CN103157299B - 一种对酸碱盐稳定且具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对酸碱盐稳定且具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法。所述油水分离网膜的制备方法包括下述步骤：1)将100～400目的织物网清洗干净后，晾干；2)将晾干后的织物网浸渍于壳聚糖基聚合物酸溶液中；3)将织物网先浸渍于碱溶液中使所述壳聚糖基聚合物固化，取出晾干后再置于二醛类交联剂溶液中进行交联，得到交联后的涂层织物网；4)将所述交联后的涂层织物网浸渍于还原剂的碱溶液中对交联形成的希夫碱进行还原，将还原后的织物网用去离子水洗净，烘干，即得油水分离网膜。该油水分离网膜生物亲和，环境友好，易清洗，可重复利用，在酸碱盐等苛刻环境下具有较高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种对酸碱盐稳定且具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法。
背景技术
环境污染是当今世界的重要问题，其中，海洋原油泄漏以及工业含油污水的排放则是其中亟待解决的重要问题。油水分离技术是解决上述两种环境污染问题的新兴技术之一。海水成分复杂、工业污水则往往具有强酸强碱等诸多性质，这样就对油水分离网膜的稳定性提出了苛刻的要求。所以寻找生物亲和，环境友好，廉价，分离效率高，可重复利用的油水分离网膜成为了一个重要的课题。
申请号为201010531517.5的中国专利申请公开了具有水下超疏油性质的油水分离网，虽然这种网具有油水分离效果，但是这种膜无法适应海水中的高盐环境，无法适应强碱环境，且需要光引发聚合，制备方法不够简单。
本申请的发明人之前公开的申请号为201210144571.3的中国专利，介绍了一种制备简单且在强碱以及高盐环境下可以高效稳定的进行油水分离的网膜。但这种网膜存在一个重要的缺点，即在酸性条件下很容易溶解从而失去油水分离的效果，因此，需要对该网膜进行改性研究以增强网膜在苛刻环境下的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供对酸碱盐稳定且具有水下超疏油性质的油水分离网膜及其制备方法，本发明提供的油水分离网膜具有在酸碱盐等苛刻条件下稳定、环境友好、生物亲和、成本低和速度快等特点。
本发明所提供的一种油水分离网膜是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将100～400目的织物网清洗干净后，晾干；
2)将壳聚糖基聚合物溶于酸溶液中，得到壳聚糖基聚合物溶液；
3)将步骤1)晾干后的织物网浸渍于所述壳聚糖基聚合物溶液中，然后取出晾干；
4)将步骤3)得到的织物网先浸渍于碱溶液中使所述壳聚糖基聚合物固化，取出晾干后再置于二醛类交联剂溶液中进行交联，得到交联后的涂层织物网；
5)将所述交联后的涂层织物网浸渍于还原剂碱溶液中对交联形成的希夫碱进行还原，将还原后的织物网用去离子水洗净，烘干，即得所述油水分离网膜。
为了使上述方法制备的油水分离网膜的耐磨损能力和使用寿命更加优良，可将上述步骤3)进行改进，即：将步骤1)晾干后的织物网浸渍于壳聚糖基聚合物溶液和亲水性高分子溶液的混合溶液中。
所述亲水高分子可采用已知方法(如高温、调节酸碱性、冷冻解冻)溶于水，得到亲水性高分子溶液。所述亲水高分子具体可为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、纤维素、羧甲基纤维素等在室温下不溶于水的亲水高分子。
所述壳聚糖基聚合物溶液的质量浓度可为0.5％～10％，具体可为2％。所述亲水高分子溶液的质量浓度可为5％～10％，具体可为5％、6％。
所述壳聚糖基聚合物溶液和亲水性高分子溶液的质量比为2～8∶1，进一步可为4～5∶1。
上述步骤1)中，所述织物网可为不锈钢、铜、铁或铝金属纤维织物；或者为尼龙、维纶、芳纶、涤纶或腈纶纤维织物。对所述织物网进行清洗的方法为：将所述织物网依次浸于乙醇、丙酮中进行超声清洗。
当所述织物网为铜网时，清洗的方法还包括将超声清洗后的铜网用盐酸浸泡后，通过电化学沉积法沉积铜颗粒，增加其粗糙度，常温下晾干的步骤。
当所述织物网为钢丝网时，清洗的方法还包括将超声清洗后的钢丝网用盐酸浸泡后，再浸入浓硫酸中，以形成稳定的亲水钝化层的步骤。
上述步骤2)中，所述壳聚糖基聚合物包括壳聚糖及其衍生物(如酰化、羟基化、羧化、酯化以及糖类接枝衍生物等)。所述壳聚糖的脱乙酰度可为80％-95％。
上述步骤3)中，所述浸渍的时间可为1min～1h，具体可为1min、5min、30min、45min。
