CN103080269B - 光致变色组合物 - Google Patents

Abstract

提供一种作为接合由聚碳酸酯树脂等所形成的光学片用的粘着层而具有机能的光致变色组合物，使用该组合物所制造的层积体显示优良的粘着性、耐热性、光致变色性的光致变色组合物。例如含有使多元醇化合物(A1成分)、分子内具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(A2成分)、及如二胺的分子内具有2个以上与异氰酸酯基反应的基团，其中1个以上为胺基的含胺基化合物(A3成分)反应所得到的聚氨酯-脲树脂(A成分)，及光致变色化合物(B成分)所形成的光致变色组合物。

Description

光致变色组合物

技术领域

本发明涉及作为光致变色性粘着剂，特别是关于作为接合聚碳酸酯树脂制的光学片或膜用的光致变色性粘着剂可适当使用的新颖光致变色组合物。本发明还涉及含有由该光致变色组合物所形成的粘着层使光学片或膜互相接合所构成的层积构造的光学物品。

背景技术

近年以美国为中心，在具有防眩性的墨镜等上，使用透明、具有优良耐冲击性的聚碳酸酯塑料基材的需求急速增加。这种塑料制的墨镜中，通过与光致变色的色素组合，可根据周围的亮度改变透过率而调节防眩性的塑料制光致变色墨镜快速地受到欢迎。

但是，塑料制光致变色墨镜的加工并不容易。例如使用在丙烯酸酯共聚物中添加光致变色剂的光致变色性涂料，在聚碳酸酯膜表面形成光致变色性被膜的复合膜，在内装的模具内使聚碳酸酯树脂射出成形的方法(参考专利文献1)，难以获得具有良好光致变色特性的墨镜。又作为制造光致变色特性的良好合成树脂积层体的方法，有提出在连续移动的聚碳酸酯片等的透明合成树脂层的表面连续涂布具有光致变色特性的树脂层，之后使该树脂层干燥后贴合其它透明树脂层的方法(参考专利文献2及专利文献3)。

但是，这种方法中，为了形成具有上述光致变色特性的树脂层，使用的树脂组合物(具体为聚氨酯树脂组合物)含有四氢呋喃或甲苯的溶剂。为了发挥该树脂层的光致变色特性，不得不厚厚地涂布该树脂层，此时溶剂的使用量增加，因此将该树脂组合物涂布于聚碳酸酯片等的透明合成树脂层时，有透明的合成树脂层溶解而产生外观不良、或因为氨酯树脂中溶出的合成树脂而使光致变色特性降低的问题。

又在上述专利文献1记载的方法中，有使用“通过含有光致变色色素的聚氨酯树脂粘着层接合聚碳酸酯片的层积片”取代上述复合膜的方法(参考专利文献4及专利文献5)。但是，此方法的上述层积片中的聚碳酸酯片的粘着性或耐热性不充足。因此，在将上述层积体装入模具之后使模具中的聚碳酸酯射出成形以制造光学物品时，获得的光学物品有发生剥离、光学畸变的问题。

先前技术文献

专利文献

专利文献1:特开昭61-5910号公报

专利文献2:WO2002/099513号公报

专利文献3:特开2002-196103号公报

专利文献4:特表2003-519398号公报

专利文献5:美国专利申请案公开第2004-096666号公报

发明内容

本发明的第一目的为，在作为接合光学片或光学膜时的粘着层使用的情形，提供具有优良粘着性、耐热性、发挥优良光致变色性的光致变色组合物。

本发明的第二目的为，提供包含光学片或光学膜经具有光致变色性的粘着层接合的层积构造所形成的光学物品，具有该层积构造的优良粘着性且优良耐热性及优良光致变色特性。

再者，本发明的第三目的为，提供在制造上述光学物品时，使用由聚碳酸酯等的热塑性树脂所形成者作为光学片或光学膜的情形，不会引起外观不良而可制造光学物品的方法。

【解决问题的技术手段】

本发明人为解决上述课题，对于光致变色性聚氨酯树脂粘着层的构造与所获得的光学物品的特性之间的关系专注地研究。结果发现，(1)使用聚氨酯-脲树脂所形成的光致变色性聚氨酯-脲树脂粘着层的情形，所得的层积体为粘着性、耐热性、光致变色性及其耐久性等优良者，及(2)在不使用溶剂而形成上述光致变色性聚氨酯-脲树脂粘着层，或者经由使用溶剂形成铸膜而干燥(去除溶剂)，形成含有聚氨酯-脲树脂及分散于聚氨酯-脲树脂中的光致变色化合物的光致变色性粘着性片(光致变色性聚氨酯-脲树脂粘着层)而制造层积体的情形，可回避因溶剂造成的负影响，使光致变色性不降低，并由此完成本发明。

因此，本发明为包含(A)分子链中具有脲键结的聚氨酯-脲树脂、及(B)光致变色化合物为特征的光致变色组合物。

【发明效果】

本发明的光致变色组合物作为粘着剂或粘接剂而作用，在由该组合物所形成的粘着层接合由聚碳酸酯树脂等所形成的光学片或膜而制造层积体的情形，所得的层积体显示优良的粘着性及光致变色特性。而且，由于上述粘着层呈现优良的耐热性，经由将上述层积体装入模具之后由该模具使聚碳酸酯树脂等的热塑性树脂射出成形以制造光学物品的情形时，也难以使粘着性或光致变色特性降低，难以产生光学畸形。

再者，根据本发明的方法，虽使用耐溶剂性差的聚碳酸酯等的热塑性树脂，也可回避因溶剂造成的负面影响，因此不会使光致变色性降低。

具体实施方式

本发明的光致变色组合物以包含(A)分子链中具有脲键结的聚氨酯-脲树脂(以下也简称为A成分)、及(B)光致变色化合物(以下也简称为B成分)为特征。以下对于此述A成分及B成分进行说明。

A成分:聚氨酯-脲树脂

已知的光致变色性粘着剂或粘接剂所使用的聚氨酯树脂为使用1,4-丁二醇(1,4-butanediol)等的二醇化合物以氨基甲酸酯键结(urethanelinkage)链延长的氨酯树脂，该树脂的分子中不存在脲键结(urealinkage)。对此，本发明的光致变色组合物的A成分为分子链中具有脲键结(-R-NH-CO-NH-)的聚氨酯-脲树脂，通过含有此种树脂作为树脂成分，可提升本发明的光致变色组合物作为粘着剂或粘着剂使用时的耐热性、粘着性、光致变色化合物的耐久性。

虽然不必清楚知道得到这种效果的原因，但是本发明人等推测是因为下述的原因。也即推测是由于聚氨酯树脂具有脲键结，分子的刚性增加，同时分子链间的氢键变得更加强固，因此提升耐热性。又关于光致变色化合物的耐久性的提升，推测是由于脲键结的存在，使分子链之间的氢键变得更加强固，因而空气中的氧难以向该聚氨酯-脲树脂中扩散，因此抑制光致变色化合物的一般劣化构造已知的光酸化劣化。再者，关于粘着强度的提升，推测是由于脲键结的存在，使分子链之间的氢键变得更加强固，因此难以发生树脂的凝集破坏。

作为A成分使用的聚氨酯-脲树脂不特别限于分子链中具有脲键结的聚氨酯-脲树脂，但是从本发明的组合物使用时的光致变色特性良好的理由，较佳为分子的末端不具有异氰酸酯的聚氨酯-脲树脂。另从容易制造的观点，较佳为使用

(A1)选自由聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇及聚酯多元醇所构成的群组中的至少1种的多元醇化合物(以下也简称为A1成分)；及

(A2)分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物(以下也简称为A2成分)；及

(A3)分子内具有2个以上反应的基团，可与异氰酸酯基反应的基团，其中的至少1个为胺基的含胺基化合物(以下也简称为A3成分)；

反应所得的聚氨酯-脲树脂。此种聚氨酯-脲树脂中由于使用具有胺基的化合物作为原料的A3成分，分子内导入脲键结。以下对于这些成分进行说明。

A1成分:多元醇化合物

A1成分的多元醇化合物，从形成的聚氨酯-脲树脂不成为过多高架桥体的理由，较佳为分子中所含的羟基数为2~6，如果考虑对有机溶剂的溶解性，更佳为分子中所含的羟基数为2~3。又上述聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇等的多元醇化合物，可单独使用，也可合并两种以上使用，但是从耐热性、粘着性、耐候性、耐水解性等的观点，较佳使用聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇，其中特别以使用聚碳酸酯多元醇为佳。

以下详细说明作为A1成分使用的各种化合物。

聚醚多元醇:作为A1成分使用的聚醚多元醇为分子中含有2个以上含活性氢的基团的化合物与环氧烷烃(alkyleneoxide)反应所得的聚醚多元醇化合物及该聚醚多元醇化合物的改性体，可列举例如聚合物多元醇、氨酯改性的聚醚多元醇、聚醚酯共聚物多元醇等。

上述分子中具有2个以上含活性氢的基团的化合物可例如水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、三乙醇胺、双甘油(diglycerin)、季戊四醇、三羟甲基丙烷、己三醇等的分子中具有1个以上羟基的甘醇、甘油等的多元醇化合物，这些可单独使用，也可以混合两种以上使用。

上述环氧烷烃可例如环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等的环状醚化合物，这些可单独使用，也可以混合两种以上使用。

作为A1成分使用的聚醚多元醇，从所得的聚氨酯-脲树脂的耐热性及光致变色特性(发色浓度、褪色速度、耐候性等)的观点，特别是光致变色化合物的耐候性的观点，较佳为数均分子量为400~3000，特别是400~2000者为佳，以400~1500者为最佳。

如此的聚醚多元醇可为试剂可自工业上获得，例如市售者旭硝子株式会社制“EXCENOL(商标名)”系列、“EMULSTER(商标名)”系列、株式会社ADEKA制“ADEKAPOLYETHER”系列等。

聚碳酸酯多元醇:作为A1成分使用的聚碳酸酯多元醇可例如使乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-4-丁基-1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二酸二醇(dimmeraciddiol)、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、双(β-羟乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的低分子多元醇类的1种以上经光气化所得的聚碳酸酯多元醇，或者使碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、及碳酸二苯酯等经酯交换法所得的聚碳酸酯多元醇等。作为A1成分使用的聚碳酸酯多元醇，与聚醚多元醇相同的理由，较佳为数均分子量为400~3000，特别是400~2000者为佳，最佳为400~1500者。如此的聚碳酸酯多元醇可为试剂或自工业上获得，例如市售者旭化成化学株式会社制“DURANOL(商标名)”系列、株式会社KURARAY制“KURARAYPOLYDIOL(商标名)”系列、株式会社DAICEL制“PLACCEL(商标名)”系列、日本聚氨酯工业株式会社制“NIPORANE(商标名)”系列、宇部兴产株式会社制“ETERNACOLL(商标名)”系列等。

聚己内酯多元醇:作为A1成分使用的聚己内酯多元醇可使用经ε-己内酯的开环聚合所得的化合物。作为A1成分使用的聚己内酯多元醇，与聚醚多元醇相同的理由，较佳为数均分子量为400~3000，特别是400~2000者为佳，最佳为400~1500者。如此的聚己内酯多元醇可为试剂或自工业上获得，例如市售者DIACEL株式会社制“PLACCEL(商标名)”系列等。

聚酯多元醇:作为A1成分使用的聚酯多元醇可例如多价醇与多碱基酸(多元酸)经缩合反应所得的聚酯多元醇等。此述多价醇例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-双(羟甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等，这些可单独使用，也可以混合两种以上使用。上述多碱基酸例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二羧酸、环戊烷二羧酸、环己烷二羧酸、酞酸、异酞酸、对酞酸、萘二羧酸等，这些可单独使用，也可以混合两种以上使用。

作为A1成分使用的聚酯多元醇，与聚醚多元醇相同的理由，较佳为数均分子量为400~3000，特别是400~2000者为佳，最佳为400~1500者。如此的聚酯多元醇可为试剂或自工业上获得，例如市售者DIC株式会社制“POLYLITE(商标名)”系列、日本聚氨酯工业株式会社制“NIPORANE(商标名)”系列、川崎化成工业株式会社制“MAXIMAL(商标名)”系列等。

A2成分:聚异氰酸酯化合物

本发明作为A2成分使用的分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物使用脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环式聚异氰酸酯化合物、芳香族聚异氰酸酯化合物、及这些的混合物。这些之中，从耐候性观点，较佳使用脂肪族聚异氰酸酯化合物及/或脂环式聚异氰酸酯化合物。根据相同理由，较佳为A2成分的聚异氰酸酯化合物的30~100质量%，更佳为50~100质量%，为脂肪族聚异氰酸酯化合物。而且，A2成分的聚异氰酸酯化合物可为分子内所含的异氰酸酯基的数目为2以上，但从对有机溶剂的溶解性等的观点，分子内所含的异氰酸酯基的数目为2者为佳。

