物100质量份优选为0.01～1质量份，更优选0.1～1质量份。酚类热稳定剂的含量在上述范围内时，可以进一步提高共聚聚酰胺组合物的耐热老化性，可以进一步减少气体产生量。

作为含磷热稳定剂，可以列举例如：季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二苯酯辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸一苯酯二异癸酯、亚磷酸一苯酯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸二苯酯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、4,4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基四(十三烷基))二亚磷酸酯、四(C12～C15混合烷基)-4,4’-异丙叉二苯基二亚磷酸酯、4,4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(联苯基)酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、四(C1～C15混合烷基)-4,4’-异丙叉二苯基二亚磷酸酯、三(单-、双-混合壬基苯基)亚磷酸酯、4,4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基)·二(壬基苯基)亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、氢化4,4’-异丙叉二苯基聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)·双(4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯基))·1,6-己醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、三(4,4’-异丙叉双(2-叔丁基苯基))亚磷酸酯、三(1,3-硬脂酰氧异丙基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(3-甲基-4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联苯撑二亚磷酸酯以及四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二亚磷酸酯等。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

上述列举的物质中，从进一步提高共聚聚酰胺组合物的耐热老化性以及减少气体产生量的观点考虑，优选季戊四醇型亚磷酸酯化合物和/或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。作为上述季戊四醇型亚磷酸酯化合物，不限于下述例子，可以列举例如：2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·甲基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-乙基己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·异癸基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·月桂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·异十三烷基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·硬脂基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·环己基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·苄基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·乙基溶纤剂·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·丁基卡必醇·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·壬基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,6-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,4-二叔丁基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2,4-二叔辛基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基·2-环己基苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔戊基-4-甲基苯基·苯基·季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

上述列举的季戊四醇型亚磷酸酯化合物中，从减少共聚聚酰胺组合物的气体产生量的观点考虑，优选选自由双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯及双(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯组成的组中的一种以上，更优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

使用含磷热稳定剂的情况下，共聚聚酰胺组合物中含磷热稳定剂的含量相对于共聚聚酰胺组合物100质量份优选为0.01～1质量份，更优选0.1～1质量份。含磷热稳定剂的含量在上述范围内时，可以进一步提高共聚聚酰胺组合物的耐热老化性，并且可以减少气体产生量。

作为胺类热稳定剂，可以列举例如：4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲苯-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三甲酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶以及1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物等。这些胺类稳定剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

在使用胺类热稳定剂的情况下，共聚聚酰胺组合物中胺类热稳定剂的含量相对于共聚聚酰胺组合物100质量份优选为0.01～1质量份，更优选0.1～1质量份。胺类热稳定剂的含量在上述范围内时，可以进一步提高共聚聚酰胺组合物的耐热老化性，并且可以减少气体产生量。

作为元素周期表第3族、第4族以及第11～14族的元素的金属盐，只要是属于这些族的金属的盐则没有任何限制。从进一步提高共聚聚酰胺组合物的耐热老化性的观点考虑，优选铜盐。作为铜盐，不限于下述例子，可以列举例如：卤化铜(碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等)、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜及硬脂酸铜、以及铜与乙二胺及乙二胺四乙酸等螯合剂配位而形成的铜络盐。这些物质可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

上述列举的铜盐中，优选为选自由碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜和乙酸铜组成的组中的一种以上，更优选碘化铜和/或乙酸铜。在使用上述的更优选的铜盐时，可以得到耐热老化性优良并且可以抑制挤出时的螺杆和料筒部的金属腐蚀(以下有时也简称为“金属腐蚀”)的共聚聚酰胺组合物。

在使用铜盐的情况下，共聚聚酰胺组合物中铜盐的含量相对于共聚聚酰胺组合物100质量份优选为0.01～0.60质量份，更优选0.02～0.40质量份。铜盐的含量在上述范围内时，可以进一步提高共聚聚酰胺组合物的耐热老化性并且可以有效地抑制铜的析出和金属腐蚀。

另外，从提高共聚聚酰胺组合物的耐热老化性的观点考虑，相对于共聚聚酰胺组合物10⁶质量份，来源于上述铜盐的铜元素的含有浓度优选为10～2000质量份，更优选30～1500质量份，进一步优选50～500质量份。

作为碱金属及碱土金属的卤化物，不限于下述例子，可以列举例如：碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠和氯化钠、以及它们的混合物。其中，从提高耐热老化性及抑制金属腐蚀的观点考虑，优选碘化钾和/或溴化钾，更优选碘化钾。

在使用碱金属及碱土金属的卤化物的情况下，共聚聚酰胺组合物中碱金属和碱土金属的卤化物的含量相对于共聚聚酰胺组合物100质量份优选为0.05～20质量份，更优选0.2～10质量份。碱金属及碱土金属的卤化物的含量在上述范围内时，可以进一步提高共聚聚酰胺组合物的耐热老化性并且可以有效地抑制铜的析出和金属腐蚀。

