CN103298914A

CN103298914A - 烃处理工艺

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Publication number: CN103298914A
Application number: CN2012800050989A
Authority: CN
Inventors: 张铁军; K·迈克尔·哈迪; V·凯特·特纳; 伊格纳西奥·C·班卡兹; 汤姆·瓦拉迪
Original assignee: Merichem Co
Current assignee: Merichem Co
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2032-01-31
Also published as: US20110163008A1; US9458392B2; HK1186748A1; ES2792477T3; CN103298914B; EP2670820B1; JP2014507528A; BR112013013576A2; JP5763785B2; WO2012106290A3; BR112013013576B1; US8900446B2; BR112013013576B8; WO2012106290A2; RU2545455C2; US20150048006A1; RU2013126547A; EP2670820A2

Abstract

在催化处理工艺中，在非分散性混合装置中使用含有螯合多价金属催化剂、碱金属氢氧化物和至少一种醇的碱金属盐的水性处理溶液将酸质烃中的硫醇氧化为二硫化物油，其中产生含有所述二硫化物油的升级烃。

Description

烃处理工艺

相关申请案交叉参考

本申请案主张对在2011年1月31日申请的美国专利申请案第13/017,861号的优先权，其全部内容以引用方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及处理液体烃以将酸性杂质(例如硫醇)转化为气味较小的硫化合物的方法。更具体来说，通过使烃在氧存在下与包含多价螯合金属催化剂、醇和碱金属氢氧化物的水性处理溶液接触来将所述杂质氧化为二硫化物油。特别优选的处理溶液还包括羧酸。

背景技术

对含有诸如硫醇等不期望酸性物质的液体烃的处理是已知的且可使用萃取或转化工艺来执行。所述转化工艺称为“甜化”工艺，其中在含氧气体存在下使含有碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)与螯合金属催化剂的混合物的水性溶液与烃流接触。发生将硫醇转化为二硫化物油的氧化反应，所述二硫化物油在将烃与水性溶液分离的后续步骤期间保留在烃相中。所述甜化工艺有效作用于具有轻质硫醇杂质的轻质烃进料。

例如美国专利第6,860,999号、第6,960,291号、第7,014,751号和第7,029,573号中阐述的萃取工艺需要在厌氧条件下(即在实质上不存在额外氧的情况下)将硫醇从烃液-液质量传递到水性溶液。所述工艺对于移除通常含于重质液体烃进料中的高分子量硫醇(C₄和更高)尤其有效。水性溶液优选地具有两个相，其中烷基酚(例如甲酚，呈碱金属盐形式)与多价金属催化剂和碱金属氢氧化物在水性萃取剂相和实质上在萃取剂中不可混溶的较致密的水性底部相中组合。所述烷基酚用于促进重质硫醇的萃取。溶液中包括金属催化剂以使经处理烃中挟带的水性溶液减到最少，尤其是在较高碱金属氢氧化物浓度下遇到的较高粘度下。在与“酸质”液体烃进料混合期间，将硫醇以物理方式萃取(而非转化)到水性萃取剂相中，且在分离后获得硫醇含量显著低于进料的升级烃产物。然后对萃取剂相水性溶液实施氧化工艺，其中添加含氧气体且存于溶液中的金属催化剂将硫醇转化为二硫化物。这些基于烷基酚的萃取工艺更复杂且更难操作，这主要是因为需要使用两相水性萃取溶液或在组成上位于单相区与两相区之间的相边界处的单一相所致。

因此，业内仍然需要操作难度极低且几乎不需要次级工艺来处理硫污染物的新颖烃处理工艺。

发明内容

本发明涉及改进的液体烃处理工艺，其组合最好的常规甜化工艺与最好的更复杂的萃取工艺。本发明工艺使用水性处理溶液和氧化反应将包括较高分子量硫醇(C₄和更高)的硫醇转化(与萃取相对)为二硫化物油。二硫化物油保留在从所述工艺移除的经分离烃产物流中。更具体来说，本发明涉及包含处理含有硫醇的烃的方法的工艺，其中将含有硫醇的液体烃与含氧气体组合以形成进料流。在接触器容器中使所述进料与包含水、碱金属氢氧化物、多价螯合金属催化剂和至少一种大气压沸点优选地为100℃到210℃的醇的水性处理溶液接触，其中使用催化剂和氧经由氧化反应将硫醇转化为二硫化物油。接触步骤形成产物混合料，将其引导到至少一个分离区，其中从混合料分离含有二硫化物油的升级烃流。在需要时，在补足补充催化剂和/或处理溶液的其它成份后，使水性处理溶液再循环以处理更多酸质烃。