上述步骤4)中，所述二醛类交联剂具体可为戊二醛、丁二醛、己二醛或联苯二甲醛等。所述二醛类交联剂溶液中交联剂的质量浓度可为0.5％～5％，具体可为0.5％、1％、2％、3％。所述浸渍的温度可为20～60℃，浸泡时间可为5min～60min，具体为10min、30min、40min。
上述步骤5)中，所述还原剂可为硼氢化钠或氢化铝锂等。所述还原剂碱性溶液可为还原剂溶于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水等溶液中，还原剂的质量浓度可为0.5％～3％，碱液质量浓度可为0.5％～5％。所述浸渍的温度可为20～60℃，更进一步可为40～60℃；浸泡时间可为5min～60min，具体可为20min、30min、45min。
上述制备方法中，所述酸溶液可为醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、碳酸、氯酸或硼酸；所述碱溶液可为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液或氨水溶液。
本发明所制备的油水分离网膜，可以是在100～400目的织物网的网丝上包覆有微米厚度的改性壳聚糖基聚合物的包覆层；也可以是在100～400目的织物网的网丝上包覆有微米厚度的改性壳聚糖基聚合物和亲水性高分子的混合物形成的包覆层。
所述油水分离膜具有微米尺度的网孔。
所述微米尺度的网孔的孔径可为30～170微米，更进一步可为40～60微米，如40微米、50微米或60微米；所述微米厚度的改性壳聚糖包覆层或改性壳聚糖基聚合物和亲水性高分子的混合物形成的包覆层的厚度可为1～10微米，进一步可为2～5微米。
本发明所提供的油水分离网膜可用于含油污水的油水分离，如可用于含有食用油、石油原油等含油污水的油水分离。
本发明提供的油水分离网膜的制备成本低廉，原料易得，设备和制作工艺简单，可用于大范围制备；本发明的油水分离网膜的水通量大，油水分离速度快，油水分离效果好，适用于含油量大的污水处理，对正己烷、石油醚、二氯乙烷、苯、动植物油、柴油、汽油、煤油和原油等均有很好的分离效果；该油水分离网膜生物亲和，环境友好，易清洗，可重复利用，在酸碱盐等苛刻环境下具有较高稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的油水分离网膜的表面形貌扫描电镜照片。
图2为在水下测量1，2-二氯乙烷油滴(2微升)在实施例1制备的油水分离网膜表面的形状照片。
图3为不同pH值下在水下测量1，2-二氯乙烷在实施例1制备的油水分离网膜表面接触角的统计数据。
图4为实施例1制备的油水分离网膜在水下对不同油的接触角统计数据。
图5为实施例1-3制备的油水分离网膜用于分离油与水的实验装置与实验效果的照片。
图6为实施例1中用红外测油仪测得在不同pH值下进行油水分离操作后水相中的正己烷浓度。
具体实施方式
下面通过具体实施例本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备包覆改性壳聚糖聚乙烯醇混合物的油水分离网膜
(1)将300目铜网依次浸入乙醇和丙酮中各超声清洗5分钟，用盐酸浸泡1h后，通过电化学沉积法沉积铜颗粒，增加其粗糙度，常温下晾干；
(2)常温下，在250ml烧杯中加入100ml水、2ml冰醋酸、2g壳聚糖(脱乙酰度80％-95％)，磁力搅拌混合均匀得到2％壳聚糖溶液。
(3)在250ml圆底烧瓶中加入100ml水、6g聚乙烯醇(分子量为1750)，在90℃下回流1小时，冷却至室温，得到6％聚乙烯醇溶液，将上述壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液按照质量比4∶1的比例混合均匀，得到混合溶液。
(4)将步骤(1)得到的铜网浸渍于步骤(3)得到的混合溶液中，保持30min，然后取出晾干。
(5)步骤(4)得到的网浸渍于质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液中，保持1min，然后取出晾干，40℃下浸入质量浓度为1％的戊二醛溶液中保持20min，充分交联，用去离子水洗净。
(6)步骤(5)得到的网浸渍于质量浓度为1.5％的硼氢化钠的氢氧化钠溶液中(其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为1％)，60℃保温20min，用去离子水洗净，晾干，得到壳聚糖/聚乙烯醇混合物在铜网上面的改性涂层(厚度5微米)，具有50微米左右的网孔径，可用于油水分离。