上面说明的热稳定剂的成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。其中，从进一步提高共聚聚酰胺组合的耐热老化性的观点考虑，优选铜盐与碱金属及碱土金属的卤化物的混合物。

铜盐与碱金属及碱土金属的卤化物的比例以卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)计优选为2/1～40/1，更优选5/1～30/1。铜盐与碱金属及碱土金属的卤化物的比例在上述范围内时，可以进一步提高共聚聚酰胺组合物的耐热老化性。

另外，上述卤素/铜为2/1以上时，可以有效地抑制铜的析出和金属腐蚀，因此优选。另一方面，上述卤素/铜为40/1以下时，可以在几乎不损害机械物性(韧性等)的情况下防止成形机的螺杆等的腐蚀，因此优选。

<共聚聚酰胺以外的聚合物>

作为共聚聚酰胺以外的聚合物，不限于下述例子，可以列举例如：共聚聚酰胺以外的聚酰胺、聚酯、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚芳酯、酚醛树脂、环氧树脂等。

作为共聚聚酰胺以外的聚酰胺，可以列举例如：聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺MXD6等，还可以列举它们的均聚物或共聚物。

作为聚酯，可以列举例如：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。

共聚聚酰胺以外的聚合物的配合量相对于共聚聚酰胺100质量份优选为1～200质量份，更优选5～100质量份，进一步优选5～50质量份。通过将共聚聚酰胺以外的聚合物的配合量设定在上述的范围内，可以得到耐热性、脱模性优良的共聚聚酰胺组合物。

本实施方式的共聚聚酰胺组合物中，在不损害本实施方式的目的的范围内，还可以含有聚酰胺中惯用的添加剂，例如颜料和染料等着色剂(包含着色母料)、阻燃剂、原纤化剂、荧光增白剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、流动性改善剂、扩展剂、弹性体等。

本实施方式的共聚聚酰胺组合物在含有上述说明的共聚聚酰胺组合物中可以含有的其它原料时，该其它原料的含量根据其种类或聚酰胺组合物的用途等而各不相同，因此在不损害本实施方式的目的的范围内没有特别限制。

[共聚聚酰胺组合物的制造方法]

本实施方式的共聚聚酰胺组合物的制造方法，只要是包括将上述的包含共聚聚酰胺的原料成分熔融混炼的工序的制造方法则没有特别限制，例如，优选包括用挤出机将上述的包含共聚聚酰胺的原料成分进行熔融混炼的工序并且将上述挤出机的设定温度设定为上述的共聚聚酰胺的熔融峰温度T_pm-1+30℃以下的方法。

作为将包含共聚聚酰胺的原料成分熔融混炼的方法，可以列举例如：将共聚聚酰胺与其它原料利用转筒、亨舍尔混合机等进行混合并供给至熔融混炼机进行混炼的方法；向在单螺杆或双螺杆挤出机中呈熔融状态的共聚聚酰胺中从侧进料器配合其它原料的方法等。

将构成共聚聚酰胺组合物的成分供给至熔融混炼机的方法，可以将所有的构成成分从同一个供给口一次性地供给，也可以将构成成分各自从不同的供给口供给。

熔融混炼温度设定为树脂温度，优选为约250℃～约375℃。

熔融混炼时间优选为约0.25分钟～约5分钟。

作为进行熔融混练的装置，没有特别限制，可以使用公知的装置，例如可以使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混合机以及混合辊等熔融混炼机。

[用途]

本实施方式的成形品包含上述的共聚聚酰胺或共聚聚酰胺组合物。

本实施方式的成形品可以通过使用公知的成形方法例如加压成形、注射成形、气体辅助注射成形、熔覆成形、挤出成形、吹塑成形、薄膜成形、中空成形、多层成形以及熔融纺丝等普遍已知的塑料成形方法将上述的共聚聚酰胺或共聚聚酰胺组合物成形来得到。

本实施方式的成形品由上述的共聚聚酰胺或共聚聚酰胺组合物得到，因此耐热性、成形性、机械强度、低吸水性、振动疲劳特性以及表面外观优良。因此，本实施方式的成形品可以适合作为汽车部件、电气和电子部件、家电部件、办公自动化设备部件、便携设备部件、产业设备部件、日用品以及家庭用品等的各种部件使用，并且适合用于挤出用途。其中，本实施方式的成形品适合作为汽车部件、电子部件、家电部件、办公自动化设备部件或便携设备部件使用。