在另一个实施例中，本发明涉及处理含有硫醇的烃的两阶段方法，其包含混合液体烃与空气以形成第一进料，然后使第一进料在第一阶段接触器中与包含水、碱金属氢氧化物、螯合多价金属催化剂和至少一种大气压沸点优选地为100℃到210℃的醇的水性处理溶液接触。空气中的氧的存在和催化剂将第一进料中的大部分硫醇氧化为二硫化物油以形成第一混合料。然后使所述混合料在第一分离区中沉降，其中从所沉降第一混合料分离含有二硫化物油的升级烃流。然后混合所分离升级烃流与额外空气以形成第二进料。使所述第二进料在第二阶段接触器中进一步与水性处理溶液的第二流接触以将任何残留硫醇氧化为二硫化物油以形成第二混合料。使第二混合料在第二分离区中沉降，其中从所述工艺分离并移除含有二硫化物油的第二升级烃流作为产物流。若需要，可在第三和第四阶段中重复类似步骤。

优选地，使用减少水相挟带的接触器来执行接触步骤。所述接触器经配置引起极小搅动或不引起搅动。一种所述接触方法采用包含安装在护罩中的实质上连续的拉长纤维的质量传递装置。所述纤维优先经水性处理溶液润湿，且因此为烃提供大的表面积且使水相实质上不分散于烃中。

本发明的催化剂组合物优选地是液体螯合多价金属催化剂溶液。多价催化剂包括(但不限于)金属酞菁，其中金属阳离子选自由以下组成的群组：锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)等。催化剂浓度为约10ppm到约10,000ppm，优选地约20ppm到约4000ppm。所选特定催化剂可在处理溶液的制备期间引入和/或稍后在其使用地点添加到溶液中。

本发明水性处理溶液还包括一种或一种以上大气压沸点为80℃到225℃的醇。所述醇包括(但不限于)甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1丙醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、苯酚、甲酚、二甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、苯甲醇、乙二醇、丙二醇。在与碱金属氢氧化物混合时，以优选地约5重量％到约40重量％、最优选地约10重量％到约35重量％的浓度形成醇的碱金属盐。一种类型的优选醇是芳香族醇，它们是由通式芳基-OH表示的化合物。芳基可为苯基、苯硫基、吲哚基、甲苯基、二甲苯基和诸如此类。优选芳香族醇包括苯酚、甲酚、二甲酚、甲基乙基苯酚、三甲基苯酚、萘酚、烷基萘酚、苯硫酚、烷基苯硫酚和类似酚类物质。非芳香族醇可为伯醇、仲醇或叔醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇。也可使用不同醇的混合物。优选醇的大气压沸点为约100℃到约210℃。醇的优选碱金属盐包括(但不限于)环己醇钾、异丙醇钾、丙二醇二钾、甲酚钾和其混合物。

在最优选的处理溶液调配物中，包括一种或一种以上羧酸。所述酸包括(但不限于)脂肪酸、环烷酸、氨基酸、酮酸、α羟酸、二羧酸和三羧酸。所述酸还与碱金属氢氧化物反应以产生其碱金属盐，浓度为约0到约40重量％，优选地约5重量％到约25重量％。一般来说，羧酸可包括链烷酸和环烷酸，其中链烷酸由R-COOH表示，其中R是氢或介于CH3-(即乙酸)到CH3(CH2)18-(即花生酸)范围内的烷基。环烷酸是多种环戊基羧酸和环己基羧酸的混合物，且其主要部分优选地具有9到20个碳的碳骨架。也可使用多种羧酸化合物的混合物作为处理溶液的一部分。

本发明水性处理溶液含有选自以下的碱金属氢氧化物：氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH)和氢氧化铯(CsOH)。碱金属氢氧化物是以超过足量的浓度存在以确保所有醇和羧酸都形成其相应的碱金属盐。氢氧化钠且尤其氢氧化钾是优选的。

