CN103113009B

CN103113009B - 一种可循环的含油污泥资源化处理洗液及处理方法

Info

Publication number: CN103113009B
Application number: CN201310059581.1A
Authority: CN
Inventors: 刘会娥; 丁传芹; 陈爽; 齐选良
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2033-02-26
Also published as: CN103113009A

Abstract

一种循环使用的含油污泥资源化处理洗液，按重量份数计，包括1~6份HLB值为10~40的阴离子表面活性、0~5份HLB值为8~20的阳离子表面活性剂、1~7份正丁醇或正戊醇、1~3份电解质和79~97份水。所述阴离子表面活性剂为硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯盐中的一种或几种；所述阳离子表面活性剂为季铵盐和氧化铵盐中的一种或几种。本发明还公开了一种可循环的含油污泥资源化处理方法。本发明提供了一种循环使用的含油污泥资源化处理洗液及方法，利用W/O型微乳液、O/W型微乳液以及双连续型微乳液之间可以互相转相的优点进行含油污泥中油份的回收；所述处理方法在常温下进行，避免了高温处理所产生的高能耗，且实现了洗液的循环利用，减少了溶剂浪费，进一步降低了处理成本。

Description

一种可循环的含油污泥资源化处理洗液及处理方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，具体涉及一种含油污泥的处理方法，尤其涉及一种石油及石化产业生产过程中所产生的含油污泥的处理方法；本发明还提供了一种含油污泥资源化处理的洗液。

背景技术

含油污泥是在石油开采、运输、炼制及含油污水处理过程中产生的含油固体废物。含油污泥中的含油率为10～50%，含水率为40～90%。我国的石油石化行业中，平均每年产生100~200万吨含油污泥，这些含油污泥中含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质。目前，含油污泥一般排到污泥池储存，其中一部分污泥被带入污水处理系统，在系统中形成恶性循环，如不及时处理，不但占用大片土地、污染环境，而且也是对油泥中油分资源的极大浪费。含油污泥的处理一直是困扰油田的一大难题。因此，对含油污泥实施资源化处理是非常必要的，不仅可以回收其中的油分资源，同时还能减轻对环境的污染。

处理含油污泥常用的方法有焚烧法、生物法、含油污泥调剖法和焦化法等。焚烧工艺可以去除含油污泥中的绝大部分有机物、细菌和寄生虫等，但其缺点是需要安装复杂的气体净化装置以消除焚烧过程产生的有害气体，而且能量的利用率较低，资源得不到充分利用。生物法的处理速度缓慢，导致处理周期长、占地面积大，且菌种的筛选和培养上存在困难，尤其对于含油量较高的情况，采用生物法处理具有较大的困难，技术上仍然没有取得实质性突破；而且其中的石油资源也无法回收，一定程度上造成了资源的浪费。含油污泥调剖法能有效改善注入井的吸水剖面，为解决油田废弃物的环境污染问题提供了新的途径，但该方法只能在符合要求的地层才能应用，不可能大规模应用。焦化法处理含油污泥的实质就是对重质油的深度热处理，其反应是一个烃类物质的热转化过程，即重质油的高温热裂解和热缩合，但焦化法只能处理含油量大于50%的含油污泥，而且必须和焦化原料油按一定比例混合进行处理，该方法能耗较高，目前仍无法大规模推广。

专利ZL03133696.5公开了“一种含油污泥处理工艺”，向含油污泥中加入温度70~85℃的热水，使油泥与水充分混合至油在固相和液相达到平衡，再通入清水进行循环隔油，回收其中的油分资源。专利ZL02133117.0公开了“一种含油污泥的处理方法”，将含油污泥进行机械脱水，然后与萃取溶剂油混合并预热，混合均匀后在100~150℃条件下进行热萃取-脱水处理，然后进行固液分离，液相进入焦化装置，固相可作为燃料。专利ZL200910079177.4公开了“一种含油污泥的处理工艺”，经过离心脱水后的含油污泥通过旋转式干化处理设备，在一定的负压和温度控制下进行干化处理，干化处理的操作温度为100~300℃，破坏含油污泥中水、油、固稳定体系，蒸出含油污泥中部分油和水，干化后所生成的焦块进行溶剂萃取处理，处理后形成的固体残渣达到固体的排放标准。专利ZL200610103671.6公开了“一种含油污泥的资源化处理方法”，将含油污泥送入密闭的干馏裂解炉或水平回转干馏炉内进行热解处理，在200~600℃的温度条件下反应1~5小时，将以粘土矿物为主的热解残渣作为废水或油品脱色系统的吸附材料或润滑油补充精制系统的吸附剂；将含有无机铝盐或铁盐絮凝药剂的热解残渣加入硫酸或盐酸进行酸溶处理，并将酸溶处理的产品作为污水处理系统的絮凝药剂。上述含油污泥的处理方法可以取得一定的效果，但普遍存在以下的问题：（1）一般需要较高的处理温度，能耗高，尤其以热解法能耗最高；（2）所述洗涤法或萃取法一般未考虑溶剂回收问题，存在溶剂的浪费，处理费用高。

