CN111733629A - 一种淀粉改性滤纸及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种淀粉改性滤纸的制备方法，包括以下步骤：将淀粉纳米微球水分散液喷涂在平均孔径为20～30微米的纤维素定性滤纸表面，再放入交联剂溶液中，反应，后处理，得到淀粉改性滤纸。本发明提供的方法简单，在纤维素定性滤纸表面修饰上纳米级的亲水微粒，能够调控滤纸表面的微纳米结构，可实现其作为油水分离材料。以淀粉纳米微球修饰定性滤纸表面，能够降低原料成本，又可使制备的分离膜具有生物降解性，且淀粉可再生。淀粉改性滤纸水下二氯乙烷接触角为148.5°～155.5°；油水混合物分离效率为99.81±0.02％～99.96±0.02％；乳液分离效率为99.75±0.02％～99.95±0.02％。

Description

一种淀粉改性滤纸及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，尤其涉及一种淀粉改性滤纸及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济社会的高速发展，工业及生活含油废水的大量排放以及海上石油泄漏事故频发，引发了严重的环境污染，使得对含油废水处理的需求与日俱增。新的方法和新材料的研发，以及提高油水分离效率成为了研究重点之一。

目前，含油污水的处理方法有许多，主要包括外加破乳剂法、物理法(包括重力法分离、离心法分离、过滤法分离)、膜分离法。前两种是比较常规成熟的方法，后一种是近年来随着膜科学兴起的新型分离方法。膜分离法根据膜的性质分为亲水膜和疏水膜，目前研究及应用较多的是疏水膜。关于油水分离膜的研究所选用的基材大都是铜网、不锈钢等金属网格及聚合物膜、尼龙布等，采用电腐蚀、浸泡、电纺丝及化学反应等形成纳米结构表面或亲/疏水涂层。疏水性膜通常是由聚乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚合物组成，去除油中少量水杂质的效果良好，但容易使膜严重污染，可重复利用率低。另外，油分子容易在疏水膜内聚结而阻止水通过，使水通量急剧下降。为使油能快速离开膜表面、防止膜污染、保持水通量，亲水膜已成为近些年的研究热点。但是，由于现有亲水膜存在着原料成本高、生产过程繁杂以及不易生物降解等问题，限制了其大规模的应用。

因此，对于新型的油水分离材料的研究仍然是该领域的重要课题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种淀粉改性滤纸及其制备方法和应用，该方法简单，且制备的改性滤纸适用于含油废水的油水分离或油水乳液的破乳分离。

本发明提供了一种淀粉改性滤纸的制备方法，包括以下步骤：

将淀粉纳米微球水分散液喷涂在平均孔径为20～30微米的纤维素定性滤纸表面，再放入质量浓度为8～12％的交联剂溶液中，反应，后处理，得到淀粉改性滤纸。

优选地，所述淀粉纳米微球水分散液质量浓度为0.05％～0.5％。

优选地，所述交联剂溶液中的交联剂选自乙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种。

优选地，所述反应的时间为30分钟～5小时；

反应的温度为25～50℃。

优选地，所述淀粉纳米微球水分散液中淀粉纳米微球的粒径为80～120nm。

优选地，所述后处理包括：

将反应后的滤纸用乙醇和去离子水交替反复洗涤，干燥，得到淀粉改性滤纸。

优选地，所述淀粉纳米微球水分散液由以下方法制得：

将淀粉用乙酸酐和丁二酸酐酯化，得到淀粉酯；

将水滴加到所述淀粉酯的丙酮溶液中，得到纳米微球分散液，干燥，得到淀粉纳米微球水分散液。

本发明提供了一种淀粉改性滤纸，由上述技术方案所述制备方法制得。

本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的淀粉改性滤纸或上述技术方案所述的淀粉改性滤纸在含油废水的油水分离和/或油水乳液的破乳分离中的应用。

本发明提供了一种淀粉改性滤纸的制备方法，包括以下步骤：将淀粉纳米微球水分散液喷涂在平均孔径为20～30微米的纤维素定性滤纸表面，再放入交联剂溶液中，反应，后处理，得到淀粉改性滤纸。本发明提供的方法简单，在纤维素定性滤纸表面修饰上纳米级的亲水微粒，能够调控滤纸表面的微纳米结构，可实现其作为油水分离材料。以淀粉纳米微球修饰定性滤纸表面，能够降低原料成本，又可使制备的分离膜具有生物降解性，且淀粉可再生，来源广泛，便于分离膜的大规模生产和应用。实验结果表明：淀粉改性滤纸水下二氯乙烷接触角为148.5°～155.5°；油水混合物分离效率为99.81±0.02％～99.96±0.02％；乳液分离效率为99.75±0.02％～99.95±0.02％。