作为汽车部件，没有特别限制，可以列举例如：进气系统部件、冷却系统部件、燃料系统部件、内部部件、外部部件及电气设备部件等。

作为汽车进气系统部件，没有特别限制，可以列举例如：进气歧管、中冷器进气管、排气管罩、内衬筒、轴承护圈、发动机架、发动机顶盖、共振器以及节流阀体等。

作为汽车冷却系统部件，没有特别限制，可以列举例如：链罩、节温器壳体、排水管、散热器水箱、发电机(オイルネーター)及送水管等。

汽车燃料系统部件中，没有特别限制，可以列举例如：燃料输送管及汽油箱壳体等。

作为汽车内部部件，没有特别限制，可以列举例如：仪表板、扶手箱、手套箱、方向盘及内饰等。

作为汽车外部部件，没有特别限制，可以列举例如：嵌条、灯罩、前格栅、挡泥板、侧保险杠及后视镜支架(ドアミラーステイ)、车顶纵梁等。

作为汽车电气设备部件，没有特别限制，可以列举例如：连接器/或线束连接器、电动机部件、灯插座、传感器车载开关以及组合开关等。

作为电子和电子部件，没有特别限制，可以列举例如：连接器、发光装置用反射器、开关、继电器、印刷电路板、电子部件的壳体、插座、噪声过滤器、绕线管以及电动机端盖等。

作为便携设备用部件，没有特别限制，可以列举例如：手机、智能手机、个人电脑、便携式游戏机、数码相机等的壳体、以及结构体等。

作为产业设备部件，没有特别限制，可以列举例如：齿轮、凸轮、绝缘块、灯泡、电动工具部件、农机工具部件、发动机罩等。

作为日用品及家庭用品，没有特别限制，可以列举例如：钮扣、食品容器以及办公家具等。

作为挤出用途，没有特别限制，可以用于例如：薄膜、片材、长丝、管、棒以及中空成形品等。

在这些各种用途中，本实施方式的成形品特别适于具有薄壁部(例如壁厚0.5mm等)并且经过加热处理工序的部件(例如，SMT连接器、发光装置用反射器、开关等电气电子部件)。

另外，本实施方式的成形品的表面外观优良，因此也优选作为在成形品表面形成有涂装膜的成形品使用。涂装膜的形成方法只要是公知的方法则没有特别限制，可以通过例如喷涂法、静电涂装法等进行涂装。另外，涂装中使用的涂料只要是公知的涂料则没有特别限制，可以使用三聚氰胺交联型聚酯多元醇树脂涂料、丙烯酸聚氨酯类涂料等。

实施例

以下，通过实施例和比较例更具体地说明本实施方式，但是，本实施方式不仅限于这些实施例。

实施例和比较例中使用的原材料及测定方法如下所示。另外，本实施例中，1kg/cm²表示0.098MPa。

[原材料]

本实施例中使用下述化合物。

<二元羧酸>

(1)1,4-环己烷二甲酸(CHDC)

商品名：1,4-CHDA HP级(反式体/顺式体=25/75)(伊士曼化学公司制)

(2)癸二酸(C10DC)

商品名：癸二酸TA(伊藤制油公司制造)

(3)十二烷二酸(C12DC)(和光纯药工业公司制)

(4)己二酸(ADA)(和光纯药工业公司制)

(5)间苯二甲酸(IPA)(和光纯药工业公司制)

<二元胺>

(1)1,10-二氨基癸烷(十亚甲基二胺)(C10DA)

商品名：1,10-癸二胺(小仓合成工业公司制造)

(2)1,12-二氨基十二烷(十二亚甲基二胺)(C12DA)(东京化成工业公司制造)

(3)1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺)(C6DA)(东京化成工业公司制造)

(4)五亚甲基二胺(C5DA)(奥德里奇公司制造)

(5)八亚甲基二胺(C8DA)(东京化成工业公司制造)

(6)1,9-九亚甲基二胺(C9DA)(奥德里奇公司制造)

(7)十一亚甲基二胺(C11DA)(东京化成工业公司制造)

<内酰胺和/或氨基羧酸>

(1)ε-己内酰胺(CPL)(和光纯药工业公司制)

(2)11-氨基十一烷酸(11AU)(奥德里奇公司制造)

(3)12-氨基十二烷酸(12AD)(奥德里奇公司制造)

<无机填充材料>

玻璃纤维(GF)日本电气硝子公司制商品名ECS03T275H平均纤维直径(平均粒径)10μmφ(真圆形)、切割长度3mm

<铜化合物>

碘化铜(CuI)和光纯药工业公司制造，商品名碘化铜(I)

<金属卤化物>

碘化钾(KI)和光纯药工业公司制造，商品名碘化钾

<其它成分>

亚乙基双硬脂酰胺，狮王制造，商品名アーモワックスEBS

[测定方法]

