CN103097366B - 作为杀真菌剂的杂环链烷醇衍生物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的杂环链烷醇衍生物、制备所述化合物的方法、包含所述化合物的药剂、以及其作为生物活性化合物、特别是用于防治在害虫管理和材料保护中的破坏性微生物以及作为植物生长调节剂的用途。

Description

作为杀真菌剂的杂环链烷醇衍生物

本发明涉及新的杂环链烷醇衍生物、制备这些化合物的方法、包含这些化合物的组合物、以及其作为生物活性化合物——尤其是用于防治在作物保护和材料保护中的有害微生物以及作为植物生长调节剂——的用途。

已知特定的杂环链烷醇衍生物可作为杀真菌剂和/或生长调节剂用于作物保护中（参见EP-A0395175、EP-A0409418）。

由于对现代活性成分（例如杀真菌剂）的生态学和经济学需求持续增长，例如关于活性谱、毒性、选择性、施用率、残余物的形成和有利的制造的需求，且也可能存在例如关于抗性的问题，因此一直需要开发至少在一些方面优于已知组合物的新的杀真菌组合物。

现已发现式(I)的新的杂环链烷醇衍生物及其农用化学活性盐

其中

X是O或S，

Y是O、-CH₂-或直接键（direct bond），

m是0或1，

n是0或1，

R各自是任选取代的烷基、烯基、环烷基或芳基，

R¹是氢、SH、烷硫基、烷氧基、卤素、卤代烷基、卤代烷硫基、卤代烷氧基、氰基、硝基或Si(烷基)₃，

A是任选取代的杂芳基。

可以这种方式得到的盐也具有杀真菌和/或调节植物生长的特性。

可根据本发明使用的杂环链烷醇衍生物由式(I)概括定义。上下文中指定的所述式的优选基团定义在下文中给出。这些定义同样适用于式(I)的最终产物以及所有中间体（还参见下文“方法和中间体的说明”）。

X优选为S。

X也优选为氧。

Y优选为氧。

Y也优选为CH₂。

Y也优选为直接键。

Y更优选为氧。

Y也更优选为CH₂。

m优选为0。

m也优选为1。

n优选为0。

n也优选为1。

R各自优选为任选支化的C₃-C₇-烷基、C₁-C₈-卤代烷基、C₂-C₇-烯基、C₂-C₇-卤代烯基、任选被卤素-、C₁-C₄-烷基-、C₁-C₄-卤代烷基-、C₁-C₄-烷氧基-、C₁-C₄-卤代烷氧基-、C₁-C₄-卤代烷硫基-或C₁-C₄-烷硫基-取代的C₃-C₇-环烷基、以及任选被单-至三-卤素-或-C₁-C₄-烷基-取代的苯基。

R各自更优选为任选支化的C₃-C₅-烷基、C₁-C₆-卤代烷基、C₃-C₅-烯基、C₃-C₅-卤代烯基、任选被卤素-、C₁-C₄-烷基-、C₁-C₄-卤代烷基-、C₁-C₄-卤代烷氧基-、C₁-C₄-烷氧基-、C₁-C₄-卤代烷硫基-或C₁-C₄-烷硫基-取代的C₃-C₆-环烷基。

R为叔丁基、异丙基、1-氯代环丙基、1-氟代环丙基、1-甲基环丙基、1-甲氧基环丙基、1-甲硫基环丙基、1-三氟甲基环丙基、(3E)-4-氯-2-甲基丁-3-烯-2-基、C₁-C₄-卤代烷基。

R¹ 优选为氢、SH、C₁-C₄-烷硫基、C₁-C₄-烷氧基或卤素。

R¹ 更优选为氢、SH、甲硫基、乙硫基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴或碘。

A各自也优选为单-或多-Z¹-取代的五或六-元杂芳基，其选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基，其中

Z¹是卤素、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷硫基、C₁-C₄-烷氧基、C₁-C₄-卤代烷基、C₁-C₄-卤代硫烷基、C₁-C₄-卤代烷氧基、C₃-C₇-环烷基、各自任选地被卤素-或C₁-C₄-烷基-取代的苯基、苯氧基或苯硫基。

A各自也更优选为单-或多-Z¹-取代的五或六-元杂芳基，其选自2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-吡唑基、1H-咪唑-2-基、1H-咪唑-4-基、1H-咪唑-5-基、1H-咪唑-1-基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1H-1,2,3-三唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,3-三唑-5-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、2H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,4-三唑-3-基、1H-1,2,4-三唑-5-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、4H-1,2,4-三唑-3-基、4H-1,2,4-三唑-4-基、1H-四唑-1-基、1H-四唑-5-基、2H-四唑-2-基、2H-四唑-5-基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,3-噁二唑-4-基、1,2,3-噁二唑-5-基、1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,5-噁二唑-3-基、1,2,5-噻二唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基，其中

Z¹是卤素、C₁-C₄-烷基、C₁-C₂-烷硫基、C₁-C₂-烷氧基、C₁-C₂-卤代烷基、C₁-C₂-卤代硫烷基、C₁-C₂-卤代烷氧基、C₃-C₆-环烷基、各自任选地被卤素-或C₁-C₄-烷基-单取代的苯基或苯氧基。

A各自也为单-或多-Z¹-取代的五或六-元杂芳基，其选自2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1H-1,2,3-三唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,3-三唑-5-基、1H-1,2,4-三唑-3-基、1H-1,2,4-三唑-5-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、1H-四唑-1-基、1H-四唑-5-基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基，其中

Z¹是氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、环丙基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氯甲基、二氟甲基、二氟甲氧基、二氟甲硫基、二氯甲基、二氟氯甲基、二氟氯甲氧基。

然而，上文概括给出的或在优选范围内叙述的基团定义和解释也可按需彼此结合，即包括在特定范围和优选范围之间。它们既适用于最终产物也相应地适用于前体和中间体。此外，个别定义可能不适用。

优选的是其中各基团具有上文提到的优选定义的那些式(I)的化合物。

特别优选的是其中各基团具有上文提到的更优选定义的那些式(I)的化合物。

极特别优选的是其中各基团具有上文提到的最优选定义的那些式(I)的化合物。

在上式中给出的符号定义中，使用通常代表下述取代基的总称：

卤素：（也在如卤代烷基、卤代烷氧基等的结合中）氟、氯、溴和碘；

烷基：（包括在如烷硫基、烷氧基等的结合中）包含1至8个碳原子的饱和、直链或支链烃基，例如C₁-C₆-烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；庚基、辛基。

卤代烷基：（包括在如卤代烷硫基、卤代烷氧基等的结合中）包含1至8个碳原子的直链或支链烷基（如上文所述），其中这些基团中的一些或所有氢原子可以被上文指定的卤素原子替代，例如C₁-C₃-卤代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基和1,1,1-三氟丙-2-基。

烯基：包含2至8个碳原子和一个在任意位置的双键的不饱和、直链或支链烃基，例如C₂-C₆-烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。

环烷基：包含3至8个碳环单元（ring member）的单环饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

芳基：未取代或取代的、芳族、单-、双-或三环，例如苯基、萘基、蒽基、菲基。

杂芳基：未取代或取代的、不饱和杂环5-至7-元环，其包含最多达4个氮原子或1个氮原子和最多达2个另外的选自N、O和S的杂原子：例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、1-吡唑基、1H-咪唑-2-基、1H-咪唑-4-基、1H-咪唑-5-基、1H-咪唑-1-基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、1H-1,2,3-三唑-1-基、1H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,3-三唑-5-基、2H-1,2,3-三唑-2-基、2H-1,2,3-三唑-4-基、1H-1,2,4-三唑-3-基、1H-1,2,4-三唑-5-基、1H-1,2,4-三唑-1-基、4H-1,2,4-三唑-3-基、4H-1,2,4-三唑-4-基、1H-四唑-1-基、1H-四唑-5-基、2H-四唑-2-基、2H-四唑-5-基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,3-噁二唑-4-基、1,2,3-噁二唑-5-基、1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,5-噁二唑-3-基、1,2,5-噻二唑-3-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基。

方法和中间体说明

式(I)的杂环硫代链烷醇衍生物可以不同方式制备（参见EP-A0409418）。首先，可能的方法在下文示意性地示出。除非另外指出，所述基团各自如上文所定义。

对于上下文中式和方案的优选基团定义已经在上文中给出。这些定义不仅适用于式(I)的最终产物，也适用于所有中间体。

方法A

一些在进行本发明的方法A时作为原材料所需的式(II)的(杂)芳基-(硫代)-甲基金属盐是已知的。它们可以已知方法制备（参见Z.Anorg.Allg.Chem. 627,2408-2412）。

作为本发明方法A的原材料也需要的式(III)的酮是已知的（参见EP-A0409418）。

本发明的方法A通常在稀释剂（例如二乙醚、四氢呋喃或二氯甲烷）存在下，在-80°C至+80°C温度下进行。将得到的产物用质子给体净化（scavenge）。

本发明的反应优选在惰性气体（例如尤其是氮气或氩气）中进行。

方法B

一些在进行本发明的方法B中作为原材料所需的式(IV)的(杂)芳基-(硫代)甲基酮是已知的。它们可以已知方法制备（参见EP-A0409418）。

作为本发明方法B的原材料也需要的式(V)的有机金属杂环是已知的（参见EP-A0409418和EP-A0395175）。

在制备式(V)的有机金属杂环时，为了将M²导向5位，在2位提供适当保护基团（例如三甲基甲硅烷基）可能是有利的。在与式(IV)的酮反应前可以——但不是必须——将该保护基团除去。

本发明的方法B通常在稀释剂（例如四氢呋喃或二乙醚）的存在下，在-120°C至+80°C温度下进行。将得到的产物用质子给体净化。

本发明的反应优选在惰性气体（例如尤其是氮气或氩气）中进行。

方法C

在进行本发明的方法C中作为原材料所需的式(VII)的(杂)-芳基衍生物是已知的。

一些作为本发明方法C的原材料也需要的式(VIII)的环氧乙烷衍生物是已知的。

新的环氧乙烷衍生物是式(VIII-a）的那些

其中

X如上文所定义，

R^a各自是任选取代的烷基（当X是S时，不包括叔丁基）、烯基、环烷基或芳基。

R^a各自优选为任选支化的C₃-C₇-烷基（当X是S时，不包括叔丁基）、C₁-C₈-卤代烷基、C₂-C₇-烯基、C₂-C₇-卤代烯基、任选地被卤素-、C₁-C₄-烷基-、C₁-C₄-卤代烷基-、C₁-C₄-烷氧基-、C₁-C₄-卤代烷氧基-、C₁-C₄-卤代烷硫基-或C₁-C₄-烷硫基-取代的C₃-C₇-环烷基、以及任选被单-至三-卤素-或-C₁-C₄-烷基-取代的苯基。