烃进料与水性处理溶液的接触可通过任何液-液混合器件来完成，例如填充塔、鼓泡塔盘、搅拌容器、塞流反应器等。优选地，接触是使用达成快速液-液质量传递且在烃与水性处理溶液之间达成快速清晰的相分离时不造成困难的接触器来执行。所述接触器经配置以引起极小搅动或不引起搅动且减少烃中水性溶液的挟带。一种所述接触方法采用包含安装在护罩中的实质上连续的拉长纤维的质量传递装置。所述纤维优先经水性处理溶液润湿以在纤维表面上形成薄膜，且因此为烃提供大的表面积且使水相实质上不分散于烃中。较大表面积和水性溶液的功能性二者使得可进行快速液-液质量传递，继而使得打算从烃传递的硫醇可与水性处理溶液的薄膜接触。如上文所提及，可采取两个或两个以上与水性处理溶液接触的阶段以达成更高程度的处理效率。

可在本发明工艺中使用本发明水性处理溶液处理任何数量的沸点最高约350℃的烃进料，包括(但不限于)煤油、喷气燃料、柴油、轻质和重质石脑油。其它原料可包括直馏或裂化或选择性加氢的LPG、石脑油、粗制品、粗制冷凝物和类似材料。可用于本发明工艺中的另一可能的原料可包括原油，其介于未处理原油(即，未经处理且直接来自地下)到已经除盐和/或脱水和/或除臭的部分或完全处理的粗制品和所述粗制品的混合物范围内。在本发明工艺中可使用这些所谓的管道即用型(pipeline-ready)粗制品或在管道运输终端的精炼厂即用型(refinery ready)原油作为液体烃进料。通过本发明方法，在任何分馏之前将95重量％沸点最高600℃的原油中的硫醇转化为二硫化物油。

根据下文所述优选实施例的详细说明可进一步了解这些和其它实施例。

附图说明

图1示意性地图解说明本发明的一个可能实施例的工艺流程图。

具体实施方式

如文中所提及，本发明涉及通过氧化工艺处理含有硫醇的酸质液体烃流，其中在接触器中使烃与含氧气体接触并与水性处理溶液混合以将硫醇转化为二硫化物油，所述二硫化物油保留在烃中。将升级烃流(含有二硫化物油)与水性处理溶液分离且从工艺移除。在另一个实施例中，如下文更全面地揭示，所述工艺包括至少两个接触、氧化和分离的阶段。

在本发明工艺中处理的烃是沸点最高约350℃的液体且含有诸如硫醇等酸性物质。代表性烃包括直馏或裂化或选择性加氢的以下中的一个或一个以上：天然气凝析油、液化石油气(LPG)、丁烷、丁烯、汽油流、喷气燃料、煤油、柴油、石脑油和诸如此类。实例性烃是沸点在约35℃到约230℃范围内的裂化石脑油，例如FCC石脑油或焦化石脑油。所述烃流通常可含有一种或一种以上硫醇化合物，例如甲基硫醇、乙基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、正丁基硫醇、苯硫酚和更高分子量硫醇。硫醇化合物通常表示为代号RSH，其中R是正常或具支链的烷基或芳基。硫醇硫是根据打算处理的液体烃流以介于约20重量ppm到约4000重量ppm范围内的量存在于烃中。硫醇的分子量在约C₄或C₅以上范围内，或可以直链、具支链或两种形式存在。可通过本发明氧化工艺转化为二硫化物材料的硫醇的具体类型将包括甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十一烷基硫醇、十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、十五烷基硫醇、十六烷基硫醇、十七烷基硫醇、十八烷基硫醇、十九烷基硫醇、各种巯基苯并噻唑、羟基硫醇(巯基乙醇)、半胱氨酸、芳香族硫醇(例如苯硫酚、经甲基取代的苯硫酚异构体、经乙基取代的苯硫酚异构体、经丙基取代的苯硫酚异构体)等。

在一些情形下，打算在本发明工艺中处理的烃已经加氢以从裂化石脑油移除不期望的硫物质和其它杂原子。不幸的是，在加氢期间形成的硫化氢与烯烃反应形成硫醇，将其称作逆转或重组硫醇以区分其与存在于引导到加氢器的裂化石脑油中的硫醇。所述逆转硫醇的分子量一般介于约90g/摩尔到约160g/摩尔范围内，且一般超过在重质油、气油和残油裂化或焦化期间形成的硫醇的分子量(所述硫醇的分子量通常介于48g/摩尔到约76g/摩尔范围内)。逆转硫醇的较高分子量和其烃组份的具支链性质使得使用常规苛性萃取更难将其从石脑油中移除。