发明内容

针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种循环使用的含油污泥资源化处理洗液以及处理方法。本发明不但对含油污泥进行了有效的处理，而且提高了油分的回收率；并且在常温下采用可以循环利用的洗液，降低了处理费用。

本发明的技术方案是：一种循环使用的含油污泥资源化处理洗液，按重量份数计，包括1~6份HLB值为10~40的阴离子表面活性、0~5份HLB值为8~20的阳离子表面活性剂、1~7份正丁醇或正戊醇、1~3份电解质和79~97份水。

优选的是，所述阴离子表面活性剂为硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯盐中的一种或几种；所述阳离子表面活性剂为季铵盐和氧化铵盐中的一种或几种。

一种可循环的含油污泥资源化处理方法，包括如下步骤：

①配制洗液：称取1~6份HLB值为10~40的阴离子表面活性、0~5份HLB值为8~20的阳离子表面活性剂、1~7份正丁醇或正戊醇、1~3份电解质和79~97份水，搅拌均匀，得到配制好的洗液；

②脱除泥砂：室温下，取适量配制好的洗液加入含水量≤75%的含油污泥中，混合后充分搅拌5~20min，静置至体系分层并形成底层的固相和上层的液相；将固相与液相分离，完成含油污泥中固相泥砂的脱除；所述液相包括2~3层液相，所述2层液相从下至上分别为水相和W/O型微乳相，所述3层液相从下至上分别为水相、双连续型微乳相和油相；

③回收油相：利用微乳转相原理，调节步骤②得到的液相体系中的水或者电解质的含量，使大部分油分从所述W/O型微乳相或者双连续型微乳相中脱离，并转移到最上层的油相中，从而使所述液相体系转化为底层的O/W型微乳相和上层的油相；将所述O/W型微乳相和油相分离，实现油相的回收；

④活化洗液：利用微乳转相原理，调节步骤③得到的O/W型微乳相中的水或者电解质的含量，使O/W型微乳相转化为W/O型微乳相或者双连续型微乳相，恢复洗液的效力，完成洗液的活化；

⑤重复进行步骤①~④的处理步骤，实现洗液的在含油污泥资源化处理中的循环使用。

优选的是，所述步骤②中洗液与含油污泥的重量比为1:1~5:1。

优选的是，所述步骤①的阴离子表面活性剂为硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯盐中的一种或几种；所述阳离子表面活性剂为季铵盐和氧化铵盐中的一种或几种。

优选的是，步骤③中所述的调节步骤②得到的液相体系中的水或者电解质含量的方法为：a.增加水含量至原始洗液中水含量的1.5~3倍；b.置换电解质中的阳离子或阴离子。

优选的是，步骤④中所述调节步骤③得到的O/W型微乳相的水或者电解质含量的方法为：a.减少水含量至原始O/W型微乳相中水含量的1/3~2/3；b.置换电解质中的阳离子或阴离子。

优选的是，所述置换电解质中的阳离子或阴离子的方法为通过阳/阴离子交换树脂或者化学反应实现阳/阴离子的置换。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种循环使用的含油污泥资源化处理洗液及方法，所述处理方法创新性的利用W/O型微乳液、O/W型微乳液以及双连续型微乳液之间可以互相转相的优点进行含油污泥中油份的回收，所述处理方法在常温下进行，避免了高温处理所产生的高能耗，而且实现了洗液的循环利用，减少了溶剂的浪费，进一步降低了处理成本。

附图说明

图1是本发明所述的一种可循环的含油污泥资源化处理方法的流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