R^a各自更优选为任选支化的C₃-C₅-烷基（不包括叔丁基）、C₁-C₆-卤代烷基、C₃-C₅-烯基、C₃-C₅-卤代烯基、任选地被卤素-、C₁-C₄-烷基-、C₁-C₄-卤代烷基-、C₁-C₄-烷氧基-、C₁-C₄-卤代烷氧基-、C₁-C₄-卤代烷硫基-或C₁-C₄-烷硫基-取代的C₃-C₆-环烷基。

R^a 为异丙基、1-氯代环丙基、1-氟代环丙基、1-甲基环丙基、1-甲氧基环丙基、1-甲硫基环丙基、(3E)-4-氯-2-甲基丁-3-烯-2-基、C₁-C₄-卤代烷基。

式(VIII-a)的新的环氧乙烷衍生物也构成本发明主题的一部分。

本发明的方法C在稀释剂（例如N,N-二甲基甲酰胺）的存在下，且任选在碱（例如氢化钠或碳酸钾）的存在下进行。

方法D

一些在进行本发明的方法D中作为原材料所需的式(IX)的环氧乙烷衍生物是已知的（参见EP-A0121171）。

式(X)的2-氯-1,3-噻唑是已知的。

对于式(IX)的环氧乙烷衍生物的转化，可以使用有机金属化合物，尤其是烷基锂化合物（例如正丁基锂）（参见EP-A0395175）。

本发明的方法D通常在稀释剂（例如四氢呋喃或二乙醚）的存在下，在-120°C至+80°C温度下进行。将得到的产物用质子给体净化。

本发明的反应优选在惰性气体（例如尤其是氮气或氩气）中进行。

方法E

可在上述方法中制备的式(I-d)的化合物可进一步转化为具有通用结构(I-e)的目标化合物。

对于式(I-d)的化合物的转化，可以使用有机金属化合物，尤其是烷基锂化合物（例如正丁基锂）（参见EP-A0906292）。

作为中间体形成的有机金属化合物通常与亲电子试剂（例如硫、烷基卤化物、卤间化合物）反应得到目标化合物(I-e)。

本发明的方法E通常在稀释剂（例如四氢呋喃或二乙醚）的存在下，在-120°C至+80°C温度下进行。将得到的产物用质子给体净化。

本发明的反应优选在惰性气体（例如尤其是氮气或氩气）中进行。

方法F

可在上述方法中制备的式(I-f)的化合物可进一步转化为具有通用结构(I-d)的目标化合物。

对于式(I-f)化合物的转化，可以使用金属，优选锌（参见EP-A0395175）。

本发明的方法F通常在稀释剂（例如四氢呋喃）或有机酸（例如乙酸）的存在下，在-120°C至+150°C温度下进行。

本发明的通式(I)的杂环硫代链烷醇衍生物可转化为酸加成盐或金属盐络合物。

为制备通式(I)化合物的生理学上可接受的酸加成盐，优选以下酸：氢卤酸（例如氢氯酸和氢溴酸，尤其是氢氯酸），以及磷酸、硝酸、硫酸、单-或二官能羧酸以及羟基羧酸（例如乙酸、顺丁烯二酸、丁二酸、反丁烯二酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、山梨酸、乳酸）、和磺酸（例如对甲苯磺酸和1,5-萘二磺酸）。

通式(I)的化合物的酸加成盐可通过常规用于形成盐的方法以简单的方式得到，例如通过将通式(I)的化合物溶解于适当的惰性溶剂中并加入酸（例如氢氯酸），并可以已知的方法分离，例如通过将它们滤出，并可任选通过用惰性有机溶剂洗涤而纯化。

为制备通式(I)化合物的金属盐络合物，优选的是元素周期表主族II至IV以及过渡族I和II和IV至VIII的金属盐，其实例包括铜、锌、锰、镁、锡、铁和镍。

有用的盐的阴离子包括优选源自以下酸的那些：氢卤酸（例如氢氯酸和氢溴酸）、以及磷酸、硝酸和硫酸。

通式(I)化合物的金属盐络合物可通过常规方法以简单方式得到，例如通过将金属盐溶解在醇中（例如乙醇），并将所述溶液加入通式I的化合物。可以已知方式分离金属盐络合物，例如通过将它们滤出，并可任选通过重结晶纯化。

本发明还涉及用于防治不想要的微生物、尤其是不想要的真菌的作物保护组合物，其包含本发明的活性成分。它们优选为杀真菌组合物，其包含农业上适用的助剂、溶剂、载体、表面活性剂或填充剂。

本发明也涉及一种用于防治不想要微生物的方法，其特征在于将本发明的活性成分施用到植物致病真菌和/或其生境。

根据本发明，载体是天然的或合成的、有机的或无机的物质，活性成分与该物质混合或结合以更好地施用，特别是施用于植物或植物部位或种子。该载体可以是固态或液态，通常是惰性的且应适用于农业。

有用的固体或液体载体包括：例如铵盐或天然岩石粉末，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土，以及合成岩石粉末，如细分散二氧化硅、氧化铝和天然或合成硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇（尤其是丁醇）、有机溶剂、矿物油和植物油，以及其衍生物。也可以使用这些载体的混合物。适用于颗粒剂的固体载体包括：例如粉碎并分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石以及合成的无机及有机粉颗粒，以及有机材料如锯屑、椰壳、玉米穗轴以及烟草茎的颗粒。

有用的液化的气态填充剂或载体是在标准温度和标准气压下为气态的那些液体，例如气溶胶推进剂如卤代烃，以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。

制剂中，可使用增粘剂如羧甲基纤维素，以及粉末、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂以及合成磷脂。其他添加剂可以是矿物油和植物油。

如果使用的填充剂是水，则也可使用，例如，有机溶剂作为助溶剂。有用的液体溶剂主要是：芳香族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳香族化合物和氯代脂族烃，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分、矿物油和植物油；醇，如丁醇或乙二醇，以及其醚和酯；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；以及水。

本发明的组合物可额外包含其他成分，例如，表面活性剂。有用的表面活性剂是具有离子或非离子性能的乳化剂和/或起泡剂、分散剂或润湿剂，或这些表面活性剂的混合物。其实例是聚丙烯酸的盐、木素磺酸的盐、酚磺酸的盐或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代的酚（优选烷基酚或芳基酚）、磺基丁二酸酯的盐、牛磺酸衍生物（优选牛磺酸烷基酯）、聚乙氧基化醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂族酯、以及含硫酸根、磺酸根和磷酸根的化合物的衍生物，例如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯、蛋白质水解产物、木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。如果活性成分之一和/或惰性载体之一在水中不溶且当施用在水中进行时，则必须存在表面活性剂。表面活性剂的比例为本发明组合物的5至40重量%。

可以使用染料如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；以及有机染料如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。

如果合适，也可存在其他额外组分，例如保护胶体、粘合剂（binders）、胶粘剂（adhesives）、增稠剂、触变物质、渗透剂、稳定剂、螯合剂、络合剂（complexing agent）。通常，活性成分可与通常用于制剂目的的任何固体或液体添加剂结合。

本发明的组合物和制剂通常包含0.05至99重量%、0.01至98重量%、优选0.1至95重量%、更优选0.5至90重量%的活性成分，最优选10至70重量%。

本发明的活性成分或组合物可以其本身使用，或者根据其具体的物理和/或化学性能，以其制剂的形式或由该制剂制备的使用形式施用，所述使用形式如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾浓缩剂（cold-foggingconcentrates）、暖雾浓缩剂、胶囊颗粒剂、细粒剂（fine granules）、种子处理用流动浓缩剂（flowable concentrates）、即用溶液剂、粉剂（dustable powders）、乳化浓缩剂、水包油型乳剂、油包水型乳剂、大粒剂、微粒剂、油分散性粉剂、油溶流动浓缩剂、油溶液剂、泡沫剂、糊剂、杀虫种衣剂、悬浮浓缩剂（suspension concentrates）、悬浮乳剂浓缩剂、水溶浓缩剂、悬浮剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂、水溶性颗粒剂或片剂、种子处理用水溶性粉剂、可湿性粉剂、活性成分浸渍的天然产物和合成物质、以及聚合物质中与种子包覆物质中的微胶囊剂，以及ULV冷雾化和暖雾化制剂。

提到的制剂可以本身已知的方式制备，例如通过将活性成分与至少一种常规填充剂、溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂、和/或粘合剂或定色剂、润湿剂、防水剂，如果合适，干燥剂和UV稳定剂，以及如果合适，染料和颜料、防沫剂、防腐剂、二次增稠剂、胶粘剂、赤霉素以及其他加工助剂混合。

本发明的组合物不仅包括可用适当的设备施用于植物或种子的即用制剂，也包括使用前必须用水稀释的市售浓缩剂。

本发明的活性成分可以其本身存在，或以其（市售）制剂的形式以及由所述制剂制备的使用形式作为与其他（已知）活性成分的混合物存在，所述其他活性成分如杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂和/或化学信息素。

本发明使用活性成分或组合物对植物和植物部位的处理是通过常规处理方法直接进行或作用于其环境、生境或贮存空间而进行，所述常规处理方法例如浸液、喷雾、雾化（atomizing）、灌溉、蒸发、撒粉、弥雾（fogging）、撒播、发泡、涂抹（painting）、涂布（spreading-on）、浇水（浇灌（drenching））、滴注，并且，在繁殖材料的情况下，尤其是对于种子，还可通过干种子处理、湿种子处理、浆液处理、包壳、涂布一层或多层包衣等。也可以通过超低容量法施用活性成分或将活性成分制剂或活性成分自身注入土壤。

本发明还包括一种处理种子的方法。

本发明还涉及已经由在前段落中记载的方法之一处理过的种子。本发明的种子被用于保护种子免受不想要的微生物侵袭的方法中。在这些方法中，使用被至少一种本发明活性成分处理过的种子。

本发明的活性成分或组合物也适用于处理种子。由有害生物体对作物植物造成的大部分损害是在储存期间或播种后的种子被侵染，以及植物发芽期间和植物发芽后被侵染引发的。由于生长中植物的根和芽特别敏感，甚至小的伤害也可能导致植物的死亡，因此这一阶段特别重要。因此，人们对使用适当的组合物保护种子和发芽的植物具有极大兴趣。

通过处理植物种子防治植物致病真菌长期已知，且是不断改进的主题。然而，对种子的处理具有一系列无法总以令人满意的方式解决的问题。例如，希望开发用于保护种子和发芽植物的方法，该方法可省却，或至少显著减少在播种后或植物发芽后额外施用作物保护组合物。还希望优化所施用的活性成分的量，以对种子和发芽植物提供免受植物致病真菌侵袭的最佳的可能的保护，但施用的活性成分不会伤害植物自身。特别地，为了在施用最少的作物保护组合物的情况下实现对种子和发芽植物的最佳保护，处理种子的方法还应考虑转基因植物的固有杀真菌特性。

因此本发明也涉及一种通过用本发明组合物处理种子来保护种子和发芽植物免受植物致病真菌侵袭的方法。本发明还涉及本发明组合物用于处理种子以保护种子和发芽植物免受植物致病真菌侵袭的用途。此外，本发明还涉及经本发明的组合物处理过的用于抵抗植物致病真菌的种子。

对损害出芽后植物的植物致病真菌的防治主要通过使用作物保护组合物处理土壤和植物的地上部位进行。由于考虑到作物保护组合物对环境以及人类和动物健康的可能的影响，应努力降低施用的活性成分的量。

本发明的优势之一是，本发明活性成分和组合物的独特内吸(systemic)特性意味着使用这些活性成分和组合物处理种子不仅保护种子自身，而且保护发芽后长成的植物免受植物致病真菌的损害。以这种方式，可以省却在播种时或随后不久对作物的即时处理。

同样被认为有利的是，本发明的活性成分或组合物也可特别用于转基因种子，在这种情况下由该种子长成的植物能够表达抵抗害虫的蛋白。通过使用本发明活性成分或组合物处理该类种子，仅表达蛋白，例如杀虫蛋白，可防治某些害虫。令人惊异地，此处可观察到额外的协同效应，进一步增加了抵抗害虫侵袭的保护效力。

本发明的组合物适用于保护用于农业、温室、森林或园艺和葡萄栽培(viticulture）中的任意植物品种的种子。特别地，是谷类（如，小麦、大麦、黑麦、黑小麦、高粱/黍和燕麦）、玉米、棉花、大豆、稻、马铃薯、向日葵、豆、咖啡、甜菜（例如，糖用甜菜和饲用甜菜）、花生、油菜、罂粟、橄榄、椰子、可可、甘蔗、烟草、蔬菜（如番茄、黄瓜、洋葱和莴苣）、草坪草和观赏植物（也参见下文）的种子。对谷类（如小麦、大麦、黑麦、黑小麦和燕麦）、玉米和稻的种子的处理特别重要。

如下文描述的，用本发明的活性成分或组合物处理转基因种子特别重要。这指的是包含至少一种能表达具有杀虫特性的多肽或蛋白质的异源基因的植物种子。转基因种子中的异源基因可来源于，例如杆菌属（Bacillus）、根瘤菌属（Rhizobium）、假单细胞菌属（Pseudomonas）、沙雷氏菌属（Serratia）、木霉属（Trichoderma）、棒形杆菌属（Clavibacter）、丛枝菌（Glomus）或粘帚霉属（Gliocladium）的微生物。优选地，这些异源基因来源于杆菌属，在这种情况下基因产物对欧洲玉米螟（European maize borer）和/或玉米根叶甲（Westernmaize rootworm）具有活性。该异源基因更优选地来源于苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）。

在本发明中，本发明组合物可单独或以适当的制剂施用于种子。优选地，为了在处理过程中不出现伤害，种子以足够稳定的状态处理。通常，种子可在采收和播种之间的任何时间处理。通常使用的种子已与植物分离且已除去穗轴、外壳、茎、表皮、绒毛或果肉。例如可以使用已采收、清洁且干燥至含水量少于15重量%的种子。或者，也可以使用干燥后用例如水处理并随后再次干燥的种子。

当处理种子时，通常必须注意的是，选择施用于种子的本发明组合物的量和/或其他添加剂的量，使得种子发芽不会受到不利影响，或长成的植物不受损害。此点必须牢记，特别是对于在某些施用率下可能具有植物毒性作用的活性成分。

本发明的组合物可直接施用，也就是说不包含任何其他组分且不用进行稀释。通常，优选将所述组合物以适当制剂的形式施用于种子。用于处理种子的适当制剂和方法为本领域技术人员已知并记载于，例如下列文献：US4,272,417A、US4,245,432A、US4,808,430A、US5,876,739A、US2003/0176428A1、WO2002/080675A1、WO2002/028186A2。

可根据本发明使用的活性成分可转化为常规拌种剂，如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂或其他的种子涂覆组合物，以及ULV制剂。

这些制剂以已知方法通过将活性成分与常规添加剂混合而制备，所述常规添加剂如常规填充剂以及溶剂或稀释剂、染料、润湿剂、分散剂、乳化剂、防沫剂、防腐剂、二次增稠剂、粘合剂、赤霉素以及水。

可存在于可根据本发明使用的拌种剂中的有用染料是常规用于此目的的所有染料。可使用微溶于水的颜料，或溶于水的染料。实例包括已知的名为若丹明B、C.I.Pigment Red112和C.I.Solvent Red1的染料。

可存在于可根据本发明使用的拌种剂中的有用润湿剂是促进润湿且常规用于农用化学活性成分制剂中的所有物质。优选的是使用烷基萘磺酸盐，如二异丙基萘磺酸盐或二异丁基萘磺酸盐。

可存在于可根据本发明使用的拌种剂中的有用分散剂和/或乳化剂是常规用于农用化学活性成分制剂中的所有非离子、阴离子和阳离子分散剂。可优选使用的是非离子或阴离子分散剂、或非离子或阴离子分散剂混合物。适当的非离子分散剂特别包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基酚聚乙二醇醚，及其磷酸化或硫酸化衍生物。适当的阴离子分散剂特别地为木素磺酸盐、聚丙烯酸盐和芳基磺酸盐/甲醛缩合物。

可存在于可根据本发明使用的拌种剂中的防沫剂是常规用于农用化学活性成分制剂中的所有抑制泡沫的物质。可以优选使用硅酮防沫剂和硬脂酸镁。

可存在于可根据本发明使用的拌种剂中的防腐剂是农用化学组合物中用于此目的的所有物质。实例包括二氯芬和苯甲醇半缩甲醛。

可存在于可根据本发明使用的拌种剂中的二次增稠剂是农用化学组合物中用于此目的的所有物质。优选实例包括纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土以及细分散的二氧化硅。

可存在于可根据本发明使用的拌种剂中的粘合剂是可用于拌种产品的所有常规粘合剂。优选实例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和甲基纤维素。

可存在于可根据本发明使用的拌种剂中的赤霉素优选为赤霉素A1、A3（=赤霉酸）、A4和A7；特别优选的是使用赤霉酸。赤霉素是已知的（参考R.Wegler“Chemie der Pflanzenschutz-und [Chemistry of the Crop ProtectionCompositions and Pesticides],第2卷,Springer Verlag,1970,第401-412页）。

可根据本发明使用的拌种剂可直接使用或预先用水稀释后使用，用于处理宽范围的不同种子，包括转基因植物的种子。在这种情况下，也可在与由表达形成的物质的相互作用中产生额外的协同效应。

为了使用可根据本发明使用的拌种剂或由其通过加水制备的制剂处理种子，可以使用通常可用于拌种的所有混合设备。具体地，拌种程序是将种子加入混合机中，加入具体所需量的拌种剂——以其本身或预先用水稀释后，进行混合直到制剂已均匀分布在种子上。如果合适，随后进行干燥操作。

本发明的活性成分或组合物具有强抗微生物活性，且可在作物保护和材料保护中用于防治不想要的微生物，如真菌和细菌。

杀真菌剂可在作物保护中用于防治根肿菌（Plasmodiophoromycetes）、卵菌（Oomycetes）、壶菌（Chytridiomycetes）、接合菌（Zygomycetes）、子囊菌（Ascomycetes）、担子菌（Basidiomycetes）和半知菌（Deuteromycetes）。

杀细菌剂可在作物保护中用于防治假单胞菌（Pseudomonadaceae）、根瘤菌（Rhizobiaceae）、肠杆菌（Enterobacteriaceae）、棒杆菌（Corynebacteriaceae）和链霉菌（Streptomycetaceae）。

本发明的杀真菌剂组合物可用于治疗性或保护性防治植物致病真菌。因此本发明也涉及通过使用本发明的活性成分或组合物——其施用于种子、植物或植物部位、果实或植物生长的土壤——防治植物致病真菌的治疗和保护方法。

用于在作物保护中防治植物致病真菌的本发明的组合物包括有效的、但非植物毒性量的本发明的活性成分。“有效的、但非植物毒性量”意味着本发明组合物的量以足以令人满意的方式防治植物的真菌病害或完全根除真菌病害，并且同时不会造成任何明显植物毒性症状。该施用率通常可在相对宽范围内变化。其取决于多种因素，例如待防治的真菌、植物、气候条件和本发明组合物的成分。

植物对防治植物病害所需浓度的活性成分很好地耐受这一事实使处理地上植物部位、繁殖砧木和种子以及土壤成为可能。

所有植物和植物部位可根据本发明处理。此处植物的含义理解为所有植物和植物种群，如想要的和不想要的野生植物或作物植物（包括天然存在的作物植物）。作物植物可为通过常规育种和优选法或通过生物技术和基因工程方法或通过这些方法的结合而得到的植物，包括转基因植物且包括受或不受植物育种者权利（plant breeders’rights）保护的植物品种。植物部位的含义理解为植物地上和地下所有部位和器官，如芽、叶、花和根，其实例包括叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根茎。植物部位也包括采收物以及无性繁殖和有性繁殖材料，例如幼苗、块茎、根茎、插枝和种子。

本发明的活性成分，当它们被植物良好耐受、具有有利的温血动物毒性以及良好环境耐受性时，适用于保护植物和植物器官，用于提高采收产率、改善采收物的品质。它们可优选用作作物保护组合物。它们对通常敏感和抗性物种以及对所有或一些发育阶段均具有活性。

可根据本发明处理的植物包括以下这些：棉花、亚麻、葡萄藤、水果、蔬菜，如蔷薇科属种（Rosaceae sp.）（例如梨果，如苹果和梨，以及核果，如杏、樱桃、扁桃和桃，以及无核小水果如草莓）、Ribesioidaesp.、胡桃科属种（Juglandaceae sp.）、桦木科属种（Betulaceae sp.）、漆树科属种（Anacardiaceae sp.）、壳斗科属种（Fagaceae sp.）、桑科属种（Moraceae sp.）、木犀科属种（Oleaceae sp.）、猕猴桃科属种（Actinidaceae sp.）、樟科属种（Lauraceae sp.）、芭蕉科属种（Musaceaesp.）（例如香蕉树和香蕉种植园）、茜草科属种（Rubiaceae sp.）（例如咖啡）、山茶科属种（Theaceae sp.）、梧桐科属种（Sterculiceae sp.）、芸香科属种（Rutaceae sp.）（例如柠檬、橙和葡萄柚）；茄科属种（Solanaceae sp.）（例如番茄）、百合科属种（Liliaceae sp.）、紫菀科属种（Asteraceae sp.）（例如莴苣）、伞形科属种（Umbelliferae sp.）、十字花科属种（Cruciferae sp.）、藜科属种（Chenopodiaceae sp.）、葫芦科属种（Cucurbitaceae sp.）（例如黄瓜）、葱科属种（Alliaceaesp.）（例如韭葱、洋葱）、蝶形花科属种（Papilionaceae sp.）（例如豌豆）；主要作物植物例如禾本科属种（Gramineae sp.）（例如玉米、草坪草、谷类如小麦、黑麦、稻、大麦、燕麦、黍和黑小麦）、禾本书（Poaceae sp.）（例如甘蔗）、紫菀科属种（Asteraceae sp.）（例如向日葵）、Brassicaceae sp.（例如白球甘蓝、红球甘蓝、球花甘蓝、花椰菜、抱子甘蓝、小白菜（pak choI)、球茎甘蓝、小红萝卜以及油菜、芥菜、辣根（horseradish）和水芹）、豆科属种（Fabacae sp.）（例如蚕豆、花生）、蝶形花科属种（Papilionaceae sp.）（例如大豆）、茄科属种（Solanaceae sp.）（例如马铃薯）、藜科属种（Chenopodiaceaesp.）（例如糖用甜菜、饲用甜菜、瑞士甜菜、甜菜根）；园林和森林中的有用植物和观赏植物；以及这些植物各自的遗传修饰品种。

如上文所述，可根据本发明处理所有植物和其部位。在一个优选实施方案中，处理了野生植物品种和植物栽培种，或由常规生物育种方法例如杂交或原生质体融合而获得的植物品种和植物栽培种，以及它们的部位。在另一个优选实施方案中，处理了由基因工程方法——如果合适与常规方法相结合——而获得的转基因植物和植物栽培种（遗传修饰的生物体）及其部位。术语“部位”或“植物的部位”或“植物部位”解释如上。更优选地，根据本发明处理各自市售或正在使用的植物栽培种的植物。植物栽培种的含义理解为具有新特性(“特征”)且由常规育种、诱变或重组DNA技术而获得的植物。它们可以是栽培种、品种、生物型或基因型。

本发明的处理方法可用于处理遗传修饰的生物体（GMO），例如植物或种子。遗传修饰植物（或转基因植物）为将异源基因稳定地整合到基因组中的植物。表述“异源基因”主要表示在植物体外部提供或组装的基因，并且当该基因引入核内时，叶绿体基因组或线粒体基因组通过表达有影响的蛋白质或多肽或者通过下调或沉默存在于植物内的其他基因（例如使用反义技术、共抑制技术或RNAi技术[RNA干扰]）而赋予转化植物新的或改良的农学或其它特性。位于基因组中的异源基因也被称为转基因。由其在植物基因组中的具体位置而定义的转基因被称为转化株系（transformation）或转基因株系（transgenic event）。

依据植物品种或植物栽培种、其种植地点和生长条件（土壤、气候、生长期、营养（diet）），本发明的处理也可产生超加和（“协同”）效应。可取得例如以下超过实际预期的效果：降低可依据本发明使用的活性成分和组合物的施用率和/或加宽其活性谱和/或提高其活性、改善植物生长、提高高温或低温耐受性、提高对干旱或对水或土壤含盐量的耐受性、提高开花品质、使采收更简易、加速成熟、提高采收收率、使果实更大、使植株更高、使叶色更绿、提早开花、提高采收产品的质量和/或提高其营养价值、提高果实内的糖浓度、改善采收产品的贮存稳定性和/或其加工性能。

在某些施用率下，本发明的活性成分对植物也可具有强化效应。因此，其适用于调动植物的防御系统抵抗不想要的植物致病真菌和/或微生物和/或病毒侵袭。这可能是本发明结合物例如对真菌的活性增强的原因之一。在本发明中，强化植物（诱导抗性）物质的含义理解为，能以这样一种方式刺激植物防御系统的那些物质或物质结合物：当随后用不想要的植物致病真菌接种时，经处理的植物表现出对这些不想要的植物致病真菌的很大程度的抗性。因此本发明的物质可用于在处理后的某段时间内保护植物免受提到的病原体的侵袭。实现保护作用的时间通常在植物经活性成分处理后持续1至10天，优选1至7天。

优选根据本发明处理的植物和植物品种包括具有赋予这些植物特别有利、有用特征的遗传物质（通过育种和/或生物技术方式）的所有植物。

同样优选根据本发明处理的植物和植物品种对一种或多种生物胁迫（biotic stress）因素具有抗性，即所述植物对动物和微生物有害物具有更好的防御，如对线虫、昆虫、螨虫、植物致病真菌、细菌、病毒和/或类病毒。

也可根据本发明处理的植物和植物品种是那些对一种或多种非生物胁迫因素具有抗性的植物。非生物胁迫条件可包括，例如干旱、低温接触、热接触、渗透胁迫、淹水、提高的土壤盐度、提高的矿物接触、臭氧接触、强光接触、受限制的氮养分的利用度、受限制的磷养分的利用度或避阴。

同样可根据本发明处理的植物和植物品种是那些以提高的产率特性为特征的植物。这些植物中产率的提高可由例如以下因素产生：改良的植物生理、生长和发育，例如水利用率、持水率、改善的氮利用、提高的碳同化作用、改良的光合作用、提高的发芽率和加速成熟。产率还可受改良的植物结构（plant architecture）（在胁迫和非胁迫条件下）影响，包括提早开花、对杂种种子生产的开花控制、秧苗活力、植株大小、节间数和节间距、根系生长、种子大小、果实大小、荚果大小、荚果数或穗数、每个荚果或穗的种子数、种子质量、提高的种子饱满度、降低的种子散布、减少的荚果开裂和抗倒伏性。其他产率特性包括种子组成，例如碳水化合物含量、蛋白质含量、油含量和组成、营养价值、减少的抗营养化合物、改良的加工性能和更好的储存稳定性。

可根据本发明处理的植物为已经表达出杂种优势特征或杂种效应的杂种植物，所述杂种优势特征或杂种效应通常会导致更高的产率、活力、健康度以及对生物和非生物胁迫因素的抗性。这类植物通常是通过使一种自交雄性不育亲本系（母本）与另一种自交雄性能育亲本系（父本）杂交而制成的。杂种种子通常自雄性不育植株采收，并售给种植者。雄性不育植物有时候（例如在玉米中）可通过去雄（即机械去除雄性繁殖器官或雄性花朵）而制备；然而更经常的是，雄性不育性是由植物基因组中的遗传定子产生的。在该情况下，尤其是当种子为待从杂种植株采收的所需产品时，确保杂种植物中（其包含负责雄性不育的遗传定子）的雄性能育性完全恢复通常是有益的。这可通过确保父本具有适当的育性恢复基因来实现，该基因能够恢复包含负责雄性不育的遗传定子的杂种植物的雄性能育性。负责雄性不育的遗传定子可定位于细胞质中。细胞质雄性不育（CMS）的实例例如描述于芸苔属种（Brassica species）中。然而，雄性不育的遗传定子也可位于核基因组中。雄性不育植物也可通过植物生物技术方法例如基因工程而获得。一种获得雄性不育植物的特别有用的方式记载于WO89/10396中，其中，例如，一种核糖核酸酶如芽孢杆菌RNA酶（barnase）选择性地表达于雄蕊的绒毡层细胞中。然后能育性可通过核糖核酸酶抑制剂如芽孢杆菌RNA酶抑制剂在绒毡层细胞中的表达来恢复。

可根据本发明处理的植物或植物品种（通过植物生物技术方法如基因工程获得的）为除草剂耐受植物，例如对一种或多种给定的除草剂耐受的植物。这类植物可通过遗传转化，或通过选择包含赋予这种除草剂耐受性的突变的植物而获得。

除草剂耐受植物是，例如草甘膦（glyphosate）耐受植物，即对除草剂草甘膦或其盐耐受的植物。例如，草甘膦耐受植物可通过用编码5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合酶（EPSPS）的基因转化植物而获得。这种EPSPS基因的实例为鼠伤寒沙门氏菌（Salmonella typhimurium）细菌的AroA基因（突变体CT7）、农杆菌属属种（Agrobacterium sp.）细菌的CP4基因、编码矮牵牛（petunia）EPSPS的基因、编码番茄EPSPS的基因或编码蟋蟀草属（Eleusine）EPSPS的基因。其也可为突变的EPSPS。草甘膦耐受植物也可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因而获得。草甘膦耐受植物也可通过表达编码草甘膦乙酰转移酶的基因而获得。草甘膦耐受植物也可通过选择包含天然存在的上述基因的突变的植物而获得。

其它除草剂耐受植物为，例如对抑制谷氨酰胺合酶的除草剂——如双丙氨膦（bialaphos）、草丁膦（phosphinothricin）或草铵膦（glufosinate）——具有耐受性的植物。这类植物可通过表达解毒除草剂的酶或对上述抑制作用有抗性的谷氨酰胺合酶突变体而获得。一种有效的这类解毒酶是例如编码草丁膦乙酰转移酶的酶（例如来自链霉菌属属种（Streptomyces species）的bar或pat蛋白质）。已记载表达外源草丁膦乙酰转移酶的植物。

其它除草剂耐受植物还有对抑制羟苯丙酮酸双加氧酶（HPPD）的除草剂耐受的植物。羟苯丙酮酸双加氧酶是催化对羟基苯丙酮酸（HPP）转化成尿黑酸的反应的酶。对HPPD抑制剂耐受的植物可用编码天然存在的抗性HPPD酶的基因、或编码经突变的HPPD酶的基因进行转化。对HPPD抑制剂的耐受性也可通过用编码某些即便天然HPPD酶受HPPD抑制剂的抑制却仍能形成尿黑酸的酶的基因对植物进行转化而获得。植物对HPPD抑制剂的耐受性除了用编码HPPD耐受性酶的基因外，还可通过用编码预苯酸脱氢酶的基因对植物进行转化而改进。

其他除草剂抗性植物为对乙酰乳酸合酶（ALS）抑制剂具有耐受性的植物。已知的ALS抑制剂包括，例如磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶、嘧啶氧基（硫基）苯甲酸酯和/或磺酰基氨羰基三唑啉酮除草剂。已知ALS酶（也称为乙酰羟酸合酶，AHAS）的不同突变能赋予对不同除草剂和除草剂类的耐受性。磺酰脲耐受植物和咪唑啉酮耐受植物的生产已记载于WO1996/033270。其它磺酰脲耐受和咪唑啉酮耐受植物也有记载，例如在WO2007/024782中。

对咪唑啉酮和/或磺酰脲耐受的其它植物可通过诱变、在除草剂的存在下对细胞培养的选择、或通过诱变育种而获得。

也可根据本发明处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术方法如遗传工程获得的）为昆虫抗性转基因植物，即对某些目标昆虫侵袭具有抗性的植物。这类植物可通过遗传转化获得，或通过选择包含赋予这种昆虫抗性的突变的植物而获得。

在本文中，术语“昆虫抗性转基因植物”包括包含至少一种转基因的任意植物，所述转基因包含编码以下物质的编码序列：

1)苏云金芽孢杆菌（Bacillus thuringiensis）的杀虫晶体蛋白质或其杀虫部分，如以下网址中汇编的杀虫晶体蛋白质或其杀虫部分：http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/，例如Cry蛋白质类Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry2Ab、Cry3Ae或Cry3Bb的蛋白质或其杀虫部分；或者

2)在苏云金芽孢杆菌的第二其他晶体蛋白或其一部分存在的情况下具有杀虫活性的苏云金芽孢杆菌晶体蛋白或其一部分，如由Cy34和Cy35晶体蛋白组成的二元毒素；或者

3)包含来自苏云金芽孢杆菌的两种不同杀虫晶体蛋白质部分的混合杀虫蛋白，如上述1）的蛋白的混合或上述2）的蛋白的混合，例如玉米株系MON98034产生的Cry1A.105蛋白（WO2007/027777）；或者4)上述1)-3)中任何一项的蛋白，其中一些，特别是1-10个氨基酸被另一氨基酸替代获得对目标昆虫种类更高的杀虫活性、和/或扩展所影响的目标昆虫种类的范围、和/或由于在克隆或转化过程中在编码DNA中引起的改变，例如玉米株系MON863或MON88017中的Cry3Bb1蛋白、或玉米株系MIR604中的Cry3A蛋白；或者

5)苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌（Bacillus cereus）的杀虫分泌性蛋白或其杀虫部分，如以下网址中所列的营养期杀虫蛋白(VIP）：http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html，例如VIP3Aa蛋白类的蛋白；或者

6)在苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的第二分泌性蛋白存在的情况下具有杀虫活性的苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的分泌性蛋白，例如由VIP1A和VIP2A蛋白组成的二元毒素；或者

7)包含苏云金芽孢杆菌或蜡状芽孢杆菌的不同分泌性蛋白部分的混合杀虫蛋白，例如上述1)的蛋白的混合或上述2)的蛋白的混合；或者8)上述1)至3)中任何一项的蛋白，其中一些，特别是1-10个氨基酸被另一氨基酸替代获得对目标昆虫种类更高的杀虫活性、和/或扩展所影响的目标昆虫种类的范围、和/或由于在克隆或转化过程中在编码DNA中引入的改变（其仍编码杀虫蛋白），例如棉花株系COT102中的VIP3Aa蛋白。

当然，本文所用的昆虫抗性转基因植物也包括包含编码上述1至8类中任何一项的蛋白的基因的组合的任何植物。在一个实施方案中，昆虫抗性植物包含多于一种的编码上述1至8类中任一项的蛋白的转基因，通过使用对相同目标昆虫种类具有杀虫活性但具有不同作用方式——例如结合至昆虫内的不同受体结合位点——的不同蛋白，扩展所影响的目标昆虫种类的范围或者延迟昆虫对植物抗性的产生。

也可根据本发明处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术方法如遗传工程获得的）对非生物胁迫因素具有耐受性。这类植物可通过遗传转化或通过选择包含赋予这种胁迫抗性的突变的植物而获得。特别有用的胁迫耐受植物包括以下植物：

a.包含能够降低植物细胞或植物中聚（ADP-核糖）聚合酶（PARP）基因的表达和/或活性的转基因的植物；

b.包含能够降低植物或植物细胞中PARG编码基因的表达和/或活性的增强胁迫耐受性的转基因的植物；

c.包含编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸补救生物合成途径的植物功能性酶的增强胁迫耐受性的转基因的植物，所述酶包括烟酰胺酶、烟酸盐磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺苷转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶。

也可根据本发明处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术方法如遗传工程获得的）表现出采收产品改变的数量、品质和/或贮存稳定性和/或采收产品改变的特定成分性质，所述植物或植物栽培种如：

1)合成改性淀粉的转基因植物，所述改性淀粉的物理化学性质改变，特别是直链淀粉含量或直链淀粉/支链淀粉比、支化程度、平均链长、侧链分布、粘度特性、凝胶阻力、淀粉粒度和/或淀粉粒形态，与野生型植物细胞或植物中的合成淀粉相比发生了改变，从而使得该改性淀粉更好地适于某些应用。

2)合成非淀粉碳水化合物聚合物或合成与未经遗传修饰的野生型植物相比具有改变的性质的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。实例为产生多聚果糖——尤其是菊粉型和果聚糖型多聚果糖——的植物、产生α-1,4葡聚糖的植物、产生α-1,6支化α-1,4葡聚糖的植物、以及产生交替糖(alternan)的植物。

3)产生乙酰透明质酸的转基因植物。

也可根据本发明处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术方法如遗传工程获得的）为具有改变的纤维特性的植物，例如棉花植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择包含赋予这种改变的纤维特性的突变的植物而获得，这类植物包括：

a)包含形式改变的纤维素合酶基因的植物，例如棉花植物，

b)包含形式改变的rsw2或rsw3同源核酸的植物，例如棉花植物，

c)具有增强的蔗糖磷酸合酶的表达的植物，例如棉花植物，

d)具有增强的蔗糖合酶的表达的植物，例如棉花植物，

e)其中例如通过纤维选择性β-1,3-葡聚糖酶的下调在纤维细胞基部的胞间连丝门控的时机改变的植物，例如棉花植物，

f)具有改变的反应活性的纤维——例如通过表达包括nodC的N-乙酰葡糖胺转移酶基因以及几丁质合成酶基因而改变——的植物，例如棉花植物。

也可根据本发明处理的植物或植物栽培种（通过植物生物技术方法如基因工程而获得的）为具有改变的油分布（profile）特性的植物，例如油菜或相关的芸苔属（Brassica）植物。这类植物可通过遗传转化或通过选择包含赋予这种改变的油特性的突变的植物而获得，这类植物包括：

a)产生具有高油酸含量的油的植物，例如油菜植物，

b)产生具有低亚麻酸含量的油的植物，例如油菜植物，

c)产生具有低水平的饱和脂肪酸的油的植物，例如油菜植物。

可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为包含一种或多种编码一种或多种毒素的基因的植物，是以以下商品名市售的转基因植物：YIELD（例如玉米、棉花、大豆）、（例如玉米）、（例如玉米）、（例如玉米）、（例如玉米）、（棉花）、（棉花）、Nucotn（棉花）、（例如玉米）、和（马铃薯）。可提及的除草剂耐受植物的实例为以以下商品名市售的玉米品种、棉花品种和大豆品种：Roundup（对草甘膦耐受，例如玉米、棉花、大豆）、Liberty（对草丁膦耐受，例如油菜）、（对咪唑啉酮耐受）以及（对磺酰脲耐受，例如玉米）。可提及的除草剂抗性植物（以常规的除草剂耐受性方式培育的植物）包括以名称（例如玉米）市售的品种。

可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为包含转化株系或转化株系的组合的植物，其列于例如多个国家或地区管理机构的数据库中（见例如http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx和http://www.agbios.com/dbase.php）。

本发明的活性成分或组合物也可用于材料保护中，用于保护工业材料免受不想要的微生物（例如真菌）和昆虫的侵袭和损害。

此外，本发明的化合物可以单独或与其他活性成分结合用作防污组合物。

在本发明中工业材料的含义理解为已制备的用于工业中的无生命材料。例如，受本发明活性成分保护免受微生物改变或损害的工业材料可以为胶粘剂、胶料、纸张、墙纸和纸板、织品、毛毯、皮革、木材、涂料和塑料制品、冷却润滑剂和其他可被微生物侵袭或损害的材料。在待保护材料范围内还可以提到的是生产装置和建筑中的部件，例如冷却水回路、冷却和加热系统以及空调和通风系统，其可受微生物的繁殖的不利影响。在本发明范围内工业材料优选包括胶粘剂、胶料、纸张和纸板、皮革、木材、涂料、冷却润滑剂和传热流体，更优选木材。本发明活性成分或组合物可防止不利影响，如腐败、腐烂、变色、褪色、或发霉。此外，本发明的化合物可用于保护与海水或半咸水接触的物体，特别是船体、筛、网、建筑、码头和信号系统免受污染。

本发明的防治不想要真菌的方法也可用于保护存储物品。存储物品的含义应理解为源自植物或动物的天然物质及其加工产品，其源自天然且需要长期保护。植物源的存储物品（例如植物或植物部位，例如茎、叶、块茎、种子、果实、谷物）可以新鲜采收的状态或（预）干燥、润湿、粉碎、研磨、压制或焙烤加工后进行保护。存储物品也包括木材，包括未经加工的木材，如建筑木材、电线杆和栅栏，或以成品的形式，如家具。动物源存储物品是，例如皮、革、毛皮和毛发。本发明的活性成分可防止不利影响，如腐败、腐烂、变色、褪色、或发霉。

可根据本发明处理的真菌病害病原体的非限制实例包括：

由白粉病病原体引起的病害，所述病原体例如，布氏白粉菌属（Blumeria）属种，例如禾本科布氏白粉菌（Blumeria graminis）；叉丝单囊壳属（Podosphaera）属种，例如白叉丝单囊壳（Podosphaeraleucotricha）；单囊壳属（Sphaerotheca）属种，例如凤仙花单囊壳（Sphaerotheca fuliginea）；钩丝壳属（Uncinula）属种，例如葡萄钩丝壳（Uncinula necator）；

由锈病病原体引起的病害，所述病原体例如，胶锈菌属（Gymnosporangium）属种，例如褐色胶锈菌（Gymnosporangiumsabinae）；驼孢锈属（Hemileia）属种，例如咖啡驼孢锈菌（Hemileiavastatrix)；层锈菌（Phakopsora）属种，例如豆薯层锈菌（PhakopsorapachyrhizI)和山马蝗层锈菌（Phakopsora meibomiae）；柄锈菌（Puccinia）属种，例如隐匿柄锈菌（Puccinia recondita）或小麦叶锈病(Puccinia triticina)；单胞锈菌属（Uromyces）属种，例如疣顶单胞锈菌（Uromyces appendiculatus）；

由卵菌纲（Oomycetes）类病原体引起的病害，所述病原体例如，盘霜霉（Bremia）属种，例如莴苣盘霜霉（Bremia lactucae）；霜霉（Peronospora）属种，例如豌豆霜霉（Peronospora pisi)或十字花科霜霉（P.brassicae）；疫霉（Phytophthora）属种，例如致病疫霉（Phytophthora infestans）；轴霜霉（Plasmopara）属种，例如葡萄生轴霜霉（Plasmopara viticola）；假霜霉（Pseudoperonospora）属种，例如草假霜霉（Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉（Pseudoperonospora cubensis）；腐霉（Pythium）属种，例如终极腐霉（Pythium ultimum）；

由例如以下病原体引起的叶斑枯病和叶萎蔫病病害，链格孢属（Alternaria）属种，例如早疫病链格孢（Alternaria solani)；尾孢属（Cercospora）属种，例如菾菜生尾孢（Cercospora beticola）；枝孢属（Cladiosporum）属种，例如黄瓜枝孢（Cladiosporiumcucumerinum）；旋孢腔菌属（Cochliobolus）属种，例如禾旋孢腔菌（Cochliobolus sativus）；（分生孢子形式：Drechslera,Syn：长蠕孢菌（Helminthosporium））；炭疽菌属（Colletotrichum）属种，例如菜豆炭疽菌（Colletotrichum lindemuthanium）；Cycloconium属种，例如Cycloconium oleaginum；间座壳属（Diaporthe）属种，例如柑桔间座壳（Diaporthe citri)；痂囊腔菌属（Elsinoe）属种，例如柑桔痂囊腔菌（Elsinoe fawcettii)；盘长孢属（Gloeosporium）属种，例如悦色盘长孢（Gloeosporium laeticolor）；小丛壳属（Glomerella）属种，例如围小丛壳（Glomerella cingulata）；球座菌属（Guignardia）属种，例如葡萄球座菌（Guignardia bidwelli)；小球腔菌属（Leptosphaeria）属种，例如斑污小球腔菌（Leptosphaeria maculans）；大毁壳属（Magnaporthe）属种，例如灰色大毁壳（Magnaporthe grisea）；微座孢属（Microdochium）属种，例如雪霉微座孢（Microdochiumnivale）；球腔菌属（Mycosphaerella）菌种，例如禾生球腔菌（Mycosphaerella graminicola）和斐济球腔菌（M.fijiensis）；Phaeosphaeria属种，例如小麦颖枯病菌（Phaeosphaeria nodorum）；核腔菌属（Pyrenophora）属种，例如圆核腔菌（Pyrenophora teres）；柱隔孢属（Ramularia）属种，例如Ramularia collo-cygni；喙孢属（Rhynchosporium）属种，例如黑麦喙孢（Rhynchosporium secalis）；针孢属（Septoria）属种，例如芹菜小壳针孢（Septoria apii)；核瑚菌属（Typhula）属种，例如肉孢核瑚菌（Typhula incarnata）；黑星菌属(Venturia）属种，例如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis）；

由例如以下病原体引起的根和茎病害，伏革菌属（Corticium）属种，例如Corticium graminearum；镰孢属（Fusarium）属种，例如尖镰孢（Fusarium oxysporum）；顶囊壳属（Gaeumannomyces）属种，例如禾顶囊壳（Gaeumannomyces graminis）；丝核菌属（Rhizoctonia）属种，例如立枯丝核菌（Rhizoctonia solani)；Tapesia属种，例如Tapesiaacuformis；根串珠霉属（Thielaviopsis）属种，例如根串珠霉（Thielaviopsis basicola）；

由例如以下病原体引起的肉穗花序和散穗花序（包括玉米穗轴）病害，链格孢属（Alternaria）属种，例如链格孢属种（Alternaria spp.）；曲霉属（Aspergillus）属种，例如黄曲霉（Aspergillus flavus）；枝孢属（Cladosporium）属种，例如芽枝状枝孢（Cladosporiumcladosporioides）；麦角菌属（Claviceps）属种，例如麦角菌（Clavicepspurpurea）；镰孢属（Fusarium）属种，例如黄色镰孢（Fusariumculmorum）；赤霉属（Gibberella）属种，例如玉蜀黍赤霉（Gibberellazeae）；小画线壳属（Monographella）属种，例如雪腐小画线壳（Monographella nivalis）；壳针孢属（Septoria species）属种，例如颖枯壳针孢（Septoria nodorum）；

由黑粉菌引起的病害，所述黑粉菌例如，轴黑粉菌属（Sphacelotheca）属种，例如丝孢堆黑粉菌（Sphacelotheca reiliana）；腥黑粉菌属（Tilletia）属种，例如小麦网腥黑粉菌（Tilletia caries）；争议腥黑粉菌（T.controversa）；条黑粉菌属（Urocystis）属种，例如隐条黑粉菌（Urocystis occulta）；黑粉菌（Ustilago）属种，例如裸黑粉菌（Ustilago nuda）；U.nuda tritici；

由例如以下病原体引起的果实腐烂，曲霉属（Aspergillus）属种，例如黄曲霉（Aspergillus flavus）;葡萄孢属（Botrytis）属种，例如灰葡萄孢（Botrytis cinerea）；青霉属（Penicillium）属种，例如扩展青霉（Penicillium expansum）和产紫青霉（P.purpurogenum）；核盘菌属（Sclerotinia）属种，例如核盘菌（Sclerotinia sclerotiorum）;

轮枝孢属(Verticilium）属种，例如黑白轮枝孢(Verticiliumalboatrum）;

由例如以下病原体引起的种传或土传腐烂和萎蔫病害，以及幼苗病害，镰孢属（Fusarium）属种，例如黄色镰孢（Fusarium culmorum）；疫霉（Phytophthora）属种，例如恶疫霉（Phytophthora cactorum）;腐霉（Pythium）属种，例如终极腐霉（Pythium ultimum）；丝核菌属（Rhizoctonia）属种，例如立枯丝核菌（Rhizoctonia solani)；小菌核属（Sclerotium）属种，例如齐整小核菌（Sclerotium rolfsii)；

由例如以下病原体引起的癌性病害、菌瘿和扫帚病害，丛赤壳属（Nectria）属种，例如仁果干癌丛赤壳菌（Nectria galligena）；

由例如以下病原体引起的萎蔫病害，链核盘菌属（Monilinia）属种，例如核果链核盘菌（Monilinia laxa）；

由例如以下病原体引起的叶、花和果实的畸形，外囊菌属（Taphrina）属种，例如桃外囊菌（Taphrina deformans）；

由例如以下病原体引起的木本植物的退化病害，Esca属种，例如Phaemoniella clamydospora和Phaeoacremonium aleophilum和Fomitiporia mediterranea；

由例如以下病原体引起的花和种子病害，葡萄孢属（Botrytis）属种，例如灰葡萄孢（Botrytis cinerea）；

由例如以下病原体引起的植物块茎病害，丝核菌属（Rhizoctonia）属种，例如立枯丝核菌（Rhizoctonia solani)；长蠕孢菌属（Helminthosporium）属种，例如茄长蠕孢（Helminthosporium solani)；

由例如以下的细菌性病原体引起的病害，黄单胞(Xanthomonas）属种，例如稻黄单胞菌白叶枯变种(Xanthomonas campestris pv.oryzae）；假单胞（Pseudomonas）属种，例如丁香假单胞菌（Pseudomonas syringae pv.lachrymans）；欧文氏（Erwinia）属种，例如噬淀粉欧文氏菌（Erwinia amylovora）。

优选的是防治下列大豆病害：

由例如以下病原体所致的位于叶、茎、荚和种子的真菌病害，轮纹叶斑病（alternaria leaf spot）（Alternaria spec.atrans tenuissima）、炭疽病（Colletotrichum gloeosporoides dematium var.truncatum）、褐斑病（大豆壳针孢（Septoria glycines））、桃叶穿孔病和叶枯病（cercospora leaf spot and blight）（菊池尾孢（Cercospora kikuchii)）、choanephora叶枯病（漏斗笄霉（Choanephora infundibulifera trisp ora（Syn.））、dactuliophora叶斑病（Dactuliophora glycines）、大豆霜霉病（downy mildew）（东北霜霉（Peronospora manshurica））、内脐蠕孢（drechslera）枯萎病（Drechslera glycini)、蛙眼病（大豆尾孢（Cercospora sojina））、菜豆（leptosphaerulina）叶斑病（三叶草小光壳（Leptosphaerulina trifolii)）、叶点霉（phyllostica）叶斑病（大豆生叶点霉（Phyllosticta sojaecola））、荚和茎枯萎病（大豆拟茎点霉(Phomopsis sojae)）；白粉病（Microsphaera diffusa）、棘壳孢（pyrenochaeta）叶斑病（Pyrenochaeta glycines）、丝核菌地上部分、叶枯病和立枯病（立枯丝核菌）、锈病（豆薯层锈菌（Phakopsorapachyrhizi)、山马蝗层锈菌（Phakopsora meibomiae））、黑星病（大豆痂圆孢（Sphaceloma glycines））、匍柄霉（stemphylium）叶枯病（匍柄霉（Stemphylium botryosum））、靶斑病（target spot）（山扁豆生棒孢（Corynespora cassiicola））。

由例如以下病原体所致的根部和茎的底部的真菌病害，黑色根腐病（black root rot）（Calonectria crotalariae）、炭腐病（菜豆生壳球孢（Macrophomina phaseolina））、镰孢枯萎病或萎蔫、根腐病、以及荚和根颈腐烂（（尖镰孢（Fusarium oxysporum）、直喙镰孢（Fusariumorthoceras）、半裸镰孢（Fusarium semitectum）、木贼镰孢（Fusariumequiseti)）、mycoleptodiscus根腐病（Mycoleptodiscus terrestris）、新赤壳属（neocosmospora）（侵菅新赤壳（Neocosmopspora vasinfecta））、荚和茎疫病（菜豆间座壳（Diaporthe phaseolorum））、茎溃疡（大豆北方茎溃疡病菌（Diaporthe phaseolorum var.caulivora））、疫霉腐病（大雄疫霉（Phytophthora megasperma））、褐茎腐病（大豆茎褐腐病菌（Phialophora gregata））、腐霉病（瓜果腐霉（Pythiumaphanidermatum）、畸雌腐霉（Pythium irregulare）、德巴利腐霉（Pythium debaryanum）、群结腐霉（Pythium myriotylum）、终极腐霉）、丝核菌根腐病、茎腐和立枯病（立枯丝核菌）、核盘菌茎腐病（核盘菌（Sclerotinia sclerotiorum））、核盘菌白绢病（Sclerotinia rolfsii)、根串珠霉根腐病（根串珠霉（Thielaviopsis basicola））。

能够降解或改变工业材料的微生物包括，例如细菌、真菌、酵母菌、藻类和粘质有机体（slime organism）。本发明的活性成分优选地对真菌、特别是霉菌、使木材褪色和木材损坏的真菌（担子菌纲（Basidiomycetes）），以及对粘质有机体和藻类具有活性。实例包括下属的微生物：链格孢属，例如链格孢（Alternaria tenuis）、曲霉属（Aspergillus），例如黑曲霉（Aspergillus niger）、毛壳菌属（Chaetomium），例如球毛壳菌（Chaetomium globosum）、粉革菌属（Coniophora），例如Coniophore puetana、香菇属（Lentinus），例如虎皮香菇菌（Lentinus tigrinus）、青霉属（Penicillium），例如灰绿青霉（Penicillium glaucum）、多孔菌属（Polyporus），例如杂色多孔菌（Polyporus versicolor）、短梗霉属（Aureobasidium），例如出芽短梗霉（Aureobasidium pullulans）、核茎点属（Sclerophoma），例如Sclerophoma pityophila、木霉属（Trichoderma），例如绿色木霉（Trichoderma viride）、埃希氏菌属（Escherichia），例如大肠埃希氏菌（Escherichia coli)、假单胞菌属，例如铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）、和葡萄球菌属（Staphylococcus），例如金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）。

此外，本发明的活性成分也具有很好的抗霉菌活性。其具有非常宽的抗霉菌活性谱，特别是对以下菌种：皮肤藓菌（dermatophyte）和芽生真菌(yeast)、霉菌和双相性真菌（例如对念珠菌属（Candida）属种，如白色念珠菌（Candida albicans）、光滑念珠菌（Candidaglabrata））和絮状表皮癣菌（Epidermophyton floccosum）、曲霉属属种如黑曲霉（Aspergillus niger）和烟曲霉（Aspergillus fumigatus）、发癣菌属（Trichophyton）属种如须发癣菌（Trichophytonmentagrophytes）、小孢子菌属（Microsporon）属种如犬小孢子菌（Microsporon canis）和奥杜盎小孢子菌（Microsporon audouinii)。所列举的这些真菌决不以任何方式表示对可包含的霉菌谱的限制，而仅为示例性。

因此本发明的活性成分可用于医学以及非医学应用中。

当使用本发明的活性成分作为杀真菌剂时，施用率可以根据施用的种类在相对宽的范围内变化。本发明活性成分的施用率是

●处理植物部位，例如叶时：为0.1至10000g/ha，优选10至1000g/ha，更优选50至300g/ha（当施用以浇灌或滴注法进行时，甚至可以降低施用率，特别是当使用惰性基质例如岩棉或珍珠岩时）；

●处理种子时：2至200g每100kg种子，优选3至150g每100kg种子，更优选2.5至25g每100kg种子，甚至更优选2.5至12.5g每100kg种子；

●处理土壤时：0.1至10000g/ha，优选1至5000g/ha。

这些施用率仅以示例的方式说明而不是为了限制本发明。

因此可使用本发明的活性成分或组合物以便在处理后某一时间范围内保护植物抵抗提到的病原体的侵袭。提供保护的时间范围通常延伸至用活性成分处理植物后1至28天，优选1至14天，更优选1至10天，最优选1至7天，或最高达种子处理后200天。

此外，本发明的处理可降低采收材料以及由其制得的食物和饲料中的真菌毒素（mycotoxins）的含量。真菌毒素可具体地但非排他地包括：脱氧雪腐镰刀菌烯醇（deoxynivalenole(DON)）、瓜萎镰菌醇（nivalenole）、15-Ac-DON、3-Ac-DON、T2-毒素和HT2-毒素、腐马素毒素（fumonisines）、玉米赤霉烯酮（zearalenone）、串珠镰刀菌素（moniliformine）、镰刀菌素（fusarine）、蛇形菌素（diaceotoxyscirpenole(DAS)）、白僵菌素（beauvericine）、恩镰孢菌素（enniatine）、fusaroproliferine、fusarenole、赭曲霉素（ochratoxines）、展青霉素（patuline）、麦角类生物碱（ergot alkaloides）和黄曲霉菌素（aflatoxines），它们由例如下列真菌产生，镰孢属（Fusarium spec.），如锐顶镰刀菌（Fusarium acuminatum）、燕麦镰刀菌（F.avenaceum）、F.crookwellense、黄色镰刀菌（F.culmorum）、禾谷镰刀菌（F.graminearum玉米赤霉(Gibberella zeae)）、木贼镰刀菌（F.equiseti)、F.fujikoroi、香蕉镰刀菌（F.musarum）、尖孢镰刀菌（F.oxysporum）、再育镰刀菌（F.proliferatum）、梨孢镰刀菌（F.poae）、F.pseudograminearum、接骨木镰刀菌（F.sambucinum）、藤草镰刀菌（F.scirpi)、半裸镰刀菌（F.semitectum）、茄病镰刀菌（F.solani)、拟枝孢镰刀菌（F.sporotrichoides）、F.langsethiae、胶孢镰刀菌（F.subglutinans）、三线镰刀菌（F.tricinctum）、串珠镰刀菌（F.verticillioides）和其他以及曲霉属属种（Aspergillus spec.）、青霉属属种（Penicillium spec.）、黑麦麦角菌、葡萄穗霉属属种（Stachybotrys spec.）和其他属种。

在一些情况下，本发明的化合物在特定的浓度或施用率下也可用作除草剂、安全剂、生长调节剂或改善植物性能的制剂，或作为杀微生物剂，例如作为杀真菌剂、抗真菌剂(antimycotics)、杀细菌剂、杀病毒剂（包括抗类病毒组合物）或作为抗MLO（支原体类有机体）和RLO（类立克次体有机体）的组合物。如果合适，它们也可用作合成其他活性成分的中间体或前体。

本发明的活性成分干预植物的新陈代谢并因此也可用作生长调节剂。

植物生长调节剂可对植物产生各种不同的作用。所述物质的作用主要取决于相对于植物生长阶段的施用时间、施用于植物或其环境的活性成分量以及施用类型。在每种情况下，生长调节剂应对作物植物具有特定所需的作用。

调节植物生长的化合物可用于，例如抑制植物的营养生长。这种抑制生长在例如对于草具有经济利益，因为其能够降低在观赏园林、公园和体育设施、路边、机场或水果作物中的剪草频率。同样重要的是抑制在路边和管道附近或架空电缆附近、或通常在不想要旺盛植物生长的区域抑制草本和木本植物的生长。

同样重要的是生长调节剂用于抑制谷类纵向生长的用途。其降低或完全消除了收获前植物倒伏的风险。此外，对谷类而言，生长调节剂可强化禾秆，其也阻碍了倒伏。将生长调节剂用于缩短和强化禾秆允许使用更高肥料体积以提高产量，而没有任何谷类作物倒伏的风险。

在许多作物植物中，营养生长的抑制允许更密集生长，并因此可以基于土壤表面实现更高产量。以这种方式得到的更小植物的另一优势是作物更易于耕作和收获。

由于营养物质和吸收物（assimilate）用于开花和果实形成比用于植物的营养部位更有利，因此抑制植物营养生长也可导致产量提高。

通常，生长调节剂也可用于促进营养生长。当收获植物营养部位时这是非常有利的。然而，促进营养生长也可因形成更多吸收物而促进生殖生长，产生更多或更大的果实。

在有些情况下，可通过控制植物的新陈代谢实现产量提高，而在营养生长中没有任何可检测到的变化。此外，生长调节剂可用于改变植物的组成，其反过来可导致收获产品的品质改善。例如，可以提高糖用甜菜、甘蔗、菠萝和柑橘类水果中的糖含量，或提高大豆或谷类中的蛋白质含量。也可以，例如，在收获前或收获后使用生长调节剂抑制所需成分的降解，例如糖用甜菜和甘蔗中的糖。也可以有利地影响第二种植物成分的产生和消除。一个实例是刺激橡胶树中的排胶。

在生长调节剂的影响下，可以形成单性果实。此外，可以影响花的性别。也可以产生不育花粉，其在杂交种子的育种和生产中非常重要。

使用生长调节剂可以控制植物分支。一方面，通过打破顶端优势，可以促进侧枝的生长——其特别在观赏植物培植中非常可取——也与生长抑制结合。然而，另一方面，也可以抑制侧枝的生长。这种作用在例如烟草培植或番茄培植中特别有意义。

在生长调节剂的影响下，可以控制植物上的叶数量，从而在理想时间实现植物落叶。这种落叶在棉花的机械收割中起到重要作用，并且在其他作物，例如葡萄栽培中促进收获也有意义。在移植植物前也可以采取植物落叶来降低植物的蒸腾作用。

生长调节剂可同样用于调节果实开裂。一方面，可以防止果实过早开裂。另一方面，为了消除交替（alternation），也可以促进果实裂开或甚至花败从而达到所需的量（“稀释（thinning）”）。交替的含义理解为由于内源性原因，一些水果种类每年产生非常不同产量的特性。最后，为了允许机械收割或使人工收割容易，可以在收获时使用生长调节剂减小分离果实所需的力量。

生长调节剂也可在收获前或收获后用于实现收获材料的更快或延迟的成熟。由于其能够最佳地适应市场需求而特别有利。此外，在有些情况下生长调节剂可改善果实颜色。此外，生长调节剂也可用于在一定时间段内集中成熟。这为以单一操作完成机械或人工收割，例如在烟草、番茄或咖啡的情况下，确定了先决条件。

通过使用生长调节剂，也可以影响植物种子或芽的休眠，从而使植物如菠萝或苗圃中的观赏植物，在例如它们通常不倾向萌发、发芽或开花的时间萌发、发芽或开花。在有霜冻风险的区域，为了避免晚霜冻造成的损害，借助生长调节剂延迟种子的萌芽或发芽是可取的。

最后，生长调节剂可诱导植物对霜冻、干旱或土壤高盐度的抗性。这使得在通常不适于植物培养目的的区域培养植物成为可能。

列出的植物可特别有利地使用通式(I)的化合物和本发明的组合物根据本发明处理。上文陈述的活性成分或组合物的优选范围也适用于这些植物的处理。特别强调的是使用本文中具体提到的化合物或组合物处理植物。

本发明通过以下实施例说明。然而，本发明并不限于这些实施例。

制备实施例

化合物2的制备（方法C）

于室温在氩气气氛中，将0.13g（60%,3.3mmol）氢化钠加入溶解于10ml N,N-二甲基甲酰胺的0.50g（3.3mmol）2-叔丁基嘧啶-5-醇中，并在室温下将反应混合物搅拌1h。随后加入0.40g（2.2mmol）5-(2-叔丁基环氧乙烷-2-基)-1,3-噻唑并在100°C将反应混合物搅拌12h。冷却至室温后，减压移除溶剂，并向残留物中加入饱和氯化钠水溶液和乙酸乙酯。移除有机相，用硫酸钠干燥、过滤并浓缩。随后通过柱色谱（3:1环己烷/乙酸乙酯）纯化粗产物。得到0.24g（13%）期望的产物。

5-(2-叔丁基环氧乙烷-2-基)-1,3-噻唑的制备

该制备以类似于EP-A0409418中记载的方法进行。

表1

             tBu=叔丁基

logP值通过使用反相柱（C18）的HPLC（高效液相色谱）根据EEC Directive79/831Annex V.A8由以下方法测定：

[a]酸性范围的LC-MS测定在pH2.7下使用0.1%含水甲酸和乙腈（包含0.1%甲酸）作为洗脱液进行；10%乙腈至95%乙腈的线性梯度。

所选实施例的更多NMR数据

以下所选实施例的¹H NMR数据以¹H NMR峰值列表的形式给出。对于每个信号峰，首先列出δ值（以ppm计）并随后在括号内列出信号强度，用空格隔开。列出了由分号相互分开的不同信号峰的δ-信号强度值对。因此一个实施例的峰值列表采用如下形式：

δ₁(强度₁)；δ₂(强度₂)；……..；δ_i(强度_i)；……；δ_n(强度_n)

在其中记录NMR谱图的溶剂列在实施例编号之后NMR峰值列表之前的方括号里。可在出版物“Citation of NMR Peaklist Data withinPatent Applications”（参见Research Disclosure Datab ase Number564025,2011年3月16或http://www.rdelectronic.co.uk/rd/free/RD564025.pdf）中找到以峰值列表形式给出的NMR数据的详细记载。

用途实施例

实施例A：链格孢属试验（番茄）/保护性

溶剂：49重量份N,N-二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为了制备合适的活性成分制剂，将1重量份活性成分与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水将该浓液稀释至所需浓度。为了测试保护活性，以所述施用率将活性成分制剂喷洒到番茄幼小植株。处理一天后，用早疫病链格孢的孢子悬浮液接种该植株并随后在100%相对湿度和22°C下放置24小时。随后将植物放置于96%相对大气湿度和20°C温度下。接种7天后评估。0%意味着对应于对照组的功效，而100%功效意味着没有观察到感染。在该试验中，以下本发明的化合物在500ppm活性成分浓度下表现出70%以上的功效。

表A：链格孢属试验（番茄）/保护性

实施例B：颖枯小球腔菌（Leptosphaeria nodorum）试验（小麦） /保护性

溶剂：49重量份N,N-二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为了制备合适的活性成分制剂，将1重量份活性成分与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水将该浓液稀释至所需浓度。为了测试保护活性，以所述施用率将活性成分制剂喷洒到幼小植株。处理一天后，用颖枯小球腔菌的含水孢子悬浮液接种该植株并随后在100%相对空气湿度和22°C下放置48小时。随后将该植株放置于90%相对大气湿度和22°C温度下的温室中。接种7-9天后评估。0%意味着对应于对照组的功效，而100%功效意味着未观察到感染。在该试验中，以下本发明的化合物在500ppm活性成分浓度下表现出70%以上的功效。

表B：颖枯小球腔菌试验（小麦）/保护性

实施例C：柄锈菌试验（小麦）/保护性

溶剂：49重量份N,N-二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为了制备合适的活性成分制剂，将1重量份活性成分与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水将该浓液稀释至所需浓度。为了测试保护活性，以所述施用率将活性成分制剂喷洒到幼小植株。处理一天后，用隐匿柄锈菌的孢子悬浮液接种该植株并随后在100%相对湿度和22°C下放置48小时。随后将该植株放置于80%相对空气湿度和20°C温度下。接种7-9天后评估。0%意味着对应于对照组的功效，而100%功效意味着没有观察到感染。在该试验中，以下本发明的化合物在500ppm活性成分浓度下表现出70%以上的功效。

表C：柄锈菌试验（小麦）/保护性

实施例D：单囊壳属试验（黄瓜）/保护性

溶剂：49重量份N,N-二甲基甲酰胺

乳化剂：1重量份烷基芳基聚乙二醇醚

为了制备合适的活性成分制剂，将1重量份活性成分与所述量的溶剂和乳化剂混合，并用水将该浓液稀释至所需浓度。为了测试保护活性，以所述施用率将活性成分制剂喷洒到幼小黄瓜植株。处理一天后，用凤仙花单囊壳的孢子悬浮液接种该植株。随后将该植株放置于70%相对空气湿度和23°C温度下的温室中。接种7天后评估。0%意味着对应于对照组的功效，而100%功效意味着没有观察到感染。在该试验中，以下本发明的化合物在500ppm活性成分浓度下表现出70%以上的功效。

表D：单囊壳属试验（黄瓜）/保护性

Claims (11)

1.式(I)的杂环硫代链烷醇衍生物及其农用化学活性盐

其中

X 是S，

Y 是O，

m 是0，

n 是0，

R 各自是任选支化的C₃-C₇-烷基，

R¹ 为氢，

A 各自是单-或多-Z¹-取代的六元杂芳基，其选自吡啶基和嘧啶基，其中

Z¹ 是卤素、C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-卤代烷基。

2.式(I)的杂环硫代链烷醇衍生物

其中

X 是S，

Y 是O，

m 是0，

n 是0，

R 是叔丁基，

R¹ 是氢，且

A 是2-苄基嘧啶-5-基。

3.防治植物致病有害真菌的方法，其特征在于将权利要求1或2的式(I)的杂环链烷醇衍生物施用于植物致病有害真菌和/或其生境。

4.用于防治植物致病有害真菌的组合物，其特征为除了填充剂和/或表面活性剂外，含有至少一种权利要求1或2的式(I)的杂环链烷醇衍生物。

5.权利要求4的组合物，含有至少一种选自杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂和化学信息素。

6.权利要求1或2的式(I)的杂环链烷醇衍生物用于防治植物致病有害真菌的用途。

7.权利要求1或2的式(I)的杂环链烷醇衍生物作为植物生长调节剂的用途。

8.制备用于防治植物致病有害真菌的组合物的方法，其特征在于将权利要求1或2的式(I)的杂环链烷醇衍生物与填充剂和/或表面活性剂混合。

9.权利要求1的式(I)的杂环链烷醇衍生物用于处理转基因植物的用途。

10.权利要求1的式(I)的杂环链烷醇衍生物用于处理种子和转基因植物种子的用途。

11.式(VIII-a)的环氧乙烷衍生物

其中

X 是O或S，

R^a 各自是任选取代的C₃-C₇-烷基，当X是S时，所述烷基不包括叔丁基。