壳聚糖/聚乙烯醇混合物在铜网上形成均匀的包覆层(见图1)，在水下对1，2-氯乙烷具有超高的接触角(大于150°)，具有水下超疏油的性质(见图2)。改变水环境的pH值，从强酸性到强碱性，网膜均保持优异的水下超疏油的性质(见图3)。同时，实验不同种类的油，接触角均大于150°(见图4)，表明网膜的水下超疏油性质具有普适性。
利用图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，一端接进料玻璃管，将正己烷与水的混合物(体积比1∶1)通过上方进料玻璃管倒在上述油水分离网膜上，壳聚糖包覆层吸水后发生溶胀，水穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出，同时正己烷被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油，实现油水分离的目的。
将分离后的水样用红外测油仪测量正己烷残余含量，表明在不同pH值环境下分离时，正己烷残余含量均已达到痕量(图6)，分离效率在99％以上。分离十二次之后仍可正常使用。
实施例2、制备包覆改性壳聚糖/羧甲基纤维素混合物的油水分离网膜
(1)将300目的尼龙网依次浸入乙醇和丙酮中各超声清洗5分钟，用盐酸浸泡1h后，常温下晾干；
(2)常温下，在250ml烧杯中加入100ml水、2ml冰醋酸、2g壳聚糖(脱乙酰度80％-95％)，磁力搅拌混合均匀得到2％壳聚糖溶液。
(3)用250ml烧杯，配置质量浓度为5％的羧甲基纤维素粘性水溶液。将上述壳聚糖溶液和羧甲基纤维素溶液按照质量比5∶1的比例混合均匀，得到混合溶液。
(4)将步骤(1)得到的尼龙网浸渍于步骤(3)得到的混合溶液中，保持30min，然后取出晾干。
(5)步骤(4)得到的网浸渍于质量浓度为4％氢氧化钠水溶液中，保持1min，然后取出晾干，50℃下浸入质量浓度为1％的戊二醛溶液中保持45min，充分交联，用去离子水洗净。
(6)步骤(5)得到的网浸渍于质量浓度为1.5％的硼氢化钠的氢氧化钠溶液(其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为1.5％)，50℃保温45min，用去离子水洗净，晾干，得到壳聚糖/羧甲基纤维素混合物在尼龙网上面的改性涂层(厚度为3微米)，具有40微米左右的网孔径，可用于油水分离。
壳聚糖/羧甲基纤维素在尼龙网上形成均匀的包覆层，在水下对1，2-氯乙烷具有超高的接触角(大于150°)，具有水下超疏油的性质。改变水环境的pH值，从强酸性到强碱性，网膜均保持优异的水下超疏油的性质。
利用图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，一端接进料玻璃管，将石油醚与水的混合物(体积比1∶1)通过上方进料玻璃管倒在上述油水分离网膜上，水穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出，同时石油醚被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油，实现油水分离的目的。
将分离后的水样用红外测油仪测量石油醚残余含量，石油醚残余含量均已达到痕量，分离效率在99％以上。分离十五次之后仍可正常使用。
实施例3、制备包覆改性壳聚糖的油水分离网膜
(1)将300目的钢丝网先后浸入乙醇和丙酮中各超声清洗5分钟，用盐酸浸泡1h后，浸入浓硫酸1h，形成稳定的亲水钝化层；
(2)常温下，在250ml烧杯中加入100ml水、2ml冰醋酸、2g壳聚糖(脱乙酰度80％-95％)，磁力搅拌混合均匀得到2％壳聚糖溶液。
(3)将步骤(1)得到的钢丝网浸渍于步骤(2)得到的壳聚糖溶液中，保持30min，然后取出晾干；
(4)步骤(3)得到的网浸渍于质量浓度为4％氢氧化钠水溶液中，保持1min，然后取出晾干，40℃下浸入2％的戊二醛溶液中保持30min，充分交联，用去离子水洗净。
(5)步骤(4)得到的网浸渍于质量浓度为3％的硼氢化钠的氢氧化钾溶液中(其中，氢氧化钾溶液的质量浓度为2％)，40℃保温30min，用去离子水洗净，晾干，得到壳聚糖钢丝网上面的改性涂层(厚度为2微米)，具有60微米左右的网孔径，可用于油水分离。
改性壳聚糖在钢丝网上形成均匀的包覆层，在水下对1，2-二氯乙烷具有超高的接触角(大于150°)，具有水下超疏油的性质。改变水环境的pH值，从强酸性到强碱性，网膜均保持优异的水下超疏油的性质。
利用图5所示的实验装置进行油水分离实验。将上述得到的油水分离网膜夹在夹具中间，一端接进料玻璃管，将正己烷与水的混合物(体积比1∶1)通过上方进料玻璃管倒在上述油水分离网膜上，水穿过油水分离网膜并从下方出料玻璃管流出，同时正己烷被阻挡在油水分离网膜的上端，得到分离后的油，实现油水分离的目的。