表1 实施例1和实施例2中含油污泥中油、水和砂的含量

含油率，wt%	含水率，wt%	含砂率，wt%
			16.67	63.21	20.12

实施例1：

本实施例所用含油污泥取自某炼油厂污泥储存池，经压滤脱水后用本发明所述的方法进行处理。所用含油污泥的油、水和砂的含量如表1所示，经分析发现油泥中油分的馏程范围在150~290℃；称取含油污泥50g。

①配制洗液：所述洗液由1.0wt%的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、2.7wt%电解质HCl、1.0wt%正戊醇和95.3%的水组成；

②脱除泥砂：按照洗液与含油污泥质量比为2:1的比例称取洗液100g，在常温下（约23℃）对前述含油污泥进行洗涤处理，搅拌10分钟，静置分层后，将固相滤出；在105℃干燥至恒重，测定干基固相中的含油率为4.5%，计算得出含油污泥中的油分脱除率达到97%；

③回收油相：在分离出的液相中加入1.65g NaOH中和其中的HCl，液相发生变化，油相逐渐析出，最终分离得到油分7.1g；

④活化洗液：向分离油分后剩余的液相中投入H型强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂001×7约80g（实际交换容量约1.35mmol/g）；静置2小时后，将液相分离出，完成洗液的活化；

⑤考虑到处理过程洗液的损失，补充5%所配制的前述洗液，重新用于50g含油污泥的洗涤。在本实施例中，此过程循环了3次，含油污泥的脱油效率仍在91%以上（表2）。

表2 实施例1中3次循环处理含油污泥的脱油效率

次数	油分脱除率/wt%
		1	97.0
2	95.1
		3	91.5

实施例2：

①配制洗液：所述洗液由2.4wt%的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SAS）、3.0wt%电解质HCl、1.0wt%正戊醇和93.6%的水组成；

②脱除泥砂：按照洗液与含油污泥质量比为2:1的比例称取洗液100g，在常温下（约23℃）对前述含油污泥进行洗涤处理，搅拌10分钟，静置分层后，将固相滤出；在105℃干燥至恒重，测定干基固相中的含油率为6.5%，计算得出含油污泥中的油分脱除率达到96.8%；

③回收油相：在分离出的液相中加入Na型弱酸阳树脂（型号110）20g（交换容量约5.35mmol/g），置换约30min,液相中H+逐渐被置换成Na+，油相逐渐析出，最终分离得到油分7.12g；

④活化洗液：将分离油分剩余的液相中投入H型强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂(型号001×7)约80g（交换容量约1.35mmol/g）。静置2小时后，将液相分离出，完成洗液的活化；

⑤考虑到处理过程洗液的损失，补充5%所配制的前述洗液，重新用于50g含油污泥的洗涤；在本实施例中，此过程循环了3次，含油污泥的脱油效率仍在92%以上（表3）。

表3 实施例2中3次循环处理含油污泥的脱油效率

次数	油分脱除率/wt%
		1	96.8
2	94.3
		3	92.1

实施例3：

本实施例所用含油污泥取自某炼油厂污泥储存池，经压滤脱水后用本发明所述的方法进行处理。所用含油污泥的油、水和砂的含量如表4所示，经分析发现油泥中油分的馏程范围在230~370℃；称取含油污泥50g。

表4 实施例3中含油污泥中油、水和砂的含量

含油率，wt%	含水率，wt%	含砂率，wt%
			15.43	67.12	17.45

①配制洗液：所述洗液由3.3wt%的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、1.1wt%的阳离子表面活性剂十六烷基三甲溴化铵（CTAB）、1wt%的电解质HCl、3.1wt%的正丁醇和91.5%的水组成；

②脱除泥砂：按照与含油污泥质量比为2.5：1的比例取洗液125g，在常温下（约25℃）对前述含油污泥进行洗涤处理，搅拌10分钟，静置分层后，将固相滤出，105℃干燥至恒重后测定干基固相中的含油率为4.6%，计算得出油分脱除率达到97.3%；

③回收油相：在分离出的液相中加入Na型弱酸阳树脂（型号110）10g（交换容量约5.35mmol/g），置换约30min,液相中H⁺逐渐被置换成Na⁺，油相逐渐析出，最终分离得到油分6.97g；

④活化洗液：将分离油分剩余的液相中投入H型强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂(型号001×7)约30g（交换容量约1.35mmol/g）；静置2小时后，将液相分离出，完成洗液的活化；

