CN103091989B

CN103091989B - 感光性树脂层压体

Info

Publication number: CN103091989B
Application number: CN201310013140.8A
Authority: CN
Inventors: 五十岚勉
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-01-29
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2029-01-21
Also published as: CN101925861B; JPWO2009096292A1; JP4778588B2; TW200947135A; CN101925861A; TWI388933B; WO2009096292A1; CN103091989A

Abstract

本发明提供一种感光性树脂层压体，其不存在支撑膜的剥离性问题，层压时的随动性良好，显影后的固化抗蚀图案良好且无侧壁的晃动或表面的凹陷，显影后的折边极小。该感光性树脂层压体的特征在于，其为在支撑膜上依次层压：层厚为10μm以上且100μm以下的第一层、层厚为0.1μm以上且10μm以下的第二层、和感光性树脂层而成的感光性树脂层压体，该第二层混合含有聚乙烯醇和选自特定的化合物的组中的1种以上化合物而成。

Description

感光性树脂层压体

本申请是申请日为2009年1月21日、申请号为200980102705.1(国际申请号：PCT/JP2009/050882)、发明名称为“感光性树脂层压体”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及感光性树脂层压体及其用途，更详细而言，涉及在印刷线路板、挠性基板、引线框基板、COF（chiponfilm，覆晶薄膜）用基板、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用配线、PDP（plasmadisplaypanel，等离子体显示面板）用电极等的导体图案的制造中适用的感光性树脂层压体、及使用其的抗蚀图案的形成方法。

背景技术

在电脑、手机等电子设备中，使用印刷线路板作为用于安装部件、半导体的基板。作为用于制造印刷线路板的抗蚀剂，一直以来使用所谓的抗蚀干膜（以下简称为DF），即在支撑膜上层压感光性树脂层，进而在该感光性树脂层上层压保护层而成的感光性树脂层压体。

作为这里所使用的感光性树脂层，目前作为显影液通常为使用弱碱性水溶液的碱显影型感光性树脂层。

使用DF制作印刷线路板等时，在有保护层的情况下，首先，剥离保护层，然后使用层压机等在覆铜层压板、挠性基板等的永久电路制作用基板上层压DF，隔着配线图案掩模薄膜（maskfilm）等进行曝光。接着，根据需要剥离支撑膜，通过显影液溶解或分散除去未曝光部分的感光性树脂层，并在基板上形成固化抗蚀图案。

形成抗蚀图案后，使其形成电路的工序大致分为两种方法。

第一种方法，蚀刻除去未被抗蚀图案覆盖的覆铜层压板等的铜面后，用比显影液更强的碱性水溶液除去抗蚀图案部分的方法（蚀刻法）。第二种方法，对上述的铜面进行铜、焊锡、镍和锡等的镀敷处理后，同样地除去抗蚀图案部分，进而对显露出的覆铜层压板等的铜面进行蚀刻的方法（镀敷法）。蚀刻时使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液等。

此外，近年来，对应于被安装在电脑等上的印刷线路板的微细化，要求抗蚀剂的高分辨性和附着性（以下，参照专利文献1）。作为高分辨率，通常通过提高感光性树脂组合物的交联密度来达成，使交联密度提高时，则曝光后的固化抗蚀图案变硬且脆，会产生输送工序中抗蚀图案的缺陷等问题。此外，尤其在感光层为10μm左右以下的薄膜时，由于曝光时透射光在基材表面引起光晕，因而会感光到本该未曝光的感光性树脂层，并且由于其反映在固化抗蚀图案中，因而还成为短路的原因。此外，由于光晕，会使固化膜的底面产生称之为折边的显影残渣。折边产生时根据其大小的不同，在蚀刻工序中会发生铜电路产生晃动等不良情况。

此外，DF的支撑膜，通常使用聚酯薄膜，由于聚酯薄膜中所含的润滑剂等微量成分，使得在曝光时极微小的一部分被遮光，结果：会使固化抗蚀图案的侧壁（侧壁）或固化抗蚀图案的与基板相对的面（表面）产生晃动或凹陷。尤其在用于形成10μm以下的微细配线时，该影响不容忽视。

此外，当感光层为10μm以下的薄膜时，由于在基材的微小凹凸或伤痕上层压时感光层不会充分地随动，因而产生层压气泡（airvoid），在该部分因蚀刻液的渗入而产生导体断路等问题。

要想制成无层压气泡且高随动性，有降低感光层的粘度的方法，但存在感光层自筒端面渗出，即发生所谓的溢胶等问题。

此外，当感光层薄至10μm以下时，感光层的绝对量不足，即使针对基材的凹凸或伤痕而降低感光层的粘度，其随动性也会不充分。

为了高分辨率且形成良好的固化抗蚀图案形状而不受支撑膜、尤其是聚酯薄膜中的润滑剂的影响，存在剥离支撑膜而进行曝光的方法，此时，由于氧阻碍的影响抗蚀剂表面的固化受损，所以发生感光层的膜减少、固化图案成盘状的形状等问题。

作为实现高分辨率的方法，存在如下的方法：通过在支撑膜和感光性树脂层之间设置由聚乙烯醇形成的中间层，在曝光工序前剥离支撑膜，自中间层上进行曝光，从而实现高分辨率，且排除由支撑膜的润滑剂等产生的对抗蚀剂形状的影响。但该方法不能同时解决随动性的问题。

以下的专利文献2中公开了如下技术：中间层由含有氧化丙烯基的聚乙烯醇系树脂形成，感光性树脂层含有多元醇的（甲基）丙烯酸部分酯；而且，以下的专利文献3中公开了如下的技术：中间层使用由烯烃共聚而成的聚乙烯醇、聚合度4000以上的聚环氧乙烷等；但这些方法中均未解决有关高分辨率、高附着性、显影后的折边、随动性的问题。

以下的专利文献4中存在有关在临时支撑体上依次设置有热塑性树脂层、分离层、感光性树脂层的感光性转印材料的记载。然而，在进行热塑性树脂层和分离层间的剥离时存在困难。

在印刷线路板的微细化、作为薄膜需要高分辨性的COF用基板制作、半导体封装用基板制作等中，要求具有如下特性的感光性树脂组合物及感光性树脂层压体：层压时的随动性良好，显示出高分辨、高附着性，显影后的抗蚀剂形状良好而不会产生侧壁的晃动或表面的凹陷，并且显影后的折边极小。