(1)熔融峰温度(熔点)、结晶峰温度、结晶焓

根据JIS-K7121，使用珀金埃尔默(PERKIN-ELMER)公司制造的Diamond-DSC测定实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺的熔融峰温度(熔点)、结晶峰温度、结晶焓。测定条件设定为将在氮气气氛下使约10mg试样以20℃/分钟的升温速度从50℃升温到350℃的条件。将此时出现的吸热峰作为熔融峰，将在最高温侧出现的峰作为熔融峰温度T_pm。接着，在350℃保持3分钟后，以20℃/分钟的冷却速度从350℃冷却到50℃。将此时出现的放热峰作为结晶峰，将结晶峰温度设为T_pc-1，将结晶峰面积作为结晶焓。接着，在50℃保持3分钟后，再次以20℃/分钟的升温速度从50℃升温到350℃。将此时出现的、在最高温侧出现的峰作为熔融峰温度T_pm-1，将在最低温侧出现的峰作为熔融峰温度T_pm-2。然后，在350℃保持3分钟后，以50℃/分钟的冷却速度从350℃冷却到50℃。将此时出现的结晶峰温度设为T_pc-2。

(2)玻璃化转变温度

根据JIS-K7121，使用珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC测定实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺的玻璃化转变温度。测定条件如下所述。将试样用热台(梅特勒公司制造的EP80)熔融而得到熔融状态的样品，将该样品用液氮急冷而使其固化，得到测定样品。使用该测定样品10mg，在升温速度20℃/分钟的条件下，在30～350℃的范围内升温，测定玻璃化转变温度Tg。

(3)25℃下的硫酸相对粘度ηr

根据JIS-K6920测定实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺的25℃下的硫酸相对粘度ηr。具体而言，使用98%的硫酸，制作1%浓度的溶解液((聚酰胺1g)/(98%硫酸100mL)的比例)，在25℃的温度条件下进行测定。

(4)反式异构化率

实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺的反式异构化率如下求出。

将30～40mg共聚聚酰胺溶解到1.2g氘代六氟异丙醇中，使用所得到的溶液，测定¹H-NMR。在1,4-环己烷二甲酸的情况下，可以由¹H-NMR测定中的、来源于反式异构体的1.98ppm的峰面积与来源于顺式异构体的1.77ppm和1.86ppm的峰面积的比率求出共聚聚酰胺中的反式异构体比率。

(5)氨基末端量([NH₂])

关于实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺，通过中和滴定如下测定与聚合物末端键合的氨基末端量。

将聚酰胺3.0g溶解于90质量%苯酚水溶液100mL中，使用所得到的溶液，用0.025N的盐酸进行滴定，求出氨基末端量(微当量/g)。终点由pH计的指示值确定。

(6)羧基末端量([COOH])

对于实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺，通过中和滴定如下测定与聚合物末端键合的羧基末端量。

将4.0g聚酰胺溶解到50mL苄醇中，使用所得到的溶液，利用0.1N的NaOH进行滴定，求出羧基末端量(微当量/g)。终点由酚酞指示剂的变色来确定。

(7)碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)

关于实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺，通过计算求出相对于每一个酰胺基的碳原子数的平均值(碳原子数/酰胺基数)。具体而言，用分子主链中所含的碳原子数除以分子主链中所含的酰胺基数，由此求出碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)。将该碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)作为表示共聚聚酰胺中的氨基浓度的指标。

(8)生物质基塑料度

关于实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺，计算出由来源于生物质的原料构成的单元的质量%作为生物质基塑料度。具体而言，将以蓖麻籽油作为原料的癸二酸、1,10-二氨基癸烷、11-氨基十一烷酸以及以葡萄糖作为原料的五亚甲基二胺作为来源于生物质的原料。而且，计算出实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺中来源于癸二酸和1,10-二氨基癸烷的单元的比例，将该比例作为生物质基塑料度。另外，在聚酰胺的聚合中，考虑在形成酰胺键时二元胺中的两个氢原子与二元羧酸中的两个氧原子与两个氢原子生成两摩尔水分子而进行计算。

(9)拉伸强度

使用注射成形机[PS-40E：日精树脂株式会社制造]，将实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺颗粒根据ISO3167成形为多目的试验片A型的成形片。具体的成形条件设定为：注射+保压时间为25秒、冷却时间为15秒、模具温度为80℃、熔融树脂温度为共聚聚酰胺的高温侧的熔融峰温度(T_pm-1)+20℃。

使用所得到的多目的试验片A型成形片，根据ISO527，在23℃下，以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定拉伸屈服应力，作为拉伸强度。另外，除了在120℃下操作以外，同样地测定120℃下的拉伸强度。

(10)吸水率

在如上述(9)所述成形为多目的试验片A型成形片后的绝干状态(dry as mold)下测定多目的试验片A型成形片的试验前质量(吸水前质量)。然后，将多目的试验片A型成形片在80℃的纯水中浸渍72小时。之后，从水中取出多目的试验片A型成形片，拭去表面上附着的水分，在恒温恒湿(23℃、50RH%)的环境下放置30分钟后，测定试验后质量(吸水后质量)。将吸水后质量相对于吸水前质量的增量作为吸水量，以试验数n=3求出吸水量相对于吸水前质量的比例，将其平均值作为吸水率。