作为A2成分可适当使用的聚异氰酸酯化合物，例如四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、八亚甲基-1,8-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯化合物；环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-甲基环己基二异氰酸酯、2,6-甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)、降冰片烯二异氰酸酯(norbornenediisocyanate)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,4-二异氰酸酯、1,9-二异氰酸基-5-甲基壬烷、1,1-双(异氰酸基甲基)环己烷、2-异氰酸基-4-[(4-异氰酸基环己基)甲基]-1-甲基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)环己基异氰酸酯、原冰片烷二异氰酸酯(norbornanediisocyanate)等的脂环式聚异氰酸酯化合物；苯基环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)的异构物混合物、甲苯-2,3-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、伸苯基-1,3-二异氰酸酯、伸苯基-1,4-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)苯、苯二甲基二异氰酸酯(xylylenediisocyanate)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、1,3-二异氰酸基甲基苯、4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲氧基(1,1’-双苯基)、4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯(4,4’diisocyanato-3,3’-dimethylbiphenyl)、1,2-二异氰酸基苯、1,4-双(异氰酸基甲基)-2,3,5,6-四氯苯、2-十二烷基-1,3-二异氰酸基苯、1-异氰酸基-4-[(2-异氰酸基环己基)甲基]-2-甲基苯、1-异氰酸基-3-[(4-异氰酸基苯基)甲基]-2-甲基苯、4-[(2-异氰酸基苯基)甲基]-2-甲基苯、4-[(2-异氰酸基苯基)酮基]苯基异氰酸酯等的芳香族聚异氰酸酯化合物；1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶与1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯的反应生成物、1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶与1,6,11-十一烷三异氰酸酯的反应生成物。

这些之中，从获得的聚氨酯-脲树脂的耐候性观点，如上所述，较佳为A2成分的聚异氰酸酯化合物的30~100质量%，特别是50~100质量%为选自由脂肪族聚异氰酸酯化合物及脂环式聚异氰酸酯化合物所构成的群组中至少1种的聚异氰酸酯化合物。适当的化合物具体为例如，四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、八亚甲基-1,8-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环丁烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-甲基环己基二异氰酸酯、2,6-甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,4-二异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物可单独使用，也可合并两种以上使用。

A3成分:含胺基化合物

本发明中作为A3成分使用的含胺基化合物为分子内具有2个以上反应的基团，可与异氰酸酯基反应的基团，其中的至少1个为胺基(-NH₂、或-NH(R)，但R表示烷基，特别是C1~C5烷基)的含胺基化合物。此处，胺基以外的与异氰酸酯基反应的反应性基为羟基(-OH)、巯基(-SH)及羧基[-C(=O)OH]等。

该A3成分作为合成聚氨酯-脲树脂之时的链延长剂的作用，作为链延长剂，通过使用A3成分使聚氨酯树脂中导入脲键结，形成聚氨酯-脲树脂。

所得的聚氨酯-脲树脂形成适当硬度，又为了良好地维持耐热性、粘着性、光致变色特性，含胺基化合物的分子量较佳为50~300，更佳为50~250，最佳为55~200。

A3成分的含胺基化合物较佳可使用选自由二胺、三胺、胺基醇、胺基羧酸及胺基硫醇所构成的群组中的至少1种化合物。本发明中，作为含胺基化合物适合使用的具体例，如原冰片烷二胺，作为二胺及三胺，例如异佛尔酮二胺、乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、哌嗪(piperazine)、N,N-双-(2-胺基乙基)哌嗪、双-(4-胺基环己基)甲烷、双-(4-胺基-3-丁基环己基)甲烷、1,2-、1,3-及1,4-二胺基环己烷、降冰片烯二胺、肼(hydrazine)、己二酸二肼、苯二胺、4,4’-二苯基甲烷二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二丙基乙二胺、N,N’-二丁基乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、双(六亚甲基)三胺、1,2,5-戊烷三胺等。

又胺基醇可例如2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇、6-胺基己醇、2-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇等，胺基羧酸可例如甘胺酸(glycine)、丙胺酸(alanine)、离胺酸(lysine)、白胺酸(leucine)，胺基硫醇可例如1-胺基硫醇、2-胺基乙烷硫醇等。这些含胺基化合物可单独使用，也可合并两种以上使用。

含胺基化合物中，从耐热性、粘着性、光致变色化合物的耐久性等观点，特别使用二胺化合物为佳。这原因推测是因为在合成A成分时，通过使用含胺基化合物，所得的聚氨酯-脲树脂具有脲键结，分子的刚性增加同时分子链之间的氢键变得更强固，因此耐热性提升。关于光致变色化合物的耐久性的提升，推测是由于脲键结的存在，使分子链之间的氢键变得更加强固，因而空气中的氧难以向该聚氨酯-脲树脂中扩散，因此抑制光致变色化合物的一般劣化结构已知的光酸化劣化。再者，关于粘着强度的提升，推测是由于脲键结的存在，使分子链之间的氢键变得更加强固，因此难以发生树脂的凝集破坏。

A成分的合成方法

使这些A1成分、A2成分及A3成分反应而得到A成分的情形，可采用所谓的一次法(oneshotmethod)或预聚合法(prepolymermethod)，例如以下述方法可适当获得A成分。

首先，使A1成分与A2成分反应，获得氨酯预聚物，之后使该氨酯预聚物与A3成分反应，制造A成分。

在上述方法中，A1成分与A2成分的反应可在溶剂存在下或不存在下使两者在氮或氩等惰性气体氛围气中，在25~120℃反应0.5~24小时。溶剂可使用甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等的有机溶剂。反应时，为了避免聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与杂质的水反应，较佳将各种反应试剂及溶剂事先进行脱水处理，充分地干燥。在进行上述反应之时，也可以使用二月桂酸二丁酯锡、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane)等的触媒。使用触媒时的添加量，相对于该A成分总计100质量份，较佳为0.001~1质量份。

如此所得的氨酯预聚物与A3成分的反应可在溶剂存在下或不存在下使两者在氮或氩等惰性气体氛围气中，在25~120℃反应0.5~24小时。溶剂可使用甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

上述方法中反应所使用的A1成分、A2成分及A3成分的比例可适宜决定，但是从所得的聚氨酯-脲树脂的耐热性、粘着强度、光致变色特性(发色浓度、褪色浓度、耐候性等)等平衡的观点，较佳为下述比例。也即，以A1成分所含的羟基总摩尔数设为n1，A2成分所含的异氰酸酯基总摩尔数设为n2，A3成分所含的胺基总摩尔数设为n3时，n1:n2:n3=0.3~0.9:1:0.1~0.7的比例，特别是以n1:n2:n3=0.35~0.85/1/0.15~0.65的比例较佳，n1:n2:n3=0.4~0.8/1/0.2~0.6的比例最佳。此处，上述n1~n3可由各成分所使用的化合物的使用摩尔数及该化合物1分子中所存在的各基团的数目的乘积来计算。

由此述反应所得的聚氨酯-脲树脂可视需要馏去溶剂，或者在水等的溶解力差的溶剂中滴下反应液，使聚氨酯-脲树脂进行沉淀、过滤后、干燥等的后处理，作为A成分使用，也可以溶解于反应溶剂的状态作为本发明的光致变色组合物使用。

A成分的聚氨酯-脲树脂，从所得的聚氨酯-脲树脂的耐热性、粘着强度、光致变色特性(发色浓度、褪色浓度、耐候性等)等的观点，其分子量较佳为1万~100万，特别是以3万~90万为佳，5万~80万为最佳。上述聚氨酯-脲树脂的分子量是使用由苯乙烯换算的凝胶渗透层析(GPC)；柱:ShodexKD-805、KD-804(昭和电工株式会社制)；洗提液:LiBr(10mmol/L)/DMF溶液；流速:1ml/min；检测器:RI检测器；及聚氨酯-脲树脂样本溶液:0.5%二甲基甲酰胺(DMF)溶液的条件所测定的分子量。

以上述相同条件测定的聚氨酯-脲树脂的分子量，如以聚环氧乙烷换算，较佳范围为分子量5千~15万，特别是8千~10万，最佳为1万~6万。

A成分的聚氨酯-脲树脂，在使用本发明光致变色组合物使光学片或膜贴附作成层积体之时，或者从使用所得的层积体制造光学物品时的加工性的观点，更在这些层积体或光学物品的表面形成硬涂覆层的情形时，从涂布硬涂覆液、使其硬化时的加工性观点，A成分的聚氨酯-脲树脂具有通常60~200℃、特别是80~150℃的耐热性。此述的耐热性是指使用热机械测定装置(SeikoInstruments公司制，TMA120C)，以下述条件测定的软化点。

[测定条件]升温速度:10℃/分，测定温度范围:30~200℃，探针:含有前端直径0.5mm的针的探针。

A4成分:赋予机能性的化合物

本发明中，除了上述A1~A3成分以外，较佳使用分子内具有1或2个与异氰酸酯基反应的基团，且分子内具有哌啶(piperadine)构造、受阻酚(hinderedphenol)构造、三嗪(triazine)构造、或苯并三唑(benzotriazole)构造的赋予机能性的化合物。由于使用此述的赋予机能性的化合物，可赋予聚氨酯-脲树脂哌啶构造、受阻酚构造、三嗪构造、或苯并三唑构造，而可形成受阻胺的光安定性能、抗氧化性能或紫外线吸收性能等的机能性优良的聚氨酯-脲树脂。

分子内具有1或2个与异氰酸酯基反应的基团，且分子内具有哌啶构造、受阻酚构造、三嗪构造、或苯并三唑构造的赋予机能性的化合物与异氰酸酯基反应的基团可列举胺基(-NH₂及-NH(R))、羟基(-OH)、巯基(-SH；硫醇基)、羧基[-C(=O)OH]、或氯酸基[-C(=O)OCl]。特别是为了得到发挥优良效果的聚氨酯-脲树脂，此与异氰酸酯基反应的基团在分子内较佳为1个。此理由虽然不明，但是推测是下列原因。通过该基团为1个者，在聚氨酯-脲树脂的侧链、末端导入赋予机能性的化合物。因此推测，使自由基等的耐久性降低的物质效率变佳，使赋予机能性的化合物可以作用。

上述哌啶构造、受阻酚构造、三嗪构造、或苯并三唑构造发挥光安定化效果(哌啶构造)、抗氧化效果(受阻酚构造)、或紫外线吸收效果(三嗪构造或苯并三唑构造)。通过使用具有这些构造的化合物，可使A成分的聚氨酯-脲树脂本身及光致变色化合物的耐久性(光安定性、抗氧化性能、紫外线吸收性能)提升。特别是，为了使光致变色化合物的耐久性提升，较佳使用具有哌啶构造的化合物。以下对于作为A4成分使用的各种化合物进行详细说明。

具有哌啶构造的赋予机能性的化合物

本发明中作为A4成分使用的具有哌啶构造的赋予机能性的化合物较佳可使用分子内具有下列通式(i)所示构造的化合物。

[化1]

(式中，R¹,R²,R³及R⁴各自为C₁~C₄烷基，特别以甲基为佳)。

具有与上述哌啶环的氮原子或第4位置的碳原子上的异氰酸酯基反应的基团的化合物相当于具有哌啶构造的赋予机能性的化合物。

以下对于更具体的化合物进行说明。

本发明中作为A4成分使用的赋予机能性的化合物之中，将哌啶构造导入聚氨酯-脲树脂的末端的化合物例如下列通式(1)所示的化合物。

[化2]

(式中，R¹,R²,R³及R⁴与上述通式(i)的定义相同，R⁵为C₁~C₁₀烷基或氢，R⁶为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，a为0或1，X为与异氰酸酯基反应的基团)。

上述通式(1)中，R¹,R²,R³及R⁴各自独立为C₁~C₄烷基，但是以4个烷基均为甲基者为佳。

R⁵为C₁~C₁₀烷基或氢。特别是从容易获得的观点，较佳为C₁~C₄烷基或氢。又由于R¹~R⁴为C₁～C₄烷基，即使R⁵为氢，因为立体结构阻碍的影响，R⁵也不会与结合的氮原子及异氰酸酯基反应。

R⁶为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，较佳为C₁~C₁₀烯烃基或C₃~C₁₀亚甲基。a表示的R⁶的数目，当a为0时，表示X直接结合于哌啶环。

X为与异氰酸酯基反应的基团，较佳为胺基、羟基、羧基、或巯基。特别是从与异氰酸酯基的反应性、容易获得等的观点，较佳为胺基及羟基。

上述通式(1)所示赋予机能性的化合物具体例如，1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-胺基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基丁基哌啶等。

在聚氨酯-脲树脂末端导入哌啶构造的赋予机能性的化合物也可使用琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的反应物的下述化合物。

[化3]

上述化合物中n较佳为满足5~20的范围。

本发明中使用的A4成分之中，将哌啶构造导入聚氨酯-脲树脂的主链中的赋予机能性的化合物，适当为使用下述通式(2)、(3)、(4)所示化合物等。

[化4]

下列式(2)所示的化合物也可适当使用

(式中，R⁷,R⁸,R⁹及R¹⁰各自为C₁~C₄烷基，R¹¹为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，R¹²为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，b为0或1，Y为与异氰酸酯基反应的基团)。

上述通式(2)中，R⁷,R⁸,R⁹及R¹⁰各自独立为C₁~C₄烷基，但是以4个烷基均为甲基者为佳。

R¹¹为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，较佳为C₁~C₁₀烯烃基或C₃~C₁₀亚甲基。

R¹²为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，较佳为C₁~C₁₀烯烃基或C₃~C₁₀亚甲基。当b为0时，表示Y直接结合于哌啶环。

Y与上述通式(1)中的X相同。

上述通式(2)所示的赋予机能性的化合物可列举下述化合物等。

[化5]

[化6]

下列式(3)所示的化合物也可较佳使用

(式中，R¹³,R¹⁴,R¹⁵及R¹⁶各自独立为C₁~C₄烷基，R¹⁷为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，c为0或1，R¹⁸为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，Z为与异氰酸酯基反应的基团)。