专利文献1：日本特开2001-159817号公报

专利文献2：日本特开平04-371957号公报

专利文献3：日本特开平06-242611号公报

专利文献4：日本特开平05-072724号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供具有如下特性的感光性树脂层压体：层压时的随动性良好、显示出高分辨性和高附着性，显影后的固化抗蚀图案良好而无侧壁的晃动或表面的凹陷，并且显影后的折边极小；以及提供使用该层压体的抗蚀图案的形成方法及导体图案的制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题进行了研究，结果发现：通过使用特定的感光性树脂层压体，可提供具有如下特性的感光性树脂层压体：支撑膜的剥离性不存在问题，层压时的随动性良好，显影后的固化抗蚀图案良好而无侧壁的晃动或表面的凹陷，显影后的折边极小。从而完成了本发明。

即，本发明为以下的感光性树脂层压体、抗蚀图案形成方法、导体图案的制造方法的发明。

（1）一种感光性树脂层压体，其特征在于，其为在支撑膜上依次层压：层厚为10μm以上且100μm以下的第一层、层厚为0.1μm以上且10μm以下的第二层、感光性树脂层而成的感光性树脂层压体，该第一层含有热塑性树脂，而且该第二层含有聚乙烯醇：75~99质量%、和选自由下述通式（I）所示的化合物及下述通式（II）所示的化合物组成的组中的至少1种化合物：1~25质量%而成；

R₁-O-（CH₂CH₂O）n₁-R₂（I）

式中，R₁和R₂为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，而且n₁为3~25的整数；

[化学式1]

式中，R₃为H或碳原子数1~6的烷基，而且n₂为9~10,000的整数。

（2）根据（1）所述的感光性树脂层压体，其中，所述热塑性树脂含有下述通式（I）所示的化合物；

R₁-O-（CH₂CH₂O）n₁-R₂（I）

式中，R₁和R₂为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，而且n₁为3~25的整数。

（3）根据（1)或（2）所述的感光性树脂层压体，其在所述感光性树脂层上进一步层压保护层而成。

（4）根据（1）～（3）中任一项所述的感光性树脂层压体，其中，所述感光性树脂层为由含有：（a）以酸当量计羧基含量为100~600、且重均分子量为5000~500000的粘结剂用树脂：20~90质量%；（b）至少一种可光聚合的不饱和化合物：3~70质量%；及（c）光聚合引发剂：0.1~20质量%的感光性树脂组合物形成的层。

（5）根据（4）所述的感光性树脂层压体，其中，所述（b）至少一种可光聚合的不饱和化合物为选自由下述通式（III）~（VII）所示的化合物组成的组中的至少一种可光聚合的不饱和化合物；

[化学式2]

式中，R₄和R₅为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，n₃、n₄和n₅，分别独立地为3~20的整数；

[化学式3]

式中，R₆和R₇为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，A为C₂H₄，B为CH₂CH（CH₃），n₆+n₇为2~40的整数，n₈+n₉为0~40的整数，n₆和n₇分别独立地为1~39的整数，n₈和n₉分别独立地为0~40的整数，-（A-O）-和-（B-O）-的重复单元的排列，任选为无规或嵌段，在为嵌段时，-（A-O）-和-（B-O）-的顺序是任一个在联苯基侧皆可；

[化学式4]

式中，R₈和R₉为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，D为C₂H₄，E为CH₂CH（CH₃），m₁+m₂为2~40的整数，m₃+m₄为0~40的整数，m₁和m₂分别独立地为1~39的整数，m₃和m₄分别独立地为0~40的整数，-（D-O）-和-（E-O）-的重复单元的排列，任选为无规或嵌段，在为嵌段时，-（D-O）-和-（E-O）-的顺序是任一个在环己基侧皆可；

[化学式5]

式中，R₁₀为碳原子数4~12的二异氰酸酯残基，R₁₁和R₁₂为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，m₅和m₆为1~15的整数；

[化学式6]

式中，R₁₃为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，R₁₄为碳原子数4~14的烷基，A’为C₂H₄，B’为CH₂CH（CH₃），m₇为1~12，m₈为0~12，m₉为0~3的整数，-（A’-O）-和-（B’-O）-的重复单元的排列任选为无规或嵌段，在为嵌段时，-（A’-O）-和-（B’-O）-的顺序是任一个在苯基侧皆可。

（6）一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，将（1)～（5）中任一项所述的感光性树脂层压体层压在金属板或金属包覆绝缘板的表面上，连同支撑膜一起剥离第一层，经活性光现曝光后，通过显影除去未曝光部分。

（7）一种导体图案的制造方法，其特征在于，对通过（6）所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷。

发明的效果

根据本发明，可提供具有如下特性的感光性树脂层压体以及使用了该层压体的抗蚀图案的形成方法及导体图案的制造方法：支撑膜的剥离性不存在问题，层压时的随动性良好，显影后显示出高分辨性和高附着性，显影后的固化抗蚀图案良好而无侧壁的晃动或表面的凹陷，显影后的折边极小。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体地说明。

本发明的感光性树脂层压体，其特征在于，其为支撑膜上依次层压：层厚为10μm以上且100μm以下的第一层、层厚为0.1μm以上且10μm以下的第二层、感光性树脂层而成的感光性树脂层压体，

该第一层含有热塑性树脂，

该第二层含有聚乙烯醇：75~99质量%、和选自由下述通式（I）所示的化合物及下述通式（II）所示的化合物组成的组的至少1种化合物：1~25质量%；

R₁-O-（CH₂CH₂O）n₁-R₂（I）

[化学式7]

