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CN103282829A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

感光性树脂组合物 Download PDF

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CN103282829A CN2011800625746A CN201180062574A CN103282829A CN 103282829 A CN103282829 A CN 103282829A CN 2011800625746 A CN2011800625746 A CN 2011800625746A CN 201180062574 A CN201180062574 A CN 201180062574A CN 103282829 A CN103282829 A CN 103282829A
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Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物，其是含有（A）碱溶性高分子、（B）光聚合引发剂和（C）具有烯属不饱和双键的化合物的感光性树脂组合物，该（B）光聚合引发剂是2,4,5-三芳基咪唑二聚体或吖啶化合物，而且（C）具有烯属不饱和双键的化合物包含下述通式（I）所示的化合物，式中，R1、R2、A、B、n1、n2和n3如说明书中所定义。所述感光性树脂组合物的显影液分散稳定性优异，可抑制聚集物的产生，具有适度的显影性、固化抗蚀层的柔软性和良好的耐蚀刻性。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物等。
背景技术
以往印刷电路板或金属的精密加工等通过光刻法来制造。光刻法是这样一种方法，即，将感光性树脂组合物涂布在基板上，通过图案曝光，使该感光性树脂组合物的曝光部分聚合固化，用显影液去除未曝光部分，在基板上形成抗蚀图案，实施蚀刻或镀覆处理，形成导体图案，然后，从该基板上剥离去除该抗蚀图案，从而在基板上形成导体图案的方法。
在光刻法中，在将感光性树脂组合物涂布在基板上时，可使用下述任一方法：将光致抗蚀溶液涂布在基板上并使之干燥的方法，或者将支撑体、由感光性树脂组合物形成的层（以下称为感光性树脂层）和根据需要的保护层依次层压而获得的感光性树脂层压体层压在基板上的方法，在印刷电路板的制造中大多使用后者。
以下简单描述使用上述感光性树脂层压体来制造印刷电路板的方法。
首先，从感光性树脂层压体上剥离聚乙烯薄膜等保护层。接着，使用层压机，在覆铜层压板等基板上，按照该基板、感光性树脂层、支撑体的顺序，将感光性树脂层和支撑体层压。接着，隔着具有布线图案的光掩模，将该感光性树脂层曝光，从而使曝光部分聚合固化。接着，将由聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成的支撑体剥离。接着，通过具有弱碱性的水溶液等显影液，将感光性树脂层的未曝光部分溶解或分散去除，在基板上形成抗蚀图案。通过该显影液溶解或分散去除未曝光部分的感光性树脂层的工序被称为显影工序，用于使未曝光部分的感光性树脂层溶解所需的最短时间被称作最小显影时间。
感光性树脂组合物并非全部在显影液中溶解，每重复一次显影工序，显影液分散性差的不溶解成分增加，产生聚集物。聚集物附着在基板上，成为短路故障的原因。
接着，所形成的抗蚀图案作为保护掩模，进行已知的蚀刻处理或图案镀覆处理。最后，从基板上剥离该抗蚀图案，制造具有导体图案的基板、即印刷电路板。
在蚀刻处理中，抗蚀图案的耐蚀刻性是重要的。如果耐蚀刻性差，蚀刻时，蚀刻液从抗蚀图案与基板之间的间隙渗入，电路顶部的一部分被蚀刻。从顶部方向看的表面外观见到了因渗入导致的变色、氧化，部分导体图案的宽度的再现性变差，直线性差且不稳定。此外，耐蚀刻性差时，发生导体图案的缺口或断线。导体图案越微细，这些缺陷越显著。以上述形成的蚀刻图案作为保护掩模进行已知的蚀刻处理的工序被称为蚀刻工序。大多将上述显影工序与蚀刻工序联动，由于需要完全溶解不需要部分的导体，因此基板的输送速度取决于蚀刻工序。此时，在感光性树脂层的最小显影时间短的情况下，存在过度地暴露于显影液、损害基材与所形成的抗蚀图案的密合性的情况，这尤其在为了提高图像分辨率和蚀刻效率而使用厚度薄的感光性树脂层的情况下变得显著。另外，在显影工序和蚀刻工序中，固化抗蚀层缺乏柔软性时，与输送辊的接触、或者显影液或蚀刻液的喷涂将导致部分抗蚀图案缺损，有时发生导体图案的缺口或断线。
在上述状况下，为了提高固化抗蚀层的柔软性和耐化学品性，报告有使用聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯的方法或使用氨基甲酸酯化合物的方法（参照专利文献1、2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-228007号公报
专利文献2：日本专利第3859934号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和2中记载的耐化学品性是以碱水溶液或镀覆液为对象的，没有公开对蚀刻工序中使用的酸性化学品的耐性，也没有公开显影性或聚集性。因此，仍然存在提供显影液分散稳定性优异、可抑制聚集物的产生、具有适度的显影性、固化抗蚀层的柔软性和良好耐蚀刻性的感光性树脂组合物的必要性。
鉴于上述现状，本发明所要解决的问题是提供显影液分散稳定性优异、可抑制聚集物的产生、具有适度的显影性、固化抗蚀层的柔软性和良好耐蚀刻性的感光性树脂组合物等。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题深入研究、反复实验，结果发现，通过以下技术手段可以解决上述问题，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种感光性树脂组合物，其是含有（A）碱溶性高分子、（B）光聚合引发剂和（C）具有烯属不饱和双键的化合物的感光性树脂组合物，该（B）光聚合引发剂是2,4,5-三芳基咪唑二聚体或吖啶化合物，而且该（C）具有烯属不饱和双键的化合物包含下述通式（I）所示的化合物：
Figure BDA00003398455400041
式（I）中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，A是C2H4或C3H6，在-(A-O)n1-和-(A-O)n3-中，-C2H4-O-和-C3H6-O-的重复单元的排列任选是无规的或嵌段的，该排列为嵌段的情况下，-C2H4-O-和-C3H6-O-的任一者在-B-O-基团侧，B是碳原子数4～8的2价烷基链，n1是0～10的整数，n3是0～10的整数，n1+n3是0～10的整数，且n2是1～20的整数。