上述通式(3)中，R¹³,R¹⁴,R¹⁵及R¹⁶各自独立为C₁~C₄烷基，但是以4个烷基均为甲基者为佳。

R¹⁷为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，较佳为C₁~C₁₀烯烃基或C₃~C₁₀亚甲基。当c为0时，表示Z直接结合于哌啶环。

R¹⁸为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基。

Z与上述通式(1)中的X相同。

上述通式(3)所示的具有哌啶构造的赋予机能性的化合物可列举双(2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基-4-哌啶基)癸二酸酯等。

[化7]

式(4)

(式中，R¹⁹,R²⁰,R²¹及R²²各自为C₁~C₄烷基，R²³为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，R²⁴为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，V及W各自为与异氰酸酯基反应的基团)。

上述通式(4)中，R¹⁹,R²⁰,R²¹及R²²各自独立为C₁~C₄烷基，但是以4个烷基均为甲基者为佳。

R²³为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，较佳为C₁~C₁₀烯烃基或C₃~C₁₀亚甲基。

R²⁴为C₁~C₂₀烯烃基或C₃~C₂₀亚甲基，较佳为C₁~C₁₀烯烃基或C₃~C₁₀亚甲基。d为0或1，当d为0时，表示V直接结合于哌啶环。

V及W与上述通式(1)中的X相同，可为相同的基团，也可为不同的基团。

上述通式(4)所示具有哌啶构造的赋予机能性的化合物可列举4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇等。

具有受阻酚构造的赋予机能性的化合物

本发明中作为A4成分使用的具有受阻酚构造的赋予机能性的化合物，较佳可使用分子内具有下列通式(ii)所示构造的化合物。

[化8]

(式中，R²⁵,R²⁶,R²⁷及R²⁸各自为C₁~C₁₈烷基或氢，R²⁵或R²⁶的至少1个为碳数4以上的烷基)。

在上述构造的第1位置的碳原子具有与异氰酸酯基反应的基团的化合物，成为具有受阻酚构造的反应终止剂。上述式(ii)中的第4位置的羟基，由于R²⁵或R²⁶的至少1个为烷基，因为立体结构的阻碍的影响，难与异氰酸酯基反应。因此，第4位置的羟基不会变成与异氰酸酯基反应的基团。

分子内具有如上述构造的具有2个与异氰酸酯基反应的基团的化合物，如具有上述哌啶构造的赋予机能性的化合物说明，可在A成分的聚氨酯-脲树脂的主链中导入受阻酚构造。又当与异氰酸酯基反应的基团为1个时，该聚氨酯-脲树脂的侧链、末端可导入受阻酚构造。

具有受阻酚构造的赋予机能性的化合物之中，较佳化合物可列举下列通式(5)所示的化合物。

[化9]

(式中，R²⁵,R²⁶,R²⁷及R²⁸各自为C₁~C₁₈烷基或氢，R²⁵或R²⁶的至少1个为碳数4以上的烷基，R²⁹为C₁~C₁₀烯烃基或C₃~C₁₀亚甲基，e为0或1，U为与异氰酸酯反应的基团)。

上述通式(5)中，R²⁵及R²⁶为C₁~C₁₈烷基或氢，其中之一为碳数4以上的烷基。较佳为，R²⁵及R²⁶其中之一为叔丁基。通过其中一个为碳数4以上的烷基，可使所得的光致变色组合物的耐久性更为提升。

R²⁷及R²⁸为C₁~C₁₈烷基或氢，较佳为C₁~C₁₀烷基或氢。

U为与异氰酸酯反应的基团，为胺基、羟基、巯基、羧基或氯酸基，特别是以胺基、羟基、巯基、羧基为佳。

R²⁹为C₁~C₁₀烯烃基或C₃~C₁₀亚甲基，较佳为C₁~C₅烯烃基或C₃~C₅亚甲基。e表示R²⁹的数目，为0或1。e为0时，表示U直接结合于苯环。较佳为e为0的化合物。

具有受阻酚构造的赋予机能性的化合物具体例如，3-甲基-4-羟基苯甲酸、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、3,5-二甲基-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-5-乙基-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-6-乙基-4-羟基苯甲酸、3-第三辛基-4-羟基苯甲酸、3-第三辛基-5-甲基-4-羟基苯甲酸、3-第三辛基-5-乙基-4-羟基苯甲酸、3-第三辛基-6-甲基-4-羟基苯甲酸、2-(3-甲基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3-叔丁基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3-叔丁基-5-乙基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3-第三辛基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3-第三辛基-5-甲基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3-第三辛基-6-甲基-4-羟基苯基)乙酸、3-(3-甲基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-叔丁基-5-乙基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-叔丁基-6-乙基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-第三辛基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-第三辛基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-第三辛基-6-甲基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3,5-二月桂基-4-羟基苯基)丙酸、4-(3-甲基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-叔丁基-5-乙基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-叔丁基-6-乙基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-第三辛基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-第三辛基-5-甲基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-第三辛基-6-甲基-4-羟基苯基)丁酸、3,5-二甲基-4-羟基苯基胺、3,5-二异丙基-4-羟基苯基胺、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基胺等。

其中较佳的化合物可列举，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-5-乙基-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-6-乙基-4-羟基苯甲酸、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3-叔丁基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)乙酸、2-(3-叔丁基-5-乙基-4-羟基苯基)乙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-叔丁基-5-乙基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3-叔丁基-6-乙基-4-羟基苯基)丙酸、4-(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-叔丁基-5-乙基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁酸、4-(3-叔丁基-6-乙基-4-羟基苯基)丁酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基胺。

具有三嗪构造或苯并三唑构造的赋予机能性的化合物

本发明中作为A4成分使用的具有三嗪构造或苯并三唑构造的赋予机能性的化合物较佳可使用分子内具有下列通式(iii)、(iv)所示构造的化合物。

[化10]

[化11]

分子内具有上述构造及具有2个与异氰酸酯基反应的基团的化合物，如上述具有哌啶构造的赋予机能性的化合物的说明，在A成分的聚氨酯-脲树脂的主链中可导入三嗪构造或苯并三唑构造。当与异氰酸酯基反应的基团为1个时，在该聚氨酯-脲树脂的侧链、末端可导入三嗪构造或苯并三唑构造。

具有三嗪构造或苯并三唑构造的赋予机能性的化合物中，较佳化合物可列举下列通式(6)及(7)。首先对于具有三嗪构造的化合物进行说明。

可适当使用下列通式(6)所示化合物:

[化12]

(式中，R³⁰,R³¹,R³²,R³³,R³⁴及R³⁵各自独立为C₁~C₁₀烷基、烷氧基、氢、胺基、羟基、羧基或巯基，上述烷基及烷氧基可有选自胺基、羟基、羧基及巯基的取代基，但R³⁰~R³⁵的中的1个或2个基为与异氰酸酯基反应的基团。)。

上述通式(6)中，R³⁰,R³¹,R³²,R³³,R³⁴及R³⁵各自独立为C₁~C₁₀烷基、C₁~C₁₀烷氧基。较佳为C₁~C₅烷基、C₁~C₅烷氧基。这些基也可有与异氰酸酯基反应的基团，较佳为胺基、羟基、羧基或巯基，作为取代基。

上述通式(6)中，R³⁰,R³¹,R³²,R³³,R³⁴及R³⁵也可为氢或与异氰酸酯基反应的基团，较佳为氢、胺基、羟基、羧基或巯基。

但是，R³⁰,R³¹,R³²,R³³,R³⁴及R³⁵的中的1个或2个基必须为与异氰酸酯基反应的基团，较佳为胺基、羟基、羧基或巯基。

特别是，R³⁰,R³¹,R³²,R³³,R³⁴及R³⁵较佳为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟乙氧基、3-羟丙氧基、2-羟基丙氧基、氢或羟基。其中1个或2个的基团较佳为羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟乙氧基、3-羟丙氧基、2-羟丙氧基或羟基。

具体的化合物例如，2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(4-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-羟甲基苯基)-4,6-二苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-羟甲基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟乙基)苯基)-4,6-二苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟乙基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)苯基)-4,6-二苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟乙氧基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟丙基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟丙基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(3-羟丙基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(3-羟丙基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟丙氧基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(2-羟丙氧基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(4-羟丁基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(4-羟丁基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(3-羟丁基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(3-羟丁基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(4-羟丁氧基)苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-(4-羟丁氧基)苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(4-羟苯基)-s-三嗪、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,6-双(2-羟基苯基)-s-三嗪、2-(2,4-二甲基苯基)-4,6-双(2-羟基-4-二甲基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(2-羟基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-4-乙基苯基)-4,6-双(2-羟基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-乙氧基-4-甲基苯基)-4,6-双(2-羟基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-甲基-4-丙基苯基)-4,6-双(2-(4-羟丁氧基)-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-4-丙基苯基)-4,6-双(2-羟基-4-甲基苯基)-s-三嗪、2-(2-乙氧基-4-丙基苯基)-4,6-双(2-羟丙氧基-4-二甲基苯基)-s-三嗪等。

以下对于具有苯并三唑构造的较佳赋予机能性化合物进行说明。较佳的化合物如下述通式(7)所示化合物:

[化13]

(式中，R³⁶及R³⁷各自独立为C₁~C₁₀烷基、C₁~C₁₀烷氧基、氢、芳基，上述烷基及烷氧基可具有与异氰酸酯反应的基团，但是，与异氰酸酯反应的基团只有1个，上述芳基可具有C₁~C₅烷基的取代基，R³⁸为氢或卤素。)。

上述通式(7)中，R³⁶及R³⁷各自独立为C₁~C₁₀烷基、或C₁~C₁₀烷氧基。这些基可具有与异氰酸酯反应的基团，具体为胺基、羟基、羧基、氯酸基、或巯基。但是，与异氰酸酯反应的基团只有1个。

R³⁶及R³⁷可为具有C₁~C₅烷基为取代基的芳基，较佳为具有C₁~C₅烷基为取代基的苯基，或也可为氢。

较佳的R³⁶及R³⁷可例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苯甲基、1,1-二甲基苯甲基、羧基、羧甲基、羧乙基、羧丙基、胺基、胺甲基、胺乙基、胺丙基、及对应羧基、羧甲基、羧乙基、羧丙基的氯酸基等。

具体的化合物例如，3-[3’-(2”H-苯并三唑-2”-基)-4’-羟苯基]丙酸、3-[3’-(2”H-苯并三唑-2”-基)-5’-甲基-4’-羟苯基]丙酸、3-[3’-(2”H-苯并三唑-2”-基)-5’-乙基-4’-羟苯基]丙酸、3-[3’-(2”H-苯并三唑-2”-基)-5’-叔丁基-4’-羟苯基]丙酸、3-[3’-(5’-氯-2”H-苯并三唑-2”-基)-5’-叔丁基-4’-羟苯基]丙酸、3-[3’-(2”H-苯并三唑-2”-基)-4’-羟基-5”-(1’,1’-二甲基苯甲基)苯基]丙酸、3-[3’-(2”H-苯并三唑-2”-基)-4”-羟基-5”-(1”,1”,3”,3”-四甲基丁基)苯基]丙酸、及这些的氯酸化合物、2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5-第三辛基苯基)苯基]-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(羟甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-甲基-5’-(羟甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-甲基-5’-(羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-甲基-5’-(羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(羟甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-第三辛基-5’-(羟甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-第三辛基-5’-(羟乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-第三辛基-5’-(羟丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(羟乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑等。

以聚氨酯-脲树脂及光致变色化合物的耐候性提升为目的，可将上述A4成分导入所得的聚氨酯-脲树脂的末端、主链、侧链等任一位置，但是从不损及聚氨酯-脲树脂本来的耐热性、机械强度(剥离强度)的观点，较佳为导入聚氨酯-脲树脂的末端。

使用A1~A4成分的A成分的合成方法

使此述A1成分、A2成分、A3成分及A4成分反应获得A成分时，可采用所谓的一次法(oneshotmethod)或预聚合法(prepolymermethod)，例如可根据下述方法以较佳获得A成分。

合成法1(末端具有赋予机能性化合物的A成分)

A1成分、A2成分及A3成分的反应可根据已叙述的方法进行。所得的氨酯聚合物与A4成分反应，在溶剂存在下或不存在下使两者在氮或氩等惰性气体氛围气中，在25~120℃反应0.5~24小时。溶剂可使用甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

合成法2(主链具有赋予机能性化合物的A成分)

使A1成分及A2成分反应，获得氨酯预聚物，再与分子内具有2个与异氰酸酯基反应的基团的A4成分混合、反应，获得具有赋予机能性的化合物的氨酯预聚物，之后使该氨酯预聚物与A3成分反应，可制造本发明的A成分。

上述方法中，A1成分与A2成分的反应、再与A4成分的反应，可在溶剂存在下或不存在下使两者在氮或氩等惰性气体氛围气中，在25~120℃反应0.5~24小时。溶剂可使用甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等的有机溶剂。反应时，为了避免聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与杂质的水反应，较佳将各种反应试剂及溶剂事先进行脱水处理，充分地干燥。在进行上述反应之时，也可以添加二月桂酸二丁酯锡、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane)等的触媒。使用触媒时的添加量，相对于该A成分总计100质量份，较佳为0.001~1质量份。

如此所得的氨酯预聚物与A3成分的反应可在溶剂存在下或不存在下使两者在氮或氩等惰性气体氛围气中，在25~120℃反应0.5~24小时。溶剂可使用甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