式中，R₃为H或碳原子数1~6的烷基，而且n₂为9~10000的整数。

在层压后、曝光前需要从第二层上连同支撑膜一起剥离第一层。本申请的构成，特别是通过第二层的构成，可连同支撑膜一起剥离第一层。此外，作为第一层中使用的热塑性树脂，优选具有层压时的辊温度以下的玻璃化转变温度的化合物，具体而言优选具有120℃以下的玻璃化转变温度的热塑性树脂。更优选玻璃化转变温度为100℃以下、特别优选约80℃以下。其理由为：通过采用层压时的辊温度以下的玻璃化转变温度的热塑性树脂，在通过热和压力将感光层转印到具有凹凸的基板上时（层压时），可完全吸收基板表面的凹凸，在完全没有气泡残留的状态下进行层压。在使用了玻璃化转变温度高的树脂时，需要在高温下进行层压，在实际操作上不利。

此外，在作为感光性树脂层压体以筒状保管时，从防止热塑性树脂从筒端面渗出的观点出发，第一层中使用的热塑性树脂的玻璃化转变温度，优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。

作为玻璃化转变温度为120℃以下的热塑性树脂，优选选自如下的热塑性树脂中的至少1种：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化物这样的乙烯共聚物、乙烯与丙烯酸酯或其皂化物这样的乙烯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化物这样的氯乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯与（甲基）丙烯酸酯或其皂化物这样的苯乙烯共聚物、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯与（甲基）丙烯酸酯或其皂化物这样的乙烯基甲苯共聚物、聚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸丁酯与乙酸乙烯酯等这样的（甲基）丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、尼龙、共聚尼龙、N-烷氧甲基化尼龙、N-二甲基氨基化尼龙这样的聚酰胺树脂等；此外，还可以使用《プラスチツク性能便覧》(日本プラスチツク工業連盟、全日本プラスチツク成形工業連合編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)（《塑料性能便览》（日本塑料工业联盟，全日本塑料成形工业联合会编著，工业调查会发行，1968年10月25日发行））中记载的玻璃化转变温度为120℃以下且10℃以上的热塑性树脂。

热塑性树脂的含量，优选在第一层中含有50~100质量%，特别优选含有65~100质量%。

第一层中，除上述的热塑性树脂以外，还可添加与该热塑性树脂具有相容性的各种增塑剂，从而也可使实际的玻璃化转变温度降低。此外，为了调节与第二层的粘接力，可在实际的玻璃化转变温度不超出120℃的范围下在它们的第一层中以5~50质量%的范围加入添加剂，例如，各种聚合物、过冷却物质、附着改良剂、表面活性剂或脱模剂。更优选为35质量%以下。

作为增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、邻苯二甲酸酯类。作为邻苯二甲酸酯类有邻苯二甲酸二丁酯等。

此外，还可加入聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷基二醇、聚烷基二醇甲基醚。其中，从提高随动性的观点出发，优选加入下述通式（I）所示的化合物；

R₁-O-（CH₂CH₂O）n₁-R₂（I）

热塑性树脂层的厚度优选10μm以上。其原因为：当热塑性树脂层的厚度低于10μm时，不可能完全吸收1μm以上的基板表面的凹凸。此外，有关其上限，在性能上并无特别的界限，从制造适用性出发，为约100μm以下，优选为约50μm以下，更优选为30μm以下。

此外，第二层需要含有聚乙烯醇：75~99质量%、和选自由下述通式（I）所示的化合物及下述通式（II）所示的化合物组成的组中的至少1种化合物：1~25质量%；

R₁-O-（CH₂CH₂O）n₁-R₂（I）

[化学式8]

式中，R₃为H或碳原子数1~6的烷基，而且n₂为9~10000的整数。通过该构成，可使第一层与第二层的层间粘接力低于支撑膜与第一层的层间粘接力、及第二层与感光性树脂层的层间粘接力。

从显影性和成本的观点出发，第二层的聚乙烯醇配合比率，优选为75质量%以上且99质量%以下。更优选为85质量%以上且95质量%以下。

聚乙烯醇的制法通常为使聚乙酸乙烯酯进行碱皂化来制造。本发明中所使用的聚乙烯醇的重均分子量优选为1000~100000。从氧阻隔性、显影性的观点出发，更优选重均分子量为5000~50000。此外，从显影性的观点出发，皂化度优选50摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上，进一步优选为80摩尔%以上。

聚乙烯醇的重均分子量采用日本分光（株）制造的凝胶渗透色谱仪（GPC）（泵：Gulliver，PU-1580型；色谱柱：昭和电工（株）制Shodex（注册商标）（HFIP-805，HFIP-803）2根串联；流动相溶剂：六氟异丙醇；使用由聚苯乙烯标准样品（基于昭和电工（株）制ShodexSTANDARDSM-105）的校准曲线）作为重均分子量（聚苯乙烯换算）而求出。

上述通式（I）所示的化合物，从臭气的方面出发，n₁优选3以上，从与聚乙烯醇的相容性及显影性的观点出发，n₁优选为25以下。n₁更优选为5以上且20以下，进一步优选为7以上且15以下。作为上述通式（I）所示的化合物的具体例，有平均分子量为200的聚乙二醇（日本油脂株式会社制PEG200）、平均分子量为300的聚乙二醇（日本油脂株式会社制PEG300）、平均分子量为400的聚乙二醇（日本油脂株式会社制PEG400）、平均分子量为600的聚乙二醇（日本油脂株式会社制PEG600）、平均分子量为1000的聚乙二醇（日本油脂株式会社制PEG1000）或平均分子量为400的聚乙二醇单甲基醚（日本油脂株式会社制的ユニオックスM-400）、平均分子量为550的聚乙二醇单甲基醚（日本油脂株式会社制ユニオックスM-550）、平均分子量为1000的聚乙二醇单甲基醚（日本油脂株式会社制ユニオックスM-1000）等。

上述通式（II）所示的化合物，从第一层与第二层的剥离性方面出发，n₂优选9以上，从显影性的观点出发，n₂优选10000以下。n₂更优选为20以上且2000以下，进一步优选为30以上且1500以下。作为上述通式（II）所示的化合物的具体例，有聚乙烯基吡咯烷酮。作为具体例，有株式会社日本触媒制造的重均分子量为4万的K-15、重均分子量为10万的K-30、重均分子量为90万的K-85、重均分子量为100万的K-90等。