[2]根据第[1]项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物还包含下述通式（II）所示的化合物：
Figure BDA00003398455400042
式（II）中，R3和R4各自独立地是氢原子或甲基，n4和n7各自独立地是0～20的整数，n4+n7是0～40的整数，n5和n6各自独立地是1～20的整数，n5+n6是2～40的整数，并且-(C2H4-O)-和-(C3H6-O)-的重复单元的排列任选是无规的或嵌段的，该排列为嵌段的情况下，-(C2H4-O)-和-(C3H6-O)-的任一者在双酚基团侧。
[3]根据第[2]项所述的感光性树脂组合物，其中，在所述通式（II）中，n4和n7各自独立地是1～20的整数，且n4+n7是2～40的整数。
[4]根据第[1]～[3]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（A）碱溶性高分子选自含有苯乙烯和/或（甲基）丙烯酸苄酯作为共聚物成分的碱溶性高分子。
[5]根据第[1]～[4]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，在所述通式（I）中，n2是1～10的整数，且n1+n3是0。
[6]根据第[1]～[5]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物还包含分子内具有至少一个氨基甲酸酯键的化合物。
[7]根据第[1]～[6]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物还包含下述通式（III）所示的化合物：
Figure BDA00003398455400051
式（III）中，R5和R6各自独立地是氢原子或甲基，n8和n9各自独立地是3～40的整数，并且-(C2H4-O)-和-(C3H6-O)-的重复单元的排列任选是无规的或嵌段的。
[8]根据第[1]～[7]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物还包含下述通式（IV）和/或（V）所示的化合物：
Figure BDA00003398455400052
式（IV）中，R5和R6各自独立地是氢原子或甲基，n10～n12各自独立地是1～30的整数；
Figure BDA00003398455400053
式（V）中，R5和R6各自独立地是氢原子或甲基，n10～n12各自独立地是1～30的整数。
[9]根据第[1]～[8]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物还包含分子内具有异氰脲酸酯基的化合物。
[10]根据第[1]～[9]项的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计，所述（A）碱溶性高分子的配合量为40质量%～80质量%；以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计，所述（B）光聚合引发剂的配合量为0.1质量%～20质量%；以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计，所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物的配合量为5质量%～50质量%。
[11]一种感光性树脂层压体，其是在支撑薄膜上层压有由第[1]～[10]项的任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的感光性树脂层压体。
[12]一种形成有抗蚀图案的基板的制造方法，其包括在基板上层压第[11]项所述的感光性树脂层压体的层压工序；隔着掩模将该感光性树脂层压体曝光的曝光工序；以及去除未曝光部分的显影工序。
[13]一种形成电路基板的方法，其对通过第[12]项所述的方法制造的基板进行蚀刻或镀覆而形成电路基板。
发明的效果
通过本发明，可以提供显影液分散稳定性优异、可抑制聚集物的产生、具有适度的显影性、固化抗蚀层的柔软性和良好的耐蚀刻性、适用于形成良好的导体图案的感光性树脂组合物以及具有由该组合物形成的感光性树脂层的感光性树脂层压体等。
具体实施方式
以下，详细说明用于实施本发明的方式（以下简称为实施方式）。其中，本发明并不限于以下实施方式，可在其要旨的范围内进行各种变形来实施。
<感光性树脂组合物>
在本实施方式中，感光性树脂组合物含有（A）碱溶性高分子、（B）光聚合引发剂和（C）具有烯属不饱和双键的化合物。
<（A）碱溶性高分子>
（A）碱溶性高分子是指含有羧基的乙烯基系树脂，例如，是（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺等的共聚物。（A）碱溶性高分子含有羧基，而酸当量优选为100～600。从提高耐显影性、提高图像分辨率和密合性的观点考虑，酸当量优选为100以上，从提高显影性和剥离性的观点考虑，优选为600以下。酸当量更优选为250～450。
（A）碱溶性高分子的重均分子量优选为5,000以上且500,000以下。从显影聚集物的性状、形成感光性树脂层压体时的熔边性（edge fuse）、切屑性等未曝光膜的性状的观点考虑，（A）碱溶性高分子的重均分子量优选为5,000以上，从提高显影性的观点考虑，优选为500,000以下。在此处，熔边性是作为感光性树脂层压体卷取成卷筒状时，感光性树脂组合物层从卷筒的端面溢出的现象。切屑性是用刀具将未曝光膜切断时碎片飞溅的现象，碎片附着于感光性树脂层压体的上表面等时，在后续曝光过程等中，转印到掩模上，构成次品的原因。（A）碱溶性高分子的重均分子量更优选为5,000以上且300,000以下，进一步优选为10,000以上且200,000以下。
（A）碱溶性高分子例如可通过将选自下述两类单体中的各自一种或一种以上的单体共聚合来获得。
第一单体是分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐。例如，可列举出（甲基）丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸半酯等。尤其优选（甲基）丙烯酸。其中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
第二单体是非酸性的且分子中具有至少一个聚合性不饱和基团的单体。例如，可列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸苄酯；乙烯醇的酯类，例如，醋酸乙烯酯；（甲基）丙烯腈；苯乙烯、苯乙烯衍生物等。尤其优选（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物和（甲基）丙烯酸苄酯。
作为（A）碱溶性高分子中的共聚物成分，优选苯乙烯或苯乙烯衍生物，其共聚合比例优选为20质量%～60质量%。从具有充分的聚集性和耐蚀刻性等的观点考虑，该共聚合比例优选为20质量%以上，从具有适度的显影性和固化膜柔软性的观点考虑，优选为60质量%以下。该共聚合比例更优选为20质量%～50质量%，进一步优选为20质量%～30质量%。此外，作为共聚物成分，优选将苯乙烯或苯乙烯衍生物、（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸共聚而得到的共聚物。另外，除了上述以外，为了获得优异的图像分辨率，苯乙烯或苯乙烯衍生物的共聚合比例优选为40质量%～60质量%，此外，作为共聚物成分，优选将苯乙烯或苯乙烯衍生物、（甲基）丙烯酸甲酯和（甲基）丙烯酸共聚而得到的共聚物。
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的（A）碱溶性高分子的配合量优选为40质量%～80质量%的范围，更优选为50质量%～70质量%。从熔边性的观点考虑，该配合量优选为40质量%以上，从显影时间的观点考虑，优选为80质量%以下。
<（B）光聚合引发剂>
上述感光性树脂组合物含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体或吖啶化合物作为（B）光聚合引发剂的必需成分。作为它们的具体例子，例如，可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体，9-苯基吖啶、1,7-双(9,9-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。
除了2,4,5-三芳基咪唑二聚体或吖啶化合物以外，作为感光性树脂组合物中可进一步含有的光聚合引发剂，例如，可列举出二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二甲氨基二苯甲酮（米蚩酮）、N,N’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚化合物；苯偶酰甲基缩酮等苯偶酰衍生物；N-苯基甘氨酸衍生物；香豆素系化合物；4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的（B）光聚合引发剂的配合量优选为0.1质量～20质量%。从获得充分的感光度的观点出发，该配合量优选为0.1质量%以上，从使光充分透射到抗蚀层底面、获得良好的高图像分辨率的观点出发，优选为20质量%以下。该配合量的更优选的范围是0.5质量%～10质量%。
<（C）具有烯属不饱和双键的化合物>
（C）具有烯属不饱和双键的化合物如字面所述是指具有烯属不饱和双键的化合物。作为（C）具有烯属不饱和双键的化合物，例如，可列举出二（甲基）丙烯酸酯类。其中，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
感光性树脂组合物含有下述通式（I）所示的化合物作为（C）具有烯属不饱和双键的化合物。
Figure BDA00003398455400101
式（I）中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，A是C2H4或C3H6，在-(A-O)n1-和-(A-O)n3-中，-C2H4-O-和-C3H6-O-的重复单元的排列任选是无规的或嵌段的，该排列为嵌段的情况下，-C2H4-O-和-C3H6-O-的任一者在-B-O-基团侧，B是碳原子数4～8的2价烷基链，n1是0～10的整数，n3是0～10的整数，n1+n3是0～10的整数，且n2是1～20的整数。
其中，将上述通式（I）所示的二（甲基）丙烯酸酯与其它技术方案组合为感光性树脂组合物时，可提供显影液分散稳定性优异、可抑制聚集物的产生、具有适度的显影性、固化抗蚀层的柔软性和良好的耐蚀刻性的感光性树脂组合物，虽然其机理的具体细节并不明确，但推测为以下作用。
即推测为，通式（I）所示的二（甲基）丙烯酸酯具有-B-O-所示的基团，与通常使用的氧化亚乙基或氧化亚丙基相比，分子链更长且没有侧链，因此主链的自由度高、化学结构的柔软性（有时称为隆起性（tenting））优异。
另外，醚键一般具有因酸造成与氧邻接的碳经受亲核取代反应而开裂的倾向，通式（I）所示的二（甲基）丙烯酸酯所具有的-(B-O)-所示的基团中，酸产生的开裂反应部位的比例少于氧化亚乙基或氧化亚丙基，认为耐酸性（有时称为耐蚀刻性）优异。
此外，认为通式（I）所示的二（甲基）丙烯酸酯所具有的-(B-O)-所示的基团具有高亲油性，容易形成显影聚集物的含苯基引发剂的分散稳定性优异（可抑制聚集物的产生）。
其中，关于适度的显影性，推测源自通式（I）所示的二（甲基）丙烯酸酯所具有的适度的亲油性。
在上述通式（I）所示的化合物中，n1和n3优选是0的整数。即，n1+n3优选是0的整数。更具体而言，从熔边性、制造容易性等观点考虑，上述通式（I）所示的化合物优选例如是下述通式（VI）所示的聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯。
Figure BDA00003398455400111
式（VI）中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，且n2优选是1～20的整数，更优选是1～15的整数，特别优选是1～10的整数。
更具体而言，例如，可列举出丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、四丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、五丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、六丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、七丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、八丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、九丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、十丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、十一丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、十二丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、十三丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、十四丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、十五丁二醇二（甲基）丙烯酸酯等。
在上述通式（I）和（VI）所示的化合物中，n2优选是1～20的整数，更优选是1～15的整数，特别优选是1～10的整数。从固化膜柔软性的观点考虑，n2优选为1以上，另一方面，从耐蚀刻性的观点考虑，n2优选为20以下。更优选的是，n2是5～10的整数。
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的上述通式（I）或（VI）所示的化合物的配合量优选为1质量%～15质量%。从获得固化膜柔软性的观点考虑，该配合量优选为1质量%以上，从耐蚀刻性的观点考虑，优选为15质量%以下。该配合量的更优选的范围为1质量%～10质量%，进一步优选的范围为3质量%～10质量%。
另外，从进一步提高柔软性的观点考虑，优选的是，感光性树脂组合物还含有下述通式（II）所示的化合物作为（C）具有烯属不饱和双键的化合物。
Figure BDA00003398455400121
式（II）中，R3和R4各自独立地是氢原子或甲基，n4和n7各自独立地是0～20的整数，n4+n7是0～40的整数，n5和n6各自独立地是1～20的整数，n5+n6是2～40的整数，并且-(C2H4-O)-和-(C3H6-O)-的重复单元的排列任选是无规的或嵌段的，该排列为嵌段的情况下，-(C2H4-O)-和-(C3H6-O)-的任一者在双酚基团侧。
其中，将上述通式（I）或（VI）所示的化合物和上述通式（II）所示的化合物组合使用时，实现柔软性进一步提高的感光性树脂组合物，虽然其机理的具体细节并不明确，但推测为以下所述的作用。
即，将上述通式（I）或（VI）所示的化合物和上述通式（II）所示的化合物组合使用时，推测提高了光聚合的反应性。而且，由此推测，曝光后的固化膜变得更强韧，表现了良好的韧性。
上述通式（II）中，n4和n7各自独立地是0～20的整数，n4+n7是0～40的整数，n5和n6各自独立地是1～20的整数，n5+n6是2～40的整数。另外，n4+n5+n6+n7的下限优选为2以上，另一方面，其上限优选为40以下。从固化膜的柔软性的观点考虑，n4+n5+n6+n7优选为2以上，另一方面，从图像分辨率的观点考虑，优选为40以下。另外，从耐蚀刻性的观点考虑，n4+n5+n6+n7的更优选的范围的下限为4以上、上限为20以下，进一步优选的范围的下限为6以上、上限为12以下。另外，从隆起性的观点考虑，n4+n5+n6+n7的更优选的范围的下限为16以上、上限为40以下，进一步优选的范围的下限为30以上、上限为40以下。此外，n4和n7优选各自独立地是1～10的整数，n4+n7更优选是1～20的整数，另一方面，n5+n6更优选是2～20的整数。
作为上述通式（II）所示的化合物的具体例子，可列举出在双酚A的两端分别加成了平均2摩尔的环氧乙烷的乙二醇的二甲基丙烯酸酯或在双酚A的两端分别加成了平均5摩尔的环氧乙烷的乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成了平均6摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷的亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端加成了加成了平均15摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷的亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯的亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯等。
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的上述通式（II）所示的化合物的配合量优选为5质量%～20质量%。从获得耐蚀刻性的观点考虑，该配合量优选为5质量%以上，从固化膜柔软性的观点考虑，优选为20质量%以下。该配合量的更优选的范围是5质量%～15质量%，进一步优选的范围是7质量%～15质量%。
从提高固化膜柔软性的观点考虑，感光性树脂组合物优选还含有下述通式（III）所示的化合物作为（C）具有烯属不饱和双键的化合物。
式（III）中，R5和R6各自独立地是氢原子或甲基，n8和n9各自独立地是3～40的整数，并且-(C2H4-O)-和-(C3H6-O)-的重复单元的排列任选是无规的或嵌段的。
在上述通式（III）所示的化合物中，从提高固化膜柔软性的观点考虑，n8和n9优选各自独立地是3以上的整数，更优选是5以上的整数。
作为上述通式（III）所示的化合物的具体例子，例如，可列举出在加成了平均9摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇上进一步加成平均1摩尔环氧乙烷的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯等。
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的上述通式（III）所示的化合物的配合量优选为1质量%～20质量%。从获得固化膜柔软性的观点考虑，该配合量优选为1质量%以上，从耐蚀刻性的观点考虑，优选为20质量%以下。该配合量的更优选的范围是3质量%～15质量%，进一步优选的范围是5质量%～10质量%。
从提高固化膜柔软性的观点考虑，感光性树脂组合物优选还含有下述通式（IV）和/或（V）所示的化合物作为（C）具有烯属不饱和双键的化合物。
Figure BDA00003398455400141
式中，R5和R6各自独立地是氢原子或甲基，n10～n12各自独立地是1～30的整数；
Figure BDA00003398455400142
式中，R5和R6各自独立地是氢原子或甲基，n10～n12各自独立地是1～30的整数。
在上述通式（IV）或（V）所示的化合物中，从提高固化膜柔软性的观点考虑，n10～n12优选各自独立地为1以上的整数，更优选为3以上的整数。
作为上述通式（IV）或（V）所示的化合物的具体例子，例如，可列举出在加成了平均18摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇上进一步在两端分别加成各平均7摩尔环氧乙烷的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在加成了平均18摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇上进一步在两端分别加成各平均3摩尔环氧乙烷的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在加成了平均12摩尔的环氧丙烷的聚丙二醇上进一步在两端分别加成各平均3摩尔环氧乙烷的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在加成了平均6摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇上进一步在两端分别加成各平均6摩尔环氧丙烷的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯等。
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的上述通式（IV）或（V）所示的化合物的配合量优选为1质量%～30质量%。从获得耐蚀刻性的观点考虑，该配合量优选为1质量%以上，从固化膜柔软性的观点考虑，优选为30质量%以下。该配合量的更优选的范围是5质量%～25质量%，进一步优选的范围为5质量%～23质量%。
感光性树脂组合物优选还含有分子内具有至少一个氨基甲酸酯键的化合物作为（C）具有烯属不饱和双键的化合物。具体而言，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸低聚乙二醇酯、（甲基）丙烯酸低聚丙二醇酯等羟基（甲基）丙烯酸酯化合物反应而获得的氨基甲酸酯化合物。从耐蚀刻性的观点考虑，优选的是，分子内具有至少一个氨基甲酸酯键的化合物例如是六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与（甲基）丙烯酸低聚丙二醇酯反应获得的氨基甲酸酯化合物。
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的上述分子内具有至少一个氨基甲酸酯键的化合物的配合量优选为5质量%～20质量%。从获得耐蚀刻性的观点考虑，该配合量优选为5质量%以上，从聚集性的观点考虑，优选为20质量%以下。该配合量的更优选的范围是8质量%～20质量%，进一步优选的范围是8质量%～17质量%。
感光性树脂组合物优选还含有分子内具有异氰脲酸酯基的化合物作为（C）具有烯属不饱和双键的化合物。具体而言，作为分子内具有异氰脲酸酯基的化合物，例如，可列举出乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性单(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性双(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧丙烷改性丙烯酸酯、异氰脲酸环氧丙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧丙烷改性三丙烯酸酯等。
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的分子内具有异氰脲酸酯基的化合物的配合量优选为1质量%～20质量%。从获得耐蚀刻性的观点考虑，该配合量优选为1质量%以上，从固化膜柔软性的观点考虑，优选为20质量%以下。该配合量的更优选的范围为1质量%～15质量%，进一步优选的范围是2质量%～10质量%。
作为（C）具有烯属不饱和双键的化合物，感光性树脂组合物除了含有选自由上述通式（I）～（VI）所示的化合物、分子内具有至少一个氨基甲酸酯键的化合物、分子内具有异氰脲酸基的化合物组成的组中的化合物以外，还可含有下述所示的可光聚合的烯属不饱和化合物。
具体而言，作为可光聚合的烯属不饱和化合物，可列举出聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基三（甲基）丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、三甲基丙烷三缩水甘油醚三（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的（C）具有烯属不饱和双键的化合物的配合量优选为5质量%～50质量%。从感光度、图像分辨率、密合性的观点考虑，该配合量优选为5质量%以上，从抑制冷流和固化抗蚀层的剥离延迟的观点考虑，优选为50质量%以下。该配合量更优选为25质量%～45质量%。
<隐色染料、荧烷染料、着色物质>
感光性树脂组合物还可以含有隐色染料、荧烷染料或着色物质。通过含有这些染料，曝光部分显色，因此从可视性的观点来看是优选的，另外，检查设备等读取用于曝光的对准标记时，曝光部分与未曝光部分的对比度大的话，则容易识别而是有利的。
作为隐色染料，可列举出三(4-二甲氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、双(4-二甲氨基苯基)苯基甲烷[隐色孔雀石绿]。尤其，从对比度良好的观点出发，作为隐色染料，优选使用隐色结晶紫。
作为荧烷染料，可列举出2-(二苄基氨基)荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-异戊基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-甲基-N-环己基氨基荧烷、2-苯胺基-3-氯-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-异丁基氨基荧烷、2-苯胺基-6-二丁氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-四氢糠基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-哌啶基氨基荧烷、2-(邻氯苯胺基)-6-二乙氨基荧烷、2-(3,4-二氯苯胺基)-6-二乙氨基荧烷等。
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的隐色染料或荧烷染料的含量优选为0.1质量%～10质量%。从曝光部分与未曝光部分的对比度的观点考虑，该含量优选为0.1质量%以上，从维持保存稳定性的观点考虑，优选为10质量%以下。
作为着色物质，例如，可列举出品红、酞菁绿、盐基槐黄、副品红（paramagenta）、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀石绿（保土谷化学（株）制Aizen（注册商标），MALACHITE GREEN）、碱性蓝20、碱性绿（保土谷化学（株）制Aizen（注册商标）DIAMOND GREEN GH）。以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的着色物质的含量优选为0.001质量%～1质量%。从提高处理性的观点考虑，该含量优选为0.001质量%以上，从维持保存稳定性的观点考虑，该含量优选为1质量%以下。
<卤素化合物>
在本发明的实施方式中，从密合性和对比度的观点出发，优选的是，在感光性树脂组合物中将隐色染料与下述卤素化合物组合使用。
作为卤素化合物，例如，可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、、1,1,1-三氯-2,2-双（对氯苯基）乙烷、氯化三嗪化合物等，尤其优选三溴甲基苯基砜。以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的卤素化合物的含量优选为0.01质量%～3质量%，从获得密合性和对比度的观点考虑，该配合量优选为0.01%以上，从保存稳定性的观点考虑，优选为3质量%以下。
<自由基聚合抑制剂、苯并三唑类、羧基苯并三唑类>
另外，为了提高感光性树脂组合物的热稳定性、保存稳定性，感光性树脂组合物可以进一步含有选自由自由基聚合抑制剂、苯并三唑类和羧基苯并三唑类组成的组中的至少一种以上的化合物。
作为自由基聚合抑制剂，例如，可列举出对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。
作为苯并三唑类，例如，可列举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯三唑、双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，例如，可列举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
自由基聚合抑制剂、苯并三唑和羧基苯并三唑类的合计含量相对于整个感光性树脂组合物优选为0.01质量%～3质量%，更优选为0.05质量%～1质量%。从赋予感光性树脂组合物以保存稳定性的观点考虑，该含量优选为0.01质量%以上，从维持感光度、抑制染料脱色的观点考虑，优选为3质量%以下。
<增塑剂>
感光性树脂组合物根据需要还可以含有增塑剂。作为这种增塑剂，例如，可列举出邻苯二甲酸二乙酯等苯二甲酸酯类；邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计时，感光性树脂组合物中的增塑剂的含量优选为1质量%～50质量%，更优选为1～30质量%。从抑制显影时间延迟、赋予固化膜以柔软性的观点考虑，该含量优选为1质量%以上，从抑制固化不充分或冷流的观点考虑，优选为50质量%以下。
<溶剂>
作为用于溶解感光性树脂组合物的溶剂，可列举出以甲乙酮（MEK）为代表的酮类，以甲醇、乙醇或异丙醇为代表的醇类等。该溶剂优选添加到感光性树脂组合物中，使得用于涂布到支撑薄膜上的感光性树脂组合物的溶液的粘度在25℃下为500mPa·s～4000mPa·s。
<感光性树脂层压体>
在本实施方式中，感光性树脂层压体包括由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层和支撑薄膜。另外，感光性树脂层优选层压在支撑薄膜上。根据需要，在感光性树脂层的与支撑薄膜侧相反一侧的表面上可以具有保护层。
作为支撑薄膜，理想的是，透过从曝光光源发射的光的透明支撑薄膜。作为这种支撑薄膜，例如，可列举出对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚物薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜根据需要可使用拉伸过的薄膜，优选雾度5以下的薄膜。薄膜的厚度薄在图像形成性和经济性的方面是有利的，但为了维持强度，优选使用10μm～30μm的薄膜。
感光性树脂层压体中使用的保护层的重要特性为其与感光性树脂层的密合力充分小于支撑薄膜与感光性树脂层的密合力，可以容易地剥离。例如，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等优选作为保护层使用。另外，还可以使用日本特开昭59-202457号公报中所示的剥离性优异的薄膜。保护层的膜厚优选为10μm～100μm，更优选为10μm～50μm。感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度根据用途而不同，优选为5μm～100μm，更优选7μm～60μm，越薄图像分辨率越高，而越厚膜强度越高。此外，在不需要高隆起性的蚀刻用途中，感光性树脂层压体中的感光性树脂层的厚度优选为10μm～20μm。从耐蚀刻性的观点考虑，感光性树脂层的厚度为10μm以上，从图像分辨率的观点考虑，该厚度为20μm以下。
<感光性树脂层压体的制作方法>
作为将支撑薄膜、感光性树脂层和根据需要的保护层依次层压而制作感光性树脂层压体的方法，可以采用已知的方法。例如，将用于感光性树脂层的感光性树脂组合物和溶解其的溶剂混合，形成均一的溶液，首先，在支撑薄膜上使用棒涂机或辊涂机涂布，接着干燥，从而可以在支撑薄膜上层压由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。接着，根据需要在感光性树脂层上层压保护层，从而可以制作感光性树脂层压体。
<具有抗蚀图案的基板的制造方法>
以下说明使用感光性树脂层压体来制造形成有抗蚀图案的基板的方法的一个例子。根据需要，通过将这样制造的基板蚀刻或者镀覆，可以制造电路基板或印刷电路板。
使用感光性树脂层压体来制造形成有抗蚀图案的基板以及使用了该基板的电路基板或印刷电路板的方法包括以下的工序。其中，工序（4）和（4’）可以使用它们中的任一者，或者可以利用它们二者。
（1）层压工序
边剥离感光性树脂层压体的保护层，边使用热辊层压机使感光性树脂层压体密合在覆铜层压板、柔性基板等基板上的工序。
（2）曝光工序
使具有所需布线图案的掩模薄膜密合在支撑体（例如支撑薄膜等）上，利用活性光源进行曝光，或者通过直接绘制所需布线图案来实施曝光的工序。
（3）显影工序
曝光后，将感光性树脂层上的支撑体剥离，接着使用碱水溶液的显影液，显影去除未曝光部分，在基板上形成抗蚀图案的工序。
作为碱水溶液，例如，可以使用Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱水溶液根据感光性树脂层的特性适当选择，通常是浓度约为0.2质量%～2质量%、约20℃～40℃的Na2CO3水溶液。
经过上述各工序，可以获得抗蚀图案，根据情况还可以进一步进行约100℃～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，可以进一步提高耐化学品性。加热可以使用热风、红外线、远红外线方式的加热炉。
（4）蚀刻工序
从所形成的抗蚀图案上方喷涂蚀刻液，将没有被抗蚀图案覆盖的铜面蚀刻的工序。
蚀刻工序采用酸性蚀刻、碱性蚀刻等适合于所用的感光性树脂层压体的方法进行。
（4’）镀覆工序
采用镀铜、镀焊（solder plating）等，对形成有抗蚀图案的基板进行镀覆的工序。
作为镀覆处理的方法，可列举出以基板作为电极进行电镀的方法等。
（5）剥离
之后使用碱性强于显影液的水溶液从基板上剥离抗蚀图案。对剥离用的碱水溶液没有特别限制，一般使用浓度约2质量%～5质量%、温度约40℃～70℃的NaOH、KOH等的水溶液。剥离液还可以添加少量的水溶性溶剂。
如上所述，本实施方式涉及可通过碱性水溶液显影的感光性树脂组合物、将该感光性树脂组合物在支撑体上层压而形成的感光性树脂层压体、使用该感光性树脂层压体在基板上形成抗蚀图案的方法以及该抗蚀图案的用途等。这些感光性树脂组合物等可以提供适合于下述制造的抗蚀图案：印刷电路板的制造、柔性印刷电路板的制造、IC芯片安装用引线框（以下称为引线框）的制造、金属掩模制造等金属箔精密加工、BGA（球栅阵列）或CSP（芯片尺寸封装）等半导体封装制造、以TAB（Tape AutomatedBonding，卷带自动结合）或COF（Chip On Film：在薄膜状的微细布线板上安装半导体IC）为代表的卷带基板（tape substrate）的制造、半导体凸块的制造、平板显示器领域中的ITO电极、寻址电极、电磁波屏蔽体等部件的制造。
实施例
以下通过实施例1～14以及比较例1和2来进一步具体地说明。
首先，说明实施例和比较例的评价用样品的制作方法，接着示出了所得样品的评价方法及其评价结果。
（1）评价用样品的制作方法
实施例和比较例的评价用样品如下制作。
<感光性层压体的制作>
将下述表1所示的组成（其中各成分的数字表示以固形分计的配合量（质量份））的感光性树脂组合物和溶剂充分搅拌、混合，形成感光性树脂组合物调合液，使用棒涂机均一地涂布在作为支撑体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（Mitsubishi Polyester Film GmbH制，R130-16）的表面，在95℃的干燥机中干燥1.5分钟，形成感光性树脂组合层。感光性树脂组合层的厚度为15μm。
接着，在感光性树脂组合层的没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，贴合作为保护层的19μm厚的聚乙烯薄膜（TAMAPOLY CO.,LTD.制，GF-818），获得感光性树脂层压体。下述表2中示出了表1中用简写符号表示的感光性树脂组合物调合液中的材料成分的名称。
<基板整平>
作为显影性、耐蚀刻性的评价基板，使用层压了35μm压延铜箔的1.6mm厚的覆铜层压板。对基板表面进行湿式抛光辊研磨（3M公司制，ScotchBrite（注册商标）HD#600，通过2次）。
<层压>
边剥离感光性树脂层压体的聚乙烯薄膜，边使用热辊层压机（旭化成（株）制，AL-700）在辊温度105℃下层压到整平并预热至60℃的覆铜层压板上。将气压设定为0.35MPa，层压速度设定为2.0m/分钟。
<曝光>
将感光性树脂组合层的评价所必需的掩模薄膜放置在作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在实施例1～6、实施例9～14以及比较例1和2中，使用超高压汞灯（ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制，HMW-801）以70mJ/cm2的曝光量进行曝光。在实施例7和8中，使用直接绘制式曝光装置（Hitachi Via Mechanics,Ltd.制，DI曝光机DE-1DH，光源：GaN蓝紫二极管，主波长405±5nm）以15mJ/cm2的曝光量进行曝光。
对于固化膜柔软性的评价样品，在如上所述制作的感光性树脂层压体的作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上放置评价所必需的掩模薄膜，在实施例1～6、实施例9～14以及比较例1和2中，使用超高压汞灯（ORCMANUFACTURING CO.,LTD.制，HMW-801）以70mJ/cm2的曝光量进行曝光。在实施例7和8中，使用直接绘制式曝光装置（Hitachi ViaMechanics,Ltd.制，DI曝光机DE-1DH，光源：GaN蓝紫二极管，主波长405±5nm）以15mJ/cm2的曝光量进行曝光。
<显影>
关于显影性和耐蚀刻性的评价基板，将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离之后，使用碱显影机（FUJI KIKO.,Co.Ltd.制，干膜用显影机），喷雾规定时间的30℃的1质量%Na2CO3水溶液，溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。此时，以最小显影时间的2倍的时间显影，制作固化抗蚀图案。其中，最小显影时间如上所述是指用于溶解未曝光部分的感光性树脂层所需的最短时间。
关于固化膜柔软性的评价样品，将聚乙烯薄膜剥离之后，用最小显影时间的2倍时间、相同条件下显影，获得固化抗蚀层。
<蚀刻>
在通过显影形成了抗蚀图案的评价基板上，使用铜盐蚀刻装置（东京化工机（株）制，铜盐蚀刻装置），喷雾规定时间氯化铜浓度250g/L、盐酸浓度3mol/L的50℃氯化铜蚀刻液，溶解去除覆铜层压板上的没有被抗蚀图案覆盖的部分的铜箔。
<剥离>
在蚀刻后的评价基板上，喷雾加热至50℃的3质量%氢氧化钠水溶液，将固化的抗蚀层剥离。
（2）样品的评价方法
接着，说明样品的评价方法。
(i)显影性
按照上述（1）评价用样品的制作方法，制作基板，层压，显影，获得抗蚀图案。根据最小显影时间，如下所述分级：
A：最小显影时间为14秒以上。
B：最小显影时间为10秒以上且小于14秒。
C：最小显影时间小于10秒。
(ii)耐蚀刻性
按照上述（1）评价用样品的制作方法，通过曝光部分与未曝光部分的宽度比为1:1的线型图案掩模，将层压后经过15分钟的耐蚀刻性评价用基板曝光。进一步，按最小显影时间的2倍时间显影，将通过蚀刻去除铜箔所需的时间设为最小蚀刻时间，用最小蚀刻时间的1.4倍时间进行蚀刻。用氢氧化钠水溶液剥离固化抗蚀层，用光学显微镜观察导体图案，根据相关的观察结果，如下所述进行分级：
A：导体图案形成为直线状，没有看到蚀刻液的渗入。
B：导体图案形成为直线状，但看到了蚀刻液的渗入。
C：导体图案没有形成为直线状，看到了凹凸。
(iii)固化膜的柔软性
按照上述（1）评价用样品的制作方法，通过5mm×40mm的长方形的掩模将所制作的感光性树脂层压体曝光。进一步，用最小显影时间的2倍时间显影，获得固化抗蚀层。用拉伸试验机（ORIENTEC Co.,LTD.制，RTM-500）以100mm/分钟的速度将所制作的5mm×40mm的固化抗蚀层拉伸，根据此时的固化抗蚀层的伸长度，如下所述进行分级：
A+：固化抗蚀层的伸长度为45mm以上。
A：固化抗蚀层的伸长度为40mm以上且小于45mm。
B：固化抗蚀层的伸长度为15mm以上且小于40mm。
C：固化抗蚀层的伸长度小于15mm。
(iv)聚集性
使感光性树脂层压体中的厚度15μm、面积2.0m2的感光层溶解在200ml的1质量%Na2CO3水溶液中，使用循环式喷雾装置，在喷雾压力0.1MPa下进行连续喷雾3小时。此后，将显影液静置1小时，观察到聚集物的产生。产生大量聚集物时，在喷雾装置的底面和侧面上，观察到粉状的聚集物或油状的聚集物。显影液聚集性良好的组合完全不产生这些聚集物。根据聚集物的产生状态，如下所述对聚集性进行分级：
A：完全不产生聚集物。
B：在喷雾装置的底部或侧面的一部分看到了聚集物。
C：在整个喷雾装置中看到了聚集物。
(v)碱溶性高分子的酸当量
酸当量是指其中具有1当量的羧基的碱溶性高分子的质量。酸当量的测定使用平沼产业（株）制平沼自动滴定装置（COM-555），采用0.1mol/L的氢氧化钠、通过电位差滴定法来进行。
(vi)重均分子量
重均分子量使用日本分光（株）制凝胶渗透色谱仪（GPC）（泵：Gulliver，PU-1580型；柱：昭和电工（株）制Shodex（注册商标）（KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5）4根串联；流动层溶剂：四氢呋喃；使用聚苯乙烯标准样品（昭和电工（株）制Shodex STANDARD SM-105）得到的校正曲线），按照聚苯乙烯换算来求出。
（3）评价结果
表1中示出了实施例和比较例的评价结果。
[表1]
Figure BDA00003398455400291
[表2]
产业上的可利用性
上述感光性树脂组合物和层压体可以适合用于印刷电路板、柔性印刷电路板、引线框的制造或金属掩模制造等金属箔精密加工，BGA或CSP等半导体封装制造，TAB或COF等卷带基板的制造，半导体凸块的制造，ITO电极或寻址电极、电磁波屏蔽体等的制造。

Claims (13)

1.一种感光性树脂组合物，其是含有（A）碱溶性高分子、（B）光聚合引发剂和（C）具有烯属不饱和双键的化合物的感光性树脂组合物，该（B）光聚合引发剂是2,4,5-三芳基咪唑二聚体或吖啶化合物，而且该（C）具有烯属不饱和双键的化合物包含下述通式（I）所示的化合物：
Figure FDA00003398455300011
式（I）中，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，A是C2H4或C3H6，在-(A-O)n1-和-(A-O)n3-中，-C2H4-O-和-C3H6-O-的重复单元的排列任选是无规的或嵌段的，该排列为嵌段的情况下，-C2H4-O-和-C3H6-O-的任一者在-B-O-基团侧，B是碳原子数4～8的2价烷基链，n1是0～10的整数，n3是0～10的整数，n1+n3是0～10的整数，且n2是1～20的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物还包含下述通式（II）所示的化合物：
Figure FDA00003398455300012
式（II）中，R3和R4各自独立地是氢原子或甲基，n4和n7各自独立地是0～20的整数，n4+n7是0～40的整数，n5和n6各自独立地是1～20的整数，n5+n6是2～40的整数，并且-(C2H4-O)-和-(C3H6-O)-的重复单元的排列任选是无规的或嵌段的，该排列为嵌段的情况下，-(C2H4-O)-和-(C3H6-O)-的任一者在双酚基团侧。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，在所述通式（II）中，n4和n7各自独立地是1～20的整数，且n4+n7是2～40的整数。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（A）碱溶性高分子选自含有苯乙烯和/或（甲基）丙烯酸苄酯作为共聚物成分的碱溶性高分子。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，在所述通式（I）中，n2是1～10的整数，且n1+n3是0。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物还包含在分子内具有至少一个氨基甲酸酯键的化合物。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，作为所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物还包含下述通式（III）所示的化合物：
Figure FDA00003398455300021
式（III）中，R5和R6各自独立地是氢原子或甲基，n8和n9各自独立地是3～40的整数，并且-(C2H4-O)-和-(C3H6-O)-的重复单元的排列任选是无规的或嵌段的。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物还包含下述通式（IV）和/或（V）所示的化合物：
Figure FDA00003398455300022
式（IV）中，R5和R6各自独立地是氢原子或甲基，n10～n12各自独立地是1～30的整数；
式（V）中，R5和R6各自独立地是氢原子或甲基，n10～n12各自独立地是1～30的整数。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物还包含分子内具有异氰脲酸酯基的化合物。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计，所述（A）碱溶性高分子的配合量为40质量%～80质量%，
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计，所述（B）光聚合引发剂的配合量为0.1质量%～20质量%，
以感光性树脂组合物的固形分总质量为100质量%计，所述（C）具有烯属不饱和双键的化合物的配合量为5质量%～50质量%。
11.一种感光性树脂层压体，其在支撑薄膜上层压有由权利要求1～10的任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。
12.一种形成有抗蚀图案的基板的制造方法，其包括：在基板上层压权利要求11所述的感光性树脂层压体的层压工序；隔着掩模将该感光性树脂层压体曝光的曝光工序；以及去除未曝光部分的显影工序。
13.一种形成电路基板的方法，其对通过权利要求12所述的方法制造的基板进行蚀刻或镀覆而形成电路基板。
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