本发明使用含有至少一种醇和碱金属氢氧化物的水性处理溶液的改进氧化工艺可处理加氢的石脑油，所述石脑油的沸点在约55℃到约180℃范围内且基于所述加氢的石脑油的重量以介于约10wppm到约100wppm范围内的量含有逆转硫醇硫。同样，本发明工艺可处理选择性加氢的烃，即所述烃与加氢器进料相比超过80重量％(更优选90重量％且更优选95重量％)脱硫，但基于加氢器进料中烯烃的量保留超过30％(更优选50％且更优选60％)的烯烃。

与先前已知的在不存在氧时使用二相处理溶液的工艺不同，本发明工艺结合含有额外氧的气体使用水性处理溶液，所述气体使烃进料中的硫醇氧化为二硫化物油，所述二硫化物油保留在烃相中。处理溶液可通过将金属酞菁催化剂添加到碱金属氢氧化物和至少一种醇的水性溶液中来制备。另一种优选处理溶液进一步含有至少一种羧酸，例如环烷酸或乙基己酸。

本文中包括的图1示意性地图解说明仅一种可用于执行本发明所教示的转化在烃流中所发现硫化合物的工艺的可能的工艺流程方案。将结合所图解说明的流程方案的说明来详细阐述本发明工艺。然而，再详细参照图之前应理解，尽管可使用图中显示的单元操作的特定布置将含硫杂质转化为不那么令人不快的硫化合物，但所属领域技术人员将容易地认识到如何修改所述流程方案以允许催化氧化液体烃进料流中的硫化合物。

图1显示两阶段工艺，其中将含有硫醇的液体烃进料1与含氧气体流6(例如空气)混合。然后将此混合物2进给到接触器3中，其中使空气/烃混合物与含有本发明水性处理溶液的流5接触。处理溶液与烃之间的接触是液-液接触且可在常规接触设备(例如填充塔、鼓泡塔盘、搅拌容器、纤维接触器、转盘式接触器或其它接触装置)中完成。如图所图解说明，由麦利化学(Merichem)公司销售的纤维膜

(FIBER FILM

)接触器3是优选接触器。所述接触器的特征在于由含于垂直护罩中的金属或其它材料的大量悬挂薄带提供的较大表面积，此使得可以非分散性方式进行质量传递。所述类型的接触器阐述于美国专利第3,997,829号、第3,992,156号和第4,753,722号中。尽管接触温度和压力可介于约0℃到约150℃范围内和0psig到约500psig范围内，但优选地在约25℃到约100℃范围内的温度和在约0psig到约300psig范围内的压力下进行接触。在烃进料具有较低大气压沸点时，在接触期间可能需要较高压力以确保与烃的接触是在液相中进行。

在接触步骤期间，硫醇氧化为二硫化物油，所述二硫化物油最终保留在烃相中。烃与处理溶液的混合料7离开接触器3底部且将其引导到第一分离区4，其中使含有二硫化物油的液体烃可经由重力沉降与水性处理溶液分离。经由管线8移除所分离升级液体烃且然后将其与第二空气流9组合以形成流10，所述流10进入第二纤维膜

接触器11。将流10中的空气/烃混合物与第二处理溶液流14组合。处理溶液流5和14包含从分离区4和17移除的再循环的处理溶液和补充的新鲜处理溶液13以及催化剂15。将一部分处理溶液从第一分离区4移除作为处置用流19且从第二分离区17移除作为打算与流12混合的流21。在第二接触器11中将烃中的任何残留硫醇进一步氧化为二硫化物油。将混合料20从接触器11引导到分离区17中，其中从工艺移除含有二硫化物油的产物烃流18。

具体实施例的上述说明将如此全面地揭露本发明的一般性质，从而使得他人可通过应用现有知识针对不同应用容易地修改和/或调整所述具体实施例而不背离一般性概念，并且所述调整和修改因此打算包括在所揭示实施例的等效内容的含义和范围内。应理解，本文中的措辞或术语是用于说明目的而非限制目的。

参照以下实例将更全面地理解和认识本发明的各个方面。这些实例不仅显示用于本发明所教示工艺中的本发明水性处理溶液与某些工艺变量之间的相互关系，而且显示本发明与先前工艺相比在降低被污染进料流中的硫醇硫化合物浓度方面显著改进的有效性。

