JP4230227B2

JP4230227B2 - 光重合性樹脂組成物

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Publication number: JP4230227B2
Application number: JP2003001425A
Authority: JP
Inventors: 淳一高橋; 勉五十嵐
Original assignee: Asahi Kasei EMD Corp
Current assignee: Asahi Kasei Microdevices Corp
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-01-07
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2023-01-07
Also published as: JP2004212805A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性樹脂組成物、光重合性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関し、更に詳しくはプリント回路板作製に適したアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物、光重合性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路作製用のレジストとして、支持層と光重合性樹脂層から成る光重合性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと略す）が用いられている。ＤＦＲは、一般に支持層上に光重合性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに該組成物上に保護層を積層することにより調製される。ここで用いられる光重合性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の樹脂組成物が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてのプリント配線板の作製は、以下のように行なう。まず、保護層を剥離した後、銅張積層板等の永久回路作製用基板上にＤＦＲをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に、必要に応じて支持層を剥離し、未露光部分の光重合性樹脂組成物を現像液にて溶解又は分散除去し、基板上に硬化されたレジストパターンを形成させる。このレジストパターンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング又はめっき処理し、最後にレジストパターンを強アルカリ水溶液を用いて剥離する。
【０００４】
近年は、スルーホールを硬化された光重合性樹脂層（硬化膜）で覆ったのちにエッチングする、いわゆるテンティング法が、工程の簡便さから多用されている。エッチングには、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等を用いる。
ＤＦＲに要求される性能としては、テンティング用途では硬化膜が強靭で破れのない良好なテンティング性が求められており、プリント配線板の配線パターンの微細化に伴って、レジストパターンの高解像度化も求められている。
【０００５】
また、工程時間を短縮し生産性を向上するため、従来よりも高感度の（露光時間の短い）ＤＦＲへの志向が近年強まっている。感度を上げるには、ＤＦＲに含まれる光重合開始剤を増量したり高感度の光重合開始剤を用いるなどの手段が一般的であるが、いずれも露光時に「かぶり」を生じてマスクフィルム画像を忠実に再現しにくくなる傾向にある。このため、「かぶり」を解消して高感度化と高解像度化を両立することがきわめて重要な技術的課題となっている。
【０００６】
ＤＦＲに要求される性能としてはさらに、凝集性に優れることが挙げられる。現像に際して、未露光の光重合性樹脂層は現像液に分散してミセルを形成するが、ミセルの安定性（凝集性）が悪いと、現像運転中にミセルが容易に破壊されて非水溶性成分がオイル状や紛体状に凝集析出し、基板に付着して後工程における不良を生じたり、現像機内部に固着して運転に支障をきたすためである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高感度でありながら現像後のレジストパターンの解像性に優れ、また硬化膜のテンティング性に優れるとともに、現像液分散時の凝集性にも優れる、アルカリ現像型プリント配線板作製用ＤＦＲとして有用な光重合性樹脂組成物及び光重合性樹脂積層体、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の光重合性樹脂組成物をＤＦＲに用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量１００〜６００でありかつ重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂を２０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含む光重合性不飽和化合物を５〜７０質量％、（ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を含む光重合開始剤を０．１〜１５質量％含有することを特徴とする、光重合性樹脂組成物。
【０００９】
【化８】

【００１０】
［式中、Ｒ¹及びＲ²は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ¹及びＡ²はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦４０となる０以上の整数である。］
【００１１】
【化９】

【００１２】
（式中、A³及びA⁴は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｒ、ｓは１〜４の整数である。）
【００１３】
【化１０】

【００１４】
（式中、Ａ⁵はＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅を示し、Ａ⁶は炭素数８以下のアルキル基を示す。）
【００１５】
【化１１】

【００１６】
（式中、A⁷、A⁸及びA⁹は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｔ、ｕ、ｖは１〜５の整数である。）
（２）（ｂ）成分としてさらに、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする、（１）に記載の光重合性樹脂組成物。
【００１７】
【化１２】

【００１８】
［式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。］
【００１９】
【化１３】

【００２０】
［式中、Ｒ³は（メタ）アクリロイル基を示し、A¹⁰は炭素数２０以下のアルキル基を示す。ｗは１〜３の整数、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜５の整数である。Ｃ₂Ｈ₄Ｏ及びＣ₃Ｈ₆Ｏの繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。］
【００２１】
【化１４】