(11)粘连性

使用L/D(挤出机的料筒长度/挤出机的料筒直径)=48(筒数：12)的双螺杆挤出机(ZSK-26MC：科倍隆(コペリオン)公司制造(德国))，在将从挤出机的上游侧供给口至模头设定为340℃，在螺杆转速200rpm、排出量25kg/小时的条件下将实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺颗粒熔融混炼。将从模头排出的线料1.5m浸渍到20℃的水浴中，利用线料切割机进行切割，得到颗粒。此时，将水浴的浸渍时间设定为约2秒。将得到的颗粒5kg投入到角度为45度、投入口的直径为500mm、排出口的直径为50mm的不锈钢制漏斗中，测定粘连在漏斗上并残留的聚酰胺的比例。

(12)脱模性

使用上述(9)中的注射成形机[PS-40E：日精树脂株式会社制造]，将注射+保压时间设定为5秒，将模具温度设定为与共聚聚酰胺的Tg相同的温度，将熔融树脂温度设定为共聚聚酰胺的高温侧的熔融峰温度(T_pm-1)+20℃，由实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺成形为长度128mm×宽度12.8mm×厚度0.75mm的成形片。调节冷却时间，将成形品从模具上没有问题地脱离的最短冷却时间作为脱模性进行评价。缩短该冷却时间与提高生产率相关。

(13)增塑时间稳定性的评价

使用注射成形机[PS-40E：日精树脂株式会社制造]，将实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺颗粒根据ISO3167成形为多目的试验片A型成形片。具体的成形条件设定为：注射+保压时间为25秒、冷却时间为15秒、模具温度为120℃、熔融树脂温度为共聚聚酰胺的高温侧的熔融峰温度(T_pm-1)+20℃，成形直到1000次射料，得到ISO试验片。

对于该注射成形的各次射料，测定直到共聚聚酰胺颗粒成为增塑状态为止所需的时间(以下也记作“增塑时间”)。基于该测定值，通过下式求出增塑时间稳定性(标准偏差)。

Ai=1000次射料各自的增塑时间

X1=1000次射料的增塑时间的相加平均

上述标准偏差(σ)越小，则判断增塑时间稳定性越优良。

(14)振动疲劳特性破坏应力(MPa)

使用ASTM拉伸试验用的哑铃注射成形试验片(厚度3mm)，根据ASTM D638进行破坏应力(MPa)的测定。如下所述，由实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺组合物颗粒成形为哑铃注射成形试验片。在注射成形机(日精树脂株式会社制造的PS-40E)上安装ASTM拉伸试验(ASTM D638)用的哑铃试验片(厚度3mm)的模具(模具温度=Tg+20℃)，在料筒温度=(T_pm-1+10)℃～(T_pm-1+30)℃的条件下进行成形，由共聚聚酰胺组合物颗粒得到哑铃注射成形试验片。对于所得到的ASTM拉伸试验用的哑铃注射成形试验片(厚度3mm)，使用株式会社鹭宫制作所制造的油压伺服疲劳试验机EHF-50-10-3，在120℃的气氛下利用频率20Hz的正弦波对施加拉伸负荷，求出进行100000次破坏的应力(MPa)。求出的破坏应力(MPa)越大，则评价振动疲劳特性越优良。

(15)表面外观(60°光泽)

以下述方式由实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺组合物颗粒制作平板成形片。使用注射成形机[FN-3000：日精树脂株式会社制造]，设定为冷却时间25秒、螺杆转速200rpm、模具温度Tg+20℃、料筒温度=(T_pm-1+10)℃～(T_pm-1+30)℃，适当调节注射压力和注射速度，使得填充时间为1.0±0.1秒的范围，从而由共聚聚酰胺组合物颗粒制作平板成形片(13cm×13cm、厚度3mm)。使用光泽计(HORIBA制造的IG320)，根据JIS-K7150，对这样制作的平板成形片的中央部测定60度光泽。该测定值越大，则判断表面外观越优良。

(16)连续生产性、起因于胶质(目やに)的异物数(个/5kg)

将实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺组合物颗粒5kg在金属盘上铺开，肉眼测定起因于胶质的异物数(个/5kg)。将该测定值作为连续生产性(成形加工性)的指标。即，起因于胶质的异物数(个/5kg)越少，则评价为连续生产性越优良。

(17)铜浓度、卤素浓度及卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)

对于实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺组合物，以下述方式测定铜浓度、卤素浓度以及卤素与铜的摩尔比(卤素/铜)。