合成法3(侧链具有赋予机能性化合物的A成分)

首先，使分子内具有1个与异氰酸酯基反应的基团的A4成分与具有3个异氰酸酯基的三异氰酸酯化合物反应，合成侧链具有机能性构造的二异氰酸酯化合物。此二异氰酸酯化合物与A1成分及A2成分反应，获得氨酯预聚物，之后与A3成分反应，可制造本发明的A成分。

上述方法中，三异氰酸酯化合物与A4成分的反应可在溶剂存在下或不存在下使两者在氮或氩等惰性气体氛围气中，在25~120℃反应0.5~24小时。溶剂可使用甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等的有机溶剂。反应时，为了避免聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与杂质的水反应，较佳将各种反应试剂及溶剂事先进行脱水处理，充分地干燥。

由上述方法所得的侧链具有赋予机能性的化合物的二异氰酸酯化合物、与A1成分及A2成分的反应，可在溶剂存在下或不存在下使两者在氮或氩等惰性气体氛围气中，在25~120℃反应0.5~24小时。溶剂可使用甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)等的有机溶剂。反应时，为了避免聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与杂质的水反应，较佳将各种反应试剂及溶剂事先进行脱水处理，充分地干燥。在进行上述反应之时，也可以添加二月桂酸二丁酯锡、二甲基咪唑、三乙二胺、四甲基-1,6-己二胺、四甲基-1,2-乙二胺、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷等的触媒。使用触媒时的添加量，相对于该A成分总计100质量份，较佳为0.001~1质量份。

如此所得的氨酯预聚物与A3成分的反应可在溶剂存在下或不存在下使两者在氮或氩等惰性气体氛围气中，在25~120℃反应0.5~24小时。溶剂可使用甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、2-丁醇、正丁醇、甲基乙基酮、二乙基酮、甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、DMF、DMSO、THF等。

各成分的组合比例、A成分的特性

上述方法中，反应所使用的A1成分、A2成分、A3成分及A4成分的比例可适宜决定，但是从所得的聚氨酯-脲树脂的耐热性、粘着强度、光致变色特性(发色浓度、褪色浓度、耐候性等)等平衡的观点，较佳为以下的比例。也即，以A1成分所含的羟基总摩尔数设为n1，A2成分所含的异氰酸酯基总摩尔数设为n2，A3成分所含的胺基总摩尔数设为n3，A4成分所含的与异氰酸酯基反应的基团(具体如胺基、羟基、巯基、及/或羧基)的总摩尔数设为n4时，n1:n2:n3:n4=0.3~0.89/1.0/0.1~0.69/0.01~0.2的比例，特别是以n1:n2:n3:n4=0.34~0.83/1.0/0.15~0.60/0.02~0.15的比例较佳，n1:n2:n3:n4=0.4~0.78/1.0/0.2~0.5/0.02~0.1的比例最佳。

由此述反应所得的聚氨酯-脲树脂可以溶解于反应溶剂的状态使用，但可视需要馏去溶剂，或者在水等的溶解力差的溶剂中滴下反应液，使聚氨酯-脲树脂进行沉淀、过滤后、干燥等的后处理，作为A成分使用。

A5成分:反应终止剂

由上述反应所得的聚氨酯-脲树脂在末端残存有异氰酸酯基的情形时，较佳添加具有与异氰酸酯基反应的活性氢的反应终止剂，使末端不活性化。在末端残存有异氰酸酯基的情形，发现光致变色特性降低的倾向。异氰酸酯基是否残存可透过测定红外线吸收光谱来判断。

又使用后述的分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的(D)成分，使光学物品的粘着强度更为提升的情形，聚氨酯-脲树脂的末端必须经由非反应性基来终止。末端经非反应性基终止的聚氨酯-脲树脂，可经由使末端为异氰酸酯基的聚氨酯-脲树脂与(A5)分子内具有1个与异氰酸酯基反应的基团的反应终止剂反应而获得。

上述的与异氰酸酯反应的基团可列举胺基(-NH₂及-NH(R))、羟基(-OH)、巯基(-SH:硫醇基)、羧基[-C(=O)OH]、或氯酸基[-C(=O)OCl]。

此反应终止剂分子内仅具有1个与异氰酸酯基反应的基团。当分子内存在有2个以上的与异氰酸酯基反应的基团时，聚氨酯-脲树脂成为高分子量化，由于在有机溶剂稀释时变成高粘度，因此难以形成涂膜，又使得所得到的光致变色粘着剂的粘着性(与光学片的粘着性)降低。经由将该反应终止剂导入聚氨酯-脲树脂的末端，可控制氨酯-脲树脂的数目平均分子量，而可轻易地调整粘着性、耐热性及光致变色特性为目的物性。

反应终止剂可使用胺、醇、硫醇、及羧酸。具体例如正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二丁胺、二异丙胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙酸等。

经由将上述A4成分的赋予机能性的化合物作为反应终止剂使用，可在聚氨酯-脲树脂导入赋予机能性化合物的同时，使末端的异氰酸酯基不活性化。因此也可将A4成分作为A5成分使用。

以下说明本发明中可适当使用的反应终止剂。

作为反应终止剂的较佳化合物可为下述通式(8)及(9)所示者。

[化14]

(式中，R³⁹为C₁~C₂₀烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氢，R⁴⁰为C₁~C₂₀烷基、芳基、芳烷基、或酯基。)。

当以R³⁹为氢原子的化合物作为A5成分使用的情形，聚氨酯-脲树脂的末端形成-NH(R⁴⁰)，此-NH(R⁴⁰)与其它聚合物及异氰酸酯化合物实质上不进行反应。因此，-NH(R⁴⁰)不是与异氰酸酯基反应的基团。

上述通式(8)中，R³⁹为C₁~C₂₀烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氢。特别是R³⁹为C₁~C₁₀烷基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或氢者为佳。上述芳基及芳烷基可有C₁~C₅烷基、卤素原子为取代基。

适当的R³⁹可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苯甲基、1,1-二甲基苯甲基、羧甲基、羧乙基、羧丙基或氢等。

R⁴⁰为C₁~C₂₀烷基、芳基、芳烷基、或烷氧羰基。特别是R⁴⁰为C₁~C₁₀烷基、芳基、芳烷基、或烷氧羰基者为佳。上述芳基可有C₁~C₅烷基、卤素原子为取代基。

适当的R⁴⁰可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苯甲基、1,1-二甲基苯甲基、羧甲基、羧乙基、或羧丙基等。

[化15]

也可适当使用下列通式(9)作为反应终止剂。

Z——R⁴¹(9)

(式中，R⁴¹为C₁~C₂₀烷基、芳基、芳烷基或烷氧羰基，Z为羟基、羧基或巯基)。

上述通式(9)中，R⁴¹为C₁~C₂₀烷基、芳基、芳烷基或烷氧羰基，较佳为C₁~C₁₀烷基、芳基、芳烷基或烷氧羰基。此芳基及芳烷基可有C₁~C₅烷基、卤素原子为取代基。较佳的基团例如C₁~C₅烷基、苯基、具有卤素原子的苯基。适当的R⁴¹可举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、苯基、苯甲基、1,1-二甲基苯甲基、羧甲基、羧乙基及羧丙基等。

上述通式(9)中的Z为存在于聚氨酯-脲树脂末端的与异氰酸酯基反应的基团，具体为羟基、羧基或巯基，较佳为羟基。

上述通式(8)及式(9)所示的具体化合物例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、4-庚基胺、辛基胺、1,1-二丙基丁基胺、苯基胺、苯甲基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二叔丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、甲基乙基胺、甲基丁基胺、甲基戊基胺、甲基己基胺、甲基庚基胺、甲基辛基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、乙基庚基胺、乙基己基胺、乙基庚基胺、乙基辛基胺、丙基丁基胺、异丙基丁基胺、丙基戊基胺、丙基己基胺、丙基庚基胺、丙基辛基胺等的胺类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、2-癸醇等的醇类；甲烷硫醇、乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、2-甲基-1-丁烷硫醇、2-甲基丙烷硫醇、3-甲基-2-丁烷硫醇、1,1-二甲基庚烷硫醇、环己烷硫醇、环戊烷硫醇、苯硫醇、苯甲烷硫醇、2,6-二甲基苯硫醇等的硫醇类；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸等的羧酸类等。

上述的反应终止剂可单独使用，也可混合2种以上使用。

A5成分的组合比例、A成分的特性

A5成分可以与上述A4成分相同方法进行反应，导入聚氨酯-脲树脂。

A1成分、A2成分、A3成分及A5成分的比例可适宜决定，但是从所得的聚氨酯-脲树脂的耐热性、粘着强度、光致变色特性(发色浓度、褪色浓度、耐候性等)等平衡的观点，较佳为以下的比例。如上述，A1成分、A2成分及A3成分的比例，以A1成分所含的羟基总摩尔数设为n1，A2成分所含的异氰酸酯基总摩尔数设为n2，A3成分所含的胺基总摩尔数设为n3，上述A5成分所含的与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数设为n5时，n1:n2:n3:n5=0.3~0.89：1：0.1~0.69:0.01~0.20的比例为佳。为了使所得的光致变色组合物(光致变色性粘着剂)发挥优良的粘着性、耐久性、光致变色特性，较佳为n1:n2:n3:n5=0.34~0.83：1：0.15~0.6:0.02~0.15的比例，更佳为n1:n2:n3:n5=0.4~0.78：1：0.2~0.5:0.02~0.1的比例。此处，上述n1、n2、n3及n5可由各成分所使用的化合物的使用摩尔数及该化合物1分子中所存在的各基团的数目的乘积来计算。

在A5成分导入前的A成分为末端具有异氰酸酯基时，n1与n3’(A3成分中所含的胺基及其它与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数设为n3’)的总合(n1+n3’)为小于n2的值(n1+n3’<n2)。为了使A成分的末端不活性化，n5必须为n2与n1及n3’的总合的差(n2-(n1+n3’))以上。合成A成分的情形，最佳的调配为满足上述比例，且n2等于n1与n3’与n5的总合(n2=n1+n3’+n5)的情形。

使A成分末端不活性化之时，也可以n1、n3’及n5的总合为n2以上(n2≦n1+n3’+n5)的组合量使用A5成分。此时，过量添加的A5成分可经再沉淀而去除。当过剩的A5成分为不损及本发明效果的程度的量时，也可直接形成光致变色组合物。此种情形，形成光致变色组合物时，该A5成分被认为与后述任意添加的BD成分反应而被消耗。因此，过剩的A5成分如果为不损及本发明效果的程度的量时，不会特别成为问题。但是，因为原本聚氨酯-脲树脂的生成中所应使用的A5成分中的异氰酸酯基已被消耗，因此最佳态样为以n1+n3’+n5=n2使用A5成分。

又以A4成分代替A5成分使用时，上述n5可替换为n4。又并用A4成分与A5成分作为反应终止剂时，上述n5可替换为n5+n4的总合(n5+n4)。

使用A4成分或A5成分时的聚氨酯-脲树脂的分子量及耐热性为满足上述范围者。

B成分:光致变色化合物

本发明的光致变色组合物中，B成分所使用的光致变色化合物可使用香豆素(chromane)化合物、俘精酰亚胺(fulgimide)化合物、螺噁嗪(spirooxazine)化合物、螺吡喃(spiropyran)化合物等的公知的光致变色化合物，没有任何限制。这些可单独使用，也可并用2种以上。

上述俘精酰亚胺(fulgimide)化合物、螺噁嗪(spirooxazine)化合物、螺吡喃(spiropyran)化合物及香豆素(chromane)化合物可列举记载于例如特开平2-28154号公报、特开昭62-288830号公报、WO94/22850号、WO96/14596号等的化合物。

特别是，香豆素化合物除上述专利文献所记载的以外，已知具有良好光致变色性的香豆素化合物，这些香豆素化合物较佳使用作为B成分。此述香豆素化合物揭示于特开2001-031670号、特开2001-011067号、特开2001-011066号、特开2000-344761号、特开2000-327675号、特开2000-256347号、特开2000-229976号、特开2000-229975号、特开2000-229974号、特开2000-229973号、特开2000-229972号、特开2000-219678号、特开2000-219686号、特开平11-322739号、特开平11-286484号、特开平11-279171号、特开平09-218301号、特开平09-124645号、特开平08-295690号、特开平08-176139号、特开平08-157467号、美国专利5645767号公报、美国专利5658501号公报、美国专利5961892号公报、美国专利6296785号公报、日本专利第4424981号公报、日本专利第4424962号公报、WO2009/136668、WO2008/023828、日本专利第4369754号公报、日本专利第4301621号公报、日本专利第4256985号公报、WO2007/086532、特开平2009-120536号、特开2009-67754号、特开2009-67680号、特开2009-57300号、日本专利4195615号公报、日本专利4158881号公报、日本专利4157245号公报、日本专利4157293号公报、日本专利4157227号公报、日本专利4118458号公报、特开2008-74832号、日本专利3982770号公报、日本专利3801386号公报、WO2005/028465号、WO2003/042203号、特开2005-289812号、特开2005-289807号、特开2005-112772号、日本专利3522189号公报、WO2002/090342号、日本专利3471073号公报、特开2003-277381号、WO2001/060811号、WO00/71544号等。

这些光致变色化合物中，从发色浓度、初期着色、耐久性、褪色速度等的光致变色特性的观点，较佳使用1种以上的具有茚并(2,1-f)萘并(2,1-b)吡喃结构的香豆素化合物。而且在这些香豆素化合物中，分子量为540以上的化合物因为发色浓度及褪色速度特别优良而为适当者。