从第二层与第一层的剥离性的观点出发，第二层中的选自由上述通式（I）所示的化合物及上述通式（II）所示的化合物组成的组中的至少1种化合物的含量为1质量%以上，优选为3质量%以上，进一步优选为5质量%以上。此外，从感光度的观点出发，为25质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为15质量%以下。

此外，在第二层中，除上述以外，还可含有公知的水溶性聚合物，例如，聚乙烯醚-马来酸酐水溶性盐类、羧烷基淀粉水溶性盐类、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚丙烯酸水溶性盐类、明胶、聚丙二醇等。

从分辨率、附着性、显影性的观点出发，第二层的层厚优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。此外，从氧阻隔性的观点出发，第二层的层厚为0.1μm以上，优选0.5μm以上，更优选为1μm以上。

本发明中，由于在紫外线曝光前剥离支撑膜，因此，支撑膜无需使用可透过紫外线的透明薄膜。作为本发明的支撑膜，有厚度为10μm以上且100μm以下左右的聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的合成树脂薄膜，但可优选使用通常具有适度挠性和强度的聚对苯二甲酸乙二醇酯。为了使层压时不易发生褶皱，或为了防止支撑膜的破损，膜厚优选为10μm以上。

本发明的感光性树脂层压体中，通过在第二层中采用上述的构成，从而与第一层的剥离性不存在问题，即，在曝光工序前连同支撑膜一起剥离第一层时，可获得第一层与第二层的层间粘接力低于支撑膜与第一层以及第二层与感光层的层间粘接力的剥离性。

此外，作为本发明的感光性树脂层压体，在支撑膜上依次层压第一层、第二层和感光性树脂层的基础上，可进一步层压保护层。

作为保护层的特性，感光性树脂层与保护层间的层间粘接力低于第一层与第二层之间的层间粘接力是重要的，由此，在层压时可容易地剥离保护层。

作为保护层，有厚度为10~100μm左右的聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的合成树脂薄膜，可优选使用聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。

本发明的感光性树脂层的膜厚，根据用途的不同而不同，厚度的上限，优选100μm以下，更优选50μm以下，进一步优选30μm以下，最优选10μm以下。此外，下限，优选0.5μm以上，进一步优选1μm以上。

本发明的感光性树脂层压体中的感光性树脂层，优选为由含有以下成分感光性树脂组合物形成的层：即（a）以酸当量计羧基含量为100~600、且重均分子量为5,000~500,000的粘结剂用树脂：20~90质量%；（b）至少一种可光聚合的不饱和化合物：3~70质量%；及（c）光聚合引发剂：0.1~20质量%。以下，对本发明的感光性树脂层压体中所使用的感光性树脂组合物进行详细说明。

（a）粘结剂用树脂中所含的羧基的量，以酸当量计，优选为100~600，更优选为250~450。所述酸当量是指粘结剂用树脂中具有1当量的羧基的粘结剂用树脂的质量。

为了赋予感光性树脂层对碱性水溶液的显影性和剥离性，粘结剂用树脂中的羧基是必要的。从显影耐性、分辨性和附着性的观点出发，酸当量优选100以上，从显影性和剥离性的观点出发，优选600以下。

（a）粘结剂用树脂的重均分子量优选为5000~500000。从分辨性的观点出发，粘结剂用树脂的重均分子量优选500000以下，从溢胶的观点出发，优选5000以上。为了进一步良好地发挥本发明的效果，粘结剂用树脂的重均分子量更优选为5000~200000，进一步优选为5000~100000。分散度（也叫作分子量分布），用下述式的重均分子量和数平均分子量之比来表示：

（分散度）=（重均分子量）/（数平均分子量）

分散度可使用1~6左右的粘结剂用树脂，优选为1~4。另外，使用平沼产业（株）制平沼自动滴定装置（COM-555），采用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液，通过电位差滴定法进行酸当量的测定。

分子量利用日本分光（株）制凝胶渗透色谱仪（GPC）（泵：Gulliver，PU-1580型；色谱柱：昭和电工（株）制Shodex（注册商标）（KF-807，KF-806M，KF-806M，KF-802.5）4根串联，流动相溶剂：四氢呋喃；使用由聚苯乙烯标准样品（使用昭和电工（株）制ShodexSTANDARDSM-105）的校准曲线）作为重均分子量（聚苯乙烯换算）而求出。

（a）粘结剂用树脂，可通过使下述的两种单体中各一种或其以上的单体共聚而获得。

第一单体为分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。例如，可列举出（甲基）丙烯酸、富马酸、桂皮酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。

第二单体为非酸性，分子中具有一个聚合性不饱和基团的化合物。该化合物可从保持感光性树脂层的显影性、蚀刻及镀敷工序中的耐性、固化膜的挠性等各种特性的方面进行选择。作为该化合物，例如，可以使用（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯等（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸甲氧基苄酯、（甲基）丙烯酸氯苄酯、（甲基）丙烯酸糠酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸甲苯酯、（甲基）丙烯酸萘酯等（甲基）丙烯酸芳基酯、具有苯基的乙烯基化合物（例如，苯乙烯）等。从分辨性、显影液凝聚性的观点出发，特别优选（甲基）丙烯酸苄酯。

（a）粘结剂用树脂优选按如下方式进行合成：用丙酮、甲乙酮或异丙醇等溶剂稀释上述第一单体和第二单体的混合物，在所得的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂，进行过热搅拌来合成。也可一边向反应液中滴加部分混合物一边进行合成。还可在反应结束后，进一步加入溶剂，调节至所期望的浓度。作为合成方法，除溶液聚合以外，也可以采用本体聚合、悬浮聚合、或乳液聚合。

相对于感光性树脂组合物总量，（a）粘结剂用树脂的比例，优选为20~90质量%的范围，更优选为30~70质量%。从使通过曝光、显影而形成的固化抗蚀图案具有作为抗蚀剂的特性，例如，盖孔、蚀刻及各种镀敷工序中充分的耐性等的观点出发，优选为20质量%以上且90质量%以下。

作为（b）至少一种可光聚合的不饱和化合物，从高分辨性的观点出发，优选的方式为使用选自由下述通式（III）~（VII）所示的化合物组成的组中的至少一种可光聚合的不饱和化合物；

[化学式9]