关于铜浓度，在试样中加入硫酸，在加热的同时滴加硝酸而将有机成分分解，将该分解液用纯水定容，并利用ICP发光分析(高频等离子体发光分析)进行定量。ICP发光分析装置使用SEIKO电子工业公司制造的Vista-Pro。

关于卤素浓度，以碘为例，将试样在用高纯度氧气置换后的烧瓶中燃烧，将产生的气体捕集到吸收液中，通过电位差滴定法使用1/100N硝酸银溶液对该捕集液中的碘进行定量。

卤素与铜的摩尔比(卤素/Cu)通过使用上述各自的定量值由分子量换算为摩尔来进行计算。

(18)强度半衰期(天)

以下述方式测定实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺组合物的强度半衰期(天)。

将上述(14)的ASTM拉伸试验用哑铃注射成形试验片(3mm厚)在热风烘箱中在200℃下处理预定时间后，根据ASTM-D638测定拉伸强度。然后，计算出热处理后的拉伸强度相对于热处理前测定的拉伸强度的比作为拉伸强度保持率，将拉伸强度保持率为50%的热处理时间作为强度半衰期。

(19)浸渍后的拉伸强度保持率(%)

以下述方式测定实施例和比较例中得到的共聚聚酰胺组合物的浸渍后的拉伸强度保持率(%)。将上述(14)的ASTM拉伸试验用的哑铃注射成形试验片(3mm厚)在120℃的乙二醇50%水溶液中浸渍24小时、720小时，放置到室温后，进行上述(9)的方法的拉伸试验，测定拉伸强度。求出浸渍720℃小时后测定的拉伸强度相对于浸渍24小时后测定的拉伸强度的比例，作为拉伸强度保持率。

以下，列出共聚聚酰胺的实施例和比较例。一并实施上述测定项目并进行说明。

[实施例1]

通过“热熔融聚合法”如下进行聚酰胺的聚合反应。

将(a)CHDC500g(2.90摩尔)、(b)C10DA720g(4.18摩尔)以及(c-1)C12DC300g(1.30摩尔)溶解于1500g蒸馏水中，制作原料单体的等摩尔的约50质量%的均匀水溶液。

将所得水溶液和作为熔融聚合时的添加物的(b)C10DA17g(0.10摩尔)投入到内部容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，保温至液温(内部温度)达到50℃，然后将高压釜内部用氮气置换。将液温从约50℃开始继续加热直到高压釜的槽内的压力以表压计(以下，槽内的压力全部表示为表压)达到约2.5kg/cm²(该体系内的液温为约145℃)。为了将槽内的压力保持在约2.5kg/cm²，将水除去到体系外，同时继续加热，浓缩到水溶液的浓度为约75质量%(该体系内的液温为约160℃)。停止除水，继续加热直到槽内的压力达到约30kg/cm²(该体系内的液温为约245℃)。为了将槽内的压力保持在约30kg/cm²，将水除去到体系外，同时继续加热到最终温度(后述的325℃)-50℃(在此为275℃)。液温上升到最终温度(后述的325℃)-50℃(在此为275℃)后，继续加热，同时用约120分钟将槽内的压力降至大气压(表压为0kg/cm²)。

然后，调节加热器温度以使树脂温度(液温)的最终温度为约325℃。在树脂温度保持于约325℃的状态下，用真空装置将槽内保持在约53.3kPa(400托)的减压下30分钟，得到聚合物。然后，将所得到的聚合物用氮气加压并从下部纺口(喷嘴)形成为线料状，进行水冷、切割，以颗粒状排出，得到共聚聚酰胺颗粒。

对于所得共聚聚酰胺的各物性，基于上述方法进行测定。该测定结果如表5所示。

[实施例2～26以及比较例1～7]

作为(a)脂环族二元羧酸、(b)碳原子数8以上的二元胺、(c)共聚成分和熔融聚合时的添加物，使用表1～4所示的化合物和量，并且将树脂温度的最终温度设定为表1～4所示的温度，除此以外，通过实施例1记载的方法进行聚酰胺的聚合反应(“热熔融聚合法”)，得到共聚聚酰胺颗粒。

对于所得共聚聚酰胺的各物性，基于上述方法进行测定。该测定结果如表5～8所示。

[比较例8]

通过“热熔融聚合法”如下进行聚酰胺的聚合反应。

该聚合法基于上述专利文献7(日本特公昭64-2131号公报)中记载的制造方法。

将(a)CHDC750g(4.36摩尔)、(b)C10DA600g(3.48摩尔)以及(c-2)C6DA100g(0.86摩尔)溶解于1500g蒸馏水中，制作原料单体的等摩尔的约50质量%的均匀水溶液。