此述香豆素化合物可为下述一般式所示者。

[化16]

具有上述通式(10)所示结构的香豆素化合物，取代基没有限制，也可具有公知的取代基。

上述香豆素化合物之中，如上所述，从发色浓度、初期着色、耐久性、褪色速度等的光致变色特性的观点，较佳为具有下述通式(11)所示的具有茚并(2,1-f)萘并(2,1-b)吡喃结构的香豆素化合物。

[化17]

具有上述通式(11)所示结构的香豆素化合物，取代基没有限制，也可具有公知的取代基。

本发明中较佳可使用的光致变色化合物例示如下。

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

本发明的光致变色性组合物中B成分的调配量，从光致变色特性的观点，相对于A成分100质量份，适当为0.01~20质量份。上述调配量过少时，有不能获得充分发色浓度或耐久性的倾向，过多时，虽然是根据光致变色化合物的种类，但是光致变色组合物对A成分不易溶解，不断有组合物的均匀性降低的倾向，也有粘着力(粘着力)降低的倾向。为了维持发色浓度或耐久性的光致变色特性的状态，及充分保持与塑料膜等的光学基材的粘着性，B成分的添加量相对于A成分100质量份为0.5~10质量份，特别以1~7质量份较佳。

任意成分

本发明的光致变色性组合物除了A成分及B成分以外，可包含(C)有机溶剂(以下也简称为C成分)、(D)分子内具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、其它成分的任意成分。以下对此述的任意成分进行说明。

C成分:有机溶剂

本发明的光致变色组合物通过添加有机溶剂，使聚氨酯-脲树脂(A成分)及光致变色化合物(B成分)、及视需要添加的其它成分容易混合，可提升组合物的均一性。本发明的光致变色组合物的粘度可适度调整，也可提高在光学片或膜上涂布本发明光致变色组合物时的操作性及涂布层厚度的均一性。而且，当使用容易被有机溶剂浸入的材质作为光学片或膜的情形时，担心会发生外观不良或光致变色特性降低的问题，但是这种问题可通过采用后述方法而回避。本发明的光致变色组合物中，如后所述，可使用多种溶剂，因此即使选择难以浸入光学片或膜的溶剂而使用，也可以防止上述问题的发生。

作为C成分可适当使用的有机溶剂，可例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁醇等的醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚等的多元醇衍生物；二丙酮醇；甲基乙基酮、二乙基酮等的酮类；甲苯；己烷；庚烷；乙酸乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等的乙酯类；DMF；DMSO；THF；环己酮；及这些的组合。

这些之中，可视所使用的A成分的种类或光学片或膜的材质而适宜选择使用。例如，使用聚碳酸酯树脂制的光学片或膜，直接涂布本发明的光致变色组合物时，溶剂较佳使用醇类或多元醇衍生物。

光学片或膜上涂布本发明的光致变色组合物时的涂布层或采用后述方法时，从维持光致变色粘着性片的平滑性且不易残留有机溶剂、干燥速度加快的理由，C成分适当为具有沸点低于90℃的有机溶剂与具有沸点90℃以上的有机溶剂混合使用者。沸点低于90℃、沸点90℃以上的有机溶剂的组合比例，可视使用的其它成分适当决定。特别是，为了发挥优良的效果，当有机溶剂量全部为100质量%时，沸点低于90℃的有机溶剂为20~80质量%，沸点90℃以上的有机溶剂为80~20质量%者为宜。

添加C成分时的添加量，从上述透过C成分的添加而得到的效果的观点，相对于A成分100质量份，较佳为5~900质量份，特别以20~750质量份为佳，40~400质量份为最佳。

D成分:分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物

本发明中，通过进一步使用分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的D成分，可更加提高后述光学物品的粘着强度。

本发明中分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物可使用公知的异氰酸酯化合物，没有任何限制。这些可单独使用，也可并用2种类以上。

通过将D成分添加于上述A成分而发挥优良的粘着性的要因并不清楚，但是推论为下述理由。D成分所含的部分异氰酸酯基会经由本发明光致变色组合物中所含的水分或环境中的湿度(即，水分存在下)而水解，产生胺基。此产生的胺基与D成分残存的异氰酸酯基反应，生成具有脲键结的反应产物。此处产生的反应产物的脲键结与A成分中存在的脲键结及氨基甲酸酯键之间形成氢键，推测使光致变色性粘着层的凝集力增加，粘着性及耐热性提升。特别是与热水接触后，粘着性(光学片与该粘着层的粘着性)也增加及维持。此效果在使用2液型的聚氨酯树脂时更为优良。

此D成分的反应产物可通过比较本发明的光致变色组合物及所得的光致变色性粘着剂(层)的红外线吸收光谱来确认。光致变色性化合物及该粘着层中，通过确认异氰酸酯基的吸收减少，可确认反应产物的生成。此反应产物的确认，例如可从异氰酸酯基与亚甲基的峰强度比来确认。光致变色组合物中可确认来自异氰酸酯基的吸收。另一方面，从水分存在下所制造的光致变色层积体取出的光致变色性粘着层，可确认该异氰酸酯基的吸收随时间减少，最后消失。该粘着层中也可确认随着异氰酸酯基的吸收减少，脲键结的吸收增加。因此，可确认该粘着层中存在D成分的反应产物(具有脲键结的反应产物)。

上述异氰酸酯化合物，添加于上述A2成分例示的异氰酸酯化合物，可例如异氰酸1-金刚烷酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸第三丁酯、己烷异氰酸酯、异氰酸壬酯、异氰酸月桂酯、异氰酸环己酯、异氰酸4-甲基环己酯、异氰酸丙烯酯、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯、间甲苯基异氰酸酯、异氰酸苯酯、3,5-二(三氟甲基)苯基异氰酸酯、4-氟苯基异氰酸酯、4-(三氟甲氧基)苯基异氰酸酯、3-(三氟甲基)苯基异氰酸酯、1-异氰酸基-2,4-二甲氧基苯、异氰酸基乙酸乙酯、2-异氰酸基苯酰氯、3-异氰酸基-1,2,4,5-四甲基苯、4-异氰酸基-4-丙基戊烷、1-异氰酸基-1-丙烷、3-溴-2-(4-异氰酸基苯基)噻吩、异氰酸基丙基二甲基甲硅烷基环己基多面体倍半硅氧烷寡聚物(isocyanatopropyldimethylsilylcyclohexylpolyhedraloligomericsilsesquioxanes)、异氰酸基丙基二甲基甲硅烷基异丁基多面体倍半硅氧烷寡聚物等的分子内具有1个异氰酸酯基的化合物。

可列举1,3,5-三(6-异氰酸基己基)缩二脲、(2,4,6-三氧杂三嗪-1,3,5-(2H,4H,6H)次基)三(六亚甲基)异氰酸酯((2,4,6-trioxatriazine-1,3,5-(2H,4H,6H)triyl)tris(hexamethylene)isocyanate)、1-甲基苯-2,4,6-次基三异氰酸酯、4,4’,4”-次甲基三(异氰酸基苯)、甲基硅烷次基三异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸乙酯、2,6-双[(2-异氰酸基苯基)甲基]苯基异氰酸酯、三(3-甲基-6-异氰酸基苯酰基)甲烷、三(4-甲基-3-异氰酸基苯酰基)甲烷、三(3-异氰酸基苯基)甲烷、三(3-甲基-4-异氰酸基苯酰基)甲烷、三(4-甲基-2-异氰酸基苯酰基)甲烷等的分子内具有3个异氰酸酯基的化合物。又，可例如具有3个异氰酸酯基的异氰脲酸酯(isocyanurate)化合物。

再者可列举四异氰酸硅烷、[亚甲基双(2,1-伸苯基)]双异氰酸酯等的分子内具有4个异氰酸酯基的化合物。

对于分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，也可使用上述A3成分反应所得的异氰酸酯化合物(D’)(以下简称D’成分)作为本发明的D成分。

合成上述D’成分时，较佳使二异氰酸酯化合物的上述A2成分与上述A3成分的胺基醇化合物或二醇化合物反应。其中，异氰酸酯化合物较佳使用四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、八亚甲基-1,8-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；或环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-甲基环己烷二异氰酸酯、2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的异构体混合物、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢伸苯基-1,4-二异氰酸酯等的脂环式二异氰酸酯。

另一方面，胺基醇化合物较佳使用2-胺基乙醇、3-胺基丙醇、4-胺基丁醇、5-胺基戊醇、6-胺基己醇、2-哌嗪甲醇、3-哌嗪甲醇、4-哌嗪甲醇、2-哌嗪乙醇、4-哌嗪乙醇。

二醇化合物较佳使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-双(羟乙基)-环己烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇。

该D’成分必须分子内存在1个以上的异氰酸酯基。因此，在合成D’成分时，A2成分的异氰酸酯基的总摩尔数必须大于A3成分的与异氰酸酯基反应的基团的总摩尔数。

上述D成分所含的异氰酸酯基也可以被阻断剂(blocker)保护的状态使用。阻断剂可使用例如酰胺酸系、内酰胺(lactam)系、酰亚胺酸系、咪唑系、尿素系、肟(oxime)系化合物等。具体可列举乙酰苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、琥珀酸酰亚胺、顺丁烯二酸酰亚胺、二甲基吡唑、硫代尿素、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟等。

D成分(D’成分)所含的异氰酸酯基的数目可为1个，但较佳为2个以上。D成分的分子内，由于具有2个以上的异氰酸酯基，在形成光致变色性粘着剂层时，可形成分子量大的脲树脂(D成分的反应产物)。此结果判断为，因为D成分的反应产物与A成分的凝集力增加，因而使粘着性提升的效果变高。另一方面，D成分的分子内存在4个以上的异氰酸酯基时，形成网状交联的脲树脂，因此与A成分之间容易产生相分离，本发明的光致变色粘着层有变得白色混浊的倾向。因此，D成分(包含D’成分)较佳为分子内有2个或3个的异氰酸酯基的化合物，特别是具有2个异氰酸酯基的化合物为佳。

从耐候性观点，D成分较佳为选自脂肪族异氰酸酯化合物及脂环式异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物。芳香族异氰酸酯化合物被发现容易与A成分之间产生相分离，使本发明的光致变色粘着层变得白色混浊的倾向。此推测是因为芳香族异氰酸酯化合物较脂肪族异氰酸酯化合物及脂环式异氰酸酯化合物反应性快，且凝集力高。从白色混浊的观点，D成分较佳为选自脂肪族异氰酸酯化合物及脂环式异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物。

本发明中，上述D成分(包含上述D’成分)的分子量，没有特别限制，但是较佳为未满1000者。该D成分的分子量为1000以上时，所得光致变色性粘着层的耐热性及膜强度有降低的倾向。此推测是在调制已高分子量化的异氰酸酯化合物时，D成分的反应产物中的脲键结以外的构造部分造成影响。为了提高粘着性，异氰酸酯基的摩尔数存在一定量以上的情形，分子量大的异氰酸酯化合物相对于A成分的调配量增加。此结果推测是该反应产物的脲键结以外的构造部分容易产生影响。由此点来看，D成分的分子量较佳为未满1000者。由上述来看，D成分的分子量较佳为750以下，最佳为600以下。当然，上述D’成分的分子量以相同理由较佳为未满1000者。此D成分(D’成分)如上所述较佳不为聚合物。因此，上述D成分(D’成分)的分子量系指D成分(D’成分)自身的分子量。D成分的分子量的下限为其单体化合物的分子量，没有特别限制，但为100。

D成分的调配量

本发明的光致变色性组合物中D成分的调配量，从粘着性、耐热性及光致变色特性的观点，相对于A成分100质量份，较佳为0.01~20质量份。上述调配量过少时，不能获得充分的粘着性及耐热性增加的效果，过多时，该光致变色性组合物所得的粘着层产生白色混浊、密浊性降低、光致变色化合物的耐久性降低等的倾向。为了维持发色浓度或耐久性的光致变色特性的状态，且与塑料膜等的光学基材的粘着性增加，D成分的调配量相对于A成分100质量份为0.1~10质量份，特别以0.5~5质量份较佳。此时，D成分的异氰酸酯基的比例，相对于A成分100质量份，为0.01~10.0质量份，较佳为0.02~5.0质量份，更佳为0.1~3.0质量份。此处，异氰酸酯基的量可由D成分的分子量与每1分子的异氰酸酯基的数目来计算。

水

本发明的光致变色组合物也可调配水。特别是在添加异氰酸酯化合物的D成分时调配水，可使本发明的D成分所含的异氰酸酯基有效地被水解。此述的水也可从一开始就调配于本发明的光致变色组合物。但是，考虑光致变色组合物的保存安定性，在光致变色组合物使用时，较佳将该组合物形成涂膜涂布，在粘合光学片时调配。所述的水虽详述如下，但是在形成光致变色性粘着片的情形，也可以氛围气下所存在的湿气代替。D成分所含的异氰酸酯基的水解也可在将光致变色组合物涂布于光学片、形成涂膜后，通过与该环境下的水分(湿气)接触而来进行。

水的调配量没有特别限制，也可对应如下详述的环境下的湿气。如果要记载较佳的调配量，相对于D成分所含的异氰酸酯基的摩尔数，可为0.01倍摩尔~5倍摩尔，较佳为0.05倍摩尔~3倍摩尔，更佳为0.1倍摩尔~2倍摩尔的范围。