附图说明

图1为本发明中的油水分离装置；

图2为实施例1中纳米淀粉、原滤纸和交联改性后滤纸的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的改性滤纸在空气中水滴的接触角及水下二氯乙烷液滴的接触角测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种淀粉改性滤纸的制备方法，包括以下步骤：

将淀粉纳米微球水分散液喷涂在平均孔径为20～30微米的纤维素定性滤纸表面，再放入质量浓度为8～12％的交联剂溶液中，反应，后处理，得到淀粉改性滤纸。

在本发明中，所述淀粉改性滤纸的主要组成是纤维素，表面有无数的微米级小孔可供液体通过；在其表面修饰上纳米级的亲水颗粒，调控滤纸表面的微纳米结构，能够实现其作为油水分离材料。

在本发明中，所述淀粉纳米微球水分散液的质量浓度为0.05～0.5％。所述淀粉纳米微球水分散液中所述淀粉纳米微球的粒径为80～120nm。以淀粉纳米微球修饰定性滤纸表面，能够降低原料成本，又可使制备的分离膜具有生物降解性，且淀粉可再生，来源广泛，便于分离膜的大规模生产和应用。所述淀粉纳米微球水分散液优选按照以下方法制得：

将淀粉用乙酸酐和丁二酸酐酯化，得到淀粉酯；

将水滴加到所述淀粉酯的丙酮溶液中，得到纳米微球分散液，干燥，得到淀粉纳米微球水分散液。

所述酯化的温度为45～55℃，更优选为50℃。

在本发明中，所述平均孔径为20～30微米的纤维素定性滤纸优选采用市售商品。

在本发明中，所述交联剂溶液中的交联剂选自乙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种。所述交联剂溶液的质量浓度为8～12％。

在本发明中，所述反应的温度优选为25～50℃；所述反应的时间为30min～5h。

在本发明中，所述后处理包括：

将反应后的滤纸用乙醇和去离子水交替反复洗涤，干燥，得到淀粉改性滤纸。

本发明提供的方法制备得到的淀粉改性滤纸是一种亲水性的油水分离膜。

本发明提供了一种淀粉改性滤纸，由上述技术方案所述方法制得。

本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制备的淀粉改性滤纸或上述技术方案所述的淀粉改性滤纸在含油废水的油水分离和/或油水乳液的破乳分离中的应用。

图1为本发明中的油水分离装置。分离装置包括盛装被分离液玻璃器皿、已分离液玻璃器皿和处于两个器皿之间的分离膜。本发明采用上述油水分离装置对淀粉改性滤纸的油水性能进行测试。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种淀粉改性滤纸及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

配制浓度为0.05％的淀粉纳米微球水分散液，喷涂于定性滤纸上。将喷涂后的滤纸浸入到10％戊二醛水溶液中25℃反应3小时；将交联的滤纸取出，用乙醇和去离子水反复洗涤除去未反应的淀粉球及戊二醛；将洗涤后的滤纸放置烘箱中干燥至恒重，得到油水分离膜，即淀粉改性滤纸；其交联前后滤纸的微观形貌采用扫描电镜(SEM)观测，见图2，图2为实施例1中纳米淀粉、原滤纸和交联改性后滤纸的扫描电镜图，其中，a为淀粉纳米微球的扫描电镜图；b为原滤纸的扫描电镜图；c为交联改性后滤纸的扫描电镜图，d为c放大后的交联改性后滤纸的扫描电镜图。

本发明对交联后滤纸在空气中水滴的接触角及水下二氯乙烷液滴的接触角进行了测试，见图3，图3为本发明实施例1制备的改性滤纸在空气中水滴的接触角及水下二氯乙烷液滴的接触角测试图；图3表明其分离膜表面为空气中超亲水而水下超疏油，水下二氯乙烷液滴的接触角的测试结果列于表1。

利用自制的油水分离装置进行油水分离。将淀粉改性后的滤纸置于两个玻璃器皿之间(如图1)，将白油和pH＝1的水按体积比为20:80混合成油水混合物，倒入如图1所示的装置中进行油水分离，经色谱分析按式1计算分离效率，结果列于表1。向体积比为20:80的白油和pH＝1的水混合物体系中加入总重量3.8％的Tween 20和Tween 80混合表面活性剂，乳化制备水包油乳液。将乳液倒入如图1所示的装置中进行油水分离，经色谱分析按式1计算分离效率，结果列于表1。

分离效率(％)＝(1-Cp/C0)×100％，式1

C0：分离前油含量，mg/ml；Cp：分离后滤液中油含量，mg/ml。

实施例2～4

分别配制浓度为0.1％、0.3％、0.5％的淀粉纳米微球水分散液，其它与实施例1相同。

实施例5

配制浓度为0.05％的淀粉纳米微球水分散液，喷涂于定性滤纸上。将喷涂后的滤纸浸入到10％乙二醛水溶液中50℃反应30分钟；将交联的滤纸取出，用乙醇和去离子水反复洗涤除去未反应的淀粉球及乙二醛；将洗涤后的滤纸放置烘箱中干燥至恒重，得到油水分离膜，即淀粉改性滤纸。对交联后滤纸在空气中水滴的接触角及水下二氯乙烷的接触角进行了测试，结果列于表1。