【００２２】
［式中、Ｒ⁴は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ¹¹はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示し、Ａ¹²は炭素数が６以下の鎖状炭化水素又はシクロアルカンを示す。ｋは１〜６の整数である。］
（３）支持層上に（１）又は（２）のいずれかに記載の光重合性樹脂組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
（４）（３）に記載の光重合性樹脂積層体を用いて、基板上に光重合性樹脂層を形成し、露光し、現像してなるレジストパターンの形成方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。（ａ）バインダー用樹脂の線状重合体に含まれるカルボキシル基は、ＤＦＲにアルカリ水溶液に対する適度な現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性や剥離性が悪化する。ここで酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの質量を言い、その測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００２４】
本発明に用いる（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体の重量平均分子量は、２万〜５０万である必要があり、好ましくは３万〜３０万、さらに好ましくは５万〜２５万である。重量平均分子量が５０万を超えると現像性が低下し、２万未満では硬化膜の強度やエッジフューズ性が悪化する。重量平均分子量の測定は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動相溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により、重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２５】
（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体は、下記の二種類の単量体の中より各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物で、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等がある。
第二の単量体は、非酸性で分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可撓性等の種々の特性を保持するように選ばれ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）も用いることができる。
【００２６】
（ａ）バインダー用樹脂に用いられる線状重合体の重合法としては、単量体の混合物をアセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌する方法が好ましい。なお、混合物の一部を反応液に滴下しながら重合を行なったり、反応終了後さらに溶剤を加えて所望の濃度に調整する場合もある。重合法としては、上記の溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いても良い。
【００２７】
（ａ）バインダー用樹脂の含有率は、光重合性樹脂組成物の全固形分の質量中、２０〜８０質量％であることが必要であり、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％である。（ａ）バインダー用樹脂が２０質量％未満又は８０質量％を超えると、露光によって形成される硬化パターンがレジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング、各種めっき工程における耐性を十分に有しない。
【００２８】
本発明の光重合性樹脂組成物は、（ｂ）成分の光重合性不飽和化合物として、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を必須成分とする。
【００２９】
【化１５】

【００３０】
［式中、Ｒ¹及びＲ²は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ¹及びＡ²はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦４０となる０以上の整数である。］
一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑが２未満だと硬化膜の柔軟性が低下して脆くなるとともに現像性が悪化し、４０を超えると感度及び解像度が低下する。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（両端に平均５モルずつ）のジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）や、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（両端に平均２モルずつのＰＯ及び平均１５モルずつのＥＯ）のジメタクリレート等がある（ここでＥＯ、ＰＯはそれぞれエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの略、以下同じ）。
【００３１】
また、（ｂ）光重合性不飽和化合物として、さらに、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも一種が含有されていることは、本発明の好ましい実施形態である。
【００３２】
【化１６】

【００３３】
［式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。］
【００３４】
【化１７】

【００３５】
［式中、Ｒ³は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ¹⁰は炭素数２０以下のアルキル基を示す。ｗは１〜３の整数、ｘは４〜２０の整数、ｙは０〜５の整数である。Ｃ₂Ｈ₄Ｏ及びＣ₃Ｈ₆Ｏの繰り返し単位の配列はブロックであってもランダムであっても良い。］
【００３６】
【化１８】

【００３７】
［式中、Ｒ⁴は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ¹¹はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示し、Ａ¹²は炭素数が６以下の鎖状炭化水素又はシクロアルカンを示す。ｋは１〜６の整数である。］
一般式（Ｖ）で表わされる化合物において、１分子中の（メタ）アクリロイル基の数が４個未満だと十分な感度と硬化膜強度が得られない。一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製ＤＰＨＡ）等がある。
【００３８】
一般式（ＶＩ）で表わされる化合物において、Ａ¹⁰の炭素数が２０を超えたりｗが３を超えると現像性が悪化する。ｘが４未満だと凝集性が悪化し、２０を超えると感度や解像性が低下する。ｙが５を超えると凝集性が悪化する。
一般式（ＶＩ）で表わされる化合物の具体例としては、ノニルフェノールのＥＯ付加物（平均８モル）のアクリレート［東亞合成（株）製アロニックス（登録商標）Ｍ−１１４］や、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物（平均２モルのＰＯ及び平均７モルのＥＯ）のアクリレート等がある。
【００３９】
一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物において、ｋが６を超えると感度及び解像度が低下する。また、Ａ¹²が鎖状炭化水素の場合、炭素数が６を超えると感度が低下する。Ａ¹²がシクロアルカンの場合はシクロヘキサン環が好ましい。一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、メタクリル酸のＥＯ付加物（平均２モル）とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエステル等がある。
（ｂ）光重合性不飽和化合物としては、さらに、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物を含んでも良い。
【００４０】
【化１９】

【００４１】
［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は（メタ）アクリロイル基を示し、A¹³はＣ₂Ｈ₄又はＣ₃Ｈ₆を示し、A¹⁴は炭素数４〜１２のイソシアネート残基を示す。ｈ及びｊは２≦ｈ＋ｊ≦３０となる０以上の整数である。］
一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物において、ｈ＋ｊが２未満だと硬化膜の柔軟性が低下して脆くなり、３０を超えると感度及び解像度が低下する。一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート［日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００］との反応物等がある。
【００４２】
本発明に用いられる（ｂ）光重合性不飽和化合物としては、上記以外に、下記化合物を同時に併用することもできる。
例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（ＰＯ）付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−アクリロキシプロピルフタレート等がある。
【００４３】
（ｂ）光重合性不飽和化合物の含有量は、光重合性樹脂組成物の全固形分の質量中、５〜７０質量％であることが必要であり、好ましくは１０〜６５質量％、より好ましくは１５〜６０質量％である。５質量％未満では感度が不十分で、７０質量％を超えるとエッジフューズ性が悪化する。
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を含む光重合開始剤を必須成分とする。
【００４４】
【化２０】

【００４５】
（式中、A³及びA⁴は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｒ、ｓは１〜４の整数である。）
【００４６】
【化２１】

【００４７】
（式中、Ａ⁵はＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅を示し、Ａ⁶は炭素数８以下のアルキル基を示す。）
【００４８】
【化２２】