将分离后的水样用红外测油仪测量正己烷残余含量，正己烷残余含量均已达到痕量，分离效率在99％以上。分离五次之后包覆层脱落。
Claims (7)
1.一种制备油水分离网膜的方法，包括下述步骤：
1)将100～400目的织物网清洗干净后，晾干；
2)将壳聚糖基聚合物溶于酸溶液中，得到壳聚糖基聚合物溶液；
3)将步骤1)晾干后的织物网浸渍于所述壳聚糖基聚合物溶液中，然后取出晾干；
4)将步骤3)得到的织物网先浸渍于碱溶液中使所述壳聚糖基聚合物固化，取出晾干后再置于二醛类交联剂溶液中进行交联，得到交联后的涂层织物网；
5)将所述交联后的涂层织物网浸渍于还原剂的碱溶液中对交联形成的希夫碱进行还原，将还原后的织物网用去离子水洗净，烘干，即得包覆改性壳聚糖层的油水分离网膜；
所述壳聚糖基聚合物溶液的质量浓度为0.5％～10％，
所述壳聚糖基聚合物包括壳聚糖及其衍生物；所述衍生物包括酰化衍生物、羟基化衍生物、羧化衍生物、酯化衍生物或糖类接枝衍生物；
所述步骤3)中，所述浸渍的时间为1min～1h；
所述步骤4)中，所述二醛类交联剂的质量浓度为0.5％～5％；所述浸渍的温度为20～60℃，浸渍的时间为5min～60min；
所述步骤5)中，所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂；所述还原剂的碱性溶液中还原剂的质量浓度为0.5％～3％；所述还原剂的碱性溶液中碱的质量浓度为0.5％～5％；所述浸渍的温度为20～60℃，浸渍的时间为5min～60min。
2.一种制备油水分离网膜的方法，包括下述步骤：
a)将100～400目的织物网清洗干净后，晾干；
b)将壳聚糖基聚合物溶于酸溶液中，得到壳聚糖基聚合物溶液；将所述壳聚糖基聚合物溶液和亲水性高分子溶液混合，得到混合溶液；
c)将步骤a)晾干后的织物网浸渍于所述混合溶液中，然后取出晾干；
d)将步骤c)得到的织物网先浸渍于碱溶液中使所述壳聚糖基聚合物固化，取出晾干后再置于二醛类交联剂溶液中进行交联，得到交联后的涂层织物网；
e)将所述交联后的涂层织物网浸渍于还原剂的碱溶液中对交联形成的希夫碱进行还原，将还原后的织物网用去离子水洗净，烘干，即得包覆改性壳聚糖基聚合物和亲水性高分子的混合物形成的包覆层的油水分离网膜；
所述壳聚糖基聚合物溶液的质量浓度为0.5％～10％，所述亲水高分子溶液的质量浓度为5％～10％；
所述壳聚糖基聚合物溶液和亲水性高分子溶液的体积比为2～8：1；
所述亲水性高分子为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、纤维素或羧甲基纤维素；
所述壳聚糖基聚合物包括壳聚糖及其衍生物；所述衍生物包括酰化衍生物、羟基化衍生物、羧化衍生物、酯化衍生物或糖类接枝衍生物；
所述步骤c)中，所述浸渍的时间为1min～1h；
所述步骤d)中，所述二醛类交联剂的质量浓度为0.5％～5％；所述浸渍的温度为20～60℃，浸渍的时间为5min～60min；
所述步骤e)中，所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂；所述还原剂的碱性溶液中还原剂的质量浓度为0.5％～3％；所述还原剂的碱性溶液中碱的质量浓度为0.5％～5％；所述浸渍的温度为20～60℃，浸渍的时间为5min～60min。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤a)中，所述织物网为不锈钢、铜、铁或铝金属纤维织物；或者为尼龙、维纶、芳纶、涤纶或腈纶纤维织物。
4.根据权利按要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)和步骤b)中，所述酸溶液为下述至少一种酸的溶液：醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、碳酸、氯酸和硼酸；
所述步骤4)-5)和步骤d)-e)中，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液或氨水溶液。
5.权利要求1-4中任一项所述方法制备得到的油水分离网膜。
6.根据权利要求5所述的油水分离网膜，其特征在于：所述油水分离网膜具有微米尺度的网孔；所述微米尺度的网孔的孔径为30～170微米；所述油水分离网膜上包覆层的厚度为1～10微米。
7.权利要求5或6所述的油水分离网膜用于含油污水的油水分离。
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