⑤考虑到处理过程洗液的损失，补充5%所配制的前述洗液，重新用于50g含油污泥的洗涤；在本实施例中，此过程循环了3次，含油污泥的脱油效率仍在90%以上（表5）。

表5 实施例3中3次循环处理含油污泥的脱油效率

次数	油分脱除率/wt%
		1	97.3
2	93.7
		3	90.8

实施例4：

本实施例所用含油污泥取自某炼油厂污泥储存池，经压滤脱水后用本发明所述的方法进行处理。所用含油污泥的油、水和砂的含量如表6所示，经分析发现油泥中油分的馏程范围在250~470℃；称取含油污泥50g。

表6 实施例4中含油污泥中油、水和砂的含量

含油率，wt%	含水率，wt%	含砂率，wt%
			13.27	68.02	18.71

①配制洗液：所述洗液由6.0wt%的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、5.0wt%的阳离子表面活性剂十八烷基三甲氯化铵（OTAC）、2.2wt%的电解质HCl、7wt%的正丁醇和79.8%的水组成；

②脱除泥砂：按照洗液与含油污泥质量比为3:1的比例取洗液150g，在常温下（约23℃）对前述含油污泥进行洗涤处理，搅拌15分钟，静置分层后，将固相滤出，105℃干燥至恒重后测定干基固相中的含油率为5.4%，计算得出油分脱除率达到96.0%；

③回收油相：在分离出的液相中加入3.90g NaOH中和其中的HCl，液相发生变化，油相逐渐析出，最终分离得到油分5.92g；

④活化洗液：将分离油分剩余的液相中投入H型强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂001×7约80g（实际交换容量约1.35mmol/g）；静置2小时后，将液相分离出，完成洗液的活化；

⑤考虑到处理过程洗液的损失，补充5%所配制的前述洗液，重新用于50g含油污泥的洗涤；在本实施例中，此过程循环了3次，含油污泥的脱油效率仍在90%以上（表7）。

表7 实施例4中3次循环处理含油污泥的脱油效率

次数	油分脱除率/wt%
		1	96.2
2	94.4
		3	90.7

Claims

1.一种可循环的含油污泥资源化处理方法，其特征在于：包括如下步骤：

①配制洗液：称取1～6份HLB值为10～40的阴离子表面活性剂、0～5份HLB值为8～20的阳离子表面活性剂、1～7份正丁醇或正戊醇、1～3份电解质和79～97份水，搅拌均匀，得到配制好的洗液；

②脱除泥砂：室温下，取适量配制好的洗液加入含水量≤75%的含油污泥中，混合后充分搅拌5～20min，静置至体系分层并形成底层的固相和上层的液相；将固相与液相分离，完成含油污泥中固相泥砂的脱除；所述液相包括2～3层液相，所述2层液相从下至上分别为水相和W/O型微乳相，所述3层液相从下至上分别为水相、双连续型微乳相和油相；

③回收油相：调节步骤②得到的液相体系中的水或者电解质的含量，使大部分油分从所述W/O型微乳相或者双连续型微乳相中脱离，所述液相体系转化为底层的O/W型微乳相和上层的油相；将所述O/W型微乳相和油相分离，实现油相的回收；所述的调节步骤②得到的液相体系中的水或者电解质含量的方法为：a.增加水含量至原始洗液中水含量的1.5～3倍；b.置换电解质中的阳离子或阴离子；

④活化洗液：调节步骤③得到的O/W型微乳相中的水或者电解质的含量，使O/W型微乳相转化为W/O型微乳相或者双连续型微乳相，恢复洗液的效力，完成洗液的活化；所述调节步骤③得到的O/W型微乳相的水或者电解质含量的方法为：a.减少水含量至原始O/W型微乳相中水含量的1/3～2/3；b.置换电解质中的阳离子或阴离子；

⑤重复进行步骤①～④的处理步骤，实现洗液的在含油污泥资源化处理中的循环使用。

2.根据权利要求1所述的一种可循环的含油污泥资源化处理方法，其特征在于：所述步骤②中洗液与含油污泥的重量比为1:1～1:5。

3.根据权利要求1所述的一种可循环的含油污泥资源化处理方法，其特征在于：所述步骤①的阴离子表面活性剂为硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯盐中的一种或几种；所述阳离子表面活性剂为季铵盐和氧化铵盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种可循环的含油污泥资源化处理方法，其特征在于：所述置换电解质中的阳离子或阴离子的方法为通过阳/阴离子交换树脂或者化学反应实现阳/阴离子的置换。