【００４９】
（式中、A⁷、A⁸及びA⁹は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｔ、ｕ、ｖは１〜５の整数である。）
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物において、A³又はA⁴がアルキル基ないしアルコキシ基である場合、側鎖の炭素数の合計が８を超えると十分な感度が得られないため、側鎖の炭素数の合計は８以下であることが好ましい。一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等がある。
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−ジメチルアミノ安息香酸メチル等がある。
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等がある。
【００５１】
また、（ｃ）光重合開始剤には、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化しうる、重合を開始する公知の化合物である。
このような化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、４，４’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等のｐ−アミノフェニルケトン類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールアミノ酸類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等がある。
【００５２】
また、例えば、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等も光重合開始剤として用いることができる。
【００５３】
（ｃ）光重合開始剤の含有量は、光重合性樹脂組成物の全固形分の質量中、０．１〜１５質量％であることが必要であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。１５質量％を超えると光重合性樹脂組成物の活性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた場合、光重合性樹脂層の底部の重合硬化が不十分になる。また、０．１質量％未満では十分な感度が出ない。
【００５４】
また、本発明の光重合性樹脂組成物に、熱安定性及び保存安定性を向上させるためのラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましく、これらとしては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００５５】
本発明の光重合性樹脂組成物には染料や顔料等の着色物質を含有させることもでき、これらとしては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン等が挙げられる。
光照射により発色する発色系染料を本発明の光重合性樹脂組成物に含有させることもでき、このような発色系染料の例としては、ロイコ染料又はフルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。
【００５６】
上記ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられ、上記ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。なお、トリアジン化合物としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。このような発色系染料の中でも、ロイコ染料とトリブロモメチルフェニルスルホンとの組み合わせや、ロイコ染料とトリアジン化合物との組み合わせが有用である。
【００５７】
また、本発明の光重合性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもでき、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
光重合性樹脂積層体を作製する場合には、上記光重合性樹脂組成物を支持層上に塗布する。
【００５８】
支持層としては活性光を透過する透明なものが望ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性や経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要もあり、１０〜３０μｍのものが一般的である。支持層のヘーズは５％以下であることが好ましい。
【００５９】
支持層に塗布した光重合性樹脂層の表面には、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が光重合性樹脂層との密着力が充分小さく容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
光重合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板作製用には、５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。光重合性樹脂層が薄いほど解像力が向上し、また、光重合性樹脂層が厚いほど硬化膜強度が向上する。
【００６０】
次に、本発明の光重合性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成を含むプリント配線板の製造方法の一例を説明する。プリント配線板の製造工程は、通常、次の（Ａ）〜（Ｅ）の工程よりなり、順次行う。
（Ａ）ラミネート工程：光重合性樹脂積層体に保護層がある場合には、保護層を剥がしながら基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。
（Ｂ）露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマスクを介して、活性光線源を用いて光重合性樹脂層に露光を施す。支持体を剥離して露光しても良いし、支持体がついたまま露光してもよい。
（Ｃ）現像工程：支持層が残っている場合にはこれを剥離した後、アルカリ現像液を用いて光重合性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去、レジストパターンを基板上に形成する。現像液は、光重合性樹脂層の特性に合わせて選択され、０．５〜３質量％の炭酸ナトリウムや炭酸カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
【００６１】
（Ｄ）回路形成工程：形成されたレジストパターン上からエッチング液を吹き付けレジストパターンによって覆われていない銅面をエッチングするエッチング工程、又はレジストパターンによって覆われていない銅面に銅、半田、ニッケル、金及び錫等のめっき処理を行うめっき工程。
（Ｅ）剥離工程：レジストパターンを、アルカリ剥離液を用いて基板から除去する。剥離液は現像液よりも更に強いアルカリ性水溶液で、１〜５質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
なお、現像液や剥離液に消泡剤等の少量の水溶性有機溶媒を加える事も可能である。
【００６２】
【実施例１〜８及び比較例１〜３】
以下、本発明の具体的実施形態について、実施例で説明する。
表１に示す組成物を均一に溶解し、混合溶液を得た。なお、表１中の記号については、後記する＜記号説明＞に示す。
得られた混合溶液を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）にバーコーターを用いて均一塗布した。これを９５℃の乾燥機中で約４分間乾燥して光重合性樹脂層の厚み４０μｍの光重合性樹脂積層体を得た。その後、光重合性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に２５μｍのポリエチレンフィルム（保護層）を張り合わせて光重合性樹脂積層体を作製した。
【００６３】
解像度及び密着性を評価するために、上記で得た光重合性樹脂積層体を用いて、次に示す（イ）〜（ハ）の工程によってレジストパターンを形成した。
＜レジストパターン形成方法＞
（イ）ラミネート
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエム社製、スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、得られた光重合性樹脂積層体を、この銅面に光重合性樹脂層が面するようにポリエチレンフィルムを剥がしながらホットロール式ラミネーターによりラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１０５℃、エア圧力０．３５ＭＰａの条件でラミネートした。
（ロ）露光
マスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により光重合性樹脂層を露光した。
（ハ）現像
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を最小現像時間の二倍の時間スプレーして未露光部分を溶解除去し、光重合性樹脂組成物層をパターニングした。ここで最小現像時間とは、銅張積層板に光重合性樹脂層をラミネートし、これを露光せずに支持層を剥離して現像したとき、光重合性樹脂層が溶解する最小時間のことである。
【００６４】
なお、実施例における（１）感度、（２）解像度、（３）現像凝集性、（４）テンティング性は、以下に示す評価方法を用いて評価した。
（１）感度
銅張積層板に光重合性樹脂層をラミネ−トし、これをストーファー製２１段ステップタブレットを通して露光量を種々に振って露光し、支持層を剥離したのち現像した。
得られた硬化レジストの最高の残膜段数（残膜感度）が８段になる露光量を最適露光量とし、以下の通りランク付けした。最適露光量が少ないほど高感度であることを示す。
○：最適露光量が４０ｍＪ／ｃｍ²未満
△：最適露光量が４０ｍＪ／ｃｍ²以上６０ｍＪ／ｃｍ²未満
×：最適露光量が６０ｍＪ／ｃｍ²以上
【００６５】
（２）解像度
銅張積層板に光重合性樹脂層をラミネートし、これを種々のライン幅（ライン幅：スペース幅＝１：１）パターンの印刷されたマスクフィルムを通して最適露光量で露光し、支持層を剥離したのち現像した。得られた画像の分離し得る最小ライン幅を解像度とした。
【００６６】
（３）テンティング性
直径６ｍｍの円孔が約１０００個開いている銅張積層板を用い、光重合性樹脂層を基板の両面に逐次ラミネートし、両面からそれぞれパターンマスクを通さず直接に最適露光量で露光した。これを最小現像時間の３倍の時間で現像し、さらに、スプレー圧力０．３ＭＰａで約１分間水洗した。両面の硬化膜のいずれかが破れている円孔を数え、以下の通りランク付けした。
○：破れ率１０％未満
△：破れ率１０％以上３０％未満
×：破れ率３０％以上
【００６７】
（４）現像凝集性
３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、４０μｍ膜厚換算で０．６ｍ²／Ｌの未露光の光重合性樹脂層を溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプレーしながら、溶液循環を３時間行なった。その後、槽内の凝集物（粉体状ないしオイル状）発生の状態を目視で判定し、以下の通りランク付けした。
○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く凝集物の発生がない
△：液面や槽底に、ごくわずかに凝集物の発生が認められる
×：液面や槽底に、多量の凝集物発生が認められる
結果をまとめて表１に示す。
【００６８】
なお、比較例１は、（ｂ）光重合性不飽和化合物の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含んでいないため、本発明の要件を欠いている。比較例２及び３は、（ｃ）光重合開始剤の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされる化合物を含んでいないため、本発明の要件を欠いている。
【００６９】
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５質量％、メタクリル酸２５質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３４質量％、重量平均分子量７．５万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル６７質量％、メタクリル酸２３質量％、アクリル酸ブチル１０質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２５質量％、重量平均分子量２０万、酸当量３７４）
Ｐ−３：メタクリル酸メチル５０質量％、メタクリル酸２５質量％、スチレン２５質量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５質量％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００７０】
Ｍ−１：一般式（Ｉ）で表わされる化合物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（両端に平均５モルずつ）のジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）
Ｍ−２：一般式（Ｉ）で表わされる化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（両端に平均２モルずつのＰＯ及び平均１５モルずつのＥＯ）のジメタクリレート
Ｍ−３：ポリエチレングリコール（ＥＯ単位数平均９モル）ジアクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ−４００）
Ｍ−４：ポリプロピレングリコール（ＰＯ単位数平均７モル）ジメタクリレート（新中村化学工業（株）製ＮＫエステル９ＰＧ）
Ｍ−５：ポリプロピレングリコール（ＰＯ単位数平均１２モル）のＥＯ付加物（両端に平均３モルずつ）のジメタクリレート
Ｍ−６：一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製ブレンマーＰＰ１０００）との反応物
Ｍ−７：一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物、メタクリル酸のＥＯ付加物（平均２モル）とヘキサヒドロフタル酸とのハーフエステル
Ｍ−８：一般式（Ｖ）で表わされる化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ダイセル・ユーシービー（株）製ＤＰＨＡ）
Ｍ−９：一般式（ＶＩ）で表わされる化合物、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物（平均２モルのＰＯ及び平均７モルのＥＯ）のアクリレート
【００７１】
Ａ−１：一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、２，４−ジエチルチオキサントンＡ−２：一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル
Ａ−３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−４：一般式（ＩＶ）で表わされる化合物、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体
Ｂ−１：マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製ＡＩＺＥＮ（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、高感度でありながら現像後のレジストパターンの解像性に優れ、また硬化膜のテンティング性、現像液分散時の凝集性にも優れ、アルカリ現像型プリント配線板作製用ＤＦＲとして有用である。

Claims

（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量１００〜６００でありかつ重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダー用樹脂を２０〜８０質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含む光重合性不飽和化合物を５〜７０質量％、（ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を含む光重合開始剤を０．１〜１５質量％含有し、（ｂ）成分としてさらに、下記一般式（Ｖ）、及び（ＶＩＩ）で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする、光重合性樹脂組成物。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ^１及びＡ^２はＣ_２Ｈ_４又はＣ_３Ｈ_６を示す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦４０となる０以上の整数である。］

（式中、Ａ^３及びＡ^４は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｒ、ｓは１〜４の整数である。）

（式中、Ａ^５はＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５を示し、Ａ^６は炭素数８以下のアルキル基を示す。）

（式中、Ａ^７、Ａ^８及びＡ^９は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン基を示し、ｔ、ｕ、ｖは１〜５の整数である。）

［式中、Ｒは水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、１分子中に少なくとも４個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。］

［式中、Ｒ ^４は（メタ）アクリロイル基を示し、Ａ ^１１はＣ _２Ｈ _４又はＣ _３Ｈ _６を示し、Ａ ^１２は炭素数が６以下の鎖状炭化水素又はシクロアルカンを示す。ｋは１〜６の整数である。］
支持層上に請求項１に記載の光重合性樹脂組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体。
請求項２に記載の光重合性樹脂積層体を用いて、基板上に光重合性樹脂層を形成し、露光し、現像してなるレジストパターンの形成方法。