利用自制的油水分离装置进行油水分离。将淀粉改性后的滤纸置于两个玻璃器皿之间(如图1)，将白油和pH＝1的水按体积比为20:80混合成油水混合物，倒入如图1所示的装置中进行油水分离，经色谱分析按式1计算分离效率，结果列于表1。

向体积比为20:80的白油和pH＝1的水混合物体系中加入总重量3.8％的Tween 20和Tween 80混合表面活性剂，乳化制备水包油乳液。将乳液倒入如图1所示的装置中进行油水分离，经色谱分析按式1计算分离效率，结果列于表1.

实施例6

配制浓度为0.05％的淀粉纳米微球水分散液，喷涂于定性滤纸上。将喷涂后的滤纸浸入到10％丁二醛水溶液中40℃反应5小时；将交联的滤纸取出，用乙醇和去离子水反复洗涤除去未反应的淀粉球及丁二醛；将洗涤后的滤纸放置烘箱中干燥至恒重，得到油水分离膜，即淀粉改性滤纸。对交联后滤纸在空气中水滴的接触角及水下二氯乙烷的接触角进行了测试，结果列于表1。

利用自制的油水分离装置进行油水分离。将淀粉改性后的滤纸置于两个玻璃器皿之间(如图1)，将白油和pH＝1的水按体积比为20:80混合成油水混合物，倒入如图1所示的装置中进行油水分离，经色谱分析按式1计算分离效率，结果列于表1。

向体积比为20:80的白油和pH＝1的水混合物体系中加入总重量3.8％的Tween 20和Tween 80混合表面活性剂，乳化制备水包油乳液。将乳液倒入如图1所示的装置中进行油水分离，经色谱分析按式1计算分离效率，结果列于表1。

表1实施例1～6制备的淀粉改性滤纸的水下油接触角及油水分离效率

	水下二氯乙烷接触角	油水混合物分离效率(％)	乳液分离效率(％)
				实施例1	155.3°	99.85±0.02	99.75±0.02
实施例2	155.5	99.95±0.02	99.85±0.02
				实施例3	154.1	99.87±0.02	99.95±0.02
实施例4	148.5	99.81±0.02	99.83±0.02
				实施例5	151.3	99.95±0.02	99.87±0.02
实施例6	155.8	99.96±0.02	99.92±0.02

由以上实施例可知，本发明提供了一种淀粉改性滤纸的制备方法，包括以下步骤：将淀粉纳米微球水分散液喷涂在平均孔径为20～30微米的纤维素定性滤纸表面，再放入交联剂溶液中，反应，后处理，得到淀粉改性滤纸。本发明提供的方法简单，在纤维素定性滤纸表面修饰上纳米级的亲水微粒，能够调控滤纸表面的微纳米结构，可实现其作为油水分离材料。以淀粉纳米微球修饰定性滤纸表面，能够降低原料成本，又可使制备的分离膜具有生物降解性，且淀粉可再生，来源广泛，便于分离膜的大规模生产和应用。实验结果表明：淀粉改性滤纸水下二氯乙烷接触角为148.5°～155.5°；油水混合物分离效率为99.81±0.02％～99.96±0.02％；乳液分离效率为99.75±0.02％～99.95±0.02％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种淀粉改性滤纸的制备方法，包括以下步骤：

将淀粉纳米微球水分散液喷涂在平均孔径为20～30微米的纤维素定性滤纸表面，再放入交联剂溶液中，反应，后处理，得到淀粉改性滤纸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉纳米微球水分散液质量浓度为0.05％～0.5％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂溶液中的交联剂选自乙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为30分钟～5小时；

反应的温度为25～50℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉纳米微球水分散液中淀粉纳米微球的粒径为80～120nm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：

将反应后的滤纸用乙醇和去离子水交替反复洗涤，干燥，得到淀粉改性滤纸。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉纳米微球水分散液由以下方法制得：

将淀粉用乙酸酐和丁二酸酐酯化，得到淀粉酯；

将水滴加到所述淀粉酯的丙酮溶液中，得到纳米微球分散液，干燥，得到淀粉纳米微球水分散液。

8.一种淀粉改性滤纸，由权利要求1～7任一项所述方法制得。

9.权利要求1～7任一项所述制备方法制备的淀粉改性滤纸或权利要求8所述的淀粉改性滤纸在含油废水的油水分离和/或油水乳液的破乳分离中的应用。

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