实例

提供四组比较实验来显示本发明水性处理溶液的增强的处理效率。在第一组中，使用常规苛性溶液来处理酸质喷气燃料以供甜化。在第二组中，显示本发明处理溶液的一个实施例显著改进处理效率。在第三组中，使用本发明处理溶液的五种不同组合物来处理酸质喷气燃料以显示，处理效率通过包括羧酸而进一步显著改进。

在实验室台式(bench-top)批式反应器中以实验方式测定处理溶液的处理(即甜化)效率。从精炼厂获得沸点为123℃到343℃的酸质喷气燃料进料。在批式反应器中向每一体积的水性处理溶液中装填5体积的所述酸质烃并混合内容物。在超过将硫醇完全氧化为二硫化物油的化学计量要求的氧存在下将反应器内容物保持在38℃。在指定长度的反应时间后，将烃相与水相分离并加以分析以测定其硫醇浓度。使随反应时间而变的硫醇浓度与动力学速率方程相关联以确定氧化速率常数。

测试处理溶液的性能优势表示为增强因子E，其实质上大于1。增强因子定义为使用本发明处理溶液获得的速率常数对在相同条件下使用常规15重量％NaOH获得的速率常数的比率。换句话说，增强因子表示处理效率相对于15重量％NaOH改进的程度。

实例1到3

在工业上实践的甜化技术中，常规上使用氢氧化钠溶液作为水性处理溶液。氢氧化钾溶液很少用于此目的。尽管如此，制备三种苛性溶液，其分别含有15重量％NaOH、22重量％KOH和35重量％KOH。每一溶液添加有相同浓度的钴酞菁催化剂且对其进行测试以处理含有38重量ppm硫醇硫的酸质煤油样品。增强因子E的结果列示于表1中。钴酞菁催化剂是由麦利化学在市场上销售。

根据定义，15重量％NaOH溶液的增强因子E为1.0。表1阐释，22重量％KOH处理溶液不改变增强因子且提供与15重量％NaOH溶液基本上相同的处理效率。将苛性强度提高到35重量％KOH将增强因子轻微改进到3.5，从而表明，更浓的KOH溶液与15重量％NaOH相比在一定程度上提高处理效率。

表1

实例	水性溶液	增强因子E
			实例1	15重量％NaOH	1.0^*
实例2	22重量％KOH	1.0^**
			实例3	35重量％KOH	3.5^**

^*根据定义；^**相对于15重量％NaOH。

实例4

此实例显示含有多价催化剂、芳香族醇和碱金属氢氧化物的本发明水性溶液的优势。将125.2克45％氢氧化钾、36.8克甲酚和37.2克水充分混合。所得溶液含有24.9重量％甲酚钾和18.6重量％游离氢氧化钾。向此水性溶液中添加0.80克钴酞菁催化剂。

对如上文所制备的处理溶液进行测试以处理含有约38重量ppm硫醇硫的酸质喷气燃料样品且计算增强因子并将其报告于表2中。

表2

实例	增强因子E
		实例14	15.3

表2显示，本发明水性处理溶液提供15.3的增强因子。换句话说，在用本发明水性溶液处理时，喷气燃料的甜化速率是用15重量％NaOH处理时的15倍。

实例5到9

所述实例显示，本发明处理溶液的有效性通过在醇存在下引入羧酸而进一步显著改进。环烷酸和乙基己酸是羧酸的实例。环己醇、异丙醇、丙二醇和烷基酚是所述醇的实例。

实例5-将125.2克45％氢氧化钾、34.2克环己醇、34.2克环烷酸和5.6克水充分混合。所得溶液含有23.6重量％环己醇钾、13.5重量％游离氢氧化钾和20.6重量％环烷酸钾。向此溶液中添加0.80克钴酞菁催化剂。

实例6-将125.2克45％氢氧化钾、20.4克异丙醇、34.2克环烷酸和19.3克水充分混合。所得溶液含有16.7重量％异丙醇钾、13.5重量％游离氢氧化钾和20.6重量％环烷酸钾。将0.80克钴酞菁催化剂添加到溶液中。

实例7-将125.2克45％氢氧化钾、26.0克丙二醇、34.2克环烷酸和13.9克水充分混合。所得溶液含有25.9重量％丙二醇二钾、13.5重量％游离氢氧化钾和20.6重量％环烷酸钾。将0.80克钴酞菁催化剂添加到溶液中。