其它成分

再者，本发明所使用的光致变色组合物为了光致变色化合物的耐久性的提升、发色速度的提升、褪色速度的提升或制膜性，也可添加表面活性剂、抗氧化剂、自由基补充剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、防着色剂、防带电剂、荧光染料、染料、颜料、香料、增塑剂等的添加剂。所添加的这些添加剂可使用公知的化合物没有任何限制。

例如表面活性剂可使用两性离子系、阴离子系、阳离子系的任一种，但是从对光致变色组合物的溶解性来看，使用两性离子系表面活性剂为佳。可适当使用的两性离子系表面活性剂具体例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯、丙二醇·季戊四醇脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨聚糖脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚环氧乙烷甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷植物醇·植物甾烷醇酯(polyoxyethylenephytosterol·phytostanol)、聚环氧乙烷聚环氧丙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基苯基醚、聚环氧乙烷蓖麻油·硬化蓖麻油、聚环氧乙烷羊毛脂·羊毛脂醇·蜜蜡衍生物、聚环氧乙烷烷基胺·脂肪酸酰胺、聚环氧乙烷烷基苯基甲醛缩合物、单链聚环氧乙烷烷基醚、更佳者为聚硅烷氧系或氟系的表面活性剂等。

对于表面活性剂的使用也可混合2种以上使用。表面活性剂的添加量，相对于聚氨酯-脲树脂(A成分)100质量份，较佳为0.001~5质量份的范围。

抗氧化剂、自由基补充剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂可适当使用受阻胺光稳定剂、受阻酚抗氧化剂、酚系自由基补充剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、三嗪系化合物、苯并三唑系化合物、苯并酚系化合物等。这些抗氧化剂、自由基补充剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂也可混合2种以上使用。而且，对于这些添加剂的使用也可并用表面活性剂与抗氧化剂、自由基补充剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂使用。这些抗氧化剂、自由基补充剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂的添加量，相对于聚氨酯-脲树脂(A成分)100质量份，较佳为0.001~20质量份的范围。但是当过量使用此述的添加剂时，光致变色组合物对聚碳酸酯树脂制的光学片或膜等的粘着性降低，因此其添加量较佳为7质量份以下，更佳为3质量份以下，最佳为1质量份以下。

光致变色组合物的制造方法

本发明的光致变色组合物可经由混合上述A成分及B成分、及视需要使用的C成分、D成分(D’成分)、及其它成分所制造。各成份的混合顺序没有特别限制。

例如，不使用有机溶剂的情形时，将各成份熔融混炼，形成光致变色组合物，也可形成颗粒化者，也可直接进行片成型。使用有机溶剂的情形时，可将各成份溶于有机溶剂而获得光致变色组合物。

如此所得到的本发明的光致变色组合物可做为光致变色性粘着剂，特别是为了接合聚碳酸酯制的光学片或膜等用的光致变色性粘着剂而适当使用。所以，由本发明的光致变色组合物所形成的粘着层在中间使光学片或膜互相接合，可获得光学物品。以下对于光学物品及其制造方法进行说明。

光学物品

光学物品包含由2个互相对向的光学片或膜通过由本发明的光致变色组合物所形成的粘着层接合所形成的层积构造。此述的光学物品可列举，由只有上述层积构造所形成的层积片或膜(以下，也简称为本发明的层积片)；在形成上述层积构造之时，在光致变色组合物所形成的粘着层的两侧，由别的粘着层，使2个光学片或膜接合所形成光学片或膜；在此述的层积片或膜上再层积光学片或膜，或表面形成硬涂布层等的涂布层的复合层积片或膜；使这些层积片或膜或复合层积片或膜(以下总简称为本发明的层积片等)与塑料透镜本体等的光学基材形成一体化的光学物品等。

本发明的层积片中也可制作如上述在光致变色组合物所形成的粘着层(以下也称为第1粘着层)的两侧，层积别的粘着层(以下也称为第2粘着层)，通过该第2粘着层在中间，使2个光学片或膜接合形成的层积片或膜。

经由层积第2粘着层，本发明的层积片的粘着性可更为提升。经由层积该第2粘着层而使本发明的层积片的粘着性增加的要因，列举以下2点。

第1，例如具有光致变色化合物等容易光酸劣化的化合物的层不直接接触光学片或光学膜者。对此，虽原因不确定，但是推测经光酸化劣化等分解而低分子量化的光致变色化合物等，在粘着层与光学片或光学膜的界面移动，使两者的粘着性降低。

第2，对于特别是由热塑性树脂所形成的光学片或光学膜发挥效果，但是在硬化前、或溶解于有机溶剂等液体具有流动性的粘着剂，经直接涂布于光学片或光学膜，推测因为光学片或光学膜经粘着剂侵入、浸透，因此粘着力更为增加。

因此，本发明所使用的第2粘着层较佳为不包含光致变色化合物者，更佳为在具有液体流动性的粘着剂状态下，直接涂布于光学片或光学膜者。

本发明的第2粘着层所使用的成分，包含使用的材料中具有氨基甲酸酯键或脲键结的化合物(以下简称氨酯化合物)者为佳。通过使用该氨酯化合物可获得比具有本发明的光致变色化合物的第1粘着层更强固的粘着力。此推测是因为本发明的第1粘着层所含的聚氨酯-脲树脂与该氨酯化合物之间产生氢键等的分子间力的原因。

本发明所使用的该氨酯化合物可例如氨酯(甲基)丙烯酸酯、2液型氨酯、湿气硬化型氨酯、氨酯无活性聚合物(urethanedeadpolymer)等。

氨酯(甲基)丙烯酸酯可列举由本发明第1粘着层的成分所记载的异氰酸酯化合物与二醇或三醇等的多元醇化合物反应所得的异氰酸酯化合物，与羟乙基(甲基)丙烯酸酯等的分子内具有羟基与(甲基)丙烯酸酯基的化合物的反应产物。

2液型氨酯可使用公知的2液型氨酯树脂，例如分子链末端具有异氰酸酯基的化合物与分子链末端具有羟基及/或胺基的化合物的混合物。

湿气硬化型氨酯可使用公知的湿气硬化型氨酯，例如分子内具有2个以上羟基的多元醇与过量的聚异氰酸酯化合物反应所得的末端具有异氰酸酯基的氨酯预聚物。本发明的第1粘着层所使用的聚氨酯-脲树脂，一部分也可以作为湿气硬化型氨酯树脂使用。

氨酯无活性聚合物(urethanedeadpolymer)与上述氨酯化合物不同，末端不具有反应性基，可例如本发明的第1粘着层所使用的聚氨酯-脲树脂末端以反应终止剂等反应的氨酯化合物。

如上所述，本发明的第2粘着层，以含有有机溶剂等的液体呈流动性的粘着剂状态，直接涂布于光学片或光学膜者，在粘着性观点为更佳者。然而，在涂布耐溶剂性低的光学片或光学膜时，会过度侵蚀该光学片或光学膜，而使粘着性降低的情形。

因此，形成第2粘着层的粘着剂所含的有机溶剂，从光学片或光学膜的溶解性观点，形成第2粘着层的粘着剂所含的固态成分浓度较佳为20~100重量%范围，而且，第2粘着层的膜厚较第1粘着层薄，较佳为1~40μm的范围，更佳为2~20μm的范围。

形成第2粘着层的粘着剂也可视需要含有第1粘着剂所使用的有机溶剂。

再者，为了制膜性或耐候性的提升等，也可含有第1粘着剂所使用的表面活性剂、抗氧化剂、自由基捕捉剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、染料等。当氨酯(甲基)丙烯酸酯的情形，较佳添加光自由基聚合起始剂。

与塑料透镜本体等的光学基材形成一体化的方法，可例如将上述本发明的层积片等装入模型内后，使构成聚碳酸酯树脂等的光学基材(例如透镜本体)用的热塑性树脂射出成形的方法(以下简称射出成形法)；在光学基材表面以粘着剂等贴附上述本发明的层积片等的方法等。也可以在可形成光学基材的聚合性单体中浸渍上述层积片(也可为复合层积片)后，使该聚合性单体硬化而在光学基材中埋设该层积片，形成一体化。也可以形成一体化。因此，该光学物品也可在热塑性树脂或热硬化性树脂所形成的塑料光学基材上层积上述层积片(也可为复合层积片)者，也可以在该塑料光学基材中埋设上述层积片(也可为复合层积片)者。

以下对于构成本发明的光学物品的材料或部材进行说明。

光学片或膜、及光学基材

本发明中，光学片或膜及光学基材可使用具有透光性的片或膜，光学基材没有特别限制，但是从获得容易性及加工容易性等的观点，理想为使用树脂制者。作为光学片或膜及光学基材的原料，如果举例适当的树脂，例如聚碳酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、耐纶树脂、三乙酰基纤维素树脂、丙烯酸树脂、氨酯树脂、芳基树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂等。特别是从对粘着性良好的射出成形法的适用性高的基础，以聚碳酸酯树脂较佳。又偏光膜(以三乙酰基纤维素树脂膜中间夹有聚乙烯醇偏光膜者)也可做为本发明的光学膜使用。

本发明的层积片的制造方法

本发明的层积片由2个互相对向的光学片或膜，通过由本发明的光致变色组合物所构成的粘着层接合所制造。上述第1粘着层的厚度，从光致变色化合物的发色浓度、耐候性及粘着强度等的观点，为5~100μm，特别以10~50μm为佳。使用第2粘着层的情形，其膜厚如前述较佳为1~40μm的范围，更佳为2~20μm。

上述粘着层可视使用的光致变色组合物的性状由如下述方法所获得。也即，当透过添加溶剂等调整本发明的光致变色组合物为适度粘度时，可在一个光学片或膜上涂布本发明的光致变色组合物，视需要进行(加热)干燥后，(加热)压着另一个光学片或膜。

此时，光致变色组合物的涂布方法可使用旋转涂布法、喷雾涂布法、浸渍-喷雾涂布法、干式层积法等的公知方法，没有任何限制。本发明所使用的光学片或膜也可事先以甲醇等有机溶剂洗净、脱脂。而且也可进行电晕放电处理、电浆放电处理、或UV臭氧处理等。采用此述方法的情形时，也可使用如专利文献3所记载的装置连续地制造层积体。

在使用含有机溶剂的本发明光致变色组合物的情形，也可(I)经由在平滑的基板上使本发明的光致变色组合物延展后干燥，去除(C)有机溶剂，之后剥下基板，制作含有A成分与分散于该A成分的B成分的光致变色粘着性片，粘着，(II)在2个互相对向的光学片或膜之间，以上述光致变色粘着性片使该2个光学片或膜接合，制造本发明的层积体。

上述平滑的基材的材质较佳为本发明所使用具有溶剂耐性者，或容易剥离本发明的聚氨酯-脲树脂者，具体例如玻璃、不锈钢、铁氟龙(商标名)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、更例如聚硅烷氧系或氟系等使提高剥离性的涂布层层积的塑料膜等。

采用此述方法的情形，如不根据溶剂种类及光学片或膜的种类，可排除因溶剂的使用所产生的负面影响。

上述光致变色组合物的涂布、进一步干燥，较佳在室温~100℃温度下10~100%RH湿度下实施。特别是使用组合D成分的光致变色组合物的情形时，较佳在湿度存在下操作。于是，在D成份存在的情形下，涂布及干燥在此条件下实施，促进D成分的水解而获得更强固的粘着力。在上述湿度(水分存在下)下进行干燥，虽光致变色组合物未调配水，也可形成发挥优良性能的光致变色性粘着层(片)。又调配水的情形时，也可在干燥条件下形成该片。

在接合上述光学片或光学膜的步骤所得的光致变色层积片可以原状态直接使用，但也可根据下述方法使其状态安定化而使用。具体地说，较佳使接合的层积体于20℃以上、60℃以下的温度静置4小时以上。静置的时间的上限没有特别限制，但如果为50小时也是足够。又静置时，也可在常压下静置，也可在真空中静置。而且此静置的层积片较佳在80℃以上、130℃以下的温度下放置30分钟以上、3小时以下(以下称为加热处理)。以此加热处理所得的层积片，其状态成为非常安定者。又使用调配D成分的光致变色组合物的情形时，较佳在室温~100℃的温度及30~100%RH的湿度下进行加湿处理者。通过实施此加湿处理，可使来自层积片中存在的D成分的异氰酸酯基消失，而可使光致变色特性及粘着性更佳安定化。再者，在加湿处理后，常压下或真空中于40~130℃静置，可去除层积片中存在的剩余水分。

又，制造上述具有第2粘着层的层积片的方法为第1粘着层与在光学片或光学膜之间层积第2粘着层的形态，其制造方法没有特别限制。

制造方法例如:

1)预先在光学片或光学膜上层积第2粘着层，以具有此第2粘着层的2个光学片或光学膜夹住第1粘着层的方法；

2)在第1粘着层的两侧涂布第2粘着层，在其两面贴附光学片或光学膜的方法；

3)在光学片或光学膜上依序层积第1粘着层、第2粘着层、第1粘着层、及光学片或光学膜的方法；等，

但是从制造效率等的观点，采用1)的方法最佳。

本发明的第2粘着层的涂布方法及干燥方法，可同第1粘着层的相同方法实施。在氨酯(甲基)丙烯酸系粘着剂中并用光聚合起始剂的情形中，也可实施光硬化。

再者，使用不含溶剂的本发明的光致变色组合物的情形时，经由共压出成形等也可制作光致变色片。

实施例

以下例示的实施例进一步详细说明本发明。此述实施例仅用于说明本发明，本发明的精神及范围不限于此述实施例。

以下实施例及比较例中各成份使用的化合物等以代号表示。

A1成分:多元醇化合物

PL1:旭硝子株式会社制EXCENOL(聚丙二醇，数目平均分子量400)

