CN104826363A - 一种超疏水超亲油的乳液分离网膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水超亲油的乳液分离网膜及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：1)将盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶解于水中并搅拌均匀得到混合溶液A；2)将织物网浸渍于所述混合溶液A中，进行反应1，得到聚多巴胺膜修饰的织物网；3)将硅氧烷前驱体、硅烷偶联剂1、硅烷偶联剂2和二氧化钛前驱体溶解于有机溶剂中并搅拌均匀，得到混合溶液B；4)取出步骤2)中的织物网，洗净后将所述织物网浸渍于所述混合溶液B中，并向其中加入水和氨水，进行反应2，即得所述乳液分离网膜。该乳液分离网膜无毒无害，环境友好，易清洗保存，可反复使用，具有良好的稳定性，可广泛应用于油水乳液的分离，具有良好的分离效果。
Description
技术领域
本发明属于固体材料表面改性领域,具体涉及一种超疏水超亲油的乳液分离网膜及其制备方法与应用。
背景技术
由于生活污水和工业废水大量排放，以及海上原油泄漏事故频繁发生，油水分离一直是科学工作者的研究重点。现阶段利用特殊浸润性制备的油水分离网膜，大多数是用于简单油水混合物(主要为可自主分层的油水混合物)的初级分离。而在实际的油水混合物中，常常还有大量的表面活性剂，所以油水混合物是以乳液的形式存在的。因此，寻求可以对乳液有效破乳并同时进行油水分离的网膜成为了非常重要的课题。
申请号为201110094312.X、201110420531.2的中国发明专利申请，分别公开了利用多巴胺聚合修饰表面改性的方法和用于提高硅基薄膜的摩擦学性能和改进固相微萃取涂层方面的方法，但二者均没有关于表面浸润性和油水分离的研究。
申请号为200510040447.2、01118387.X的中国发明专利申请，分别公开了制备一种超疏水超亲油的油水分离网膜，二者虽然均具有油水分离的效果，但不足之处是使用了含氟化合物且制备工艺较为复杂。又如专利号为00110215和公告号为1265931的中国发明专利，其中公开了一种将过渡胶酯预先刷涂在金属网格上，然后用高压风吹风，再喷涂聚全氟乙丙烯粉末，最后热加工冷却的技术。此发明专利的制备过程过于繁琐，不适于大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种超疏水超亲油的乳液分离网膜及其制备方法，该制备方法简单，制备得到的乳液分离网膜无含氟材料、机械性强、破乳分离效率高且可以多次重复使用。
本发明所提供的一种超疏水超亲油的乳液分离网膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶解于水中并搅拌均匀得到混合溶液A；
2)将织物网浸渍于所述混合溶液A中，进行反应1，得到聚多巴胺膜修饰的织物网；
3)将硅氧烷前驱体、硅烷偶联剂1、硅烷偶联剂2和二氧化钛前驱体溶解于有机溶剂中并搅拌均匀，得到混合溶液B；
4)取出步骤2)中的织物网，洗净后将所述织物网浸渍于所述混合溶液B中，并向其中加入水和氨水，进行反应2，即得所述乳液分离网膜。
上述制备方法中，步骤1)中，所述混合溶液A中，所述盐酸多巴胺的质量百分含量为0.1～10.0％，具体可为0.2％～0.6％、0.1％。
所述混合溶液A中，所述三羟甲基氨基甲烷的质量百分含量为0.3～2.0％，具体可为0.4％～0.8％。
所述混合溶液A的pH值为8.0～12.0。
上述制备方法中，步骤2)中，所述织物网具体可为金属织物网，所述金属织物网选自如下任意一种：不锈钢网、铜网、铁网、钛网或铝合金网。
所述织物网的目数为500～1000目，具体可为600目、800目或1000目。
所述织物网的编织方法选自如下任意一种：平纹编织、斜纹编织、平纹荷兰编织、斜纹荷兰编织或反向荷兰编织。
所述反应1的反应时间为24～48h，具体可为24～36h。
所述反应1的反应温度具体可为15-35℃，优选为25℃(室温)。