将所得水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，保温至液温(内部温度)达到50℃，然后将高压釜内部用氮气置换。从约50℃开始继续加热而使液温为210℃，为了将高压釜的槽内的压力以表压计(以下，槽内的压力全部表示为表压)保持在约17.5kg/cm²，在将水除去到体系以外的同时继续加热。然后，将内部温度升至345℃，用约120分钟将槽内的压力降到大气压(表压为0kg/cm²)。然后，向槽内通入氮气30分钟，并调节加热器温度以使树脂温度(液温)的最终温度为约350℃，得到聚合物。然后，将所得到的聚合物用氮气加压并从下部纺口(喷嘴)形成为线料状，进行水冷、切割，以颗粒状排出，得到共聚聚酰胺颗粒。

对于所得共聚聚酰胺的各物性，基于上述方法进行测定。该测定结果如表8所示。

[比较例9]

通过“预聚物·固相聚合法”如下进行聚酰胺的聚合反应。

该聚合法基于上述专利文献8(国际公开第2008/149862号小册子)中记载的制造方法。

将(a)CHDC726g(4.22摩尔)、(b)C12DA675g(3.37摩尔)以及(c-2)C6DA99g(0.85摩尔)溶解于1500g蒸馏水中，制作原料单体的等摩尔的约50质量%的均匀水溶液。

将所得水溶液投入到内部容积5.4L的高压釜(日东高压制)中，保温至液温(内部温度)达到50℃，将高压釜内部用氮气置换。

将上述高压釜内的溶液搅拌，并用50分钟将内部温度升至160℃。然后，将内部温度在160℃保持30分钟，将水蒸汽从上述高压釜内排出到体系之外，同时继续加热，浓缩至水溶液的浓度为约70质量%。停止除水，继续加热直到槽内的压力达到约35kg/cm²(该体系内的液温为约250℃)。为了将槽内的压力保持在约35kg/cm²，将水除去到体系之外，同时使其反应1小时直到最终温度达到300℃，得到预聚物。

将该预聚物粉碎到3mm以下的尺寸后，在以20L/分钟的流量通入氮气的气氛下，在100℃下干燥24小时。然后，在以200mL/分钟的流量通入氮气的气氛下，在280℃下将预聚物进行10小时的固相聚合，得到聚酰胺。该聚酰胺的组成和聚合的条件如表4所示。另外，对于所得到的聚酰胺的各物性，基于上述方法进行测定。该测定结果如表8所示。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

由表5～8的结果确认到，如实施例1～26所示，将至少一种脂环族二元羧酸、至少一种碳原子数8以上的二元胺和至少一种共聚成分聚合而得到的共聚聚酰胺的强度、高温强度、低吸水性和增塑时间稳定性优良，并且低粘连性和脱模性也优良。

[实施例27～52以及比较例10～12]

作为共聚聚酰胺组合物的原料，使用以下的共聚聚酰胺和上述的无机填充材料。

[共聚聚酰胺]

将实施例1～26中得到的共聚聚酰胺以及比较例2、8和9中得到的聚酰胺在氮气气流中干燥，将水分率调节至约0.2质量%，作为聚酰胺组合物的原料使用。

[共聚聚酰胺组合物的制造及物性评价]

使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM35，L/D=47.6(D=37mmφ)，设定温度T_pm-1+20℃(使用实施例1中得到的共聚聚酰胺时为300+20=320℃)，螺杆转速300rpm)，如下制造共聚聚酰胺组合物。从设置在该双螺杆挤出机最上游部的顶进料口供给上述调节水分后的共聚聚酰胺(100质量份)，从上述双螺杆挤出机的下游侧(由顶进料口供给的树脂充分熔融的状态)的侧进料口以表9～11所示的比例(质量份)供给玻璃纤维作为无机填充材料，将从模头挤出的熔融混炼物以线料状进行冷却，并进行造粒，得到共聚聚酰胺组合物颗粒。

对于所得到的共聚聚酰胺组合物颗粒的各物性，基于上述(14)、(15)和(16)的方法进行测定。该测定结果如下表9～11所示。

另外，拉伸试验在拉伸速度为5mm/分钟的条件下实施。

表9

表10

表11

由表9～11的结果确认到，如实施例27～52所示，含有实施例1～26中得到的共聚聚酰胺和玻璃纤维的共聚聚酰胺组合物的表面外观、振动疲劳特性和连续生产性优良。

[实施例53～55]

使用以下的共聚聚酰胺、上述的无机填充材料、铜化合物和金属卤化物作为共聚聚酰胺组合物的原料。

[共聚聚酰胺]

将实施例5、13及22中得到的共聚聚酰胺在氮气气流中干燥，将水分率调节至约0.2质量%，作为聚酰胺组合物的原料使用。

[含有铜化合物以及金属卤化物的颗粒(1)的制造]

将85.1质量份KI、10质量份亚乙基双硬脂酰胺混合，得到KI与亚乙基双硬脂酰胺的混合物。向该混合物中充分地混合4.9质量份CuI，并利用盘式造粒机(不二パウダル公司制造的F5-11-175)进行造粒，得到颗粒(1)。

[共聚聚酰胺组合物的制造及物性评价]

使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM35，L/D=47.6(D=37mmφ)，设定温度T_pm-1+20℃(此时为300+20=320℃)，螺杆转速300rpm)，如下制造共聚聚酰胺组合物。从设置在该双螺杆挤出机最上游部的顶进料口供给上述调节水分后的共聚聚酰胺(100质量份)、上述制造的颗粒(1)(6.1质量份)，从上述双螺杆挤出机的下游侧(由顶进料口供给的树脂充分熔融的状态)的侧进料口以表12所示的比例(质量份)供给玻璃纤维作为无机填充材料，将从模头挤出的熔融混炼物以线料状进行冷却，并进行造粒，得到共聚聚酰胺组合物颗粒。

对于所得到的共聚聚酰胺组合物颗粒的各物性，基于上述(17)、(18)和(19)的方法进行测定。该测定结果如下表12所示。

另外，拉伸试验在拉伸速度为5mm/分钟的条件下实施。

表12

本申请基于2011年1月7日提出的日本专利申请(日本特愿2011-002061号)，该申请的内容以参考的方式并入本说明书中。

产业实用性

根据本发明，可以得到强度、高温强度、低吸水性、低粘连性及脱模性优良、并且减轻了环境负荷的共聚聚酰胺、以及振动疲劳特性、表面外观及连续生产性优良的共聚聚酰胺组合物。本发明的共聚聚酰胺及共聚聚酰胺组合物可以适合作为汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、以及日用和家庭用品用等各种部件的成形材料使用等，具有产业实用性。

Claims

1.一种共聚聚酰胺，通过将(a)至少一种反式异构体比率为50～85摩尔％的脂环族二元羧酸、(b)一种碳原子数8以上的二元胺与(c)选自由下述(c-1)～(c-3)组成的组中的至少一种共聚成分聚合而得到，并且满足下述条件(1)～(3)，

(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，

(c-2)碳原子数比所述(b)的二元胺少的二元胺，

(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸，

(2)碳原子数与酰胺基数之比(碳原子数/酰胺基数)为8以上，

2.如权利要求1所述的共聚聚酰胺，其中，

所述(a)脂环族二元羧酸为1,4-环己烷二甲酸。

3.如权利要求1或2所述的共聚聚酰胺，其中，

来源于所述(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体比率为65～80摩尔％。

4.如权利要求1或2所述的共聚聚酰胺，其中，

5.如权利要求1或2所述的共聚聚酰胺，其中，

所述(b)一种碳原子数8以上的二元胺为十亚甲基二胺。

6.如权利要求1或2所述的共聚聚酰胺，其中，

7.如权利要求1或2所述的共聚聚酰胺，其中，

8.如权利要求1或2所述的共聚聚酰胺，其中，

所述(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸为间苯二甲酸。

9.如权利要求1或2所述的共聚聚酰胺，其中，

10.如权利要求1或2所述的共聚聚酰胺，其中，

11.如权利要求1或2所述的共聚聚酰胺，其中，

所述(c)共聚成分的配合量相对于共聚聚酰胺的全部构成成分量100摩尔％为7.5摩尔％以上且20.0摩尔％以下。

12.如权利要求1或2所述的共聚聚酰胺，其中，

生物质基塑料度为25％以上。

13.一种共聚聚酰胺组合物，其含有：

权利要求1至12中任一项所述的共聚聚酰胺，和

14.一种成形品，其含有权利要求1至12中任一项所述的共聚聚酰胺或者权利要求13所述的共聚聚酰胺组合物。

15.如权利要求14所述的成形品，其作为汽车部件、电子部件、家电部件、办公自动化设备部件或便携设备部件使用。

16.一种权利要求1至12中任一项所述的共聚聚酰胺的制造方法，其包括将(a)至少一种脂环族二元羧酸、(b)一种碳原子数8以上的二元胺与(c)选自由下述(c-1)～(c-3)组成的组中的至少一种共聚成分聚合的工序，

将该聚合工序中得到的共聚聚酰胺中的来源于(a)脂环族二元羧酸的部分中的反式异构体比率保持在65～80％，

(c-1)脂环族二元羧酸以外的二元羧酸，

(c-2)碳原子数比所述(b)的二元胺少的二元胺，

(c-3)内酰胺和/或氨基羧酸。

17.一种共聚聚酰胺组合物的制造方法，其包括用挤出机将含有权利要求1至12中任一项所述的共聚聚酰胺的原料成分熔融混炼的工序，

所述挤出机的设定温度为权利要求1中所述的熔融峰温度T_pm-1+30℃以下。