式中，R₄和R₅为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，n₃、n₄和n₅分别独立地为3~20的整数；

[化学式10]

式中，R₆和R₇为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，A为C₂H₄，B为CH₂CH（CH₃），n₆+n₇为2~40的整数，n₈+n₉为0~40的整数，n₆和n₇，分别独立地为1~39的整数，n₈和n₉，分别独立地为0~40的整数，-（A-O）-和-（B-O）-的重复单元的排列，任选为无规或嵌段，在为嵌段时，-（A-O）-和-（B-O）-的顺序是任一个在联苯基侧皆可；

[化学式11]

式中，R₈和R₉为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，D为C₂H₄，E为CH₂CH（CH₃），m₁+m₂为2~40的整数，m₃+m₄为0~40的整数，m₁和m₂分别独立地为1~39的整数，m₃和m₄分别独立地为0~40的整数，-（D-O）-和-（E-O）-的重复单元的排列，任选为无规或嵌段，在为嵌段时，-（D-O）-和-（E-O）-的顺序任意一个在环己基侧皆可；

[化学式12]

[化学式13]

式中，R₁₃为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，R₁₄为碳原子数4~14的烷基，A’为C₂H₄，B’为CH₂CH（CH₃），m₇为1~12的整数，m₈为0~12的整数，m₉为0~3的整数，-（A’-O）-和-（B’-O）-的重复单元的排列任选为无规或嵌段，在为嵌段时，-（A’-O）-和-（B’-O）-的顺序任意一个在苯基侧皆可。

从沸点、臭气的观点出发，上述通式（III）所示的化合物优选n₃、n₄及n₅为3以上。从由每单位质量的光活性部位的浓度所引起的感光度的观点出发，n₃、n₄及n₅优选为20以下。作为本发明中使用的上述通式（III）所示的化合物的具体例，例如，可列举出优选在加成了平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇中，分别在两端进一步加成平均3摩尔环氧乙烷的二醇的二甲基丙烯酸酯的化合物。

上述通式（IV）所示的化合物中，n₆+n₇及n₈+n₉需要为40以下，从感光度的观点出发，当超过40时不优选。优选为30以下。

作为本发明中使用的上述通式（IV）所示的化合物的具体例，有在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷的聚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均15摩尔的环氧乙烷的聚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制NKESTERBPE-500）、在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制NKESTERBPE-200）。

上述通式（V）所示的化合物中，m₁+m₂及m₃+m₄需要为40以下，从感光度的观点出发，当超过40时不优选。优选为30以下。作为上述通式（V）所示的化合物的具体例，有在加氢后的双酚A的两端分别加成平均5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯。

当m₅及m₆超过15时，上述通式（VI）所示的化合物不能获得充分的感光度。作为上述通式（VI）所示的化合物的具体例，例如，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与一分子中具有羟基和（甲基）丙烯酸基的化合物（丙烯酸2-羟丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等）的尿烷化合物等。具体而言，有六亚甲基二异氰酸酯和低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯（日本油脂（株）制，BLEMMERPP1000）的反应物。

当m₇及m₈超过12时，上述通式（VII）所示的化合物不能获得充分的感光度。即使m₉超过3，也不能获得充分的感光度。

作为上述通式（VII）所示的化合物的具体例，例如，可列举出在壬基酚上加成有聚丙二醇和聚乙二醇的化合物的丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯，其中，聚丙二醇加成有平均2摩尔的环氧丙烷，聚乙二醇加成有平均7摩尔的环氧乙烷。还可列举在壬基酚上加成了聚乙二醇的化合物的丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基八乙二醇丙烯酸酯（东亚合成（株）制，M-114），其中，聚乙二醇加成有平均8摩尔的环氧乙烷。

作为（b）至少一种可光聚合的不饱和化合物的、上述通式（III）、（IV）、（V）、（VI）及（VII）所示的化合物组以外的化合物，有下述所示的可光聚合的不饱和化合物。例如，可列举出1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-环己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-二（对羟苯基）丙烷二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三（甲基）丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二（甲基）丙烯酸酯、β-羟丙基-β’-（丙烯酰氧基）丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯等。

从感光度的观点出发，相对于感光性树脂组合物总量，（b）至少一种可光聚合的不饱和化合物总量的比例优选为3质量%以上，从溢胶的观点出发，优选为70质量%以下。更优选为10~60质量%，进一步优选为15~55质量%。

此外，相对于感光性树脂组合物总量，选自由上述通式（III）~（VII）所示的化合物组成的组中的至少一种可光聚合的不饱和化合物的比例为3~70质量%的范围。从分辨率的观点出发，为3质量%以上，从抗蚀图案的挠性的观点出发，为70质量%以下。更优选为3~30质量%以下。

作为（c）光聚合引发剂，只要是被各种活性光线，例如紫外线等活性化、并引发聚合的化合物即可，从高分辨率的观点出发，含有选自由下述通式（VIII）所示的化合物、及下述通式（IX）所示的化合物组成的组中的至少一种的2,4,5-三芳基咪唑啉二聚物的光聚合引发剂为优选的实施方式。

[化学式14]

式中，X、Y、及Z分别独立地表示氢、碳原子数1～5的烷基、烷氧基或卤素基的任一种，而且p、q、及r分别独立地为1~5的整数。

[化学式15]

式中，X、Y、及Z分别独立地表示氢、碳原子数1～5的烷基、烷氧基或卤素基的任一种，而且p、q、及r，分别独立地为1~5的整数。

作为2,4,5-三芳基咪唑二聚物，例如，有2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氯苯基）-4,5-双-（间甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-（对甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物等，特别优选2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物。

作为本发明中使用的（c）光聚合引发剂，优选并用选自由上述通式（VIII）所示的化合物及上述通式（IX）所示的化合物组成的组中的至少一种的2,4,5-三芳基咪唑二聚物和对氨基苯基酮类的体系。作为对氨基苯基酮类，例如，可列举出对氨基二苯甲酮、对丁氨基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、对二甲基氨基二苯甲酮、p,p’-双（乙基氨基）二苯甲酮、p,p’-双（二甲氨基）二苯甲酮[米嗤酮]、p,p’-双（二乙氨基）二苯甲酮、p,p’-双（二丁氨基）二苯甲酮。