在所述浸渍步骤之前，所述制备方法还包括对所述织物网进行清洗的步骤，具体可用乙醇和丙酮混合溶液(体积比为1：1)对所述织物网进行清洗(如：超声清洗)，并晾干备用。
上述制备方法中，步骤3)中，所述硅氧烷前驱体具体可为硅酸四甲酯和/或正硅酸四乙酯。
所述硅氧烷前驱体的质量百分含量为0.1～10.0％，具体可为1.0％～3.5％。
所述硅烷偶联剂1具体可为氨丙基三乙氧基硅烷；
所述硅烷偶联剂1的质量百分含量为0.1～5.0％，具体可为0.5％～2.0％。
所述硅烷偶联剂2具体可为正十二烷基三甲氧基硅烷和/或正十六烷基三甲氧基硅烷。
所述硅烷偶联剂2的质量百分含量为0.1～10.0％，具体可为2.0％～4.0％。
所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯。
所述二氧化钛前驱体的质量百分含量为0.1～10％，具体可为0.5％～3.0％。
所述有机溶剂具体可为乙醇。
上述制备方法中，步骤4)中，所述反应2为反应。
所述反应2的反应时间为24～60h，具体可为36～48h。
所述反应2的反应温度具体可为15-35℃，优选为25℃(室温)。
所述水、氨水和步骤3)中所述有机溶剂的体积比为1:(10-12):(53-55)，具体可为1:11:54。
所述氨水为反应2的催化剂，所述水参与反应的过程。
本发明所提供的超疏水超亲油的乳液分离网膜也属于本发明的保护范围。
本发明所提供的超疏水超亲油的乳液分离网膜在乳液分离中的应用也属于本发明的保护范围。
所述乳液分离具体为油包水型的乳液分离。
所述乳液中的油相选自如下至少一种：正己烷、氯仿、石油醚、苯、汽油、柴油、动植物油和原油等。
本发明首先利用贻贝仿生化学使盐酸多巴胺在金属织物网表面自聚形成聚多巴胺膜，之后利用方法，将具有破乳并疏水功能的二氧化硅-二氧化钛复合小球通过迈克尔加成反应修饰到网膜上。本发明中所述超疏水性质是指油滴在本发明的乳液分离网膜上的表观接触角大于150°。
本发明的乳液分离网膜对含有大量表面活性剂的高度稳定油包水型的乳液具有破乳分离效果，并且本发明的乳液分离网膜具有机械强度好和热稳定性高。，选取的原料易得，制备方法简单，制备成本低，可重复使用等优点，可以大范围制备。
本发明所提供的乳液分离网膜可分离多种复杂稳定型油包水乳液，乳液可在网膜上破乳并同时实现分离，从而分离效果好，对正己烷、氯仿、石油醚、苯、汽油、柴油、动植物油和原油等均有很好的分离效果。该分离网膜无毒无害，环境友好，易清洗保存，可反复使用，具有良好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备的乳液分离网膜的表面形貌扫描电镜照片。
图2为在空气中测量水(2微升)在实施例1中制备的乳液分离网膜表面的形状照片。
图3为实施例1-3制备的乳液分离网膜用于分离油包水型的实验装置与实验效果照片；其中各标记为：1油包水乳液、2油水分离网膜、3分离后的滤液。
图4为实施例1制备的油包水型乳液的稳定度测试实验，从左到右依次为氯仿、甲苯、汽油以及柴油包水乳液。
图5为实施例1制备的乳液分离网膜的热稳定测试实验。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备超疏水超亲油的乳液分离网膜及乳液分离效果：
(1)将1000目的不锈钢网浸泡在乙醇和丙酮(体积比为1：1)的混合溶液中超声清洗15min，常温下晾干；
(2)室温下，在250ml的烧杯中加入240ml水、0.48g盐酸多巴胺和0.96g三羟甲基氨基甲烷，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液，该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量百分含量为0.20％，三羟甲基氨基甲烷的质量百分含量为0.40％，溶液pH值为8.5；
(3)将步骤(1)晾干后的不锈钢网浸泡于步骤(2)得到的混合溶液中，常温放置48h后，取出用去离子水冲洗干净，自然晾干；
(4)室温下，在500mL的烧杯中加入270ml乙醇、4.3g正硅酸四乙酯，2.1g氨丙基三乙氧基硅烷和5.8g正十二烷基三甲氧基硅烷，磁力搅拌下得到透明溶液液。搅拌10分钟后，加入7.0g钛酸四丁酯。该溶液中，正硅酸四乙酯质量百分含量为2.0％，氨丙基三乙氧基硅烷质量百分含量为1.0％，正十二烷基三甲氧基硅烷质量百分含量为2.7％，钛酸四丁酯的质量百分含量为2.0％；
(5)将步骤(3)晾干后的包覆了盐酸多巴胺的不锈钢网浸泡于步骤(4)得到的溶液中，常温搅拌30min后，加入5mL水和55mL氨水，继续搅拌48h后，分别用乙醇和乙醚冲洗，晾干即得到超疏水超亲油的油水分离网。其中，水、氨水和溶剂(乙醇)体积比为：1:11:54。
本实施例得到的乳液分离网膜的表面形貌扫描电镜照片如图1所示，从图1可得知：二氧化硅二氧化钛复合纳米小球接枝到不锈钢网上。
在空气中测量本实施例得到的乳液分离网膜对2微升的水滴的接触角大于150°(如图2所示)；
图5为实施例1中制备的乳液分离网膜的热稳定测试实验，从图5可得知：网膜在160℃依旧保证了超疏水的性质。
利用图3所示的实验装置进行乳液分离试验。将上述得到的乳液分离网膜2夹在夹具中间，两端进料玻璃管和出料玻璃管，将氯仿包水的乳液(体积比114：1，含有6.1mg/mL司班80，磁力搅拌2小时)通过上方的进料玻璃管倒在上述的乳液分离网膜上，乳液接触网膜实现破乳，油相(即氯仿)从下方出料玻璃管流出，同时水被阻挡在分离网膜的上端，得到分离后的氯仿，图3b)中右边小瓶中所示，从而达到同时破乳分离的目的。
实施例2、制备超疏水超亲油的乳液分离网膜及乳液分离效果：
(1)将600目的不锈钢网浸泡在乙醇和丙酮(体积比为1：1)的混合溶液中超声清洗15分钟，常温下晾干；
(2)室温下，在250ml的烧杯中加入240ml水、0.24g盐酸多巴胺和0.96g三羟甲基氨基甲烷，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液，该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量百分含量为0.60％，三羟甲基氨基甲烷的质量百分含量为0.40％，溶液pH值为8.5；
(3)将步骤(1)晾干后的不锈钢网浸泡于步骤(2)得到的混合溶液中，常温放置24小时后，取出用去离子水冲洗干净，自然晾干；
(4)室温下，在500mL的烧杯中加入270ml乙醇、2.2g正硅酸四乙酯，4.2g氨丙基三乙氧基硅烷和8.5g正十二烷基三甲氧基硅烷，磁力搅拌下得到透明溶液液。搅拌10分钟后，加入10.5g钛酸四丁酯。该溶液中，正硅酸四乙酯质量百分含量为1.0％，氨丙基三乙氧基硅烷质量百分含量为2.0％，正十二烷基三甲氧基硅烷质量百分含量为4.0％，钛酸四丁酯的质量百分含量为3.0％；
(5)将步骤(3)晾干后的包覆了盐酸多巴胺的不锈钢网浸泡于步骤(4)得到的溶液中，常温搅拌30min后，加入5mL水和55mL氨水，继续搅拌36h后，分别用乙醇和乙醚冲洗，晾干即得到超疏水超亲油的油水分离网。其中，水、氨水和溶剂(乙醇)体积比为：1:11:54。
在空气中测量本实施例得到的乳液分离网膜对2微升的水滴的接触角大于150°；
利用图3所示的实验装置进行乳液分离试验。将上述得到的乳液分离网膜2夹在夹具中间，两端进料玻璃管和出料玻璃管，将甲苯包水的乳液(体积比114：1，含有6.1mg/mL司班80，磁力搅拌2小时)通过上方的进料玻璃管倒在上述的乳液分离网膜上，乳液接触网膜实现破乳，油相(即甲苯)从下方出料玻璃管流出，同时水被阻挡在分离网膜的上端，得到分离后的甲苯，图3c)中右边小瓶中所示，从而达到同时破乳分离的目的。
实施例3、制备超疏水超亲油的乳液分离网膜及乳液分离效果：
(1)将800目的不锈钢网浸泡在乙醇和丙酮(体积比为1：1)的混合溶液中超声清洗15分钟，常温下晾干；
(2)室温下，在250ml的烧杯中加入240ml水、1.44g盐酸多巴胺和0.96g三羟甲基氨基甲烷，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液，该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量百分含量为0.10％，三羟甲基氨基甲烷的质量百分含量为0.74％，溶液pH值为8.5；
(3)将步骤(1)晾干后的不锈钢网浸泡于步骤(2)得到的混合溶液中，常温放置24小时后，取出用去离子水冲洗干净，自然晾干；
(4)室温下，在500mL的烧杯中加入270ml乙醇、7.5g正硅酸四乙酯，1.0g氨丙基三乙氧基硅烷和4.3g正十二烷基三甲氧基硅烷，磁力搅拌下得到透明溶液液。搅拌10分钟后，加入1.8g钛酸四丁酯。该溶液中，正硅酸四乙酯质量百分含量为3.5％，氨丙基三乙氧基硅烷质量百分含量为0.5％，正十二烷基三甲氧基硅烷质量百分含量为2.0％，钛酸四丁酯的质量百分含量为0.5％；
(5)将步骤(3)晾干后的包覆了盐酸多巴胺的不锈钢网浸泡于步骤(4)得到的溶液中，常温搅拌30min后，加入5mL水和55mL氨水，继续搅拌36h后，分别用乙醇和乙醚冲洗，晾干即得到超疏水超亲油的油水分离网。其中，水、氨水和溶剂(乙醇)体积比为：1:11:54。
在空气中测量本实施例得到的乳液分离网膜对2微升的水滴的接触角大于150°；
利用图4所示的实验装置进行乳液分离试验。将上述得到的乳液分离网膜2夹在夹具中间，两端进料玻璃管和出料玻璃管，将汽油包水的乳液(体积比114：1，含有6.1mg/mL司班80，磁力搅拌2小时)通过上方的进料玻璃管倒在上述的乳液分离网膜上，乳液接触网膜实现破乳，油相(即汽油)从下方出料玻璃管流出，同时水被阻挡在分离网膜的上端，得到分离后的汽油，图3d)中右边小瓶中所示，从而达到同时破乳分离的目的。
实施例4、制备超疏水超亲油的乳液分离网膜及乳液分离效果：
(1)将600目的不锈钢网浸泡在乙醇和丙酮(体积比为1：1)的混合溶液中超声清洗15分钟，常温下晾干；
(2)室温下，在250ml的烧杯中加入240ml水、0.24g盐酸多巴胺和0.96g三羟甲基氨基甲烷，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液，该混合溶液中，盐酸多巴胺的质量百分含量为0.60％，三羟甲基氨基甲烷的质量百分含量为0.40％，溶液pH值为8.5；
(3)将步骤(1)晾干后的不锈钢网浸泡于步骤(2)得到的混合溶液中，常温放置24小时后，取出用去离子水冲洗干净，自然晾干；
(4)室温下，在500mL的烧杯中加入270ml乙醇、2.2g正硅酸四乙酯，4.2g氨丙基三乙氧基硅烷和8.5g正十二烷基三甲氧基硅烷，磁力搅拌下得到透明溶液液。搅拌10分钟后，加入10.5g钛酸四丁酯。该溶液中，正硅酸四乙酯质量百分含量为1.0％，氨丙基三乙氧基硅烷质量百分含量为2.0％，正十二烷基三甲氧基硅烷质量百分含量为4.0％，钛酸四丁酯的质量百分含量为3.0％；
(5)将步骤(3)晾干后的包覆了盐酸多巴胺的不锈钢网浸泡于步骤(4)得到的溶液中，常温搅拌30min后，加入5mL水和55mL氨水，继续搅拌36h后，分别用乙醇和乙醚冲洗，晾干即得到超疏水超亲油的油水分离网。其中，水、氨水和溶剂(乙醇)体积比为：1:11:54。
在空气中测量本实施例得到的乳液分离网膜对2微升的水滴的接触角大于150°；
利用图3所示的实验装置进行乳液分离试验。将上述得到的乳液分离网膜2夹在夹具中间，两端进料玻璃管和出料玻璃管，将柴油包水的乳液(体积比114：1，含有6.1mg/mL司班80，磁力搅拌2小时)通过上方的进料玻璃管倒在上述的乳液分离网膜上，乳液接触网膜实现破乳，油相(即柴油)从下方出料玻璃管流出，同时水被阻挡在分离网膜的上端，得到分离后的柴油，图3d)中右边小瓶中所示，从而达到同时破乳分离的目的。
图4为实施例1-4中制备的油包水型乳液的稳定度测试实验，从左到右依次为氯仿、甲苯、汽油以及柴油包水乳液，从图4可得知：油包水型乳液在放置第1天到第90天的过程中均稳定存在，油包水型乳液均匀稳定，油和水较难分离。
本发明的实验结果表明：水在本发明的乳液分离网膜表面的接触角为150°，即水在本发明的油水分离网膜表面不浸润且不能通过。网膜上搭载的二氧化硅-二氧化钛复合小球具有破乳功能，如：将油包水型乳液倒入夹有本发明的乳液分离网膜的倾斜放置的玻璃管中时，乳液在网膜上方破乳，破乳后的油相通过网膜，而水被阻挡在乳液分离的网膜上方，实现油水乳液破乳分离同时进行的目的。水在本发明网膜上完全不浸润，不会破坏本发明网膜的浸润性，因此网膜可以反复使用。使用后的乳液分离网膜用乙醇清洗晾干保存即可，不需要保存在复杂的环境中。
Claims (10)
1.一种超疏水超亲油的乳液分离网膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将盐酸多巴胺和三羟甲基氨基甲烷溶解于水中并搅拌均匀得到混合溶液A；
2)将织物网浸渍于所述混合溶液A中，进行反应1，得到聚多巴胺膜修饰的织物网；
3)将硅氧烷前驱体、硅烷偶联剂1、硅烷偶联剂2和二氧化钛前驱体溶解于有机溶剂中并搅拌均匀，得到混合溶液B；
4)取出步骤2)中的织物网，洗净后将所述织物网浸渍于所述混合溶液B中，并向其中加入水和氨水，进行反应2，即得所述乳液分离网膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述混合溶液A中，所述盐酸多巴胺的质量百分含量为0.1～10.0％；
所述混合溶液A中，所述三羟甲基氨基甲烷的质量百分含量为0.3～2.0％；
所述混合溶液A的pH值为8.0～12.0。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述织物网为金属织物网；
所述金属织物网选自如下任意一种：不锈钢网、铜网、铁网、钛网或铝合金网；
所述织物网的目数为500～1000目；
所述织物网的编织方法选自如下任意一种：平纹编织、斜纹编织、平纹荷兰编织、斜纹荷兰编织或反向荷兰编织。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述反应1的反应时间为24～48h；
所述反应1的反应温度为15-35℃；
在所述浸渍步骤之前，所述制备方法还包括对所述织物网进行清洗的步骤：用乙醇和丙酮混合溶液对所述织物网进行清洗，所述乙醇和丙酮的体积比为1：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述硅氧烷前驱体为硅酸四甲酯和/或正硅酸四乙酯；
所述硅氧烷前驱体的质量百分含量为0.1～10.0％；
所述硅烷偶联剂1为氨丙基三乙氧基硅烷；
所述硅烷偶联剂1的质量百分含量为0.1～5.0％；
所述硅烷偶联剂2为正十二烷基三甲氧基硅烷和/或正十六烷基三甲氧基硅烷；
所述硅烷偶联剂2的质量百分含量为0.1～10.0％；
所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯；
所述二氧化钛前驱体的质量百分含量为0.1～10％；
所述有机溶剂为乙醇。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述反应2为反应；
所述反应2的反应时间为24～60h；
所述反应2的反应温度为15-35℃；
所述水、氨水和步骤3)中所述有机溶剂的体积比为1:(10-12):(53-55)。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法而制备得到的超疏水超亲油的乳液分离网膜。
8.权利要求7所述的超疏水超亲油的乳液分离网膜在乳液分离中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述乳液分离为油包水型的乳液分离。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述乳液中的油相选自如下至少一种：正己烷、氯仿、石油醚、苯、汽油、柴油、动植物油和原油。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150812 |