PL2:旭硝子株式会社制EXCENOL(聚丙二醇，数目平均分子量1000)

PL3:旭硝子株式会社制EXCENOL(聚丙二醇，数目平均分子量2000)

PL4:旭化成化学株式会社制DURANOL(1,5-戊二醇与己二醇为原料的聚碳酸酯二醇，数目平均分子量500)

PL5:旭化成化学株式会社制DURANOL(1,5-戊二醇与己二醇为原料的聚碳酸酯二醇，数目平均分子量800)

PL6:旭化成化学株式会社制DURANOL(1,5-戊二醇与己二醇为原料的聚碳酸酯二醇，数目平均分子量1000)

PL7:旭化成化学株式会社制DURANOL(1,5-戊二醇与己二醇为原料的聚碳酸酯二醇，数目平均分子量3000)

PL8:DAICEL化学株式会社制PLACCEL(聚己内酯二醇，数目平均分子量500)

PL9:DIC化学株式会社制POLYLITE(己二酸与1,4-丁二醇所形成的聚酯二醇，数目平均分子量1000)

PL10:宇部兴产株式会社制ETERNACOLL(1,4-环己烷二甲醇为原料的聚碳酸酯二醇，数目平均分子量1000)

PL11:旭硝子株式会社制EXCENOL(聚丙二醇，数目平均分子量4000)

PL12:1,10-癸二醇

A2成分:聚异氰酸酯化合物

NCO1:异佛尔酮二异氰酸酯

NCO2:4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)

NCO3:六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

NCO4:甲苯-2,4-二异氰酸酯

NCO5:原冰片烷二异氰酸酯

NCO6:1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯

NCO7:1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶及1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯的反应产物

NCO8:1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶及1,6,11-十一烷三异氰酸酯的反应产物

A3成分:含胺基化合物(链延长剂)

CE1:异佛尔酮二胺

CE2:乙二胺

CE3:1,6-二胺基己烷

CE4:2-胺基乙醇

CE5:6-胺基己醇

CE6:甘胺酸

CE7:2-胺基乙硫醇

CE8:哌嗪

CE9:N,N’-二乙基乙二胺

含胺基化合物以外的链延长剂

CE10:1,4-丁二醇

CE11:1,10-癸二醇

A4成分:赋予机能性的化合物

HA1:1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶

HA2:1,2,2,6,6-五甲基-4-胺基哌啶

HA3:如下式所示的化合物(CibaSpecialtyChemicals公司制TINUVIN622LD，平均分子量3100~4000)。

[化3]

HA4:4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇

HA6:3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯甲酸

HA7:3-[3’-(2”H-苯并三唑-2”-基)-4’-羟基苯基]丙酸

A5成分:反应终止剂

HA8:正丁基胺

B成分:光致变色化合物

PC1:下式所示化合物

[化19]

PC2:下式所示化合物

[化22]

PC3:下式所示化合物

[化18]

C成分:有机溶剂

C1:异丙醇

C2:丙二醇-单甲基醚

C3:甲苯

C4:乙酸乙酯

C5:环己酮

C6:THF(四氢呋喃)

C7:二乙基酮

D成分:异氰酸酯化合物

D1:异佛尔酮二异氰酸酯(分子量222)

D2:4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(分子量262)

D3:六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(分子量168)

D4:苯二甲基二异氰酸酯(分子量188)

异氰酸酯化合物(D5)的合成(D’成分)

在具有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，加入乙二醇31g、异佛尔酮二异氰酸酯222g，在氮气氛围气下，70℃反应6小时，获得异氰酸酯化合物(D5)。

D5:异佛尔酮二异氰酸酯(2摩尔)与乙二醇(1摩尔)的反应物(分子量506)

异氰酸酯化合物(D6)的合成(D’成分)

在具有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，加入乙二醇41.3g、异佛尔酮二异氰酸酯222g，在氮气氛围气下，70℃反应6小时，获得异氰酸酯化合物(D6)。

D6:异佛尔酮二异氰酸酯(3摩尔)与乙二醇(2摩尔)的反应物(分子量790)

异氰酸酯化合物(D7)的合成(D’成分)

在具有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，加入平均分子量800的聚碳酸酯二醇533g、异佛尔酮二异氰酸酯222g，在氮气氛围气下，70℃反应6小时，获得异氰酸酯化合物(D7)。

D7:异佛尔酮二异氰酸酯(3摩尔)与数目平均分子量800的聚碳酸酯二醇(2摩尔)的反应物(数目平均分子量2266)

其它成分

·TINUVIN765:双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CibaSpecialtyChemicals公司制)

·Irganox245:双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸]三乙二酯(ethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate])(CibaSpecialtyChemicals公司制)

聚氨酯-脲树脂(U1)的合成

在具有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，加入数目平均分子量400的聚醚二醇9.0g、异佛尔酮二异氰酸酯10.0g、DMF80ml，在氮气氛围气下，120℃反应5小时。之后，冷却至25℃，滴入异佛尔酮二胺3.4g的链延长剂，25℃反应1小时，减压馏去溶剂，获得聚氨酯-脲树脂(U1)。获得的聚氨酯-脲树脂的分子量，以聚苯乙烯换算为15万，以聚环氧乙烷换算为1万(理论值:1万)，耐热性为140℃。此所述数目平均分子量的理论值为，原料所使用的A1成分、A2成分及A3成分生成没有形成架桥、理论上直线状的聚氨酯-脲树脂的情形时的分子量。

聚氨酯-脲树脂(U2)~(U10)、(U21)~(U41)的合成

使用表1及表2所示的多元醇化合物(A1成分)、聚异氰酸酯化合物(A2成分)、含胺基化合物(A3成分)及反应溶剂及表1及表2所示的反应条件，同上述U1的合成方法，合成U2~U10、U21~U41。对于聚氨酯-脲树脂U1~U10、U21~U41，测定红外线吸收光谱，确认2250cm^-1附近的来自分子末端的异氰酸酯基的吸收。

聚氨酯-脲树脂(U11)的合成

在具有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，加入数目平均分子量400的聚醚二醇9.0g、异佛尔酮二异氰酸酯10.0g、DMF80ml，在氮气氛围气下，120℃反应5小时。之后，冷却至25℃，滴入异佛尔酮二胺3.4g的链延长剂，25℃反应1小时，加入正丁胺0.35g，25℃反应1小时，减压馏去溶剂，获得聚氨酯-脲树脂(U11)。对于获得的聚氨酯-脲树脂，测定红外线吸收光谱时，以未观察到来自分子末端的异氰酸酯基的吸收，确认分子末端未残存异氰酸酯基。获得的聚氨酯-脲树脂的分子量，以聚苯乙烯换算为15万，以聚环氧乙烷换算为1万(理论值:1万)，耐热性为140℃。此所述数目平均分子量的理论值为，原料所使用的A1成分、A2成分及A3成分在纯化没有形成架桥、理论上直线状的聚氨酯-脲树脂的情形时的分子量。

聚氨酯-脲树脂(U12)~(U20)的合成

使用表1所示的多元醇化合物(A1成分)、聚异氰酸酯化合物(A2成分)、含胺基化合物(A3成分)及反应溶剂，使用表1所示的反应条件，同上述U11的合成方法，合成U12~U20。对于所得的聚氨酯-脲树脂，在测定红外线吸收光谱时，每一树脂中未观察到来自分子末端的异氰酸酯基的吸收。

不具有脲键结的聚氨酯树脂(U42)~(U46)的合成

使用表3所示的多元醇化合物(A1成分)、聚异氰酸酯化合物(A2成分)及反应溶剂，以表3所示的二醇化合物(链延长剂)代替A3成分，其它与上述U1的合成方法相同，根据表3所示条件合成U42~U46。聚氨酯树脂U42~U46，因为使用表3所示的二醇化合物作为链延长剂，所以分子中没有脲键结。

聚氨酯-脲树脂(Z1)~(Z28)、(Z31)~(Z40)及(W1)~(W31)的合成

使用表4、表5、表6、表7所示的多元醇化合物(A1成分)、聚异氰酸酯化合物(A2成分)、含胺基化合物(A3成分)、赋予机能性的化合物(A4成分)及反应溶剂，除根据表4、表5、表6、表7所示的反应条件以外，与上述U11的合成方法相同，实施Z1~Z28、Z31~Z40及W1~W31的合成。

聚氨酯-脲树脂(Z29)的合成

在具有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，加入平均分子量800的聚碳酸酯二醇180g、异佛尔酮二异氰酸酯100g、DMF1200ml，在氮气氛围气下，100℃反应5小时。之后，此反应液中加入4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇9g，在氮气氛围气下，100℃再反应5小时。之后冷却至25℃，滴入异佛尔酮二胺30.4g的含胺基化合物，25℃反应1小时，减压馏去溶剂，获得聚氨酯-脲树脂的主链中具有哌啶环的聚氨酯-脲树脂(Z29)。获得的聚氨酯-脲树脂的数目平均分子量，以聚苯乙烯换算为27万，以聚环氧乙烷换算为9千(理论值:7千)，耐热性为130℃。

聚氨酯-脲树脂(Z30)的合成

a)在具有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，加入1,6,11-十一烷三异氰酸酯6.5g、1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶4g，120℃反应5小时。如此获得1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶与1,6,11-十一烷三异氰酸酯反应的二异氰酸酯化合物。

b)在具有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，加入平均分子量800的聚碳酸酯二醇180g、异佛尔酮二异氰酸酯100g、在a)的反应所得到的化合物及DMF1200ml，在氮气氛围气下，80℃反应5小时。

c)之后，在b)所得到的反应物中滴入异佛尔酮二胺30.7g的含胺基化合物，25℃反应1小时，减压馏去溶剂，获得侧链具有哌啶环的聚氨酯-脲树脂(Z30)。获得的聚氨酯-脲树脂的数目平均分子量，以聚苯乙烯换算为32万，以聚环氧乙烷换算为9千(理论值:7千)，耐热性为150℃。

[表1]

[表2]

[表3]

*但是，U42~U46不含脲键结。

[表4]

[表5]

*PL-1:链延长剂的聚丙二醇(平均分子量400)

[表6]

[表7]

上述聚氨酯-脲树脂U1~U46、Z1~Z40及W1~W31的A1、A2、A3、A4及A5成分的摩尔比例、数目平均分子量、耐热性的结果，如表8~表10所示。

[表8]

*但U42~U46不含脲键结。

[表9]

[表10]

实施例1

光致变色组合物的制备

在聚氨酯-脲树脂(U1)5g、光致变色化合物(PC1)0.25g中，添加有机溶剂异丙醇20g、光氧化防止剂双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.25g，在80℃搅拌及经超音波溶解，获得光致变色组合物。

光致变色层积体的制作

将所得的光致变色组合物涂布于PET制膜(帝人DuPondFilm株式会社制Purex膜，附有聚硅氧烷涂膜)，在80℃干燥1小时，将得到的厚度30μm的光致变色片从PET制膜剥下后，以2个厚度400μm的聚碳酸酯片将上述光致变色片夹于中间，再于100℃加热30分钟，获得具有目的光致变色特性的层积体。

评估所得的光致变色层积体时，光致变色特性的发色浓度为1.0，褪色速度为90秒，耐久性90%。该光致变色层积体的剥离强度为30N/25mm。这些评估如下述进行。

光致变色特性

以所得的层积体作为样本，以HAMAMATSUPhotonics株式会社制的氙气灯L-2480(300W)SHL-100透过气相质量分析仪(CORNING公司制)，在23℃在层积体表面以峰强度365nm=2.4mW/cm²、245nm=24μW/cm²照射120秒，使其发色，测定层积体的光致变色特性。

1)最大吸收波长(λmax):以大冢电子工业株式会社制的分光光度计(瞬间多重通道光导仪MCPD1000)计算发色后的最大吸收波长。该最大吸收波长与发色时的色调有关。

2)发色浓度[ε(120)-ε(0)]:上述最大吸收波长中120秒照射后的吸光度ε(120)与最大吸收波长中未照射时的吸光度ε(0)的差。此值高者，光致变色性优良。

3)褪色速度[t1/2(sec.)]:120秒照射后，在光照射停止时，样本的上述最大波长的吸光度降低至[ε(120)-ε(0)]的1/2所需要的时间。此时间短者，光致变色性优良。

4)耐久性(%)=[(A48/A0)×100]:为了评估因光照射而发色的耐久性，进行下述的劣化促进试验。将所得的层积体以SGA试验器公司制的氙灯耐候试验仪X25进行48小时促进劣化。之后，在试验的前后进行上述发色浓度的评估，测定试验前的发色浓度(A0)及试验后的发色浓度(A48)，[(A48/A0)×100]的值为残存率(%)，作为发色耐久性的指标。残存率高，则发色的耐久性高。

剥离强度

将所得层积体作成具有25×100mm粘着部分的试验片，装备于试验机(AutoclaveAG5000D，岛津制作所制造)，以十字头速度100mm/min进行张力试验，测定剥离强度。

实施例2~83

除使用表11、12、13、14所示的聚氨酯-脲树脂、光致变色化合物、有机溶剂以外，以实施例1相同的方法实施光致变色组合物的调整及光致变色层积体的制作。所得的各种光致变色层积体的评价结果如表11、12、13、14所示。

实施例84

光致变色组合物的制备

在聚氨酯-脲树脂(W1)5g中添加有机溶剂异丙醇20g，在80℃搅拌及经超音波溶解。确认聚氨酯-脲树脂已溶解后，冷却至室温，加入异佛尔酮二异氰酸酯(D成分)0.15g、光致变色化合物(PC1)0.25g，搅拌混合，获得光致变色组合物。

光致变色层积体的制作

将所得的光致变色组合物涂布于PET制膜(帝人DuPondFilm株式会社制Purex膜，附有聚硅氧烷涂膜)，在湿气存在下(23℃，湿度50%)的实验室中，在50℃干燥30分钟后，剥下PET制膜，获得厚度约40μm的光致变色性粘着片。之后，将所得光致变色性粘着片夹于2个厚度400μm的聚碳酸酯片的中间，在湿气存在下(23℃，湿度50%)的实验室中，于40℃静置24小时后，再于110℃加热处理60分钟，获得具有目的光致变色特性的层积体。确认从该层积体取出的光致变色性粘着片与光致变色组合物的红外线吸收光谱时，该光致变色性粘着片中的异氰酸酯基的峰减少，可确认异佛尔酮二异氰酸酯已反应。也确认该光致变色性粘着片中的异氰酸酯基的峰随时间一起减少。

在评估所得的光致变色层积体时，光致变色特性的发色浓度为1.0，褪色速度为90秒，耐久性94%。该光致变色层积体的耐热性为130℃，剥离强度在初期为80N/25mm，在煮沸试验后为70N/25mm。这些评估与实施例1相同进行，关于剥离强度，对于初期及使用蒸馏水的煮沸试验1小时后者实施测定。

实施例85~127

除使用如表15、表16所示的聚氨酯-脲树脂、异氰酸酯化合物、有机溶剂以外，进行与实施例84相同的方法，制备光致变色组合物。与实施例84相同，光致变色化合物(PC1)以对聚氨酯-脲树脂(A成分)为5质量份(实际使用量0.25g)来调配。使用所得的光致变色组合物以实施例84相同方法，制作光致变色层积体。

所得的光致变色层积体的评估结果如表15、表16所示。这些实施例中，在确认光致变色性粘着片的红外线吸收光谱时，任一片中异氰酸酯基的峰减少，可确认使用的各种异氰酸酯化合物已反应。

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

比较例1~7

除使用表17所示的聚氨酯树脂、光致变色化合物、有机溶剂以外，同实施例1的方法实施光致变色组合物的调整及光致变色层积体的制作。所得的各种光致变色层积体的评估结果如表17所示。

[表17]

比较例8

根据下述方法，合成分子链末端具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂(I)及分子链末端具有羟基的聚氨酯树脂(II)。

(聚氨酯树脂(I)的合成)

在具有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，加入数目平均分子量1000的聚己内酯多元醇(DIACEL化学株式会社制PLACCEL)100g、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)39.5g，在氮气氛围气下，90℃反应6小时，获得末端具有异氰酸酯基的预聚物(聚氨酯树脂(I))。所得预聚物(聚氨酯树脂(I))的数目平均分子量以聚环氧乙烷换算为2500(理论值:2800)。

(聚氨酯树脂(II)的合成)

在具有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的三口烧瓶中，加入数目平均分子量1000的聚己内酯多元醇(DIACEL化学株式会社制PLACCEL)100g、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)61.3g，在氮气氛围气下，90℃反应6小时，获得末端具有异氰酸酯基的预聚物。之后加入DMF200ml后，在氮气氛围气下滴加1,4-丁二醇12.7g，滴加结束后在90℃反应24小时，合成分子链末端具有羟基的聚氨酯树脂(II)。所得聚氨酯树脂(II)的数目平均分子量以聚环氧乙烷换算为2万(理论值:1万8千)。

如上述所得的聚氨酯树脂(I)、聚氨酯树脂(II)、作为有机溶剂的THF(C6)如表18所示的调配量使用，使用光致变色化合物(PC1)0.25g，同实施例84的方法制备光致变色组合物。使用所得的光致变色组合物同实施例84的方法制作光致变色层积体。

所得的各种光致变色层积体的评估结果如表18所示。

[表18]

由上述实施例1~43可清楚知道，根据本发明，以适当比例使用多元醇化合物(A1成分)、聚异氰酸酯化合物(A2成分)、及含胺基化合物(A3成分)所合成的聚氨酯-脲树脂可知具有优良的光致变色特性、剥离强度、耐热性。

而且，从上述实施例44~83可清楚知道，除了A1~A3成分以外，以适当比例使用分子内具有哌啶构造、受阻酚构造、三嗪构造、或苯并三唑构造的赋予机能性的化合物(A4成分)所合成的聚氨酯-脲树脂，可知具有更优良的光致变色特性、剥离强度(粘着性)、耐热性。

从上述实施例84~127可清楚知道，根据本发明，在混合聚氨酯-脲树脂(A成分)及异氰酸酯化合物(D成分)的光致变色组合物中，可知具有优良的光致变色特性、剥离强度(粘着性)、耐热性，特别是剥离强度(粘着性)优良。

另一方面，比较例1~5中使用二醇化合物代替含胺基化合物，因此剥离强度及耐热性降低，无法同时满足所有的物性。

再者，比较例6中，因为使用分子量400的聚二醇化合物为链延长剂，耐候性、耐热性、再者剥离强度降低。又如比较例7，不使用含胺基化合物的A3成分，合成氨酯树脂的情形，相反地，软化点过低，耐久性(光致变色特性)、剥离强度降低。

再者，比较例8采用混合末端具有异氰酸酯基的预聚物及末端具有羟基的聚氨酯树脂，涂膜后高分子量化的氨酯树脂组合物。但是此情形中光致变色特性的耐久性、更者剥离强度也不充分。

粘着剂的制备

粘着剂1:氨酯(甲基)丙烯酸酯系粘着剂

搅拌混合氨酯寡聚物四丙烯酸酯(新中村化学公司制U-4HA，4官能基)50质量份、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(2官能基)40质量份、γ-环氧丙氧基丙基甲基丙烯酸酯(2官能基)10质量份、及1-羟基环己基苯基酮与双(2,6-二甲氧基苯酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物的3:7的混合物(CibaSpecialtyChemicals公司制Irgacure1870)0.5质量份作为光聚合起始剂，获得粘着剂1。

粘着剂2:2液型氨酯系粘着剂

将异佛尔酮二异氰酸酯及数目平均分子量800的聚碳酸酯多元醇以摩尔比3:4反应的末端具有羟基的氨酯预聚物38质量份与THF200质量份混合，于此添加末端具有异氰酸酯基的异氰脲酸酯改性六亚甲基二异氰酸酯5质量份，获得粘着剂2。

粘着剂3:湿气硬化型氨酯系粘着剂

在氮气氛围气下加入数目平均分子量800的聚碳酸酯二醇18.0质量份、异佛尔酮二异氰酸酯10.0质量份、DMF100质量份，在氮气氛围气下100℃反应5小时，之后滴下1,4-丙二醇1.2质量份的链延长剂，继续在100℃反应5小时候，减压馏去溶剂，获得聚氨酯树脂。

在所得的聚氨酯树脂10g中添加THF50g的有机溶剂，室温下一边搅拌一边溶解，获得粘着剂3。

粘着剂4:氨酯无活性聚合物系粘着剂

在聚氨酯-脲树脂(W4)10g中加入有机溶剂丙二醇-单甲基醚50g，室温下一边搅拌一边溶解，获得粘着剂4。

实施例128

光致变色组合物的制备

在聚氨酯-脲树脂(W29)5g中添加有机溶剂THF20g，在80℃一边搅拌一边经超音波溶解。确认聚氨酯-脲树脂已溶解后，冷却至室温，加入异佛尔酮二异氰酸酯(D成分)0.15g、光致变色化合物(PC1)0.25g，搅拌混合，获得光致变色组合物。

光致变色层积体的制作

将粘着剂1涂布于厚度400μm的聚碳酸酯片上，使用FusionUVSystems公司制F3000SQ(Dpulp)，在氮气流下光硬化1分钟，获得具有5μm膜厚的粘着层的聚碳酸酯片。

将上述光致变色组合物涂布于PET制膜(帝人DuPondFilm株式会社制Purex膜，附有聚硅氧烷涂膜)，在湿气存在下(23℃，湿度50%)的实验室中，在50℃干燥30分钟，剥下PET制膜，获得厚度约40μm的光致变色性粘着片。之后，将所得光致变色性粘着片夹于2个具有上述粘着层的聚碳酸酯片的中间，在湿气存在下(23℃，湿度50%)的实验室中，于40℃静置24小时后，再于110℃加热处理60分钟，获得具有目的光致变色特性的层积体。

在评估所得的光致变色层积体时，光致变色特性的发色浓度为1.1，褪色速度为43秒，耐久性98%。剥离强度在初期为150N/25mm，在煮沸试验后为130N/25mm。这些评估与实施例1相同进行，关于剥离强度，对于初期及使用蒸馏水的煮沸试验1小时后者实施测定。

实施例129~135

除使用如表19所示的聚氨酯-脲树脂、异氰酸酯化合物、有机溶剂以外，进行与实施例128相同的方法，制备光致变色组合物。与实施例128相同，光致变色化合物(PC1)以对聚氨酯-脲树脂(A成分)成为5质量份(实际使用量0.25g)来调配。所得的光致变色组合物使用表19所示的粘着剂，以实施例128相同方法制作光致变色层积体。但是各粘着层的干燥及硬化如下述方法实施。

所得的各种光致变色层积体的评价结果如表19所示。

粘着剂1的硬化方法:同实施例128的方法。

粘着剂2的硬化方法:将粘着剂2涂布于厚度400μm的聚碳酸酯片上，在110℃干燥、硬化2小时，获得具有5μm膜厚的粘着层的聚碳酸酯片。

粘着剂3的硬化方法:将粘着剂3涂布于厚度400μm的聚碳酸酯片上，在110℃干燥5分钟后，在加湿下(40℃、80%RH)放置1小时，获得具有5μm膜厚的粘着层的聚碳酸酯片。

粘着剂4的硬化方法:将粘着剂4涂布于厚度400μm的聚碳酸酯片上，在110℃干燥10分钟后，获得具有5μm膜厚的粘着层的聚碳酸酯片。

[表19]

Claims (10)

1.一种光致变色组合物，包括A分子链中具有脲键结且分子末端不具有异氰酸酯基的聚氨酯-脲树脂；B光致变色化合物；及D分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。

2.如权利要求1所述的光致变色组合物，其中A聚氨酯-脲树脂在末端具有哌啶构造、受阻酚构造、三嗪构造、或苯并三唑构造。

3.如权利要求1所述的光致变色组合物，其中A聚氨酯-脲树脂为下述A1、A2、A3及A4所述的化合物反应所得的聚氨酯-脲树脂:

A1选自由聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇及聚酯多元醇所构成的群组中的至少1种的多元醇化合物；

A2分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物；

A3分子内具有2个以上可与异氰酸酯基反应的基团，其中的至少1个为胺基的含胺基化合物；及

A4分子内具有1或2个与异氰酸酯反应的基团，且分子内具有哌啶构造、受阻酚构造、三嗪构造、或苯并三唑构造的赋予机能性的化合物。

4.如权利要求3所述的光致变色组合物，其中，在获得A聚氨酯-脲树脂之时所使用的成分A1、A2、A3及A4的比例为，以所述成分A1所含的羟基总摩尔数设为n1，所述成分A2所含的异氰酸酯基总摩尔数设为n2，所述成分A3所含的胺基总摩尔数设为n3，所述成分A4所含的与异氰酸酯基反应的基团总摩尔数设为n4时,n1:n2:n3:n4＝0.3～0.89/1.0/0.1～0.69/0.01～0.2的比例。

5.如权利要求1所述的光致变色组合物，其中D异氰酸酯化合物为分子量未满1000。

6.如权利要求1所述的光致变色组合物，其中B光致变色化合物的含量相对于所述A聚氨酯-脲树脂100质量份为0.1～20质量份。

7.如权利要求1所述的光致变色组合物，进一步包括相对于所述A聚氨酯-脲树脂100质量份为5～900质量份的C有机溶剂。

8.一种光学物品，包括由互相对向的2个光学片或膜通过由权利要求1所述的光致变色组合物所构成的粘着层接合所形成的层积构造。

9.一种光学物品，包括互相对向的2个光学片或膜通过由权利要求1所述的光致变色组合物所构成的第1粘着层与存在于该第1粘着层两侧的第2粘着层接合所形成的层积构造。

10.一种权利要求8所述的光学物品的制造方法，其特征在于:

(I)在平滑的基材上延展含有A分子链中具有脲键结的聚氨酯-脲树脂、B光致变色化合物、D分子内具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、及相对于A聚氨酯-脲树脂100质量份为5～900质量份的C有机溶剂的光致变色组合物后，使干燥去除C有机溶剂，之后剥除基材，制作包含A聚氨酯-脲树脂与分散于该A聚氨酯-脲树脂中的B光致变色化合物的光致变色粘着性片的步骤，及

(II)使所述光致变色粘着性片存在于互相对向的2个光学片或膜之间，接合所述2个光学片或膜以制作所述层积构造的步骤。