此外，作为前述化合物以外的光聚合引发剂，例如，有2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等醌类，二苯甲酮等芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻醚类、9-苯基吖啶等吖啶化合物、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、吡唑啉类，例如，1-苯基-3-（4-叔丁基-苯乙烯基）-5-（4-叔丁基-苯基）-吡唑啉。此外，例如，也有噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类与二甲氨基安息香酸烷基酯化合物等叔胺化合物的组合。

此外，有1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟（benzoyloxime）、1-苯基-1,2-丙二酮-2-（O-乙氧基羰基）肟等肟酯类等。此外，还可使用N-芳基-α-氨基酸化合物，其中，特别优选N-苯基甘氨酸。

本发明的感光性树脂层压体中的感光性树脂组合物，优选含有相对于感光性树脂组合物总量的0.1~20质量%的（c）光聚合引发剂。从获得充分的感光度的观点出发，优选0.1质量%以上，从防止曝光时通过光掩模的光的光晕的观点出发，优选20质量%以下。

作为感光性树脂组合物，可使用碱性染料。作为碱性染料的具体例，可列举出品红、酞菁绿、金胺碱、醇盐绿S、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B，孔雀石绿（保土ヶ谷化学（株）制アイゼン（注册商标）MALACHITEGREEN）、碱性蓝20、钻石绿（保土ヶ谷化学（株）制アイゼン（注册商标）DIAMONDGREENGH）、维多利亚蓝（保土ヶ谷化学（株）制アイゼン（注册商标）VICTORIAPUREBLUE）等。

感光性树脂组合物中，还可含有通过光照而发色的发色系染料。

作为被使用的发色系染料，例如，有隐色染料或荧烷染料与卤素化合物的组合。作为隐色染料，例如，可列举出三（4-二甲基氨基-2-甲基苯基）甲烷[隐色结晶紫]、三（4-二甲基氨基-2-甲基苯基）甲烷[隐色孔雀石绿]等。

作为卤素化合物，可列举出溴代戊烷、溴代异戊烷、溴代异丁烯、溴代乙烯、溴代二苯甲烷、亚苄基二溴，二溴甲烷、三溴甲基苯砜、四溴化碳、三（2,3-二溴丙基）磷酸酯、三氯乙酰胺、碘代戊烷、碘代异丁烷、1,1,1-三氯-2,2-双（对氯苯基）乙烷、六氯乙烷、卤代三嗪化合物等。作为该卤代三嗪化合物，可列举出2,4,6-三（三氯甲基）均三嗪、2-（4-甲氧基苯基）-4,6-双（三氯甲基）均三嗪。

在此类发色系染料中，三溴甲基苯砜与隐色染料的组合、卤代三嗪化合物与隐色染料的组合较为有用。

为了提高本发明的感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，优选使感光性树脂组合物含有自由基阻聚剂。作为此类自由基阻聚剂，例如，可列举出对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2,6-二-叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、二苯基亚硝胺等。

此外，感光性树脂组合物中，可根据需要含有增塑剂。作为此类增塑剂，例如，可列举出邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酸酰胺、对甲苯磺酸酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、邻苯二甲酸酯类。作为邻苯二甲酸酯类，有邻苯二甲酸二丁酯等。

以下对依次层压支撑膜、第一层、第二层、感光性树脂层及保护层而制作感光性树脂层压体的方法进行说明。

首先，使用棒涂机或辊涂机在支撑膜上涂布热塑性树脂，例如，由溶液聚合而得到的聚甲基丙烯酸甲酯的甲乙酮溶液（重均分子量6万，固体成分浓度40质量%，玻璃化转变温度105℃），并进行干燥。由此，可在支撑膜上层压第一层。聚甲基丙烯酸甲酯的甲乙酮溶液的粘度优选调节为10~2000mPa·s。

其次，将聚乙烯醇，例如，株式会社クラレ制的聚乙烯醇PVA-205树脂、及选自上述通式（I）或（II）所示的化合物的组中的一种以上化合物，例如，聚乙二醇或聚氧化乙烯单甲基醚或聚乙烯基吡咯烷酮，以固体成分比率为10质量%左右的量，缓缓加入到加热至85℃的水中，搅拌1小时左右，使其均匀溶解。接着，在如前述那样在支撑膜上层压了第一层的第一层上，使用棒涂机或辊涂机涂布含有聚乙烯醇的前述水溶液，并进行干燥。含有聚乙烯醇的前述水溶液的粘度优选调节为10~500mPa·s。在所得的层压有第一层及第二层的支撑膜的第二层上，与第二层的涂布同样地，使用棒涂机或辊涂机涂布由感光性树脂组合物组成的感光性树脂层，并进行干燥。接着，在感光性树脂层上层压保护层，从而可制作出感光性树脂层压体。

下面，对使用本发明的感光性树脂层压体制造印刷线路板的方法的一个例子进行说明。

印刷线路板可经过以下各工序来制造。

（1）层压工序

在感光性树脂层压体上有保护层时，在剥离保护层的同时，使用热辊层压机在覆铜层压板或挠性基板等基板上附着该感光性树脂层压体的工序。

（2）曝光工序

从感光性树脂层压体上，在第一层与第二层之间进行剥离，并且以第一层与支撑膜一起粘接的状态进行剥离，在第二层上附着具有所期望的配线图案的掩模薄膜，使用活性光线源实施曝光的工序。

（3）显影工序

使用碱性显影液，溶解或分散除去第二层及感光性树脂层的未曝光部分，在基板上形成固化抗蚀图案的工序。

（4）蚀刻工序或镀敷工序

对所形成的抗蚀图案喷涂蚀刻液，对未被抗蚀图案覆盖的铜面进行蚀刻的工序、或对未被抗蚀图案覆盖的铜面进行铜、焊锡、镍、锡等镀敷处理的工序。

（5）剥离工序

使用碱性剥离液从基板除去抗蚀图案的工序。

作为上述（2）曝光工序中使用的活性光线源，可列举出高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯等。此外，为了获得更微细的抗蚀图案，更优选使用平行光光源。在想要极力减小污垢、异物的影响时，还可将光掩模以自第二层上浮起数十μm以上且数百μm以下的状态进行曝光（接近式曝光）。