实例8-将125.2克45％氢氧化钾、36.8克含有23重量％苯酚、49重量％甲酚、17重量％二甲酚、7重量％乙基苯酚和3重量％三甲基苯酚的混合甲苯酚、34.2克环烷酸和3.0克水充分混合。所得溶液含有24.9重量％甲酚钾、13.5重量％游离氢氧化钾和20.6重量％环烷酸钾。将0.80克钴酞菁催化剂添加到溶液中。

实例9-将125.2克45％氢氧化钾、36.8克甲酚、26.4克乙基己酸和10.8克水充分混合。所得溶液含有24.9重量％甲酚钾、13.5重量％游离氢氧化钾和16.7重量％乙基己酸钾。将0.80克钴酞菁催化剂添加到溶液中。

用含有约38重量ppm硫醇硫的酸质喷气燃料样品个别测试实例5到9的水性处理溶液。增强因子的结果列示于表3中。如表3所明确显示，本发明水性处理溶液提供33.6到75.7的增强因子。换句话说，与15重量％NaOH相比，在用本发明处理溶液处理时喷气燃料的甜化速率是用15重量％NaOH处理时的34到76。

表3

实例	增强因子E
		实例5	51.1
实例6	42.0
		实例7	71.5
实例8	75.7
		实例9	33.6

实例10-11

醇和碱金属氢氧化物在本发明水性处理溶液中的基本作用显示于实例10到11中。

实例10-将117.3克30％氢氧化铵、36.8克甲酚、34.2克环烷酸和10.9克水充分混合。所得溶液含有21.3重量％甲酚铵、8.4重量％游离氢氧化铵和18.7重量％环烷酸铵。将0.80克钴酞菁催化剂添加到溶液中。

实例11-将125.2克45％氢氧化钾、34.2克环烷酸和39.8克水充分混合。所得溶液含有23.0重量％游离氢氧化钾和20.6重量％环烷酸钾。将0.80克钴酞菁催化剂添加到溶液中。

个别测试实例10到11的溶液以处理含有约38重量ppm硫醇硫的酸质喷气燃料样品。增强因子的结果列示于表4中。表4阐释，用氢氧化铵取代碱金属氢氧化物(实例10)或不存在醇(实例11)导致处理效率显著降低，且增强因子分别降低到0.7和5.1。这与如表3中所呈现本发明水性处理溶液的33.6到75.7的增强因子形成强烈对比。

表4

实例	增强因子E
		实例10	0.7
实例11	5.1

实例12

此实例显示与常规15重量％NaOH溶液相比，在中试规模纤维膜

接触器中使用本发明水性溶液处理酸质喷气燃料的实施。纤维膜

接触器是由麦利化学发明并商品化的专利性非分散性液-液质量传递器件，如多个美国专利所指示。酸质喷气燃料含有26重量ppm硫醇酸质。在使用常规15重量％NaOH时，将喷气燃料处理到18重量ppm硫醇硫或减少31％。与之相比，在使用本发明水性处理溶液时，将喷气燃料处理到2重量ppm硫醇硫或减少92％。

用于实施所揭示各种功能的构件、材料和步骤在不背离本发明的情形下可呈多种替代形式。因此，可在上文说明书或下文权利要求书中发现的表达“意味着……”和“意欲用于……”或任何方法步骤用语和随后的功能陈述打算定义并涵盖可在现在或未来存在的实施所描述功能的任何结构、物理、化学或电学要素或结构或任何方法步骤，而不论是否与上文说明书中揭示的实施例精确相等，即可使用用于实施相同功能的其它构件或步骤；且在以下各项权利要求书中所述表达打算具有其最广泛含义。

Claims

1.一种处理含有硫醇的烃的方法，其包含

(a)在氧存在下在接触器中使含有硫醇的原油进料与处理溶液接触，所述处理溶液包含水、碱金属氢氧化物、螯合多价金属催化剂和至少一种以碱金属盐形式存在的醇；

(b)在所述接触器中将所述硫醇氧化为二硫化物油；以及

(c)回收所述原油和二硫化物油作为升级原油产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于形成其碱金属盐的醇的大气压沸点为80℃到225℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇是以在约5重量％到约40重量％范围内的浓度以其碱金属盐形式存在于所述溶液中。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇的所述碱金属盐选自由以下组成的群组：环己醇钾、异丙醇钾、丙二醇二钾、烷基酚钾和其混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述螯合多价金属催化剂是钴酞菁。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述螯合多价金属催化剂是铁酞菁。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料在与所述处理溶液接触之前与氧源混合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧是以约等于或超过将硫醇完全氧化为二硫化物油的化学计量要求的水平存在。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧是以含有1体积％到100体积％氧的含氧气体形式存在。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氧气是空气。

11.根据权利要求1所述的方法，其中在第二阶段接触器中在氧存在下使所述升级原油产物与水、碱金属氢氧化物、螯合多价金属催化剂和至少一种以碱金属盐形式存在的醇的溶液接触；然后从所述第二阶段接触器中分离出第二原油烃流。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料与所述处理溶液的所述接触形成越过并沿纤维流动的混合料。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述混合料同向地流过纤维。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述纤维选自由以下组成的群组：金属纤维、聚合纤维、碳质纤维和其混合物。

15.根据权利要求11所述的方法，其中所述纤维选自以下的群组：多孔纤维、无孔纤维和其混合物。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述原油的95重量％沸点为最高600℃。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂基于所述处理溶液的重量以介于约10wppm到约10,000wppm范围内的量存在于所述处理溶液中。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理溶液含有约5重量％到约40重量％溶解的醇的碱金属盐、约10wppm到约10,000wppm溶解的催化剂、约5重量％到约40重量％溶解的碱金属氢氧化物，且其余为水。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇选自由以下组成的群组：环己醇、异丙醇、烷基酚、丙二醇和其混合物。

20.根据权利要求1所述的方法，其中使含有二硫化物油的升级原油的所述分离流与含有烷基金属氢氧化物的水性流接触。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述处理溶液包含至少一种羧酸。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述羧酸是以约0.5重量％到约40重量％的范围以其碱金属盐形式存在于所述处理溶液中。

23.根据权利要求21所述的方法，其中所述羧酸是含有多种环戊基羧酸和环己基羧酸的混合物的环烷酸，且其主要部分优选地具有9到20个碳的碳骨架。

24.根据权利要求21所述的方法，其中所述羧酸是乙基己酸。

25.根据权利要求1所述的方法，其中将所述经氧化硫醇、所述原油和所述处理溶液引导到分离区并使其分离以获得所述升级原油产物并且回收所述处理溶液。

26.一种用于处理含有硫醇的原油的水性溶液组合物，其包含水、碱金属氢氧化物、螯合多价金属催化剂、至少一种以碱金属盐形式存在的羧酸和至少一种以碱金属盐形式存在的醇。

27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述碱金属氢氧化物选自由以下组成的群组：氢氧化钠、氢氧化钾和其混合物。

28.根据权利要求26所述的组合物，其中所述醇的大气压沸点为100℃到210℃。

29.根据权利要求26所述的组合物，其中所述醇选自由以下组成的群组：环己醇、异丙醇、丙二醇、烷基酚和其混合物。

30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述烷基酚选自由以下组成的群组：苯酚、甲酚、二甲酚、三甲基苯酚和其混合物。

31.根据权利要求26所述的组合物，其中所述羧酸选自由以下组成的群组：环烷酸、乙基己酸和其混合物。

32.根据权利要求26所述的组合物，其中所述螯合多价金属催化剂选自由以下组成的群组：钴酞菁、铁酞菁和其混合物。

33.一种用于处理含有硫醇的烃的两阶段方法，其包含

(a)在氧存在下在接触器中使含有原油和硫醇的第一进料与处理溶液接触，所述处理溶液包含水、碱金属氢氧化物、螯合多价金属催化剂和至少一种以碱金属盐形式存在的醇；

(b)在所述接触器中将所述硫醇氧化为二硫化物油；

从第一分离区回收所述原油和二硫化物油作为第一升级原油产物；

(d)混合所述经回收第一升级原油产物与氧以形成第二进料；

(e)在第二阶段接触器中使所述第二进料与处理溶液接触以将任何残留硫醇氧化为二硫化物油；以及

(f)从第二分离区回收所述原油和二硫化物油作为第二升级原油产物。

34.根据权利要求33所述的方法，其中在步骤(a)和(e)的所述接触期间，将所述进料和处理溶液施加到纤维且其越过并沿所述纤维流动。

35.根据权利要求33所述的方法，其中所述原油的95重量％沸点为最高600℃。

36.根据权利要求33所述的方法，其中使所述第二升级原油产物与含有烷基金属氢氧化物的水性流接触。

37.根据权利要求33所述的方法，其中所述氧是获自空气或富氧空气。