此外，作为上述（3）显影工序中使用的碱性显影液，可列举出碳酸钠、碳酸钾等的水溶液。这些碱性水溶液可根据感光性树脂层的特性进行选择，通常使用0.5质量%以上且3质量%以下的碳酸钠水溶液。

上述（4）蚀刻工序按照酸性蚀刻、碱性蚀刻等、在使用的DF中适用的方法来进行。

作为上述（5）剥离工序中使用的碱性剥离液，可列举比通常显影中使用的碱性水溶液碱性更强的水溶液，例如1质量%以上且5质量%以下的氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。

此外，在设置半添加法等镀敷工序时，在剥离抗蚀图案后，还可对抗蚀图案之下露出的铜面进行蚀刻。

以下，通过实施例对本发明的实施方式的例子进行进一步详细说明。

实施例

以下，对实施例及比较例的评价用样品的制作方法以及对所得样品的评价方法及评价结果进行说明。

〔实施例1~15，比较例1~4〕

1.评价用样品的制作

实施例及比较例中的感光性树脂层压体按如下方式制作。

<感光性树脂层压体的制作>

使用棒涂机在16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（東レ制16QS48标准3）的表面均匀涂布表1所示的第一层的甲乙酮溶液，在95℃的干燥机中干燥2分钟，在支撑膜上形成均匀的第一层。第一层的厚度为20μm。接着，充分搅拌、混合表1所示的第二层的组合物的水溶液，使用棒涂机在层压有前述第一层的支撑膜的第一层的表面上均匀涂布第二层的组合物的水溶液，在100℃的干燥机中干燥3分钟，在第一层上形成均匀的第二层。第二层的厚度为2μm。进而，使用棒涂机在层压于支撑膜的第二层上均匀涂布表1所示的感光性树脂组合物，在95℃的干燥机中干燥3分钟，形成均匀的感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为2μm。

接着，在感光性树脂层上的表面上，贴合25μm厚的聚乙烯薄膜作为保护层，得到感光性树脂层压体。

<基板>

使用在绝缘树脂上层压了8μm铜箔的住友金属（株）制S’PERFLEX，评价了分辨率、附着性、显影后的折边、固化抗蚀图案的侧壁的晃动及表面状态。此外，有关层压后的层压气泡的评价，使用Ra=0.2左右的挠性基材进行了评价。

<层压>

剥离本发明的感光性树脂层压体的保护层，同时采用热辊层压机（旭化成エンジニアリング（株）社制，AL-70），在辊温度105℃下进行了层压。空气压力设为0.35MPa，层压速度设为1.0m/min。层压气泡评价（随动性评价）中，空气压力设为0.2MPa，层压速度设为2.0m/min。

<曝光>

剥离在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上层压有第一层的支撑膜后，将感光性树脂层的评价中所需的掩模薄膜置于第二层上，通过超高压汞灯（オーク制作所制，HMW-801）以140mJ/cm²的曝光量进行曝光。

<显影>

在规定时间喷雾30℃的0.5质量%Na₂CO₃水溶液，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少时间为最小显影时间。在实际的显影时间为最小显影时间的2倍下进行显影，得到固化抗蚀图案。

2.评价方法

（1）随动性评价

在前述条件下层压后，以100mJ进行曝光，用光学显微镜观察10cm×10cm的范围，计算层压气泡的数量，按下述等级进行评价：

◎：完全没有产生层压气泡；

○：可看见产生数个左右层压气泡；

△：可看见产生数十个左右层压气泡；

×：可看见产生无数层压气泡。

（2）薄膜剥离性评价

在曝光前剥离在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上层压有第一层的支撑膜时，有关剥离性，按下述等级进行评价：

○：在第一层与第二层间可无问题地剥离；

×：在第一层与第二层间无法剥离，在支撑膜即聚对苯二甲酸乙二醇酯与第一层间或第二层与感光性树脂层间可剥离。

（3）感光度评价

使用明度从透明到黑色共21阶段变化的ストーファー制21段阶段式曝光表，对层压后经过15分钟的感光度、分辨率评价用基板进行了曝光。曝光后，用最小显影时间的2倍的显影时间进行显影，通过使抗蚀剂膜完全残留的阶段式曝光表段数为4的曝光量，如下述那样进行分级：

○：曝光量为140mJ/cm²以下；

△：曝光量超过140mJ/cm²，且150mJ/cm²以下；

×：曝光量超过150mJ/cm²。

（4）分辨性评价

使用曝光部和未曝光部的宽度1:1的比率的线图案掩模作为曝光时的掩模薄膜，像上述那样，对层压后经过15分钟的基板进行曝光、显影。以正常地形成固化抗蚀图案的最小掩模宽度为分辨率的值，如下述那样分级分辨性：

◎：分辨率的值为5μm以下；

○：分辨率的值超过5μm，且10μm以下；

△：分辨率的值超过10μm，且15μm以下；

×：分辨率的值超过15μm。

（5）附着性评价

使用曝光部独立的线图案掩模作为曝光时的掩模薄膜，如上述那样，对层压后经过15分钟的基板进行曝光、显影。以正常地形成固化抗蚀图案的最小掩模宽度为附着性的值，按下述那样分级附着性：

◎：附着性的值为5μm以下；

○：附着性的值超过5μm，且10μm以下；

△：附着性的值超过10μm，且15μm以下；

×：附着性的值超过15μm。

（6）显影后折边评价

使用铬玻璃光掩模作为曝光时的掩模薄膜，如上述那样，进行曝光、显影。按下述分级所得的固化图案的10μm线的形状：

◎：固化抗蚀剂的根部的切割良好且无折边翻边；

○：固化抗蚀剂的根部的切割良好且折边翻边极小；

△：固化抗蚀剂的根部可看见3μm以下的折边翻边；

×：固化抗蚀剂的根部可看见超过3μm的折边翻边。

（7）显影后的抗蚀剂侧壁的晃动评价

使用铬玻璃光掩模，如上述那样，对层压在基板上的层压体进行曝光、显影。按下述分级所得的固化图案的10μm线的抗蚀剂侧壁形状：

○：在所形成的抗蚀剂侧壁上几乎无晃动；

△：在所形成的抗蚀剂侧壁上存在极微小的晃动；

×：在所形成的抗蚀剂侧壁的到处均存在晃动。

（8）显影后的固化抗蚀剂表面状态评价

使用铬玻璃光掩模，如上述那样，对层压在基板上的层压体进行曝光、显影。按下述分级所得的固化图案的10μm线的抗蚀剂表面状态：

○：在所形成的抗蚀剂表面上几乎无凹陷；

△：在所形成的抗蚀剂表面上存在极微小的凹陷；

×：在所形成的抗蚀剂表面上到处均存在凹陷。

3.评价结果

实施例及比较例的评价结果如以下的表1所示。表1中的P-1~P-2，Q-2~Q-4的质量份为作为甲乙酮溶液的量。表1中，比较例1无第一层，比较例2无第二层，比较例3在第二层中欠缺上述通式（I）或通式（II）所示的化合物。比较例4的上述通式（I）或通式（II）所示的化合物的含量欠缺本申请构成。

<符号说明>

P-1：80质量%的甲基丙烯酸苄酯、20质量%的甲基丙烯酸的二元共聚物的甲乙酮溶液（固体成分浓度50质量%，重均分子量2.5万，酸当量430，分散度2.7）

P-2：50质量%的甲基丙烯酸甲酯、25质量%的甲基丙烯酸、25质量%的苯乙烯的三元共聚物的甲乙酮溶液（固体成分浓度35质量%，重均分子量5万，酸当量344，分散度3.1）

M-1：在加成了平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇的两端进一步分别加成了平均3摩尔的环氧乙烷的聚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯

M-2：在双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷的聚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯

M-3：在双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制NKESTERBPE-200）

M-4：在双酚A的两端分别加成了平均5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制NKESTERBPE-500

M-5：2,2-双{4-（甲基丙烯酰氧基五乙氧基）环己基}丙烷

M-6：六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯（日本油脂（株）制，BLEMMERPP1000）的反应物即尿烷聚丙二醇二甲基丙烯酸酯

M-7：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

M-8：三氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（新中村化学工业（株）制NKESTERA-TMPT-3EO）

M-9：九乙二醇二丙烯酸酯

G-1：4,4’-双（二乙氨基）二苯甲酮

G-2：2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物

J-1：钻石绿（保土ヶ谷化学（株）制アイゼン（注册商标）DIAMONDGREENGH）

J-2：隐色结晶紫

L-1：1-（2-二-正丁氨基甲基）-5-羧基苯并三唑与1-（2-二-正丁基氨基甲基）-6-羧基苯并三唑的1:1混合物

L-2：季戊四醇的3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酸四酯（チバスペシャリティケミカルズ（株）制IRGANOX245）

Q-1：聚氧化乙烯单甲醚（日本油脂（株）制ユオックスM-550，重均分子量550）

Q-2：聚甲基丙烯酸甲酯的甲乙酮溶液（固体成分浓度40质量%，重均分子量6万）

Q-3：80质量%的甲基丙烯酸甲酯、20质量%的丙烯酸甲酯的二元共聚物的甲乙酮溶液（固体成分浓度40质量%，重均分子量6万）

Q-4：80质量%的甲基丙烯酸甲酯、20质量%苯乙烯的二元共聚物的甲乙酮溶液（固体成分浓度40质量%，重均分子量5万）

Q-5：邻苯二甲酸二丁酯

Q-6：聚乙烯醇（（株）クラレ制PVA-205）

Q-7：聚乙二醇（重均分子量400）

Q-8：聚乙烯基吡咯烷酮（重均分子量4万）（（株）日本触媒制，K-15（产品编号））

产业上的可利用性

根据本发明，印刷线路板、挠性线路板、COF（覆晶薄膜）用基板、引线框、半导体封装用基板、液晶用透明电极、液晶用TFT用配线、PDP（等离子体显示面板）用电极等的导体图案的制造的领域中，适用作抗蚀刻剂或抗镀敷剂。

Claims

1.一种感光性树脂层压体，其特征在于，其为在支撑膜上依次层压：层厚为10μm以上且100μm以下的第一层、层厚为0.1μm以上且10μm以下的第二层、感光性树脂层而成的感光性树脂层压体，该第一层含有热塑性树脂，所述热塑性树脂含聚(甲基)丙烯酸酯，而且该第二层含有聚乙烯醇：75～95质量％、和选自由下述通式(I)所示的化合物及下述通式(II)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物：3～15质量％而成；

R₁-O-(CH₂CH₂O)n₁-R₂(I)

式中，R₁和R₂为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，而且n₁为3～25的整数；

式中，R₃为H或碳原子数1～6的烷基，而且n₂为9～10000的整数，

所述感光性树脂层为由含有：(a)以酸当量计羧基含量为100～600、且重均分子量为5000～500000的粘结剂用树脂：20～90质量％；(b)至少一种可光聚合的不饱和化合物：3～70质量％；及(c)光聚合引发剂：0.1～20质量％的感光性树脂组合物形成的层，

其中，所述(b)至少一种可光聚合的不饱和化合物为选自由下述通式(III)和(VI)所示的化合物组成的组中的至少1种可光聚合的不饱和化合物，

式中，R₄和R₅为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，n₃、n₄和n₅分别独立地为3～20的整数；

式中，R₁₀为碳原子数4～12的二异氰酸酯残基，R₁₁和R₁₂为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，m₅和m₆为1～15的整数。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂层压体，其中，所述热塑性树脂含有下述通式(I)所示的化合物；

R₁-O-(CH₂CH₂O)n₁-R₂(I)

式中，R₁和R₂为H或CH₃，它们可以相同也可以不同，而且n₁为3～25的整数。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂层压体，其在所述感光性树脂层上进一步层压保护层而成。

4.一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的感光性树脂层压体层压在金属板或金属包覆绝缘板的表面上，连同支撑膜一起剥离第一层，经活性光线曝光后，通过显影除去未曝光部分。

5.一种导体图案的制造方法，其特征在于，对通过权利要求4所述的方法形成了抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀敷。